DE19940151A1 - Geträgerte Katalysatorsysteme, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Poly-1-alkenen mit bimodaler oder multimodaler Molekularmassenverteilung - Google Patents

Geträgerte Katalysatorsysteme, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Poly-1-alkenen mit bimodaler oder multimodaler Molekularmassenverteilung

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Abstract

Geträgerte Katalysatorsysteme, enthaltend DOLLAR A A) anorganische oder organische Trägerteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 1000 _m, DOLLAR A B) mindestens zwei Metallocenkomplexe, und DOLLAR A C) mindestens eine Metallverbindung der allgemeinen Formel (II) DOLLAR A M 3 (R 13 ) r (R 14 ) s (R 15 ) t (R 16 ) u DOLLAR A in der DOLLAR A M 3 ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III. oder IV. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet, DOLLAR A R 13 Wasserstoff, C 1 - bis C 10 -Alkyl, C 6 - bis C 15 -Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, DOLLAR A R 14 bis R 16 Wasserstoff, Halogen, C 1 - bis C 10 -Alkyl, C 6 - bis C 15 -Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Alkoxy oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, DOLLAR A r eine ganze Zahl von 1 bis 4 DOLLAR A und DOLLAR A s, t und u ganze Zahlen von 0 bis 3 bedeuten, wobei die Summe r + s + t + u der Wertigkeit von M 3 entspricht, DOLLAR A wobei auf die einzelnen Trägerteilchen jeweils nur ein Metallocenkomplex aufgebracht ist.

Description

Die Erfindung betrifft geträgerte Katalysatorsysteme, deren Her­ stellung und Verfahren zur Herstellung von Poly-1-alkenen mit bi- modaler oder multimodaler Molekularmassenverteilung, insbesondere solche Katalysatorsysteme auf Metallocen-Basis, welche mindestens zwei verschiedene Metallocene enthalten.
Bimodal verteiltes Polypropylen ist als Werkstoff von großem In­ teresse. Insbesondere für Folien auf dem Verpackungssektor wird dieses Produkt nachgefragt.
Mit Metallocenkatalysatoren lassen sich maßgeschneiderte Polymere herstellen, die sich aufgrund ihrer hervorragenden mechanischen und optischen Eigenschaften für Folien eignen sollten. Da Metal­ locene single-site-Katalysatoren sind, liefert ein Metallocenka­ talysator aber ein eng verteiltes Polymer, dessen Eigenschaften für Folien noch optimierungsbedürftig sind. Insbesondere die Ver­ arbeitbarkeit der entstehenden Folienprodukte ist noch verbesse­ rungsbedürftig.
Für die Herstellung von Polypropylen mit bimodaler Molekularmas­ senverteilung sind mehrere Methoden bekannt, die aber in techni­ schen Verfahren Nachteile haben.
Die Möglichkeit, zwei Metallocene, die Polypropylen mit zwei ver­ schiedenen Molekulargewichtsverteilungen und/oder Schmelzpunkten erzeugen, auf einem gemeinsamen Träger zu fixieren (Coträgerung) und einen derartigen Katalysator einzusetzen, ist in der Litera­ tur beschrieben, hat aber technische Nachteile. So verhalten sich Metallocene oft recht unterschiedlich, was ihre Aktivierung und ihre Löslichkeitseigenschaften betrifft. Eine Coträgerung führt dann entweder zu größeren Metallocen-Verlusten oder aber zu nicht optimal aktivierten Katalysatoren.
In der WO 97/02294 ist die Coträgerung von Metallocenen beschrie­ ben. Hierbei wird eine Metallocen/MAO-Lösung auf einem PE-Zieg­ ler-Katalysator geträgert. Nachteilig ist allerdings, dass diese Vorgehensweise auf Polyethylen beschränkt ist. Auf diese Weise lassen sich keine Polypropylenfolien herstellen, denn für die Propylen-Ziegler-Katalysatoren ist ein Stereomodifier wie bei­ spielsweise ein Silan notwendig. Silane sind aber Katalysator­ gifte für Metallocenkatalysatoren.
Eine Coträgerung von einem isospezifischen mit einem syndiospezi­ fischen Komplex auf demselben Träger ist in der EP-A-0 870 779 beschrieben. Dieser Katalysator ermöglicht die Synthese von Reak­ torblends aus i-PP und s-PP. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass die hergestellten Katalysatoren in ihren katalytischen Eigen­ schaften festgelegt sind. Es ist nur eine Art der Aktivierung der Komplexe möglich, d. h. es müssen beispielsweise entweder beide Katalysatoren mit MAO oder beide Katalysatoren mit Borat akti­ viert werden.
Die Polymerisation mit einer Mischung von zwei ungeträgerten Me­ tallocenen wird in der EP-A-0 645 401 beschrieben. Es werden bi­ modal verteilte Polymere erhalten. Diese Katalysatoren sind nicht in Gasphasen- oder Massenpolymerisationsanlagen verwendbar, weil die Produktmorphologie unbefriedigend ist. Außerdem ist nur eine Aktivierung der Komplexe möglich, d. h. es müssen beispielsweise entweder beide Katalysatoren mit MAO oder beide Katalysatoren mit Borat aktiviert werden.
