ES2237911T3 - Aniones no coordinantes para polimerizacion de olefinas. - Google Patents

Aniones no coordinantes para polimerizacion de olefinas.

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ES2237911T3 ES99908638T ES99908638T ES2237911T3 ES 2237911 T3 ES2237911 T3 ES 2237911T3 ES 99908638 T ES99908638 T ES 99908638T ES 99908638 T ES99908638 T ES 99908638T ES 2237911 T3 ES2237911 T3 ES 2237911T3
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Abstract

Un procedimiento de polimerización de olefinas que comprende poner en contacto, en condiciones de polimerización en disolución, uno o más monómeros etilénicamente insaturados, seleccionados del grupo que consiste en etileno, propileno y -olefinas de C4-C20, con una composición catalítica que comprende al menos un metaloceno de bis(ciclopentadienil)circonio o un metaloceno de bis-(ciclopentadienil)hafnio, sustituido o no sustituido, activado hasta un estado catiónico, y un complejo aniónico tetraarílico no coordinante compatible del Grupo 13, estabilizante, que tiene ligandos naftílicos perhalogenados en una estructura esencialmente tetraédrica.

Description

Aniones no coordinantes para polimerización de olefinas.
Campo técnico
Esta invención se refiere al uso de aniones no coordinantes adecuados para la estabilización de compuestos catalíticos de la polimerización catiónica de olefinas.
Antecedentes de la invención
La expresión "anión no coordinante" es ahora una terminología aceptada en el campo de la polimerización de olefinas, tanto mediante polimerización de coordinación o de inserción como polimerización carbocatiónica. Véanse las patentes de los Estados Unidos 5.198.401 y 5.278.119 para un trabajo anterior, y Baird, Michael C., et al., \eta^{5}-C_{5}Me_{5}TiMe_{3}B(C_{6}F_{5})_{3}: A Carbocationic Olefin Polymerization Initiator Masquerading as a Ziegler-Natta Catalyst, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 6435-6436. Se afirma que los aniones no coordinantes funcionan como cocatalizadores estabilizantes electrónicos, o contraiones, para complejos de metales de transición catiónicos que son activos para la polimerización de olefinas según se ilustra en las referencias anteriores, entre muchas otras. La expresión, como se usa aquí y en las referencias, se aplica tanto a aniones verdaderamente no coordinantes como a aniones débilmente coordinantes que no están tan fuertemente coordinados al complejo catiónico de forma que son lábiles a la sustitución por monómeros olefínica o acetilénicamente insaturados, en el sitio de inserción.
La patente de los Estados Unidos 5.198.401 describe un anión no coordinante preferido, el tetra(pentafluorofenil)boro, [B(pfp)_{4}]^{-} o [B(C_{6}F_{5})_{4}]^{-}, en el que los ligandos fenílicos perfluorados en el boro hacen al contraión lábil y estable a reacciones adversas potenciales con los complejos de cationes metálicos. Se afirma que son adecuados otros radicales arílicos; además de los radicales fenílicos, se enumeran el naftilo y el antracenilo. La patente de los Estados Unidos 5.296.433 enseña la utilidad de complejos de borano que comprenden tris(pentafluorofenil)borano y compuestos complejantes específicos. Se afirma que estos complejos permiten polímeros de mayores pesos moleculares cuando se usan con metalocenos para la polimerización de olefinas, debido al aumento de solubilidad de los complejos en monómeros o en disoluciones de monómeros. El documento WO 97/29845 describe la preparación del ácido de Lewis orgánico con perfluorobifenilborano, y su uso para preparar y estabilizar catalizadores activos de la polimerización de olefinas. Estos cocatalizadores se describen como menos coordinantes que tris(perfluorofenil)boro, B(C_{6}F_{5})_{3}, y de este modo son capaces de proporcionar mayores actividades catalíticas. La descripción genérica de los cocatalizadores adecuados según la solicitud incluye aquellos de la fórmula BR'R'' en la que B es boro, representando R' y R'' al menos uno y quizás más grupos bifenílicos fluorados u otros grupos policíclicos, tales como naftilo, antrilo o fluorenilo.
