CZ279432B6

CZ279432B6 - Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins

Info

Publication number: CZ279432B6
Application number: CS89843A
Authority: CZ
Inventors: Toshiyuki Tsutsui; Kazunori Okawa; Akinori Toyota
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 1988-02-12
Filing date: 1989-02-08
Publication date: 1995-04-12
Also published as: DE68925132T2; PL277675A1; NO890590D0; AU614113B2; RO103648B1; DE68925132T3; ES2083378T3; MY103812A; KR920001232B1; HUT49154A; EP0328348A2; CA1330986C; EP0328348B2; PL161621B1; KR890013063A; AU2974089A; RU2054435C1; CN1035297A; NO173999C; CZ84389A3

Abstract

Katalyzátor pro polymeraci olefinů je tvořen: (a) sloučeninou zirkonia obsahující jako ligand monodentátní ligand vybraný ze souboru zahrnujícího cyklopentadienylovou skupinu a alkylsubstituované cyklopentadienylové skupiny, nebo multidentátní ligand, v němž jsou alespoň dvě skupiny zvolené ze souboru zahrnujícího indenylovou skupinu, substituované indenylové skupiny a jejich parciální hybridy vzájemně spojené prostřednictvím nižší alkylenskupiny, (b) aluminoxanovou sloučeninou ,s (c) vodou, přičemž mísící molární poměr atomů hliníku pocházejících z aluminoxanové sloučeniny a vody Al/H.sub.2.n.O je v rozmezí od 0,5 do 50 a atomový poměr hliníku tvořícího aluminoxanovou sloučeninu (b) a zirkonia tvořícího katalytickou složku (a), t.zn. Al/zirkonium je v rozmezí od 20 do 1.10.sup.4.n.. V alternativním provedení obsahuje tento katalyzátor kromě výše uvedených složek ještě složku (d), kterou je organohlinitá sloučenina. Do rozsahu rovněž náleží způsob polymerace olefinů za použití tohoto kŕ

Description

Katalyzátor pro polymeraci olefinů a způsob polymerace olefinů.

Oblast techniky

Vynález se týká katalyzátorů pro polymeraci olefinů a zejména takových typů katalyzátorů pro polymeraci olefinů, které vykazuji výbornou polymeračni aktivitu a jsou schopny poskytovat polymery olefinů s vysokou molekulovou hmotností. Pokud se týče homopolymerů olefinů je možno pomocí těchto katalyzátorů připravit polymery s užší distribucí molekulových hmotností. Pokud se mají připravovat kopolymery dvou nebo více olefinů jsou tyto katalyzátory vhodné pro přípravu kopolymerů olefinů s užší distribucí molekulových hmotností a užší distribucí složení v porovnání s dosavadním stavem techniky. Do rozsahu uvedeného vynálezu také náleží způsob polymerace za použití tohoto katalyzátoru. '

Dosavadní stav techniky

Podle dosavadního stavu techniky jsou známy postupy, podle kterých je možno polymery α-olefinů, zejména polymery ethylenu nebo kopolymerů ethylenu s α-olefiny, při kterých se polymeruje ethylen nebo kopolymeruje ethylen s a-olefiny, připravovat v přítomnosti katalyzátoru na bázi titanu, který se skládá ze sloučeniny titanu a organohliňité sloučeniny, nebo za použití katalyzátoru na bázi vanadu, který je tvořen sloučeninou vanadu a organohlinitou sloučeninou.

Kopolymery ethylenu s α-olefiny, získané za použití katalyzátorů na bázi titanu, mají obvykle širokou distribuci molekulových hmotností, přičemž také mají spatné vlastnosti pokud sé týče transparentnosti, nelepivosti povrchu a dynamických vlastností. Kopolymery ethylenu s α-olefiny získané za použití katalyzátorů na.bázi vanadu mají sice užší distribuci molekulových hmotností a užší distribuci složení v porovnání s kopolymery ethylenu s α-olefiny získanými za použití katalyzátorů na bázi titanu, přičemž vykazují i poměrně značné zlepšení pokud se týče transparentnosti, nelepivosti povrchu a dynamických vlastností, ale nicméně jsou tyto jejich vlastnosti neuspokojivé pro praktické účely v takových případech, kdy jsou tyto vlastnosti přímo vyžadovány. Z toho důvodu byly dále hledány metody a prostředky pro přípravu kopolymerů ethylenu s α-olefiny, které by měly lepší shora uvedené vlastnosti.

V souvislosti se shora uvedenými potřebami byly v poslední době navrženy postupy přípravy kopolymerů ethylenu s a-olefiny, které používají katalyzátorů tvořených sloučeninami zirkonia a aluminoxanů a které představují nové typy katalyzátorů pro polymeraci olefinů Zieglerova typu.

Například je možno v tomto směru uvést japonskou patentovou publikaci L-O-P č. 19 309/1983, ve které se popisuje postup přípravy kopolymerů ethylenu s α-olefiny, jehož podstata spočívá v tom, že se polymeruje ethylen a jeden nebo alespoň dva α-olefiny obsahující 3 až 12 atomů uhlíku při teplotě v rozmezí od -50 do 200 ’C v přítomnosti katalyzátoru skládajícího se ze sloučeniny obsahující přechodný kov obecného vzorce:

-1CZ 279432 B6 (cyklopentadienyl)₂MeRHal ve kterém znamená:

R cyklopentadienylovou skupinu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo atom halogenu,

Me znamená přechodný kov a Hal znamená atom halogenu, a z lineárního aluminoxanu obecného vzorce:

A1₂OR₄(A1[R]-O)_n ve kterém znamená:

R methylovou nebo ethylovou skupinu a n představuje číslo od 4 do 20, nebo cyklického aluminoxanu obecného vzorce:

¹--(-Al(R)-0)_nJ.₂-----ve kterém mají Ran stejný význam jako bylo uvedeno shora.

Ve shora citované L-O-P patentové japonské publikaci se uvádí, že za účelem regulace hustoty výsledného polyethylenu je nutno polymeraci ethylenu provádět v přítomnosti malých množství až do asi 10 % hmot. α-olefinů s poměrně dlouhým řetězcem nebo jejich směsí.

V japonské patentové L-O-P publikaci č. 95 292/1984 je popsán vynález týkající se postupu přípravy lineárních aluminoxanů obecného vzorce:

ve kterém znamená:

n číslo v rozmezí

R představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, a cyklických aluminoxanů obecného vzorce:

'------<-Al(R)-O)_n+2------J ve kterém mají n a R již shora uvedený význam.

V této japonské patentové publikaci se uvádí, že jestliže se polymerace ethylenu provádí v přítomnosti směsi obsahující aluminoxan připravený postupem podle této publikace, například methylaluminoxan, a bis(cyklopentadienyl)zirkoniovou sloučeninu nebo bis(cyklopentadienyl)titanovou sloučeninu, potom se získá přinejmenším 25.10⁶ gramů polyethylenu na 1 gram přechodného kovu za hodinu.

V japonské patentové L-O-P publikaci č. 35 005/1985 je popsán postup přípravy katalyzátoru pro polymeraci olefinů, jehož podstata spočívá v tom, že se nejdříve do reakce uvádí aluminoxanová sloučenina obecného vzorce:

ve kterém znamená:

Ί X z _β

R ' alkylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomu uhlíku a

R ma stejný význam jako R nebo představuje -O- vazbu, se sloučeninou hořčíku, potom se takto získaný reakční produkt chloruje a potom se uvede do reakce se sloučeninou titanu, vanadu, zirkonia nebo chrómu. Tato shora uvedená japonská patentová L-O-P publikace uvádí, že katalyzátory připravené tímto postupem jsou obzvláště vhodné pro použití při kopolymeraci ethylenu s a-olefiny obsahujícími 3 až 12 atomů uhlíku.