Die Coträgerung eines "Constrained Geometry Catalyst" mit einem Metallocen ist in der EP-A-0 766 702 beschrieben. Derartige Mischkatalysatoren mit unterschiedlichen Metallocenen (oder ande­ ren Cyclopentadienyl-Verbindungen) setzen allerdings voraus, dass die Art der Aktivierung die gleiche ist. Die Herstellung eines Mischkatalysators aus [Metallocen 1/MAO] und [Metallocen 2/Borat] durch Coträgerung ist nicht möglich.
Eine weitere Möglichkeit ist die kovalente Verknüpfung mehrerer Metallocene, wie sie in der EP-A-0 723 971 beschrieben ist. Vor­ teilhaft an diesem Verfahren ist, dass die verschiedenen Liganden und Metallocene gleich im richtigen Verhältnis zueinander synthe­ tisiert werden können. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass in diesem Falle auch ein beträchtlicher Anteil der unerwünschten meso-Komponenten gebildet wird, die entweder gar nicht polyme­ risationsaktiv sind oder aber niedermolekulare oder ataktische Anteile an Polypropylen liefern. Das auf diese Weise erhaltene Polypropylen weist hohe xylol-lösliche Anteile auf. Derartige Fo­ lien sind für Lebensmittelanwendungen ungeeignet. Außerdem müssen auch in diesem Fall alle Metallocene gleich aktiviert werden.
Eine weitere Methode zur Herstellung von Polypropylen mit bimoda­ ler Molekularmassenverteilung ist in der WO 98/29464 beschrieben. Hierbei wird mit einem Katalysator bei zwei verschiedenen Tempe­ raturen polymerisiert, wozu aber eine Reaktorkaskade mit mehreren Dosiereinrichtungen benötigt wird.
Eine Störung an einer Dosiereinrichtung würde den gesamten Pro- 1 zess stören, so dass es zu Produktionsausfällen käme. Außerdem sind die Investitionen für Reaktorkaskaden sehr hoch.
Ein etwas einfacheres Verfahren wird in der EP-A-0 881 237 vorge­ schlagen. Ein Metallocen wird mit MAO auf Kieselgel geträgert und in einer Kaskade aus Schlaufe und Rührkessel bei verschiedenen Temperaturen polymerisiert. Auch hierfür ist eine teure Kaskade notwendig.
In der EP-A 0 588 208 werden Extruderblends beschrieben, die eine bimodale Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Zusätzliche Ex­ trudierschritte sind aber stets teuer. Außerdem erfolgt bei Extrusionen stets ein Abbau der Polymerketten, was einen Verlust der vorteilhaften mechanischen Eigenschaften mit sich bringen kann. Schließlich sind insbesondere hochmolekulare Polymere schlecht im Extruder miteinander mischbar. Auch wird die Polyme­ risation mit zwei verschiedenen Metallocenen in homogener Phase beschrieben. Dieses Verfahren ist aber technisch nicht gangbar, weil für technisch interessante Polymerisationsverfahren keine ungeträgerten Katalysatoren einsetzbar sind. Es würde andernfalls zur Bildung von Belägen und Brocken kommen, so dass eine Abschal­ tung der Anlage notwendig werden könnte.
Aufgabe dar Erfindung war es daher, Katalysatorsysteme auf der Basis von Metallocenen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ein solches Katalysatorsystem verwendendes Verfahren zur Herstellung von Poly-1-alkenen, insbesondere von Polypropylen, mit bimodaler oder polymodaler Molekülmassenverteilung bereitzustellen, das diese Nachteile nicht aufweist.
Demgemäß wurden geträgerte Katalysatorsysteme gefunden, welche
  • A) anorganische oder organische Trägerteilchen mit einem mittle­ ren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 1000 µm,
  • B) mindestens zwei Metallocenkomplexe und
  • C) mindestens eine Metallverbindung der allgemeinen Formel (II),
    M3(R13)r(R14)s(R15)t(R16)u (II),
    in der
    M3 ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III. oder IV. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet,
    R13 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkyl­ aryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
    R14 bis R16 Wasserstoff, Halogen, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Alkoxy oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
    r eine ganze Zahl von 1 bis 4
    und
    s, t und u ganze Zahlen von 0 bis 3 bedeuten, wobei die Summe r+s+t+u der Wertigkeit von M3 entspricht,
    enthalten, wobei auf die einzelnen Trägerteilchen jeweils nur ein Metallocenkomplex aufgebracht ist.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstel­ lung dieser geträgerten Katalysatorsysteme, bei dem mindestens zwei geträgerte Metallocenkatalysatoren getrennt, durch Trägerung jeweils eines Metallocens auf einem Trägermaterial, hergestellt und anschließend gemischt werden.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstel­ lung von Poly-1-alkenen, insbesondere Polypropylen, mit bimodaler oder multimodaler Molekulargewichtsverteilung, bei dem Propylen und/oder von Propylen verschiedene 1-Alkene in der Gasphase, in Suspension oder Masse in Gegenwart dieses geträgerten Katalysa­ torsystems polymerisiert werden.
Die anorganischen oder organischen Trägerteilchen A) haben einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 1000 µm, vor­ zugsweise 10 bis 100 µm und besonders bevorzugt von 30 bis 75 µm.
Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Kieselgele, bevorzugt solche der Formel SiO2.a Al2O3, worin a für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 steht, vorzugsweise 0 bis 0,5; dies sind also Alumosilikate oder Siliciumdioxid. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich, z. B. SYLOPOL® 332 der Fa. Grace.
Die Siliziumdioxide und Aluminiumoxide haben vorzugsweise eine spezifische Oberfläche im Bereich von 150 bis 600 m2/g, gemessen gemäß der BET-Methode, einen mittleren Porenradius im Bereich von 1 bis 100 nm, gemessen mit der Quecksilberintrusionsmethode, ein Porenvolumen im Bereich von 0,3 bis 2,0 cm3/g, gemessen gemäß der Wasserintrusionsmethode, sowie eine Schüttdichte im Bereich von 0,15 bis 0,5 g/ml.
Andere anorganische Verbindungen wie Al2O3 oder MgCl2 oder diese Verbindungen enthaltende Mischungen können ebenfalls als Träger­ materialien eingesetzt werden.
Als Metallocenkomplex B) kann erfindungsgemäß grundsätzlich jedes katalytisch aktive Metallocen dienen. Das Metallocen kann sowohl verbrückt als auch unverbrückt sein und gleiche oder verschiedene Liganden aufweisen. Bevorzugt sind Metallocene von Metallen der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente, wie Titan, Zirkonium oder Hafnium.
Gut geeignete Metallocenkomplexe B) sind solche, die beispiels­ weise in DE-A 196 06 167, auf die hier ausdrücklich Bezug genom­ men wird, beschrieben sind, wobei besonders auf die Offenbarung auf Seite 3, Zeile 28 bis Seite 6, Zeile 48 der DE-A 196 06 167 hingewiesen wird.
Bevorzugte Metallocenkomponenten B) sind solche der Formel (I),
worin
M1 ein Metall der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente ist,
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenyl­ gruppe, eine OH-Gruppe, eine NR12 2-Gruppe, wobei R12 eine C1- bis C2-Alkylgruppe oder C6- bis C14-Arylgruppe ist, oder ein Halogen­ atom bedeuten,
R3 bis R8 und R3' bis R8' gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom eine C1-C40-Kohlenwasserstoffgruppe, die linear, cyclisch oder verzweigt sein kann, z. B. eine C1-C10-Alkylgruppe, C2-C10-Alkenylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, eine C7-C40-Arylalkyl­ gruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe oder eine C8-C40-Arylalkenyl­ gruppe, bedeuten, oder benachbarte Reste R4 bis R8 und/oder R4' bis R8' mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, R9 eine Verbrückung bedeutet, bevorzugt
bedeutet,
wobei
R10 und R11 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist wie eine C1-C20-Alkyl-, eine C1-C10-Fluoralkyl-, eine C1-C10-Alkoxy-, eine C6-C14-Aryl-, eine C6-C10-Fluoraryl-, eine C6-C10-Aryloxy-, eine C2-C10-Alkenyl-, eine C7-C40-Aralkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl- oder eine C8-C10-Arylalkenylgruppe oder R10 und R11 jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden und x eine ganze Zahl von Null bis 18 ist,
M2 Silizium, Germanium oder Zinn ist, und die Ringe A und B gleich oder verschieden, gesättigt, ungesättigt oder teilweise gesättigt sind.
R9 kann auch zwei Einheiten der Formel I miteinander verknüpfen.
In Formel (I) gilt besonders bevorzugt, daß
M1 Zirkonium oder Hafnium ist,
R1 und R2 gleich sind und für Methyl oder Chlor, insbesondere Chlor, stehen und R9 = M2R10R11 ist, worin M2 Silizium oder Germa­ nium ist und R10 sowie R11 eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe, wie C1-C10-Alkyl oder C6-C14-Aryl ist.
Die Indenyl- bzw. Tetrahydroindenylliganden der Metallocene der Formel I sind bevorzugt in 2-, 2,4-, 4,7-, 2,6-, 2,4,6-, 2,5,6-, 2,4,5,6- und 2,4,5,6,7-Stellung, insbesondere in 2,4-Stellung, substituiert. Bevorzugte Substituenten sind eine C1-C4-Alkylgruppe wie z. B. Methyl, Ethyl oder Isopropyl oder eine C6-C10-Arylgruppe wie Phenyl, Naphthyl oder Mesityl. Die 2-Stellung ist bevorzugt durch eine C1-C4-Alkylgruppe, wie z. B. Methyl oder Ethyl substi­ tuiert. Bei Substitution in 2,4-Stellung sind R5 und R5' bevorzugt gleich oder verschieden und bedeuten eine C6-C10-Arylgruppe, eine C7-C10-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe.
Für den Substitutionsort gilt dabei die folgende Nomenklatur:
Von besonderer Bedeutung sind weiterhin Metallocene der For­ mel (I), bei denen die Substituenten in 4- und 5-Stellung der In­ denylreste (R5 und R6 sowie R5' und R6') zusammen mit den sie ver­ bindenden Atomen ein Ringsystem bilden, bevorzugt einen Sechs­ ring. Dieses kondensierte Ringsystem kann ebenfalls durch Reste in der Bedeutung von R3-R8 substituiert sein. Beispielhaft für solche Verbindungen (I) ist Dimethylsilandiyl­ bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid zu nennen.