El documento WO 99/06412 describe otros complejos derivados de borano, y tiene una fecha de prioridad antes de la prioridad norteamericana de esta patente.
Descripción de la invención
Se describen aniones no coordinantes voluminosos que son sorprendentemente estables en condiciones de polimerización de olefinas, de forma que se pueden preparar polímeros de olefinas con pesos moleculares inesperadamente elevados, a eficacias catalíticas esencialmente iguales o mayores que los cocatalizadores de la técnica anterior. De este modo, la invención se refiere a un procedimiento de polimerización de olefinas que comprende poner en contacto, en condiciones de polimerización, uno o más monómeros etilénicamente insaturados con una composición catalítica que comprende al menos un compuesto de metal de transición organometálico, activado hasta un estado catiónico, y un complejo aniónico del Grupo 13 no coordinante compatible, estabilizante, que tiene ligandos aromáticos halogenados en una estructura esencialmente tetraédrica, en el que los grupos aromáticos son anillos policíclicos condensados o aromáticos colgantes.
Mejor modo y ejemplos de la invención
Para el cocatalizador activante de la invención, los compuestos iónicos precursores comprenden complejos aniónicos tetraarílicos de los elementos del Grupo 13, que tienen ligandos naftílicos perhalogenados en una estructura esencialmente tetraédrica. Estos ligandos, que pueden ser iguales o diferentes, están enlazados de forma covalente directamente al centro metálico/metaloide. La elección del punto de conexión de los ligandos es particularmente importante. Los sustituyentes o las uniones de los anillos, en orto con respecto al punto de conexión de los ligandos, presentan un volumen estérico tal que se evita en gran medida la adopción de una geometría esencialmente tetraédrica, y típicamente se debe evitar.
Para ambas disposiciones de anillos aromáticos condensados, la halogenación permite un aumento de la dispersión de la carga que contribuye, junto con el volumen estérico, como características independientes, a disminuir la probabilidad de sustracción del ligando por el catión metalocénico fuertemente ácido de Lewis formado en la activación catalítica. Adicionalmente, la halogenación inhibe la reacción del catión de metal de transición con cualquiera de los enlaces carbono-hidrógeno que queden de los anillos aromáticos, y la perhalogenación evita tales reacciones indeseables potenciales. El halógeno más preferido es el flúor.
Los aniones no coordinantes de la invención son adecuados para uso con cualquiera de los sistemas catalíticos iónicos conocidos en la técnica o aquellos en desarrollo, cuando tales hacen uso de aniones no coordinantes. Los compuestos de metales de transición catalíticamente adecuados, capaces de la cationización, incluyen los compuestos de metales de transición de los Grupos 3-10 conocidos, que se sabe que son capaces de polimerizar olefinas cuando se activan hasta un estado catiónico estable. Son adecuados los procesos tanto homogéneos como heterogéneos, el último de los cuales usa típicamente catalizadores soportados sobre soportes en partículas de óxidos metálicos o poliméricos. Estos procedimientos incluyen procedimientos de polimerización en fase gaseosa, en disolución, en suspensión y másica, para cualesquiera homopolímeros de monómeros etilénicamente insaturados, o copolímeros de dos o más de tales monómeros, seleccionados del grupo que consiste en etileno, propileno, \alpha-olefinas de C_{4}-C_{20}, olefinas cíclicas anulares en tensión de C_{5}-C_{20} (por ejemplo, norborneno, norbornenos sustituidos con grupos alquilo), monómeros vinilaromáticos (por ejemplo, estireno y estirenos sustituidos con grupos alquilo), macrómeros de hasta 1000 o más unidades derivados de dichos monómeros. Tales procedimientos funcionan típicamente en un intervalo de temperatura de -50ºC hasta 250ºC, y a una presión de 0 hasta 300 MPa.