V japonské patentové L-O-P publikaci č. 35 006/1985 je popsána kombinace obsahující:

(a) dvě nebo více různých mono-, di- nebo tricyklopentadienylových sloučenin nebo jejich derivátů s přechodnými kovy, a (b) aluminoxan, přičemž tato kombinace je vhodná jako katalyzátor pro přípravu směsných polymerů vyrobených přímo v . reaktoru. V příkladu 1 této patentové L-O-P publikace je popsán postup, při kterém se ethylen a propylen polymerují, v přítomnosti katalyzátoru tvořeného bis (pentamethylcyklopentadienyl)dimethylzirkoniem a aluminoxanem za vzniku polyethylenu, který má číselnou střední molekulovou hmotnost 15 300, hmotnostní střední molekulovou hmotnost 36 400, přičemž tento produkt obsahuje 3,4 % propylenové složky. Podle postupu uvedeného v příkladů 2 této japonské patentové L-O-P publikace se ethylen a propylen polymerují v přítomnosti katalyzátoru, který je tvořen bis(pentamethylcyklopentadienyl)zirkoniumdichloridem, bis(methylcyklopentadienyl)zirkoniumdichloridem a aluminoxanem, přičemž se získá směs polyethylenu a ethylen/propyle nového kopolymeru. Tato směs se skládá z frakce rozpustné v toluenu, která má číselnou střední molekulovou hmotnost 2 200 a hmotnostní střední molekulovou hmotnost 11 900, přičemž obsahu je 30 % molárních propylenové složky, a z frakce nerozpustné v toluenu, která má číselnou střední molekulovou hmotnost 3 000 a hmotnostní střední molekulovou hmotnost 7 400, přičemž obsahuje 4,8 % molárního propylenové složky. Celá směs má číselnou střední molekulovou hmotnost 2 000 a hmotnostní střední molekulovou hmotnost 8 300 a obsahuje 7,1 % molárního propylenové složky. Podobně je v příkladu 3 popsána směs lineárního polyethylenu s nízkou hustotou (LLDPE) a ethylen/propylenového kopolymeru, která se skládá z rozpustné frakce o distribuci molekulových hmotností (M_w/M_n) 4,57, přičemž tato frakce obsahuje 20,6 % molárních propylenové složky, a z nerozpustné frakce o distribuci molekulových hmotností 3,04, přičemž tato frakce obsahuje 2,9 % molárního propylenové složky.

V japonské patentové publikaci L-O-P č. 35 007/1985 je uveden postup, při kterém se polymeruje samotný ethylen nebo při kterém se kopolymeruje ethylen a a-olefin obsahující 3 nebo více atomů uhlíku v přítomnosti katalytického systému obsahujícího metallocen a cyklický aluminoxan obecného vzorce:

--—-(-Al(R)-O)_n+2 ve kterém znamená:

R alkylovou skupinu obsahující 1 až 5 atomů uhlíku, a n představuje celé číslo s hodnotou přibližně 1 až 20, nebo lineární aluminoxan obecného vzorce:

air₂ i— —n ve kterém mají Ran stejný význam jako bylo uvedeno shora.

V japonské patentové publikaci L-O-P č. 35 008/1985 se uvádí, že polyethylen nebo kopolymery ethylenu s olefiny obsahujícími 3 až .10 atomů uhlíku se širokou distribucí molekulových hmotností je možno připravit za použiti katalytického systému obsahujícího alespoň dva metalloceny a aluminoxan.

Kopolymery připravené postupem podle shora uvedené japonské L-O-P patentové publikace mají distribuci molekulových hmotnosti (M_w/M_n) v. rozmezí od 2 do 50.

V japonských patentových publikacích L-O-P č. 260 602/1985 a 130 604/1985 jsou popsány postupy polymerace olefinů za použití katalyzátorů tvořených směsí obsahující organohlinitou složku a sloučeninu přechodného kovu. Organohlinitá složka obsahuje aluminoxan a organohlinitou sloučeninu. V těchto publikacích se

-4CZ 279432 B6 uvádí, že přídavkem organohlinité sloučeniny se dosáhne zlepšení polymerační účinnosti vztažené na jednotkovém množství přechodného kovu.

Ve.všech shora uvedených případech se však vyskytuje jeden problém, který spočívá v tom, že totiž účinnost katalyzátoru vztažená na jednotkové množství áluminoxanu, který je součástí tohoto katalyzátoru, je příliš nízká. Další problém spočívá tom, že je obtížné získat polymery s dostatečně vysokou molekulovou hmotností při kopolymeraci olefinu, například při kopolymeraci ethylenu a propylenu za použití až dosud známých katalyzátorů podle dosavadního stavu techniky skládajících se ze sloučenin přechodných kovů a aluminoxanu.

Podstata vynálezu

Cílem uvedeného vynálezu je vyřešit shora uvedený problém popisovaný v souvislosti s dosavadním stavem techniky. Úkolem tohoto vynálezu je tedy vyvinout nové katalyzátory použitelné pro polymeraci olefinů, pomocí kterých by bylo možno připravit polymery olefinů s úzkou distribucí molekulových hmotností, pokud se mají připravit homopolymery olefinů, nebo které by byly schopny poskytnout kopolymery olefinů s úzkou distribucí molekulových hmotností a úzkou distribucí složení, pokud se mají připravit kopolymery dvou nebo více olefinů. Tyto katalyzátory by kromě toho měly vykazovat výbornou polymerační účinnost i při použití aluminoxanů v malém množství a také je požadováno, aby při jejich použití bylo možno připravit polymery olefinů s vysokou molekulovou hmotností.

Dalším cílem uvedeného vynálezu je také navržení postupu polymerace olefinů, který by neměl nedostatky postupů podle dosavadního stavu techniky.

Podstata katalyzátoru pro polymeraci olefinů podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že je tvořen:

(a) sloučeninou zirkonia obsahující jako ligand monodentátní ligand vybraný ze souboru zahrnujícího cyklopentadienylovou skupinu a alkylsubstituované cyklopentadienylové skupiny, nebo multidentátní ligand, v němž jsou alespoň dvě skupiny zvolené ze souboru zahrnujícího indenylovou skupinu, substituované indenylové skupiny a jejich parciální hydridy vzájemně spojené prostřednictvím nižší alkylenové skupiny, (b) alumihpxanovou sloučeninou, a (c) vodou, přičemž mísící molární poměr atomů hliníku pocházejících z aluminoxanové sloučeniny a vody A1/H₂O je v rozmezí od 0,5 do 50 a atomový poměr, hliníku tvořícího aluminoxanovóu sloučeninu (b) a zirkonia tvořícího katalytickou složku (a) Al/zirkonium je v rozmezí od 20 do-1.10⁴.

-5CZ 279432 B6

V alternativním provedení podle vynálezu obsahuje katalyzátor podle uvedeného vynálezu kromě shora uvedených složek dále popřípadě organohlinitou sloučeninu (d), přičemž mísící molární poměr hliníkových atomů pocházejících z aluminoxanové sloučeniny (b) a vody (c) A1/H₂O je v rozmezí od 0,5 do 50, množství hliníkových atomů pocházejících z katalytické složky (d) je v rozmezí od 30 do 99 %, vztaženo na celkové množství hliníkových atomů pocházejících z aluminoxanové sloučeniny jako katalytické složky (b) a z katalytické složky (d), a atomový poměr hliníkových atomů pocházejících z katalytických složek (b) a (d) a sloučeniny zirkonia tvořící katalytickou složku (A) je v rozmezí od 20 do 1.10⁴. Toto provedení představuje tedy alternativní formu katalyzátoru podle uvedeného vynálezu.

Ve výhodném provedení podle vynálezu je v případě základního katalyzátoru i v případě katalyzátoru podle shora uvedeného alternativního provedení mísící molární poměr atomů hliníku pocházejících z aluminoxanové sloučeniny (b) a vody (C) A1/H₂O v rozmezí od 1 do 40.

Uvedenou organohlinitou sloučeninou (d) použitou v alternativní formě katalyzátoru podle uvedeného vynálezu je ve výhodném provedení sloučeniny vybraná ze skupiny zahrnující triisopropylaluminium, triisobutylaluminium, tri-2-methylbutylaluminium, tri3-methylbutylaluminium, tri-2-methylpentylaluminium, tri-3-methyl pentylaluminium, tri-4-methylpentylaluminium, tri-2-methylhexylaluminium,tri-3-methylhexylaluminium a tri-2-ethylhexylaluminium.