Insbesondere bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), die in 4-Stellung eine C6-C20-Arylgruppe und in 2-Stellung eine C1-C4-Alkylgruppe tragen. Beispielhaft für solche Verbindungen der Formel I ist Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylinde­ nyl)zirkoniumdichlorid.
Beispiele für die Metallocenkomplexe B) des erfindungsgemäßen geträgerten Katalysatorsystems sind:
Dimethylsilandiylbis(2,3, 5-trimethylcyclopentadienyl)zirkonium­ dichlorid
Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(4-naphthyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(4-methyl-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkonium­ dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)indenyl)zirkonium­ dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-t-butyl-indenylzirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkonium­ dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-a-acenaphth-indenyl)zirkonium­ dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkonium­ dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkonium­ dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-diisopropyl-indenyl)zirkonium­ dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkonium­ dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-t-butyl-indenyl)zirkonium­ dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenanthrylinden)zirkonium­ dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenanthylindenyl)zirkonium­ dichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkonium­ dichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)- zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)- zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkonium­ dichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(methylbenzo)-indenyl)- zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)- indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-a-acenaphth-indenyl)- zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkonium­ dichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenanthrylindenyl)- zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandlylbis(2-ethyl-4-phenanthrylindenyl)- zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkonium­ dichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid 1, 2-Ethandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Bis(butylcyclopentadienyl)Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5)3
Bis(methylindenyl)Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5)3
Dimethylsilandiybis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)- Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5)3
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-indenyl)-Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5)3
1,4-Butandiylbis(2-methyl-indenyl)-Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5)3
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)- Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5)3
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)- Zr+CH2CHCHCH2B (C6F5)3
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)- Zr+CH2CHCHCH2B (C6F5)3
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)- Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5)3
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)- Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5)3
Dimethylsilandiylbis(indenyl)-Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5)3
Dimethylsilandiyl(tert.-Butylamino)(tetramethylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid
[Tris(pentafluorophenyl)(cyclopentadienyliden)borato](cyclopenta­ dienyl)-1,2,3,4-tetraphenylbuta-1,3-dienylzirkonium
Dimethylsilandiyl-[tris(pentafluorophenyl)(2-methyl-4-phenylinde­ nyliden)boratol](2-methyl-4-phenylindenyl)-1,2,3,4-tetraphenyl­ buta-1,3-dienylzirkonium
Dimethylsilandiyl-[tris(trifluoromethyl)(2-methylbenzindenyl­ iden)borato](2-methylbenzindenyl)-1,2,3,4-tetraphenylbuta-1,3- dienylzirkonium
Dimethylsilandiyl-[tris(pentafluorophethyl)(2-methyl-indenyl­ iden)borato](2-methyl-indenyl)-1,2,3,4-tetraphenylbuta-1,3-die­ nylzirkonium
Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(4-naphthyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-benzo-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdi­ methyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdi­ methyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-t-butyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdi­ methyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-a-acenaphth-indenyl)zirkoniumdi­ methyl
Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandlylbis(2-ethyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkonium­ dimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-diisopropyl-indenyl)zirkonium­ dimethyl
Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkoniumdi­ methyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-t-butyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenanthrylindenyl)zirkoniumdi­ methyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenanthrylindenyl)zirkoniumdi­ methyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdi­ methyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-inde­ nyl)zirkoniumdimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-inde­ nyl)zirkoniumdimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkonium­ dimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(methylbenzo)- indenyl)zirkoniumdimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)- indenyl)zirkoniumdimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-a-acenaphth­ indenyl)zirkoniumdimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkonium­ dimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenanthrylindenyl)- zirkoniumdimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-ethyl-4-phenanthrylindenyl)- zirkoniumdimethyl
2,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
1,2-Butandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdi­ methyl
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdimethyl
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdimethyl
1,2-Ethandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
1,4-Butandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Besonders bevorzugt sind:
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkonium­ dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-a-acenaphth-indenyl)zirkonium­ dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkonium­ dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkonium­ dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenanthryl-indenyl)zirkonium­ dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenanthryl-indenyl)zirkonium­ dichlorid
Methyl(phenyl)silandlylbis(2-methyl-4-phenanthryl-indenyl)- zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandlylbis(2-ethyl-4-phenanthryl-indenyl)- zirkoniumdichlorid
Herstellungsverfahren für Metallocene der Formel I sind z. B. in Journal of Organometallic Chem. 288 (1985) 63-67 und den dort zi­ tierten Dokumenten beschrieben.
Von den Metallverbindungen C) der allgemeinen Formel (II) sind diejenigen bevorzugt, bei denen M3 für ein Metall der III. Haupt­ gruppe des Periodensystems steht, insbesondere für Aluminium, R13 für C1- bis C10-Alkyl und R14 bis R16 für C1- bis C10-Alkyl. Für den besonders bevorzugten Fall, daß M3 für Aluminium steht, ist u Null und die Reste R14 bis R16 weisen insbesondere die gleiche Bedeu­ tung auf, vorzugsweise Methyl, Ethyl, iso-Butyl oder Hexyl, bevorzugt iso-Butyl.