Los ejemplos de compuestos de metales de transición capaces de la polimerización de inserción de olefinas etilénica insaturadas cuando se activan hasta un estado catiónico son típicamente los sistemas catalíticos iónicos discretos, estables. Son ejemplares los metalocenos del Grupo 4-6. El término metaloceno, como se usa aquí, incluye aquellos compuestos que contienen un único ligando ciclopentadienílico o un derivado sustituido del mismo ("mono(ciclopentadienil)metalocenos"), y aquellos que contienen dos ligandos ciclopentadienílicos o derivados sustituidos y no sustituidos de los mismos ("bis(ciclopentadienil)metalocenos"). Cualquiera de las clases puede no formar puentes, o puede formar puentes, por ejemplo, entre el único ligando ciclopentadienílico y un ligando heteroatómico sobre el mismo centro de metal de transición, o entre los dos ligandos ciclopentadienílicos sobre el mismo centro de metal de transición. Los compuestos precursores para los sistemas catalíticos, y los propios sistemas catalíticos, son bien conocidos en la técnica. La descripción de compuestos metalocénicos aparece en la bibliografía de patentes, por ejemplo en las patentes de los Estados Unidos 4.871.705, 4.937.299, 5.324.800, en los documentos EP-A-0.418.044, EP-A-0.591.756, WO-A-92/00333 y WO-A-94/01471. Los compuestos metalocénicos descritos son aquellos que se describen como compuestos de metales de transición del Grupo 4, 5 y 6, mono- o bis-sustituidos, en los que los sustituyentes ciclopentadienílicos pueden estar sustituidos, ellos mismos, con uno o más grupos, y pueden formar puentes entre sí, o pueden formar puentes, a través de un heteroátomo, con el metal de transición. Preferiblemente, para componentes de polímeros de mayor peso molecular, los anillos bisciclopentadienílicos (o bisciclopentadienílicos sustituidos, tales como indenilo, indenilo sustituido, fluorenilo, fluorenilo sustituido, azulenilo o azulenilo sustituido, etc.) formarán puentes y estarán sustituidos con alquilo inferior (C_{1}-C_{6}) en la posición 2, y comprenderán adicionalmente sustituyentes alquílicos, cicloalquílicos, arílicos, alquilarílicos y/o arilalquílicos, estos últimos, ya sea de estructuras anulares condensadas o colgantes, incluyendo estructuras multianulares, por ejemplo, como los descritos en las patentes de los Estados Unidos 5.278.264 y 5.304.614. Tales sustituyentes deben tener, cada uno, características esencialmente hidrocarbílicas, y contendrán típicamente hasta 30 átomos de carbono y quizás un heteroátomo, no conteniendo más de 1-3 átomos que no sean de hidrógeno ni de carbono, por ejemplo N, S, O, P, Si o Ge.
Los compuestos metalocénicos adecuados para la preparación de polietileno lineal o copolímeros que contienen etileno (en el que copolímero significa que comprende al menos dos monómeros diferentes) son esencialmente cualquiera de los conocidos en la técnica, véanse los documentos WO-A-92/00333, WO 97/44370 y las patentes de los Estados Unidos 5.001.205, 5.057.475, 5.198.401, 5.304.614, 5.308.816 y 5.324.800, para enumeraciones específicas. La selección de compuestos metalocénicos para uso para obtener mezclas de polipropilenos isotácticos o sindiotácticos, y sus síntesis, son bien conocidos en la técnica, pudiéndose hacer referencia específica tanto a la bibliografía de patentes como a la académica, por ejemplo, véase Journal of Organmetallic Chemistry 369, 359-370 (1989). Típicamente, esos catalizadores son metalocenos asimétricos estereorrígidos, quirales o quirales formando puentes. Véanse, por ejemplo, la patente de los Estados Unidos 4.892.851, la patente de los Estados Unidos 5.017.714, la patente de los Estados Unidos 5.132.381, la patente de los Estados Unidos 5.296.434, la patente de los Estados Unidos 5.278.264, los documentos WO-A-(PCT/US92/10066), WO-A-93/19103, EP 0.577.581, EP 0.578.838, y la bibliografía académica "The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts", Spaleck, W., et al, Organometallics 1994, 13, 954-963, y "ansa-Zirconocene Polymerization Catalysts with Annelated Ring Ligands-Effectis on Catalytic Activity and Polymer Chain Lengths", Brinzinger, H., et al, Organometallics 1994, 13, 964-970, y documentos citados allí.