Podstata způsobu polymerace olefinů podle uvedeného vynálezu, spočívá v tom, že se tato polymerace nebo kopolymerace olefinů provádí v přítomnosti katalyzátoru tvořeného (a) sloučeninou zirkonia obsahující jako ligand monodentátní ligand vybraný ze souboru zahrnujícího cyklopentadienylovou skupinu a alkylsubstituované cyklopentadienylové skupiny, nebo multidentátní ligand, v němž jsou alespoň dvě skupiny zvolené ze souboru zahrnujícího indenylovou skupinu, substituované indenylové skupiny a jejich parciální hydridy vzájemně spojené prostřednictvím nižší alkylenové skupiny, (b) alumiňoxanovou sloučeninou, a (c) vodou, přičemž mísící molární poměr atomů hliníku pocházejících z aluminoxanové sloučeniny a vody A1/H₂O je v rozmezí od 0,5 do 50 a atomový poměr hliníku tvořícího aluminoxanovou sloučeninu (b) a zirkonia tvořícího katalytickou složku (a) Al/zirkonium je v rozmezí od 20 do 1.10⁴.

V alternativním provedení se postup polymerace podle uvedeného vynálezu provádí tak, že se dané olefiny polymerují nebo kopolymerují v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího kromě uvedených složek popřípadě organohlinitou sloučeninu (d), ve kterém mísící molární poměr hliníkových atomů pocházejících z aluminoxanové sloučeniny (b) a vody (c) A1/H₂O je v rozmezí od 0,5 do 50,

-6CZ 279432 B6 množství hliníkových atomů pocházejících z katalytické složky (d) je v rozmezí od 30 do 99 %, vztaženo na celkové množství hliníkových atomů pocházejících z aluminoxanové sloučeniny jako katalytické složky (b) a z katalytické složky (d), a atomový poměr hliníkových atomů pocházejících z katalytických složek (b) a (d) a sloučeniny zirkonia tvořící katalytickou složku (a) je v rozmezí od 20 do 1.10⁴.

Ve výhodném provedení podle vynálezu se postup polymerace podle obou shora uvedených způsobů provádí tak, že se olefiny polymerují nebo kopolymerují v _;přítomnosti katalyzátoru, ve kterém je mísící molární poměr atomů hliníku pocházejících z aluminoxanové sloučeniny (b) a vody (c) A1/H₂O v rozmezí od 1 do 40.

V případě alternativního provedení postupu polymerace podle uvedeného vynálezu se olefiny ve výhodném provedení polymerují nebo kopolymerují v přítomnosti katalyzátoru, ve kterém je obsažena organohlinitá sloučenina (d) vybraná ze skupiny zahrnující triisopropylaluminium, triisobutylaluminium, tri-2-methylbutylalu minium, tri-3-methylbutylaluminium, tri-2-methylpentylaluminium, tri-3-methylpentylaluminium, tri-4-methylpentylaluminium, tri-2methylhexylaluminium, tri-3-methylhexylaluminium a tri-2-ethylhexylaluminium.

V popisu uvedeného vynálezu se termín polymerace někdy používá v tom smyslu, že zahrnuje nejen homopolymeraci, ale i kopolymeraci. Také termín polymer se v některých případech používá v tom smyslu, že zahrnuje nejen homopolymer, ale také i kopolymer.

Jak již bylo uvedeno ve shora uvedeném textu, základní katalyzátor podle uvedeného vynálezu pro polymeraci olefinů je tvořen třemi základními katalytickými složkami (a), (b) a (c).

Uvedenou katalytickou složkou (a) je jak již bylo uvedeno sloučenina zirkonia obsahující jako ligand monodentátní ligand vybraný ze souboru zahrnujícího cyklopentadienylovou skupinu a alkylsubstituované. cyklopentadienylové skupiny nebo multidentátní ligand, v němž jsou alespoň dvě skupiny zvolené ze souboru zahrnujícího indenylovou skupinu, substituované indenylové skupiny a jejich parciální hydridy vzájemně spojené prostřednictvím nižší alkylenové skupiny.

Jako sloučenin zirkonia je možno s výhodou použít takových sloučenin, které obsahují skupiny s konjugovanými π-elektrony, jako ligandy.

Jako příklad sloučenin zirkonia, které obsahují skupiny s konjugovanými π-elektrony jako' ligandy, je možno uvést sloučeniny obecného vzorce I:

^R1k^R2l^R3Tn^R4n^Zr <D ve kterém znamená:

R¹ cykloalkandienylovou skupinu,

-7CZ 279432 B6

3 4

R , R a R každý jednotlivé představuje nezávisle na ostatních cykloalkandienylovou skupinu, arylovou skupinu, alkylovou skupinu, aralkylovou skupinu, atom halogenu nebo atom vodíku, k představuje číslo, jehož nejnižší hodnota je 1, přičemž součet k+l+m+.n má hodnotu 4.

Jako příklad cykloalkandienylových skupin je možno uvést cyklopentadienylovou skupinu, methylcyklopentadienylovou skupinu, ethylcyklopentadienylovou skupinu, t-bUtylcyklopentadienylovou skupinu, dimethylcyklopentadienylovou skupinu, pentamethylcyklopentadienylovou skupinu, indenylovou skupinu a tetrahydroindenylovou skupinu.

Jako příklad alkylových skupin ve významu substituentů R², R³ a R⁴ je možno uvést methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, isopropylovou skupinu a butylovou skupinu.

Jako příklady arylových skupin je možno uvést fenylovou skupinu a tolylovou skupinu.

Jako příklady aralkylových skupin je možno uvést benzylovou skupinu a neofytovou skupinu.

Mezi atomy halogenu je možno zahrnout například fluór, chlór a brom.

Jako příklad sloučenin zirkonia obsahujících skupinu s konjugovanými π-elektrony jako ligand je možno uvést následující sloučeniny:

bis(cyklopentadienyl)zirkoniummonochloridmonohydrid, bis(cyklopentadienyl)zirkoniummonobromidmonohydrid, bis(cyklopentadienyl)methylzirkoniumhydrid, bis(cyklopentadienyl)ethylzirkoniumhydrid, bis(cyklopentadienyl)fenylzirkoniumhydrid, bis(cyklopentadienyl)benzylzirkoniumhydrid, bis(cyklopentadieny1)neopentylzirkoniumhydrid, bis(methylcyklopentadienyl)zirkoniummonochloridhydrid, bis(indenyl)zirkoniummonochloridmonohydrid, bis(cyklpentadienyl)zirkoniumdichlorid, bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdibromid, bis(cyklopentadienyl)methylzirkoniummonochlorid, bis(cyklopentadienyl)ethylzirkoniummonochlorid, bis(cyklopentadienyl)cyklohexylzirkoniummonochlorid, bis(cyklopentadienyl)fenylzirkoniummonochlorid, bis(cyklopentadienyl)benzylzirkoniummonochlorid, bis(methylcyklopentadienyl)zirkoniumchlorid, bis(t-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, bis(pentamethylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, bis (.indenyl) zirkoniumdichlorid, bis(indenyl)zirkoniumdibromid, methyl-bis(cyklopentadienyl)zirkonium, difenyl-bis(cyklopentadienyl)zirkonium, a dibenzyl-bis(cyklopentadienyl)zirkonium.