Es ist vorteilhaft, vor der Trägerung mit Metallocenkomplexen das Trägermaterial thermisch vorzubehandeln. Dazu kann es 0,5 bis 24 Stunden bei Temperaturen von 100 bis 800°C, vorzugsweise bei Tem­ peraturen von 110 bis 300°C, getrocknet werden. Als anzuwendende Drücke haben sich 0,1 bis 500 mbar, bevorzugt 10 bis 100 mbar als geeignet erwiesen.
Vorzugsweise wird die Metallverbindung der allgemeinen For­ mel (II) vor der Umsetzung mit dem Metallocenkomplex B) als Lösung zu einer Suspension des Trägers gegeben. Als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel sind insbesondere Kohlenwasserstoffe wie Heptan geeignet. Die Menge an Metallverbindung (II) kann in weiten Gren­ zen variieren, die Mindestmenge richtet sich nach der Anzahl der Hydroxygruppen des Trägers. Die Temperaturen, Reaktionszeiten und Drücke sind unkritisch, bevorzugt sind Temperaturen von 0 bis 80°C und Reaktionszeiten von 0,1 bis 48 Stunden.
Es hat sich als geeignet erwiesen, nach dieser Trägervorbehand­ lung die überschüssige Metallverbindung (II) durch Auswaschen, beispielsweise mit Kohlenwasserstoffen wie Pentan oder Hexan, zu entfernen und den Träger zu trocknen.
Dieses Material wird nun in einer weiteren Stufe vorzugsweise mit einem Metallocenkomplex in seiner Metalldihalogenid-Form und einer metalloceniumionenbildenden Verbindung umgesetzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der geträgerten Katalysatorsysteme werden mindestens zwei geträgerte Metallocen­ katalysatoren getrennt, durch Trägerung jeweils eines Metallo­ cens, bevorzugt der Formel (I), auf einem Trägermaterial, herge­ stellt und dann miteinander gemischt.
In den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen befinden sich auf einem Trägerteilchen jeweils nur Moleküle eines bestimmten Metal­ locenkomplexes. Den Metallocenkomplexen ist vorzugsweise eine metalloceniumionenbildende Verbindung beigefügt.
Auf welche Weise die erfindungsgemäßen geträgerten Metallocen-Ka­ talysatoren aktiviert werden, ist unerheblich. So kann der eine Katalysator ein Borat-aktivierter Metallocenkatalysator und der andere ein MAO-aktivierter Metallocenkatalysator sein; aber es können auch Mischungen zweier MAO-Katalysatoren oder zweier Bo­ rat-Katalysatoren verwendet werden. Auch können unterschiedliche Mischungsverhältnisse der verschiedenen Katalysatoren eingestellt werden.
Ob die Mischung der geträgerten Metallocen-Katalysatoren unmit­ telbar vor der Dosiereinrichtung erfolgt oder bereits in einem großen Mischgefäß Wochen vor der Polymerisation, ist unerheblich. Auch die simultane Dosierung zweier geträgerter Katalysatoren in denselben Reaktor für die Olefinpolymerisation ist möglich. In allen diesen Fällen wird ein Poly-1-alken, insbesondere Polypro­ pylen, mit bimodaler oder multimodaler Molekulargewichtsvertei­ lung erhalten, das sich insbesondere zur Herstellung von Folien eignet.
Geeignete metalloceniumionenbildende Verbindungen sind ins­ besondere starke, neutrale Lewissäuren, ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen, ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kation sowie Aluminoxane.
Geeignete Aluminoxane entsprechen der Formel (III),
für den linearen Typ und/oder der Formel (IV),
für den cyclischen Typ, wobei in den Formeln (III) und (IV) R17 eine C1-C6-Alkylgruppe bedeutet und p eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist. Besonders bevorzugt ist Methylaluminoxan (MAO).
Als starke, neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allge­ meinen Formel (V),
M4X1X2X3 (V)
bevorzugt, in der
M4 ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems be­ deutet, insbesondere B, Al oder Ga, vorzugsweise B,
X1, X2 und X3 für Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkyl­ aryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, vorzugsweise für Pentafluorphenyl.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (V), in der X1, X2 und X3 gleich sind, vorzugsweise Tris(pentafluör­ phenyl)boran.
Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel (VI),
[(Ya+) Q1Q2. . .Qz]d+ (VI),
geeignet, in denen
Y ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet,
Q1 bis Qz für einfach negativ geladene Reste wie C1- bis C28-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, C1- bis C10-Cycloalkyl, welches mit C1- bis C10-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen, C1- bis C28-Alkoxy, C6- bis C15-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen
a für ganze Zahlen von 1 bis 6 steht
z für ganze Zahlen von 0 bis 5
d der Differenz a-z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.
Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe. Ins­ besondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1,1'-Dimethylferrocenylkation zu nennen. Bevorzugt besitzen sie nicht koordinierende Gegenionen, insbesondere Borver­ bindungen, wie sie auch in der WO 91/09882 genannt werden, bevor­ zugt Tetrakis(pentafluorophenyl)borat.
Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen und vor­ zugsweise ebenfalls nicht koordinierende Gegenionen sind in der WO 91/09882 genannt, bevorzugtes Kation ist das N,N-Dimethyl­ anilinium.
Die Menge an metalloceniumionenbildenden Verbindungen beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Äquivalente, bezogen auf den Metallocenkom­ plex.