Preferiblemente, los componentes catalíticos metalocénicos monociclopentadienílicos son aquellos que comprenden adicionalmente un heteroátomo del Grupo 15 ó 16 unido covalentemente al centro de metal de transición del Grupo 4 y, a través de un grupo puente, a un carbono anular del ligando que contiene el grupo ciclopentadienílico. Tales catalizadores son bien conocidos en la técnica; véanse, por ejemplo, como antecedentes las patentes de los Estados Unidos 5.055.438, 5.096.867, 5.264.505, 5.408.017, 5.504.169 y el documento WO 92/00333. Véanse también las patentes de los Estados Unidos 5.374.696, 5.470.993 y 5.494.874; y, véanse, las publicaciones internacionales WO 93/19104 y EP 0.514.828 A. Para copolímeros que contienen olefinas cíclicas, véanse los documentos WO-94/17113, la patente de los Estados Unidos 5.635.573, y WO 96/002444. Adicionalmente, según la invención, serán adecuados los componentes catalíticos de metales de transición del Grupo 4 que contienen heteroátomo, monociclopentadienílicos sin formar puentes, del documento WO 97/22639. En la patente de los Estados Unidos 5.504.049 se describen sistemas catalíticos de la polimerización con metales de transición, a partir de metales del Grupo 5-10, en los que el centro activo del metal de transición está en un estado elevado de oxidación, y está estabilizado mediante sistemas de ligandos auxiliares polianiónicos de bajo número de coordinación. Cada una de las referencias anteriores se incorpora como referencia para los fines de la práctica de la patente de los Estados Unidos.
Los compuestos precursores del Grupo 4 ó 5, no ciclopentadienílicos, catalíticamente adecuados, que son capaces de ser activados a complejos catiónicos discretos y estables, incluyen aquellos que contienen ligandos auxiliares diamídicos quelantes voluminosos, tales como los descritos en la patente de los Estados Unidos 5.318.935 y en "Conformationally Rigid Diamide Complexes: Synthesis and Structure of Tantalum (III) Alkyne Derivatives", D. H. McConville, et al, Organometallics 1995, 14, 3154-3156. Otros compuestos catalíticos no metalocénicos del Grupo 4 y 5 adecuados son los compuestos catalíticos dimetalocíclicos que comprenden dos átomos metálicos del Grupo 4 o del Grupo 5 seleccionados independientemente, enlazados directamente a través de dos grupos formadores de puente covalentes, para formar compuestos cíclicos que tienen un enlace \pi deslocalizado; véase el documento WO 96/40805. Véanse también los compuestos metálicos del Grupo 5 de la solicitud de los Estados Unidos, número de serie 08/798.412, presentada el 7 de Febrero de 1997, en trámite junto con la presente. Cada una de las referencias anteriores se incorpora aquí como referencia para los fines de la práctica de la patente de los Estados Unidos.
Los compuestos metálicos del Grupo 10 adecuados son aquellos en los que el metal está en un estado de oxidación +2. Los complejos de Ni^{2+} y Pd^{2+} típicos son complejos diimínicos que se pueden preparar mediante métodos equivalentes a los usados para los compuestos descritos en "New Pd(II)-and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and \alpha-Olefins", M. Brookhart, et al, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 6414-6415, y en los documentos WO 96/23010 y WO 97/02298. Véase también el documento WO 97/48735. Véanse adicionalmente los compuestos organometálicos del Grupo 8 y 9 bis(imínicos) relacionados, descritos por V. C. Gibson y otros en "Novel olefin polymerization catalysts based on iron and cobalt", Chem. Commun., 849-850, 1998. Cada una de las referencias anteriores se incorpora como referencia para los fines de la práctica de la patente de los Estados Unidos.
La polimerización carbocatiónica se puede efectuar usando los catalizadores de la invención cuando se convierten a especies catiónicas activas mediante ionización activante. Tales técnicas de polimerización son bien conocidas en la técnica; véase Kennedy, J. P., Carbocationic Polymerization of Olefins: A Critical Inventory (John Wiley & Sons, 1975). Véase también, Baird, Michael C., et al, \eta^{5}-C_{5}Me_{5}TiMe_{3}B(C_{6}F_{5})_{3}: A Carbocationic Olefin Polymerization Initiator Masquerading as a Ziegler-Natta Catalyst, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 6435-6436, para las condiciones en las que el primer metal de la fila, el Ti, en forma catiónica metalocénica estable, se usó para la polimerización carbocatiónica de estireno. Cada una de las referencias anteriores se incorpora como referencia para los fines de la práctica de la patente de los Estados Unidos.