-8CZ 279432 B6

Λ

Do skupiny sloučenin zirkonia, které představují složku (a) katalyzátoru polymerace olefinů podle uvedeného vynálezu, je možno dále zařadit sloučeniny zirkonia, které obsahují jako ligand multidentátní sloučeninu s alespoň dvěma skupinami zvolenými ze souboru zahrnujícího indenylovou skupinu, substituovanou indenylovou skupinu a jejich parciální hydridy vzájemně spojenými prostřednictvím nižší alkylenové skupiny. Jako příklad těchto sloučeniny zirkonia je možno uvést následující látky:

ethylenbis(indenylJdimethylzirkonium, ethylenbis(indenylJdiethylzirkonium, ethylenbis(indenyl)difenylzirkonium, ethylenbis(indenyl)methylzirkoniummonochlorid, ethylenbis(indenyl)ethylzirkoniummonochlorid, ethylenbis(indenyl)methylzirkoniummonobrobid, ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, ethylenbis(indenyl)zirkoniumdibromid, ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-l-indenyl)dimethylzirkonium, ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-l-indenyl)methylzirkoniummonochlorid, ethylenbis/4,5,6,7-tetrahydro-l-indenyl)zirkoniumdichlorid, ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-l-indenyl)zirkoniumdibromid, ethylenbis(4-methyl-l-indenyl)zirkoniumdichlorid, ethylenbis(5-methyl-l-indenyl)zirkoniumdichlorid, ethylenbis(6-methyl-l-indenyl)zirkoniumdichlorid, ethylenbis(7-methyl-l-indenyl)zirkoniumdichlorid, ethylenbis(5-methoxy-l-indenyl)zirkoniumdichlorid, ethylenbis(2,3-dimethyl-l-indenýl)zirkoniumdichlorid, ethylenbis/4,7-dimethyl-l-indenyl)zirkoniumdichlorid, a ethylenbis(4,7-dimethoxy-l-indenyl)zirkoniumdichlorid.

Složkou (b) katalyzátoru pro polymeraci olefinů podle uvedeného vynálezu je aluminoxan. Jako aluminoxanové složky katalyzátoru podle uvedeného vynálezu je možno použít například organohlinitých sloučenin, jejichž strukturu je možno znázornit obecnými vzorci II nebo III:

oair₂ (II) (III) ( °^l)m+2

R ve kterých znamená:

R uhlovodíkovou skupinu, jako je například methylová skupina,

-9CZ 279432 B6 ethylová skupina nebo butylová skupina, přičemž ve Výhodném provedení se používá methylová skupina nebo ethylová skupina a nejvýhodněji methylová skupina, a m představuje celé číslo o hodnotě alespoň 2 a ve výhodném provedení o hodnotě 5 až 40.

Tyto shora uvedené aluminoxanované sloučeniny se mohou skládat ze směsi alkyloxyhliníkových jednotek zahrnující alkyloxyhliníkové jednotky obecného vzorce:

---—(-OA1-)---i¹ a alkyloxyhliníkové jednotky obecného vzorce :

(-0A1-) ve kterých znamenají:

Ί 7

R a R stejne uhlovodíkové obecného vzorce II odlišné skupiny.

skupiny jako R v případě sloučenin Ί 7 nebo III nebo R a R představuji

Pokud se týče shora uvedených sloučeniny potom se ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu používá takových aluminoxanů, které jsou tvořeny směsí alkyloxyhliníkových jednotek obsahujících alespoň 30 % molárních methyloxyhliníkových jednotek obecného vzorce:

----(-OA1-)---^CH3 .

ve výhodném provedení alespoň 50 % těchto jednotek a podlé ještě výhodnějšího provedení alespoň 70 % molárních těchto jednotek.

Tyto shora uvedené aluminoxany je možno připravit následujícími dvěma metodami.

Podle prvního postupu se nechá reagovat suspenze sloučeniny obsahující absorbovanou vodu nebo soli obsahující krystalickou vodu, jako je například hydratovaný chlorid hořečnatý, hydratovaný síran měďnatý, hydratovaný síran hlinitý, hydratovaný síran nikelnatý nebo hydratovaný chlorid ceru, v prostředí uhlovodíku s trialkylhlinikem.

Podle druhého, postupu se nechá trialkylhliník přímo reagovat, s vodou v takovém prostředí, jako je benzen, toluen, ethylether nebo tetrahydrofuran.

Z těchto uvedených dvou postupů je výhodný postup první. Aluminoxanovaná sloučeniny připravená těmito dvěma postupy může

-TO obsahovat malá množství organokóvových složek.

Katalytickou složku (c) v.katalyzátoru pro polymeraci olefinů podle uvedeného vynálezu je voda, přičemž touto vodou může být například voda rozpuštěná nebo dispergovaná v dále popsaných rozpouštědlech nebo voda obsažená ve. sloučeninách nebo solích používaných při přípravě katalytické složky (b).

Základní varianta katalyzátoru podle uvedeného vynálezu pro polymeraci olefinů se tedy připraví z (a) sloučeniny zirkonia obsahující . jako ligand monodentátní ligand vybraný ze souboru zahrnujícího cyklopéhtadienylovou skupinu a alkylsubstituované cyklopentadienylové skupiny, nebo multidentátni ligand, v němž jsou alespoň dvě skupiny zvolené ze souboru zahrnujícího indenylovou skupinu, substituované indenylové skupiny a jejich parciální hydridy vzájemně spojené prostřednictvím nižší alkylenskupiny, (b) aluminoxanové sloučeniny, a (c) vody.

Katalyzátor tohoto typu je možno připravit postupem, při kterém se současně smísí všechny uvedené katalytické složky (a), (b) a (c) v prostředí uhlovodíku nebo olefinu, nebo postupem, při kterém se spolu smísí nejprve dvě katalytické složky za vzniku směsi a potom se tato směs smísí s třetí zbývající katalytickou složkou. Při přípravě směsi dvou katalytických složek se ve výhodném provedení postupuje tak, že se nejprve smísí katalytická složka (b) s katalytickou složkou (c).

Při předběžném míšení katalytické složky (b) s katalytickou složkou (c) je koncentrace aluminoxanu, vztažená na hliník obvykle v rozmezí od 5.10^-4 do 3 gramatomů/litr, ve výhodném provedeni 1.10 do 2 gramatomu/litr a koncentrace vody bývá obvykle v rozmezi od. 2,5.10 do 2 molu/litr, ve výhodném provedeni od 5.10 do 1,5 molu/litr. Mblární poměr hliníku k vodě (A1/H₂O) je v rozmezí od 0,5 do 50, ve výhodném provedení v poměru od 1 do 40. Teplota, při které se předběžné míšení provádí, se obvykle pohybuje v rozmezí od -50 do 100 °C a doba míšení je obvykle v rozmezí od 0,1 minuty do 200 hodin.

Atomový poměr zirkonia jako složky (a) katalyzátoru podle uvedeného vynálezu k hliníku obsaženému v aluminoxanu (poměr Al/zirkonium) se obvykle pohybuje v rozmezí od 20 do 1.10⁴, ve výhodném provedení v rozmezí od 50 do 5.10³, koncentrace zirkonia _ Q —Ί se obvykle pohybuje v rozmezí od 1.10 do 1,5.10 gramatomů/litr, ve Výhodném provedeni v rozmezí od 1.10 do _ -I

1.10 gramatomu/litr a koncentrace hliníku se obvykle pohybuje v rozmezí od 5.10 do 3 gramatomů/litr, ve výhodném provedení v rozmezí od 1.10^-4 do 2 gramatomů/litr. Při míšení předběžné směsi obsahující katalytické složky (b) a (c) s katalytickou

-11CZ 279432 B6

Jak již bylo shora zmiňováno obsahuje druhá varianta katalyzátoru pro polymeraci olefinů podle vynálezu složku (a), kterou je sloučenina zirkonia, složku (b), to znamená aluminoxah a složku (c), to znamená vodu, které jsou stejné jako u první varianty katalyzátoru, a kromě toho navíc obsahuje tato varianta katalyzátoru také i složku (d), kterou je organohlinitá sloučenina.

Jako organohlinitých sloučenin je možno pro tento účel použít konkrétních uvedených v následujícím přehledu:

Trialkylaluminiové sloučeniny, jako je například trimethylaluminium, triethylaluminium, triisopropylaluminium,„triisobutylaluminium, tri-2-methylbutylaluminium,tri-3-methylbutylaluminium, tri-2-methylpentylaluminium, tri-3-methylpentylaluminium, tri-4methylpentylaluminium,tri-2-methylhexylalumunium, tri-3-methylhexylaluminium, trioktylaluminium, atd.

Tricykloalkylaluminiové sloučeniny, jako jsou například tricyklohexylaluminium a triarylaluminiové sloučeniny, jako je trifenylaluminium, tritolylamuninium, atd.

Alkenylaluminiové sloučeniny, jako je například isoprenylaluminium.