Das Aluminoxan, vorzugsweise Methylaluminoxan, wird im allge­ meinen in einem Überschuss, bezogen auf das Metallocen, verwendet. Hierbei finden bei Verwendung von Zr-Metallocenen Al/­ Zr-Verhältnisse von 5 : 1 bis 2000 : 1, bevorzugt von 10 : 1 bis 1000 : 1, besonders bevorzugt von 25 : 1 bis 300 : 1 Anwendung.
Die Bedingungen für die Umsetzung des Metallocenkomplexes mit der metalloceniumionenbildenden Verbindung sind unkritisch. Bevorzugt arbeitet man in Lösung, wobei als Lösungsmittel insbesondere Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, verwendet werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der erfindungs­ gemäß geträgerten Katalysatorsysteme ist bei anorganischen Trägermaterialien eine Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% an Metallocen­ komplex, bezogen auf das anorganische Trägermaterial, besonders geeignet.
Die erfindungsgemäßen geträgerten Katalysatorsysteme können in einer Aktivierungsstufe mit einer Metallverbindung der allge­ meinen Formel (VII) umgesetzt werden. Diese Aktivierung kann zu einem beliebigen Zeitpunkt, d. h. vor, bei oder nach der Dosierung der erfindungsgemäßen geträgerten Katalysatorsysteme in den Reak­ tor, erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Aktivierung nach der Do­ sierung in den Reaktor.
Von den Metallverbindungen der allgemeinen Formel (VII),
M5(R18)o(R19)p(R20)q (VII),
in der
M5 ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III. Hauptgruppe des Periodensystems, d. h. Bor, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium bedeutet,
R18 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkyl­ aryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
R18 und R20 Wasserstoff, Halogen, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit je­ weils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C- Atomen im Arylrest,
o eine ganze Zahl von 1 bis 3
und
p und q ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe o+p+q der Wertigkeit von M5 entspricht,
sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, in denen
M5 Lithium, Magnesium oder Aluminium bedeutet und
R18 bis R20 für C1- bis C10-Alkyl stehen.
Besonders bevorzugte Metallverbindungen der allgemeinen Formel (VII) sind n-Butyl-Lithium, n-Butyl-n-octyl-Magnesium, n-Butyl-n­ heptyl-Magnesium und Tri-n-hexyl-aluminium.
Als Aktivatoren für die erfindungsgemäßen geträgerten Katalysato­ ren eignen sich neben insbesondere MAO, Boraten und Boranen auch kovalent geträgerte Borinsäuren gemäß DE-A-197 33 017. Besonders bevorzugt ist Di-[bis(pentafluorphenylboroxy)]methylalan auf Kieselgel, welches die folgende Struktur aufweist:
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen geträgerten Katalysatorsysteme lassen sich Polyolefine, insbesondere Polymerisate von Alk-1-enen herstellen. Darunter werden Homo- und Copolymerisate von C3- bis C10-Alk-1-enen verstanden, wobei als Monomere vorzugsweise Propylen, But-1-en, Pent-1-en und Hex-1-en verwendet werden. Die Copolymerisate können als Comonomer auch Ethylen enthalten.
Aber auch Cycloolefine oder höhere Alk-1-ene lassen sich als Monomere zur Homo- oder Copolymerisation einsetzen.
Die Polymerisation wird in bekannter Weise in Masse, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinu­ ierlich, ein- oder mehrstufig, bei einer Temperatur von -60 bis 200°C, vorzugsweise -20 bis 120, insbesondere -20 bis 80°C, durch­ geführt. Der Druck beträgt im allgemeinen 0,5 bis 60 bar. Bevor­ zugt ist die Polymerisation in dem technisch besonders interes­ santen Druckbereich von 5 bis 60 bar.
Dabei wird die Metallocenverbindung im allgemeinen in einer Konzentration, bezogen auf das Übergangsmetall, von 10-3 bis 10-7, vorzugsweise 10-4 bis 10-6 Mol Übergangsmetall pro Liter Löse­ mittel bzw. pro Liter Reaktorvolumen angewendet.
Die Polymerisation wird im allgemeinen in einem für das Ziegler- Niederdruckverfahren gebräuchlichen inerten Lösemittel durch­ geführt, beispielsweise in einem aliphatischen oder cycloali­ phatischen Kohlenwasserstoff wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan. Weiterhin kann eine Ben­ zin- bzw. hydrierte Dieselölfraktion, die sorgfältig von Sauer­ stoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden ist, i benutzt werden. Brauchbar ist auch Toluol. Bevorzugt wird das zu polymerisierende Monomere als Lösemittel oder Suspensionsmittel eingesetzt. Die Molmasse des Polymerisats kann in bekannter Weise geregelt werden; vorzugsweise wird dazu Wasserstoff verwendet. Die Dauer dar Polymerisation kann in weiten Grenzen variiert wer- den, da das erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatorsystem einen nur geringen zeitabhängigen Abfall der Polymerisationsakti­ vität zeigt.
Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme 1 für die Herstellung von Polypropylenen und Propylencopolymeren mit bimodaler und multimodaler Molekularmassenerteilung. Darüber­ hinaus können hinsichtlich einer bestimmten Träger-Metallocen- Kombination optimierte Katalysatoren eingesetzt werden.