Los medios para preparar sistemas catalíticos iónicos que comprenden cationes catalíticamente activos de los compuestos de metales de transición y aniones no coordinantes adecuados son conocidos convencionalmente; véase, por ejemplo, la patente de los Estados Unidos 5.198.401 y el documento WO 92/00333. Típicamente, los métodos comprenden obtener, a partir de fuentes comerciales o sintetizándolos, los compuestos de metales de transición seleccionados que comprenden un ligando sustraíble, por ejemplo un grupo hidruro, alquilo o sililo, y ponerlos en contacto con un compuesto precursor o fuente de aniones no coordinantes, en un disolvente adecuado. La fuente de aniones sustrae al ligando de hidruro, de alquilo o de sililo univalente que complementa los requisitos de valencia total de los compuestos de metales de transición. La sustracción deja a los compuestos de metales de transición en un estado catiónico +1, que se compensa por el anión no coordinante estable, compatible y voluminoso.
Los aniones no coordinantes se pueden introducir en la etapa de preparación del catalizador como compuestos iónicos que tienen un catión que sustrae por protonación u oxidación un ligando no ciclopentadienílico de los compuestos de metal de transición, dejando como subproducto el complejo aniónico no coordinante. Adicionalmente, se sabe que el uso de compuestos alquilantes junto con una fuente de aniones permite el uso de compuestos de metal de transición que tienen ligandos unidos muy fuertemente al centro del metal de transición a sustraer por la fuente de aniones, por ejemplo, dihaluros de metal de transición. Las fuentes alquilantes típicas pueden ser cualquiera de los compuestos organoalumínicos fuertemente ácidos de Lewis, tales como los alquilaluminios y alquilalumoxanos de número de átomos de carbono más bajo. Véanse los documentos EP 0.500.944, EP 0.570.982 y EP 0.612.768, para procedimientos in situ que describen la reacción de compuestos de alquilaluminio con compuestos metalocénicos dihalosustituidos, antes o con la adición de compuestos precursores de aniones activantes. Cada uno de los documentos anteriores se incorpora como referencia para los fines de la práctica de la patente de los Estados Unidos. Más preferiblemente, para los sistemas catalíticos iónicos de esta invención se usan compuestos de metal de transición que no tengan ligandos haluro sobre el centro metálico, puesto que los procedimientos de alquilación in situ pueden dar como resultado reacciones de competición e interacciones que tiendan a interferir con la eficacia global de la polimerización en condiciones de temperatura elevada de acuerdo con la realización preferida del procedimiento de la invención.
Los cationes adecuados para sales de los aniones no coordinantes de los cocatalizadores de la invención incluyen los conocidos en la técnica. Aquellos incluyen los cationes que contienen nitrógeno, tales como aquellos en las sales de anilinio y de amonio de la patente de los Estados Unidos 5.198.401 y del documento WO 97/35893, los cationes de carbenio, oxonio o sulfonio de la patente de los Estados Unidos 5.387.568, los cationes metálicos, por ejemplo Ag^{-}, los cationes de sililio del documento WO 96/08519, y aquellos de las sales hidratadas de cationes metálicos del Grupo 1 ó 2 del documento WO 97/22635. Las enseñanzas de estas referencias se incorporan como referencia para los fines de la práctica de la patente de los Estados Unidos. Adicionalmente, los aniones no coordinantes de la invención se pueden proporcionar mediante ácidos de Lewis neutros que comprenden un centro metálico o metaloide del Grupo 13, y de uno a tres ligandos arílicos halogenados como se describe anteriormente para la invención, seleccionándose los ligandos complementarios a partir de aquellos conocidos en la técnica para aniones no coordinantes.