Dialkylaluminiumhydridy, jako je například diisobutylaluminiumhydrid, alkylaluminiumalkoxidy, jako . je například isobutylaluminiummethoxid, isobutylaluminiumethoxid, isobutylaluminiumisopropoxid atd., a dialkylaluminiumhalogenidy, jako je dimethylaluminiumchlorid, diethylaluminiumchlorid, diisopropylaluminiumchlorid,diisobutylaluminiumchlorid, diměthylaluminiumbromid, atd.

AlkylalUminiumseskvihalogenidy, jako je například methylaluminiumseskvichlorid, ethylaluminiumseskvichlorid, isopropylaluminiumseskvichlorid, isobutylaluminiumseskvichlorid,ethylaluminiumseskvichlorid, atd.

Alkylaluminiumdihalogenidy, jako je například methylaluminiumdichlorid, ethylaluminiumdichlorid, isopropylaluminiumdichlorid, isobutýlaluminiumdichlorid, ethylaluminiumdibromid, atd.

Ze shora uvedených organohliníkových sloučenin se ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu používá trialkylhliníkových sloučenin a dále takových trialkylhliníkových sloučenin, které obsahují jiné uhlovodíkové skupiny než n-alkylskupiny. Konkrétně je možno uvést, že se ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu používají například následující organohliníkové sloučeniny: triisopropylaluminium, triisobutylaluminium,tri-2-methylbutylalumium, tri-3-methylbutylaluminium, tri-2-methylpentylaluminium, tri-3-methylpentylaluminium, tri-4-methylpentylaluminium, tri-2-methylhexylaluminium, tri-3-methylhexylaluminium a t ři-2ethylhexylaluminium.

Kromě toho je možno jako katalytické složky (d) v alternativní formě katalyzátoru pro polymeraci olefinů podle uvedeného vynálezu použít také takových sloučenin, ze kterých seshora uvedené organohlinité sloučeniny vytváří v polymeračním systému, jako jsou například halogenované sloučeniny hliníku a alkyllithia nebo halogenované sloučeniny hliníku a alkylhořčíku.

-12CZ 279432 B6 děné organohlinité sloučeniny vytváří v polymeračním systému, jako jsou například halogenované sloučeniny hliníku a alkyllithia nebo halogenované sloučeniny hliníku a alkylhořčíku.

Katalyzátor shora uvedeného typu podle alternativního provedení je možno připravit postupem, který zahrnuje míšení všech katalytických složek (a), (b), (c) a (d) současně v prostředí uhlovodíku nebo olefinu, nebo postupem, při kterém se spolu smísí nejprve dvě katalytické složky za vzniku směsi a potom se tato směs smísí se zbývajícími dvěma katalytickými složkami, nebo postupem, při kterém se předběžně smísí tři katalytické složky za vzniku směsi a potom se vzniklá směs smísí se zbývající jednou katalytickou složkou. V těchto případech se dává přednost postupu, při kterém se předběžně smísí katalytická složka (b) s katalytickou složkou (c).

Podobně jako tomu bylo v případě shora uvedené základní varianty katalyzátoru podle uvedeného vynálezu pro polymeraci olefinů je koncentrace aluminoxanu, vyjádřená jako koncentrace hliníkových atomů, použitá při předběžném míšení katalytických složek (b) a (c) obvykle v rozmezí od 5.10^-4 do 3 gramatomů/litr, ve výhodném provedení v rozmezí od 1.10“³ do 2 gramatomů/litr, koncentrace vody se obvykle pohybuje v rozmezí od

2.5.10^- ⁵ do 2 molů/litr, ve výhodném provedení v rozmezí od

5.10^- ⁵ do 1,5 molu/litr, a mólární poměr hliníku a vody (A1/H₂O) při míšení je v rozmezí od 0,5 do 50, ve výhodném provedení od 1 do 40. Teplota, při které se předběžné míšení provádí, se obvykle pohybuje v rozmezí od -50 do 100 °C a doba míšení je obvykle v rozmezí od 0,1 minuty do 200 hodin.

Při míšeni katalytické složky (a) s předběžnou směsí katalytických složek (b) a (c) se katalytické složky (a) používá v takovém množství, že koncentrace atomů zirkonia, se obvykle pohybuje v rozmezí od 5.10^-6 do 1,5.10^-1 gramatomů/litr. Teplota, při které se katalytická složka (a) mísí s předběžnou směsí katalytických složek (b) a (c) se obvykle pohybuje v rozmezí od -50 do 100 °C a doba míšení se obvykle pohybuje v rozmezí od 0,1 minuty do 50 hodin.

Katalytická složka (d) se používá v takovém množství, že obsah atomů hliníku pocházejících z této složky činí 30 až 99 %, ve výhodném provedení podle vynálezu 40 až 98 % a nejvýhodněji je tento obsah 50 až 95 %, vztaženo na celkový součet atomů hliníku pocházejících jednak z aluminoxanové katalytické složky (b) a atomů hliníku pocházejících z organohlinité katalytické složky (d). Jinými slovy, katalytická složka (b) se používá v takovém množství, že obsah atomů hliníku pocházejících z této složky katalyzátoru činí 1 až 70 %, ve výhodném provedení 2 až 60 % a nejvýhodněji 5 až 50 %, vztaženo na celkový součet obsahu atomů hliníku pocházejících jednak z aluminoxanové katalytické složky (b) a atomů hliníku pocházejících z organohlinité katalytické složky (d).

Poměr množství představujícího součet atomů hliníku pocházejících z katalytických složek (b) a (d) k množství atomů zirkonia pocházejících ze složky (a) v katalyzátoru podle alternativního

-13CZ 279432 B6 provedení podle vynálezu se obvykle pohybuje v rozmezí od 20 do 10 000, ve výhodném provedení v rozmezí od 50 do 5 000 a podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od 100 do 2 000.

Při provádění polymerace olefinů postupem podle uvedeného vynálezu, při kterém se používá ať již základní formy katalyzátoru podle uvedeného vynálezu [to znamená kombinace shora uvedených složek (a), (b) a (c)] nebo alternativní formy tohoto katalyzátoru [to znamená základní forma obsahující navíc složku (d)], se katalytická složka (a) přítomná v polymeračním systému používá v takovém množství, že koncentrace zirkonia pocházejícího z této katalytické složky (a) v tomto polymeračním systému leží.v rozmezí od 1.1Ό^-8 do 1.10^-2 gramatomů/litr, ve výhodném provedení v rozmezí od 1.10^-7 do 1.10^-3 gramatomů/litr. Katalytická složka (b), která je přítomna v polymeračním systému, se používá v takovém množství, že koncentrace atomů hliníku pocházející z této katalytické složky (b) v polymeračním systému je nižší než 3 mg-atomy/litr, ve výhodném provedení je toto množství v rozmezí od 0,01 do 2 mg-atomů/litr a nejvýhodněji se toto množství pohybuje v rozmezí od 0,02 do 1 mg-atomu/litr.

Tyto shora uvedené katalyzátory pro polymeraci olefinů podle uvedeného vynálezu je možno použít ve formě pevných katalyzátorů, přičemž se jednotlivé katalytické složky nanesou na částice nosičových anorganických sloučenin, jako je například oxid křemičitý nebo oxid hlinitý, nebo organických sloučenin, jako je například ethylen, polypropylen a polystyren.

Tyto shora uvedené katalyzátory pro polymeraci olefinů podle uvedeného vynálezu je možno použít pro přípravu nejrůznějších polymerů olefinů. Jako olefiny, které je možno polymerovat za použití těchto katalyzátorů podle vynálezu, je možno uvést ethylen a α-olefiny, obsahující 3 až 20 atomů uhlíku, jako je například propylen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten, 1-okten, 1-decen, 1-dodecen, 1-tetradecen, 1-hexadecen, 1-oktadecen a 1-eikocen. V případě potřeby je možno společně s olefiny uvedenými shora kopolymerovat rovněž polyeny, jako například dieny.