Beispiele Herstellung der geträgerten Katalysatorsysteme Beispiel 1
100 g SiO2 (SYLOPOL®332 der Fa. Grace; BET-Oberfläche: 320 m2/g, Porenvolumen: 1,75 ml/g; 12 Stunden bei 200°C getrocknet) wurden in 1 l trockenem Heptan suspendiert. Bei Raumtemperatur wurden 140 ml einer 2-molaren Lösung von Aluminium-tri-iso-butyl in Heptan innerhalb von 30 Minuten zugetropft, wobei die Temperatur auf 35°C anstieg. Anschließend wurde über Nacht gerührt, der Fest­ stoff abfiltriert und zweimal mit Pentan gewaschen. Dann wurde im Ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
0,5 mmol Dimethylsilandiylbis(-2-methylbenzindenyl)zirkonium­ dichlorid und 0,5 mmol N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluor­ phenyl)borat wurden in 50 ml absolutem Toluol bei 80°C gelöst. Hierzu wurden 5 g des wie oben vorbehandelten SiO2 gegeben und die so erhaltene Dispersion 30 Minuten bei 80°C gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel bei 10 mbar abgezogen und der feste Rückstand im Ölpumpenvakuum getrocknet, bis ein gut rieselfähiges Pulver zurückblieb (Katalysator 1).
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch als Metallocenkomplex Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid eingesetzt wurde (Katalysator 2).
Beispiel 3
50 g SiO2 (Es 70 der Fa. Crosfield; 7 Stunden bei 110°C im Vakuum getrocknet) wurden in 500 ml trockenem Heptan suspendiert. Bei Raumtemperatur wurden 70 ml einer 2-molaren Lösung von Aluminium­ tri-iso-butyl in Heptan innerhalb von 30 Minuten zugetropft, wo­ bei die Temperatur auf 35°C anstieg. Anschließend wurde über Nacht gerührt, der Feststoff abfiltriert und mit Heptan gewaschen. Dann wurde im Ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
0,5 mmol Dimethylsilandiylbis(-2-methylbenzindenyl)zirkonium­ dichlorid und 0,5 mmol N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluor­ phenyl)borat wurden in 50 ml absolutem Toluol bei 80°C gelöst. Hierzu wurden jeweils 5 g des wie vorstehend erhaltenen Materials gegeben und die so erhaltene Dispersion 30 Minuten bei 80°C ge­ rührt. Danach wurde das Lösungsmittel bei 10 mbar abgezogen und der feste Rückstand im Ölpumpenvakuum getrocknet, bis ein gut rieselfähiges Pulver zurückblieb (Katalysator 3).
Beispiel 4
1 kg sprühgetrocknetes Kieselgel (SYLOPOL® 948 der Fa. Grace) (mittlerer Teilchendurchmesser: 50 µm, BET-Oberfläche nach DIN 66131 : 280-355 m2/g, Porenvolumen 1,55 ml/g, 8 h bei 180°C/l mbar ausgeheizt) wurde unter N2-Atmosphäre in 5 l Toluol suspen­ diert. Bei einer Temperatur von 20°C wurden 7,75 l 1,53-molare toluolische MAO-Lösung (Fa. Witco) über einen Zeitraum von 2 h zugegeben. Dann wurde 7 h nachgerührt, filtriert und der Filter­ kuchen zweimal mit je 2,5 l Toluol gewaschen. Nach Trocknung im Vakuum wurden 1,37 kg chemisch getrockneter Vorstufe erhalten.
In einer inertisierten Schienkfritte (Durchmesser: 10 cm) wurden 100 g dieser Vorstufe vorgelegt. In einem separaten Kolben wurden 2,88 g (5 mmol) rac-Dimethylsilylbis(2-methylbenz[e]-indenylzir­ kondichlorid in 240 ml 1,53-molarer MAO-Lösung gelöst (Fa. Witco) und 30 Minuten gerührt. Anschließend wurde die vorgelegte Vor­ stufe vorsichtig mit der Metallocenlösung überschichtet. Diese Lösung ließ man durch die als Filterkuchen wirkende Vorstufe hin­ durch ablaufen. Das zunächst farblose Filtrat färbte sich im wei­ teren Verlauf rot.
Man ließ noch einen Tag unter Lichtausschluß stehen und presste mit N2 ab. Es wurde noch viermal mit jeweils 200 ml Pentan unter Aufrühren gewaschen und dann im N2-Strom getrocknet. Ausbeute: 114 g Katalysator 4.
Die geträgerten Katalysatoren der Beispiele 1 bis 4 wurden wie folgt unter Stickstoff gemischt und in Polymerisationen einge­ setzt. In einem Rührgefäß wurden 100 g Katalysator 1 und 100 g Katalysator 2 (bzw. Katalysator 3 und 4) unter N2-Atmosphäre unter langsamem Rühren 30 Minuten lang gemischt, bis optisch keine An­ reicherungen eines Katalysators mehr zu erkennen waren. Dieser Katalysator konnte sofort für die Polymerisation eingesetzt wer­ den.
Statt durch Verwendung eines mechanischen Rührers konnte das Mischen auch durch Durchleiten eines Inertgas-Stromes erfolgen.