Los complejos catalíticos de la invención son útiles en la polimerización de monómeros insaturados que se sabe convencionalmente que son polimerizables en condiciones de polimerización de coordinación usando metalocenos. Tales condiciones incluyen polimerización en disolución. Los procedimientos en disolución se pueden realizar en reactores individuales, en serie o en paralelo.
Cuando se usen los catalizadores de la invención, el sistema catalítico total comprenderá generalmente de forma adicional uno o más compuestos depuradores. La expresión "compuestos depuradores", como se usa en esta solicitud y en sus reivindicaciones, quiere decir que incluye aquellos compuestos eficaces eliminando impurezas polares del medio de la reacción. Las impurezas se pueden introducir inadvertidamente con cualquiera de los componentes de la reacción de polimerización, particularmente con la alimentación del disolvente, del monómero y del catalizador, y pueden afectar adversamente a la actividad y estabilidad del catalizador. Pueden dar como resultado una disminución o incluso una eliminación de la actividad catalítica, particularmente cuando los precursores aniónicos ionizantes activan el sistema catalítico. Las impurezas polares o venenos catalíticos incluyen agua, oxígeno, impurezas metálicas, etc. Preferiblemente, se llevan a cabo etapas antes de la provisión de tales en la vasija de reacción, por ejemplo mediante tratamiento químico o técnicas de separación cuidadosa después o durante la síntesis o preparación de los diversos componentes, pero aún así normalmente se usarán algunas cantidades minoritarias del compuesto depurador en el propio proceso de polimerización. Cuando sea posible, se debe evitar el uso de compuestos depuradores de alquilaluminio.
Típicamente, el compuesto depurador será un compuesto organometálico tal como los compuestos organometálicos del Grupo 13 de las patentes de los Estados Unidos 5.153.157, 5.241.025 y de los documentos WO-A-91/09882, WO-A-94/03506, WO-A-93/14132, WO 95/07941 y WO 97/22635. Los compuestos ejemplares incluyen trietilaluminio, trietilborano, triisobutilaluminio, metilalumoxano, isobutilaluminoxano, y tri(n-octil)aluminio. Se prefieren aquellos compuestos depuradores que tienen sustituyentes hidrocarbílicos lineales de C_{6}-C_{20} o voluminosos unidos covalentemente al centro metálico o metaloide, para minimizar la interacción adversa con el catalizador activo. Los ejemplos incluyen trietilaluminio, pero más preferiblemente incluyen compuestos voluminosos tales como triisobutilaluminio, triisoprenilaluminio, y compuestos de aluminio sustituidos con grupos alquilo lineales de cadena larga, tales como tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, o tri-n-dodecilaluminio. También se pueden usar alumoxanos en cantidades depuradoras, por ejemplo metilalumoxano y triisobutil-aluminoxano. La cantidad de agente depurador a usar con los compuestos catalíticos de la invención se minimiza durante las reacciones de polimerización hasta la cantidad eficaz para potenciar la actividad, y se evita totalmente si las alimentaciones pueden estar suficientemente libres de impurezas advenedizas.
En el procedimiento para esta invención, el sistema catalítico se emplea en fase líquida en disolución. El procedimiento puede emplearse en reactores individuales, en paralelo o en serie. Los procedimientos líquidos comprenden poner en contacto monómeros olefínicos con el sistema catalítico descrito anteriormente, en un diluyente o disolvente adecuado, y permitir que dichos monómeros reaccionen durante un tiempo suficiente para producir los copolímeros de la invención. Son adecuados los disolventes hidrocarbílicos, tanto alifáticos como aromáticos, y se prefieren hexano y tolueno. Adicionalmente, serán adecuados los disolventes halocarbonados, por ejemplo cloruro de metileno.
Hablando de forma general, la temperatura de la reacción de polimerización puede variar desde alrededor de -50ºC hasta alrededor de 250ºC. Preferiblemente, las condiciones de temperatura de la reacción serán desde -20ºC hasta 220º, más preferiblemente por debajo de 200ºC. La presión puede variar desde alrededor de 133,32 Pa hasta 300 MPa, preferiblemente de 10 kPa hasta 200 MPa.