Polymerace olefinů za použití shora uvedených katalyzátorů podle uvedeného vynálezu se obvykle provádí v plynné fázi nebo v kapalné fázi, například v roztoku. Jestliže se polymerace provádí v kapalné fázi je možno jako rozpouštědla použít inertního uhlovodíkového rozpouštědla. V případě potřeby může jako rozpouštědlo sloužit samotný olefin.

Jako uhlovodíky, kterých se používá jako rozpouštědel při provádění shora uvedených polymeračních reakcí podle vynálezu, je možno konkrétně uvést alifatické uhlovodíky, jako je butan, isobutan, pentan, hexan, heptan, oktan, děkan, dodekan, hexadekan a oktadekan, alicyklické uhlovodíky, jako je cyklopentan, methylcyklopentan, cyklohexan a cyklooktan, aromatické uhlovodíky, jako je benzen, toluen a xylen a ropné frakce, jako je benzín, petrolej a lehký olej.

Teplota, pří které se provádí polymerace olefinů za použití katalyzátorů polymerace olefinů podle uvedeného vynálezu, se

-14CZ 279432 B6 polokontinuálně nebo kontinuálně. Kromě toho je možno tuto reakci provést ve dvou nebo více stupních za různých reakčních podmínek. Molekulovou hmotnost získaných polymerů olefinů je možno regulovat pomocí vodíku anebo použitou polymerační teplotou.

V případě homopolymerace olefinů za použití katalyzátorů podle uvedeného vynálezu se získají olefinové polymery s vysokou molekulovou hmotností a úzkou distribucí molekulových hmotností. V případě, že se dva nebo více olefinů kopolymerují za použití těchto katalyzátorů polymerace olefinů podle vynálezu, které byly popsány shora, potom se získají kopolymery olefinů s úzkou distribucí molekulových hmotností, úzkou distribucí složení a vysokou molekulovou hmotností. Katalyzátory podle tohoto vynálezu mají kromě toho vysokou katalytickou účinnost, takže je možno snížit množství použitého aluminoxanu.

Příklady provedení vynálezu

Vynález je blíže ilustrován v následujících příkladech provedení. Příklady mají pouze ilustrativní charakter, ale rozsah vynálezu v žádném směru neomezují.

Hodnoty distribuce molekulových hmotností Mw/Mn, uváděné v následujících příkladech byly zjištěny následujícím postupem prováděným ve shodě s předpisem uvedeným v publikaci Takeuchi, Gel Permeation Chromatography, Maruzen, Tokyo, Japonsko.

1) Za použití standardního polystyrenu o známé molekulové hmotnosti (monodispersní polystyren, vyráběný a prodávaný firmou Tokyo Soda K. K. ) se zjistí vzájemný vztah mezi molekulovou hmotností a údajem gelové permeační chromatografie (GPC) vzorku za účelem konstrukce korelačního diagramu, tzv. kalibrační křivky, znázorňující závislost molekulové hmotnosti M na elučnim objemu EV. Koncentrace použitého vzorku se udržuje na hodnotě 0,02 % hmot.

.2) Gelovou chromatografií se pořídí GPC chromatogram vzorku a z kalibrační křivky zmíněné ve shora uvedeném postupu uvedeném v odstavci 1) se vypočítá číselná střední_molekulová hmotnost Mn a hmotnostní střední molekulové hmotnost Mw, vyjádřená v hodnotách pro polystyren, za účelem zjištění hodnoty Mw/Mn. Příprava vzorku a měření gelovou chromatografií se provádějí za následujících podmínek:

Při přípravě vzorku se

a) vzorek umísti v Erlanmeyerově baňce spolu s o-dichlorbenzenem, v takových množstvích, aby koncentrace vzorku byla 0,1 % hmot;

b) Erlenmeyerova baňka se zahřívá na 140 °C a její obsah se míchá po dobu 30 minut, aby se vzorek v o-dichlorbenzenu rozpustil;

c) o-dichlorbenzenový rozrok se přefiltruje a provede se měření gelovou chromatografii (GPC).

Měření gelovou chromatografií se provádí za použití těchto podmínek:

-15CZ 279432 B6 zařízení sloupec množství vzorku teplota průtok

150 C-ALC/GPC, výrobek firmy Waters Co. GMH typ, výrobek firmy Toyo Soda K.K.

400 μΐ

140 -C ml . min^-1.

bem

Dále se určí hodnota B kopolymeru ethylenu získaného způsopodle vynálezu. Hodnota B je definována vztahem kde ^POE

B = -----2^p0.^pE ^po ^P0E představuje molární zlomek ethylenové složky obsažené v kopolymeru, představuje molární zlomek alfa-oleflnové složky obsažené v kopolymeru a představuje molární zlomek řetězce alfa-olefin-ethylen celkového diádového řetězce.

Hodnota B charakterizuje stav distribuce monomerů v řetězci se ze shora definovaných hodnot P_£, P_Qna základě následujících prací G. J. Ray (Macromolecules, (Macromolecules, 15, 353 (1982),

Physics Ed. , 11, 275 (1973) kopolymeru a vypočítá ^{a p}0E

10, 773 (1977), J. C. Randall

J. Polymer Science, Polymer _ __ a K. Kimuta (Polymer, 25, 441 (1984). Čím je shora uvedená hodnota B u kopolymeru vyšší, kopolymeru a Kopolymery s ní.' tím slabší je blokový charakter řetězců distribuce ethylenu a alfa-olefinu je rovnoměrnější, vysokou hodnotou B tedy mají úzkou distribuci slože. hodnoty B se provádí na základě měření ¹³C-NMR spekzískaného homogenním rozpuštěním přibližně 200 mg v 1 ml hexachlorbutadienu zjistí hodnoty ^PE' ^P0

Výpočet tra vzorku kopolymeru mm, kterým se ; obvykle za těchto podmínek:

ve zkumavce o průměru a Pqé- Měření se provádí

teplota měření	120 °C
frekvence	25,05 MHz
šířka spektra	1 500 Hz
šířka filtru	1 500 Hz
doba opakování pulzu	4,2 s
šířka pulzu	7 με
integrační doba	2 000 až

OOOkřát.

Dále se u kopolymeru ethylenu lezu měří menší je podíl rozpustný v žení kopolymeru. Měření ethylenu rozpustí při 145 °C ve 450 dí na 23 °C, frakce nerozpustná v rozpustné v n-dekanu filtrací a rozpustná v n-dekanu.

získaného způsobem podle vyná podíl kopolymeru rozpustný n-dekanu, se provádí v n-dekanu. Platí, že čím tím užší je distribuce slotak, že se 3 g kopolymeru ml n-dekanu, roztok se ochlan-dekanu se oddělí od frakce z filtrátu se získá frakce

-16CZ 279432 B6 rozpustná v n-dekanu.

Příklad 1

Příprava alumoxanu

Do baňky o objemu.400 ml, důkladně propláchnuté dusíkem se 3předloží 37 g tetradekahydrátu síranu hlinitého (Al₂(SO₄)₃.14H₂O) a 125 ml toluenu a směs se ochladí na 0 C. Potom se přikape 500 mmolů trimethylhliníku zředěného 125 ml toluenu. Teplota v baňce se zvýší na 40 °C a reakce se při této teplotě nechá probíhat po dobu 10 hodin. Po skončení reakce se pevná látka oddělí od kapalné látky filtrací. Z filtrátu se odstraní toluen a získá se tak 12 g alumoxanu ve formě bílé pevné látky. Takto získaný alumoxan se znovu rozpustí v toluenu a roztoku se použije pro přípravu katalyzátorů, kterých se potom použije k provádění polymerace.

Takto připravený alumoxan má molekulovou hmotnost 870, stanovenou na základě poklesu teploty tuhnutí v benzenu. Hodnota m v katalytické složce B) je 13.