Katalysatorsystem A:
50 Gew.-% Katalysator 1
50 Gew.-% Katalysator 2
Katalysatorsystem B:
50 Gew.-% Katalysator 3
50 Gew.-% Katalysator 4
Polymerisationen
Die Katalysatorsysteme A und B wurden wie folgt in Polymerisati­ onsreaktionen eingesetzt.
Herstellung von Polypropylen (Masse-Polymerisation)
In einem mit Stickstoff gespülten 10-Liter-Stahlautoklav wurden 7 l flüssiges Propen bei Raumtemperatur vorgelegt. Über eine Schleuse wurden 10 mmol Tri-iso-butyl-aluminium (als 2-molare Lösung in Heptan) zugegeben. Nach Sminütigem Rühren wurden eben­ falls über die Schleuse 300 mg der Katalysatorsysteme A oder B zugegeben und der Autoklav auf 65°C aufgeheizt. Die Polymerisation wurde über einen Zeitraum von 90 Minuten durchgeführt. Man er­ hielt 2,5 kg isotaktisches Polypropylen mit den folgenden Eigen­ schaften, wobei die Schmelzpunkte mittels Differential Scanning Colorimetry (DSC) und die Molmassen MW mittels Gelpermeations­ chromatographie (GPC) bestimmt wurden.
Katalysatorsystem A:
Schmelzpunkte bei 147 und 156°C
Molmassen MW: 181,400 und 625,400
Katalysatorsystem B
Schmelzpunkte bei 144 und 156°C
Molmassen MW: 250,000 und 625,000

Claims (8)

1. Geträgerte Katalysatorsysteme, enthaltend
  • A) anorganische oder organische Trägerteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 1000 µm,
  • B) mindestens zwei Metallocenkomplexe, und
  • C) mindestens eine Metallverbindung der allgemeinen For­ mel (II)
    M3(R13)r(R14)s(R15)t(R16)u (II)
    in der
    M3 ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III. oder IV. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet,
    R13 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkyl­ aryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
    R14 bis R16 Wasserstoff, Halogen, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Alkoxy oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
    r eine ganze Zahl von 1 bis 4
    und
    s, t und u ganze Zahlen von 0 bis 3 bedeuten, wobei die Summe r+s+t+u der Wertigkeit von M3 entspricht,
    wobei auf die einzelnen Trägerteilchen jeweils nur ein Metallocenkomplex aufgebracht ist.
2. Geträgerte Katalysatorsysteme nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man als Metallocenkomplexe B) solche der allgemeinen Formel (I),
worin
M1 ein Metall der Gruppe ITh des Periodensystems der Elemente ist,
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff­ atom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C6-C10 -Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine OH-Gruppe, eine NR12 2-Gruppe, wobei
R12 eine C1- bis C2-Alkylgruppe oder C6- bis C14-Arylgruppe ist, oder ein Halogenatom bedeuten,
R3 bis R8 und R3' bis R8' gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom eine C1-C40-Kohlenwasserstoffgruppe, die li­ near, cyclisch oder verzweigt sein kann, bedeuten, oder be­ nachbarte Reste R4 bis R8 und/oder R4' bis R8' mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden,
R9
bedeutet,
wobei
R10 und R11 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff­ atom, ein Halogenatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe bedeuten oder R10 und R11 jeweils mit den sie verbin­ denden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden und x eine ganze Zahl von Null bis 18 ist,
M2 Silizium, Germanium oder Zinn ist, und die Ringe A und B gleich oder verschieden, gesättigt, ungesättigt oder teil­ weise gesättigt sind, verwendet.
3. Geträgerte Katalysatorsysteme nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallocenkomplexe B) solche verwendet, in welchen die Liganden Indenyl- oder Tetrahydro­ indenylderivate sind und wobei R3, R5, R3' und R5' nicht Was­ serstoff bedeuten.
4. Geträgerte Katalysatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallocenkomplexe B) solche verwendet, in welchen die Liganden Indenyl- oder Te­ trahydroindenylderivate sind und wobei R3, R3' nicht Wasser­ stoff und R5, R5' eine C6-C10-Arylgruppe, C7-C10-Arylalkyl­ gruppe, C7- bis C40-Alkylarylgruppe oder C8-C40-Alkenylaryl­ gruppe bedeuten.
5. Geträgerte Katalysatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (II) M3 für Aluminium, die Reste R13 bis R16 für C1- bis C10-Alkyl und u für Null stehen.
6. Geträgerte Katalysatorsysteme nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als metalloceniumionenbildende Verbindung eine Koordinationskomplexverbindung ausgewählt aus der Gruppe der starken, neutralen Lewissäuren, der ionischen Verbindungen mit lewissauren Kationen, der ionischen Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen und Aluminoxane eingesetzt wird.
7. Verfahren zur Herstellung von Poly-1-alkenen mit bimodaler oder multimodaler Molekulargewichtsverteilung, bei dem Propylen und/oder von Propylen verschiedene 1-Alkene in der Gasphase, in Suspension oder Masse in Gegenwart des Katalysatorsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 6 polymerisiert werden.
8. Verfahren zur Herstellung von geträgerten Katalysatorsystemen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei geträgerte Metallocenkatalysatoren getrennt, durch Trägerung jeweils eines Metallocens auf einem Träger­ material, hergestellt und anschließend gemischt werden.
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