Los procedimientos que usan catalizadores no soportados se diseñan o se realizan preferiblemente de forma que los componentes cocatalíticos, esto es, los compuestos de metal de transición y los compuestos del precursor aniónico, se mantengan separadamente justo hasta antes o durante el uso de la polimerización en el reactor escogido. Un ejemplo es el uso de la inyección dual de cada componente catalítico directamente en el reactor, o el uso de cámaras de mezclamiento con forma de T o de múltiples uniones justo antes de la inyección al reactor. Como alternativa, el catalizador se puede formar in situ mediante la adición independiente de activador iónico, del haluro metálico estabilizado mediante ligando, y del depurador, directamente en el reactor, o mediante el uso de cámaras de mezclamiento con forma de T o de múltiples uniones, justo antes de la inyección al reactor. Se puede lograr una optimización adicional cuando el compuesto depurador se introduce en el reactor independientemente del sistema catalítico o de los compuestos.
Los siguientes ejemplos se presentan para ilustrar la discusión anterior. Todas las partes, proporciones y porcentajes están en peso, excepto que se indique de otro modo. Aunque los ejemplos pueden estar dirigidos a ciertas realizaciones de la presente invención, no se deben contemplar como limitantes de la invención en modo específico alguno.
Ejemplos I. Polimerización semicontinua a alta temperatura Ejemplo 1
Se llevaron a cabo copolimerizaciones de etileno/1-octeno en un reactor semicontinuo bien agitado (0,5 l), equipado para realizar la polimerización de coordinación en presencia de un disolvente hidrocarbonado inerte (hexano), a presiones de hasta 2,4131 MPa y temperaturas de hasta 150ºC. En el sistema de polimerización vapor-líquido (VL), la polimerización se produce en la fase líquida mientras el etileno se alimenta continuamente al reactor para mantener constante la presión de cabeza de la fase de vapor a 1,8271 MPa, durante la polimerización. En esos experimentos, la temperatura del reactor se mantuvo constante a 140ºC regulando mediante una válvula la cantidad de vapor añadido al manto del reactor, y ajustando la cantidad de alimentación del catalizador al reactor mediante la bomba. Típicamente, se alimentaron al reactor 250 ml de n-hexano seco, 18 ml o 36 ml de 1-octeno seco, y 200 \mul de tri-n-octilaluminio (TOA), un depurador de venenos, y todo ello se llevó entonces hasta 140ºC. El contenido del reactor se sometió entonces a presión hasta 1,8271 MPa alimentando etileno, y se mantuvo a presión constante de etileno durante la polimerización. La polimerización se inició mediante la alimentación continua de una disolución toluénica preactivada del catalizador durante 30 minutos. El caudal del catalizador se detuvo, el reactor se despresurizó, y se dejó enfriar hasta temperatura ambiente. El producto se separó de la disolución mediante precipitación, y después se secó en un horno a 100ºC durante 8 h. Todos los valores dados son valores medios de 2 o más experimentos bajo las mismas condiciones.
Símbolos para las tablas 1 y 2 a continuación 
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1 
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2 
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TABLA I
3
II. Procedimiento continuo en disolución a alta temperatura
Se realizaron las siguientes reacciones de polimerización en un reactor de acero, encamisado, de 2 l, relleno con líquido, y agitado, equipado para realizar la polimerización de inserción continua en presencia de un disolvente hidrocarbonado de C_{6} inerte (nafta) a presiones de hasta 12 MPa y temperaturas de hasta 240ºC. El reactor se agitó típicamente a 1000 rpm durante la polimerización. El sistema de reacción se suministró con un termopar y con un transductor de presión para monitorizar continuamente los cambios de temperatura y de presión, y con un medio para suministrar continuamente etileno purificado, 1-octeno, y disolvente. En este sistema, se bombearon separadamente etileno, disuelto en el disolvente hidrocarbonado, 1-octeno, tri-n-octilaluminio (TOA), usado como depurador, y opcionalmente H_{2}, y se mezclaron y se alimentaron al reactor como una corriente única, refrigerada hasta -40ºC usando NH_{3} líquido como refrigerante. El componente de metal de transición (TMC) se disolvió en una mezcla de disolvente/tolueno (9/1 vol/vol), mientras que el activador del anión no coordinante (NCA) se disolvió en tolueno, o se suspendió en el disolvente hidrocarbonado. Ambos componentes se bombearon separadamente, se mezclaron a temperatura ambiente, y se enfriaron hasta -1ºC antes de entrar al reactor. La temperatura del reactor se ajustó regulando la temperatura de un baño de aceite usado como un depósito para el aceite que fluye a través de la camisa de la pared del reactor. A continuación, el peso molecular (MW) del polímero, o MI, se controló independientemente ajustando la conversión de etileno (% C_{2}) en el reactor vía el caudal del catalizador. Finalmente, la densidad del polímero se controló ajustando la relación en peso de etileno/1-octeno, en la alimentación.