Příprava katalyzátoru a polymerace

Do skleněného autklávu o objemu 1,5 litru, důkladně propláchnutého dusíkem se předloží 500 ml toluenu obsahujícího 0,50 mmolu vody a 50 ml 4-methyl-l-penťenu a teplota se zvýší na 50 °C. Potom se přidá shora uvedeným způsobem připravený alumoxan v množství 5 mg (vztaženo na hliník) a směs se po dobu 15 minut míchá při 50 °C. Potom se přidá 0,02 mmol bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdichloridu, aby se zahájila polymerace. Polymerace se provádí po dobu 2 hodin za atmosférického tlaku při teplotě 50 °Č. Ukončení polymerace se provede přídavkem 20 ml vody. Zbytek katalyzátoru se odstraní kyselinou chlorovodíkovou a vodou a toluen a nezpolymerovaný 4-methyl-l-penten se odstraní v odparce. Nakonec se polymer suší přes noc ve vakuové sušárně při teplotě 120 C. Získá se. 62 g kapalného póly-4-methyl-1-pentenu, který mý číselnou střední molekulovou hmotnost Μη = 1 300 a distribuci molekulových hmotností Mw/Mn - 2,20.

Srovnávací příklad 1

Katalyzátor polymerace olefinů se připraví stejným způsobem, jako v příkladu 1, pouze s tím rozdílem, že se použije 500 ml toluenu, který neobsahuje žádnou vodu. Za použití tohoto katalyzátoru se polymeruje 4-methyl-l-penten stejným způsobem jako v příkladu 1. Získá se 48 g kapalného poly-4-methyl-l-pentenu, jehož číselná střední molekulová hmotnost Mn, je 500 a distribuce molekulových hmotnosti Mw/Mn je 2,15.

Příklady 2 až 3

Připraví se dva katalyzátory polymerace olefinů tak, že se reprodukuje postup popsaný v příkladu 1 za použití složek uvedených v tabulce 1. Pomocí takto získaných katalyzátorů se polyme

-17CZ 279432 B6 ruje 4-methyl-l-penten stejným způsobem jako v příkladu 1 za vzniku kapalného poly-4-methyl-l-pentenu, který má vlastnosti uvedené v tabulce 1.

Tabulka 1 příklad

katalytická složka (A)	Alusoxan	voda	výtěžek	Mn	Mw/Mn
druh . množství	(mq atom	(mmol)	(9)
(mmol)	AD

bis(cyklopentadienyl) 0,02 zirkoniumdichlorid

0,25 66 1100 2,10 bis (methylcyklopenta- .0,02 . ·5· 0,50' 69 1 400 2,24 dleny1)zirkoniumdichlorid

Příklad 4

Příprava katalyzátoru a polymerace

Do skleněného autoklávu o objemu 500 ml, důkladně propláchnutého dusíkem se předloží 250 ml toluenu obsahujícího 0,125 mmol vody a a.lumoxan připravený způsoben popsaným v příkladu 1 v množství 1,25 mg atomu, vztaženo na hliník a vzniklá směs se po dobu 10 minut míchá při 25 C.

Potom se do autoklávu začne uvádět směsný plyn obsahující 60 l.h ethylenu a 40 l.h propylenu a obsah autoklavu se po dobu 5 minut míchá. Přidá se 5 x 10^-4 mmol bis(cyklopentadienyl) zirkoniumchlpridu, aby se zahájila polymerace. Polymerace se provádí za atmosférického tlaku 30 minut při 25 °C, za neustálého přivádění shora popsané směsi plynů. Polymerace se zastaví přídavkem malého množství methanolu. Získaný roztok polymeru se přidá do velkého přebytku methanolu, aby se vysrážel polymer. Polymer se suší za vakua při 130 °C po dobu 12 hodin. Získá se 7,8 g polymeru, jehož index toku taveniny (MFR) je 0,69 g/10 min. Obsah

Ί O ethylenu v kopolymeru určeny na zaklade C-NMR spektra je 88,2 % mol, distribuce molekulových hmotností Mw/Mn je 1,94, a B má hodnotu 1,12.

Srovnávací příklad 2

Provede se stejná polymerace jako v příkladu 4, s tím rozdílem, že se použije 250 ml toluenu, který neobsahuje žádnou vodu. Získá se. 6,7 g :polymeru s indexem toku taveniny (MFR) 2,02 g/10 min. Obsah ethylenu v tomto kopolymeru je 91,5 % molárního, distribuce molekulových hmotností Mw/Mn je 1,98 a B má hodnotu 1,11.

-18CZ 279432 B6

Příklad 5

Příprava katalyzátoru a polymerace . Do skleněné baňky o objemu .400 ml důkladně propláchnuté dusíkem se předloží 57 ml toluenu, .0,94 g jemně práškovitého tridekahydrátu síranu hlinitého (A1₂(SO₄)₃ . 13 H₂O). a 50 ml toluenového roztoku alumoxanu připraveného způsobem popsaným v příkladu 1 . (2,14 mol/1, .jako AI). Teplota v baňce se zvýší na 40 °C a reakce se provádí podobu 72 hodin. Získané suspenze se použije pro následující polymeraci.

Do stejného zařízení, jaké je popsáno v příkladu 4, se předloží 250 ml toluenu a začne se do něho uvádět plynná směs ethylenu (60 l.h“¹) a propylenu (40 l.h^-1). Potom se přidá 1,25 ml suspenze připravené způsobem uvedeným v předcházejícím odstavci a 5 x 10^-4 mmol bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdichloridu, aby se zahájila polymerace. Polymerace se provádí stejným způsobem jako v příkladu 4. Získá se 10,7 g polymeru s indexem toku taveniny (MFR) 0,56 g/ΙΌ min, obsahem ethylenu 86,2 % molárního, distribucí molekulových hmotností Mw/Mn = 2,03 a hodnotou B = 1,12.

Příklad 6

Provede se stejná polymerace jako v příkladu 5, pouze s tím rozdílem, že se místo bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdichloridu, použitého v příkladu 5, použije bis(methylcyklopentadienyl)zirkoniumchloridu. Získá se 10,2 g polymeru s indexem toku, taveniny (MFR) = 0,49 g/10 min, obsahem ethylenu 86,9 mol %, distribucí molekulových hmotnosti Mw/Mn = 2,11 a hodnota B = 1,12.

Příklad 7

Do skleněné baňky o objemu 400 ml důkladně propláchnuté dusíkem se předloží 57 ml toluenu, 0,94 g jemně práškovitého tridekahydrátu síranu hlinitého (A1₂(SO₄)₃ .. 13 H₂O) a 50 ml toluenového roztoku alumoxanu připraveného způsobem popsaným v příkladu 1 (2,14 mol/1, jako AI) . Teplota v baňce se zvýší na 40 °C a reakce se provádí po dobu 72 hodin. Získané suspenze se použije pro následující polymeraci.

Do dvoulitrového autoklávu z nerezové oceli důkladně propláchnutého dusíkem, se předloží 900 ml. 4-methyl-l-pentenu a 1 mmol triisobutylhliníku, potom se teplota v autoklávu zvýší na 100 ”C. Potom se 0,2 ml suspenze připravené způsobem popsaným v předcházejícím odstavci uvede při teplotě místnosti na dobu 2 minut do vzájemného styku s 8 x 10^-4 mmol bis(me.thylcyklopentadienyl) zirkoniumdichloridu v prostředí 40 ml cyklohexanu a směs se

-19CZ 279432 B6 uvede spolu s ethylenem do polymeračního systému za účelem zahájení polymerace. Polymerace se provádí za celkového přetlaku 2,0 MPa po dobu 40 minut, přičemž se do systému kontinuálně uvádí ethylen. Polymerace se zastaví přídavkem malého množství methanolu. Roztok polymeru se přidá do velkého přebytku methanolu, aby se polymer vysrážel. Oddělený polymer se po dobu 12 hodin suší za vakua při 80 °C. Získá se 111 g polymeru s indexem toku taveniny (MFR) 1,6 g/10 min, hustotou 902 kg.m^-3, distribucí molekulových hmotností Mw/Mn = 2,14 a podílem frakce rozpustné v n-dekanu 1,6 % hmot.

Srovnávací příklad 3

Opakuje se polymerační postup popsaný v příkladu 7, pouze s tím rozdílem, že se použije 0,2 mg atomu (vztaženo na hliník) alumoxanu připraveného způsobem popsaným v příkladu 1 tak, jak je, bez toho, že by.se uváděl do styku s vodou, tj. bez uvádění do styku s tridekahydrátem síranu hlinitého. Získá se 75 g polymeru s indexem toku taveniny (MFR) 6,2 g/10 min, hustotou 904 kg.m^-3, distribucí molekulových hmotností Mw/Mn = 2,20 a podílem frakce rozpustné v n-dekanu 1,6 % hmot.