TABLA 2
4
En la Tabla 2 se resumen los resultados de los ocho experimentos de polimerización realizados en el reactor descrito anteriormente, con dos diferentes compuestos de metales de transición (A y B), y con cuatro activadores ionizantes. Por ejemplo, la reacción de polimerización, en el experimento nº 1 del ejemplo II, se llevó a cabo a 151,2ºC y 5,72 MPa con el compuesto B activado mediante tetraquis(heptafluoronaftil)borato de dimetilanilinio. La relación en peso de 1-octeno/etileno, en la alimentación, fue en este caso 0,36 peso/peso. Ambos componentes catalíticos se alimentaron de forma continua al reactor, dando como resultado una conversión de etileno de 86,4%, y una conversión de 1-octeno de 60,1%. Para un tiempo de permanencia en el reactor de 8 minutos, el rendimiento de polímero fue 1,49 kg/h, en estas condiciones. Añadiendo TOA a un caudal de 0,08 mmoles/h, a la alimentación, la eficacia catalítica (CE) correspondió a alrededor de 348 kg de PE/g de A. Este experimento dio como resultado un copolímero de etileno/1-octeno que contiene 18,8% en peso de comonómero (mediante FTIR) y que tiene las características dadas en la Tabla 2.
Estos datos, resumidos en las Tablas 1 y 2, indican que los compuestos de hafnoceno A, B y C, activados mediante los cocatalizadores I y II, muestran un peso molecular y una capacidad de actividad, para la polimerización de etileno y de 1-octeno en procedimientos en disolución a alta temperatura, superiores a cuando son activados mediante los activadores III y IV a base de pentafluorofenilo convencionales. Por ejemplo, a 170ºC y a una conversión de 85% de etileno, el MI cae de 1,6 hasta 0,2 dg/min a una densidad comparable (0,900 g/cc), mientras que la actividad catalítica aumenta de 150 hasta 350 kg de PE/g cuando se usa I para activar al catalizador A, en lugar de III.
De forma similar, el catalizador B muestra un mejor peso molecular (M_{n}) y una mejor capacidad de actividad cuando se activa mediante II, que si se activa mediante los activadores III-IV a base de pentafluorofenilo.

Claims (4)

1. Un procedimiento de polimerización de olefinas que comprende poner en contacto, en condiciones de polimerización en disolución, uno o más monómeros etilénicamente insaturados, seleccionados del grupo que consiste en etileno, propileno y \alpha-olefinas de C4-C20, con una composición catalítica que comprende al menos un metaloceno de bis(ciclopentadienil)circonio o un metaloceno de bis-(ciclopentadienil)hafnio, sustituido o no sustituido, activado hasta un estado catiónico, y un complejo aniónico tetraarílico no coordinante compatible del Grupo 13, estabilizante, que tiene ligandos naftílicos perhalogenados en una estructura esencialmente tetraédrica.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho compuesto de metal de transición es un metaloceno del Grupo 4-6.
3. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho procedimiento se realiza a una temperatura menor que 140ºC.
4. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el compuesto de metal de transición organometálico incluye compuestos organometálicos de bisciclopentadienilhafnio que tienen al menos un ligando ciclopentadienílico no sustituido o un ligando ciclopentadienílico sustituido con núcleo aromático condensado, un ligando ciclopentadienílico sustituido con núcleo aromático condensado, y un puente covalente que conecta a los dos ligandos ciclopentadienílicos, comprendiendo dicho puente un único átomo de carbono o de silicio.
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