Příklady 8 až 10

Opakuje se polymerační postup popsaný v příkladu 7 za použití 4-methyl-l-pentenu, pouze s tím rozdílem, že se použije katalyzátorů obsahujících katalytické složky uvedené v tabulce 2. Získají se polymery charakterizované v tabulce 2.

Tabulka 2

Výsledky oolvmerace
oříklad katalytická sici	;;a (A)	Alusoxan^	organohlinitá. v	ýtěžek	index	hustota	Mv?/Kn oodil
		' (®1)	sloučenina	(9)	. ·	(kg.m^-3)	trakce
		CUM! lávě-
						roz-
druh	(mmol)		druh (mmol)		niny		pustné
					(MFR)		v n-de-
					g/lOmin.)		kanu

8 bis(cyklopen-	2xl0~³	0,2	triisobutyl- 1 .	74	2,8	903	2,29 · 1,
tadienyl)zirkóniiimdichlorid'			aluminium
9' bis (cyklopen-	2xl0^-3	0,2	tri(2-ethyl- 1	69	2,5	902	2,34 1,8
tadienyl)zir-			hexyl)alu-
koniumchlorid			minium
10 bis (indenyl) -	8xl0’⁴	0,2 '	triisobutyl- 0,5	76	4,1	904	2,45 2,0
zirkoniuE-			aluminium

chlorid

V , > o

Suspenze ziskana způsobem popsaným v přikladu 7.

-20CZ 279432 B6

Příklad 11

Do skleněné baňky o objemu 400 ml důkladně propláchnuté dusíkem se předloží 57 ml toluenu, 0,47 g tridekahydrátu síranu hlinitého (A1₂(SO₄)₃ . 13H₂O) a 50 ml toluenového roztoku alumoxanu připraveného stejným způsobem jako v příkladu 1. Reakce se provádí při 40 °C po dobu 48 hodin. K 10 ml takto získané suspenze se přidá 40 ml toluenu a 0,1 mmol bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdichloridu á obě látky se nechají ve vzájemném styku při teplotě místnosti po dobu 10 minut. Polymerace se provádí stejným způsobem jako v příkladu 7 za použití 1,0 ml takto zpracované suspenze a- 1' mmol triísobutylhliníku. Získá se 88 g polymeru, jehož index toku taveniny (MFR) je 2,1 g/10 min, hustota je 903 kg.m^-3, distribuce molekulových hmotností Mw/Mn je 2,31 a podíl frakce rozpustné v n-dekanu je 1,6 % hmot.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Katalyzátor pro polymeraci olefinů, vyznačující tím, že je tvořen:

(a) sloučeninou zirkonia obsahující jako ligand monodentátní ligand vybraný ze souboru zahrnujícího cyklopentadienylovou skupinu a alkylsubstituované cyklopentadienylové skupiny, nebo multidentátní ligand,. v němž jsou alespoň dvě skupiny zvolené že souboru zahrnujícího indenylovou skupinu, substituované indenylové skupiny a jejich parciální hydridy vzájemně spojené prostřednictvím nižší alkylenskupiny, (b) aluminoxanovou sloučeninou, a (c) vodou, přičemž mísící molární poměr atomů hliníku pocházejících z aluminoxanové sloučeniny a vody A1/H₂O je v rozmezí od 0,5 do 50 a atomový poměr hliníku tvořícího aluminoxanovou sloučeninu (b) a zirkonia tvořícího katalytickou složku (a) Al/zirkonium je v rozmezí od 20 do 1.10⁴.
2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že kromě složek (a)., (b) a (c) dále obsahuje organohlinitou sloučeninu (d), přičemž mísící molární poměr hliníkových atomů pocházejících z aluminoxanové sloučeniny (b) a vody (c) A1/H₂O.je v rozmezí od 0,5 do 50, množství hliníkových atomů pocházejících z katalytické složky (d) je v rozmezí od.30 do 99 %, vztaženo na celkové množství hliníkových atomů pocházejících z aluminoxanované sloučeniny jako katalytické složky (b) a z katalytické složky (d), a atomový poměr hliníkových atomů pocházejících z katalytických složek (b) a (d) a sloučeniny zirkonia tvořící katalytickou složku (a) je v rozmezí od 20 do 1.10⁴.

-21CZ 279432 B6 ' . ' ·' . ^V.^;
3. Katalyzátor podle nároků 1 nebo 2 vyznačující se tím, že mísící molární poměr atomů hliníku pocházejících z aluminoxanové sloučeniny (b) a vody (c) A1/H₂O je v rozmezí od 1 do 40.
4. Katalyzátor podle nároku 2, vyznačující setím, že organohlinitou sloučeninou je sloučenina vybraná ze skupiny zahrnující triisopropalaluminium, triisobutylaluminium, tri-2methylbutylaluminium, tri-3-methylbutylaluminium,tri-2-methylpentylaluminium, tri-3-methylpentylaluminium, tri-4-methylpentylaluminium, tri-2-methylhexylaluminium, tri-3-methylhexylaluminium a tri-2-ethylhexylaluminium.
5. Způsob polymerace olefinů, vyznačující se tím, že se .polymerace nebo kopolymerace olefinů provádí v přítomnosti katalyzátoru tvořeného (a) sloučeninou zirkonia obsahující jako ligand monodentátní ligand vybraný ze souboru zahrnujícího cyklopentadienylovou skupinu a alkylsubstituované cyklopentadienylové skupiny, nebo multidentátní ligand, v němž jsou alespoň dvě skupiny zvolené ze souboru zahrnujícího indenylovou skupinu, substituované indenylové skupiny a jejich parciální hydridy vzájemně spojené prostřednictvím nižší alkylenskupiny, (b) aluminoxanovou sloučeninou, a (c) vodou, přičemž mísící molární poměr atomů hliníku pocházejících z aluminoxanované sloučeniny a vody Al/H₂0 jev rozmezí od 0,5 do 50 a atomový poměr hliníku tvořícího aluminoxanovou sloučeninu (b) a zirkonia tvořícího katalytickou složku (a) Al/zirkonium je v rozmezí od 20 do 1.10⁴.
6. Způsob polymerace podle nároku 5, vyznačující se t í m, že se olefiny polymerují nebo kopolymerují v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího kromě uvedených složek organohlinitou sloučeninu (d), ve kterém mísící molární poměr hliníkových atomů pocházejících z aluminoxanové sloučeniny (b) a vody (c) A1/H₂O je v rozmezí od 0,5 do 50, množství hliníkových atomů pocházejících z katalytické složky (d) je v rozmezí od 30 do 99 %, vztaženo na celkové množství hliníkových atomů pocházejících z aluminoxanové sloučeniny jako katalytické složky (b) a z katalytické složky (d), a atomový poměr hliníkových atomů pocházejících z katalytických složek (b) a (d) a sloučeniny zirkonia tvořící katalytickou složku (a) je v rozmezí od 20 do 1.10⁴.
7. Způsob polymerace podle nároků 5 nebo 6, v y z naču j í c í se tím, že se olefiny polymerují nebo kopolymerují v přítomnosti katalyzátoru, ve kterém je mísící molární poměr atomů hliníku pocházejících z aluminoxanové sloučeniny (b) a vody (c) A1/H₂O je v rozmezí od 1 do 40.

-22CZ 279432 B6
8. Způsob polymerace podle nároku 6, vyznačuj ící se t í m, že se olefiny polymerují nebo· kopolymerují v přítomnosti katalyzátoru, ve kterém je obsažena organohlinité sloučenina (d) vybraná ze skupiny zahrnující triisopropylaluminium, triisobutylaluminiům, tri-2-methylbutylaluminium,tri-3-methylbutylaluminium, tri-2-methylpentylaluminium, tri-3-methylpentylaluminium,tri-4-methylpentylaluminium,tri-2-methylhexylaluminium, tri-3-methylhexylaluminium a tri-2-ethylhexylaluminium.