HU208327B - Olefin polymerization catalyst and process for polymerizing olefins - Google Patents

Olefin polymerization catalyst and process for polymerizing olefins Download PDF

Info

Publication number
HU208327B
HU208327B HU89629A HU62989A HU208327B HU 208327 B HU208327 B HU 208327B HU 89629 A HU89629 A HU 89629A HU 62989 A HU62989 A HU 62989A HU 208327 B HU208327 B HU 208327B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
catalyst
compound
transition metal
february
priority
Prior art date
Application number
HU89629A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT49154A (en
Inventor
Toshiyuki Tsutsui
Kazunori Okawa
Akinori Toyota
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Ind
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26369869&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=HU208327(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from JP3141488A external-priority patent/JP2823122B2/ja
Application filed by Mitsui Petrochemical Ind filed Critical Mitsui Petrochemical Ind
Publication of HUT49154A publication Critical patent/HUT49154A/hu
Publication of HU208327B publication Critical patent/HU208327B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/16—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of silicon, germanium, tin, lead, titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

A találmány az olefin polimerizáció katalizátoraival foglalkozik, különös tekintettel azokra a katalizátorokra, amelyeknek polimerizációs aktivitása kiváló, s melyek nagy molekulatömegű olefin-polimerek létrehozására képesek. A találmány tárgya tehát olyan olefin polimerizációs katalizátor, amely szűk molekulatömeg eloszlású olefinek előállítására képes, amennyiben olefin homopolimerek előállítása a cél; s mely szűk összetétel eloszlású olefin polimerek előállítására képes, amennyiben két vagy több olefin kopolimerjének előállítása a cél.
A találmány tárgya továbbá az olefinek polimerizálására szolgáló eljárás, amennyiben az előzőekben említett olefin polimerizációs katalizátorokat alkalmazza.
Régóta ismert tény, hogy az α-olefin polimerek, s különösen etilén polimerek vagy etilén/a-olefin kopolimerek állíthatók elő olyan eljárásokkal, ahol etilén polimerizálódik vagy etilén és α-olefin kopolimerizálódik egy titán vegyületből és szerves alumínium vegyületből álló, titán alapú; illetve egy vanádium vegyületből és szerves alumínium vegyületből álló, vanádium alapú katalizátor jelenlétében.
Általában a titán alapú katalizátorokkal előállított etilén/a-olefin kopolimerek széles molekulatömeg eloszlásúak, s átlátszóság, felületi tapadósság valamint a dinamikus tulajdonságok tekintetében nem kielégítőek. A vanádium alapú katalizátorral nyert etilén/a-olefin kopolimerek, a titán alapú katalizátorokkal nyert etilén/a-olefin kopolimerekkel összevetve - szűkebb molekulatömeg eloszlásúak, s jelentős javulást mutatnak fényáteresztés, felületi tapadósság és a dinamikus tulajdonságok tekintetében, de általában az ún. etilén/a-olefin kopolimereket nem találták kielégítőnek azokra a gyakorlati feladatokra, ahol az előbb említett tulajdonságok fontosak.
Mindezek miatt továbbra is fontos és kívánatos az előbbi tulajdonságaiban javított etilén/a-olefin kopolimerek előállítása.
Az utóbbi időben eljárásokat javasoltak etilén/aolefin kopolimerek előállítására a Ziegler-féle katalizátor egy új, olefin polimerizációra alkalmas változatával, cirkónium vegyületből és alkil-aloxán vegyületből álló katalizátorral.
A 19 309/1983. L-O-P sz. japán szabadalmi leírás olyan etilén/a-olefin kopolimerek előállítására szolgáló eljárást tesz közzé, mely etilén és egy vagy maximum két C3-C12 α-olefin -50 °C-200 °C között történő polimerizációját az alábbi katalizátor vegyületek jelenlétében végzi:
(ciklopentadienil)2MeRHal általános képletű, átmeneti fémet tartalmazó vegyület ahol R ciklopentadienil, 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy halogénatom;
Me átmeneti fém;
Hal halogénatom A12OR4[A1(R)-O]n általános képletű lineáris alkilaluminoxán vegyület ahol R metil- vagy etilcsoport és n 4-20 közötti szám f— [Al(R)-O]n-+2—I általános képletű ciklikus alumíniumoxid - ahol R és n jelentése megegyezik az előzőekben megadottakkal.
Ez a szabadalmi leírás arra mutat rá, hogy a képződő polietilén sűrűségének szabályozására, az etilén polimerizációját kis mennyiségű, legfeljebb 10% (tömeg) hosszabb láncú α-olefin vagy α-olefin elegy jelenlétében kell végrehajtani.
A 95 292/1984 L-O-P sz. japán szabadalmi leírás a ,/ ,A1~O
R i
-Al-0
Al általános képletű lineáris alkil-aluminoxán vegyület, ahol n 2-40 közötti szám és
R 1-6 szénatomos alkilcsoport, és a
I— [A1(R)-O]^f2—J általános képletű ciklusos szerves alumínium vegyület előállítására szolgáló eljárást írja le. A szabadalmi leírás tárgyalja, hogy amennyiben az etilén polimerizációja az idézett szabadalmi leírásnak megfelelően előállított alumínium vegyület pl. metilalumínium-oxid és bisz(ciklopentadienil)-cirkónium vegyület vagy bisz(ciklopentadienil)-titán vegyület jelenlétében megy végbe, legalább 25 millió g polietilénig átmeneti fém termelés érhető el óránként.
A 35 005/1985. L-O-P sz. közzétett japán szabadalmi leírás olefin polimerizációs katalizátor előállítására szolgáló eljárást ír le, amelyben először a
R>
Al-0
Al-0 i
R1
Al
R* 1
R° általános képletű alumínium vegyületet
-aholR1 1-10 szénatomos alkilcsoport és
R° megegyezik R1 jelentésével vagy O reagáltatnak egy magnéziumvegyülettel, a reakcióterméket klórozzák, majd titán-, vanádium-, cirkónium- vagy krómvegyülettel kezelik.
A szabadalmi leírás szerint az így előállított katalizátorok nagyon jól használhatók etilén és C3-C12 aolefin kopolimerizációjánál.
A 35 006/1985. L-O-P sz. közzétett japán szabadalmi leírás kopolimerek előállítására használt katali50 zátorokként
a) két vagy több eltérő mono, di-, vagy tri-ciklopentadienil vagy ezek átmeneti fém származékainak, és
b) alkil-aloxán vegyület kombinációját ajánlja.
A szabadalmi leírás 1. példájában etilént és propi55 lént polimerizálnak bisz(pentametil-ciklopentadienil)dimetil-cirkónium és alkil-aloxán vegyületből álló katalizátor jelenlétében; az így kapott polimer szám szerinti átlagos molekulatömege 15 300, tömeg szerinti átlagos molekulatömege 36 400, és 3,4% propilént tar60 talmaz.
HU 208 327 Β
A szabadalmi leírás 2. példájában etilént és propilént polimerizálnak bisz(pentametil-ciklopentadienil)ZrCl2 és bisz(metil-ciklopentadienil)-ZrCl2 és alkilaluminoxán vegyület jelenlétében; különböző polimerizációfokú polietilén keveréket és etilén/propilén kopolimert kapnak, ahol a toluol-oldható rész szám szerinti átlagos molekulatömege 2200, a tömeg szerinti átlagos molekulatömege 11 900, s 30% propilént tartalmaz; a toluolban oldhatatlan rész szám szerinti átlagos molekulatömege 3000, tömeg szerinti átlagos molekulatömege 7400, s 4,8 mól% a propilén tartalma; a polietilén keverék szám szerinti átlagos molekulatömege 2000, tömeg szerinti átlagos molekula tömege 8300, s propiléntartalma 7,1 mól% volt. Hasonlóan a 3. példában LDPE és etilén/propilén kopolimer keverék előállításáról számolnak be; az oldható rész móltömeg szerinti polidiszperzitása (Mt/Mn) 4,57 és a propilén tartalma 20,6 mól%; az oldhatatlan rész polidiszperzitása 3,04 és propilén tartalma 2,9 mól% volt.
A 35 007/1985. L-O-P sz. közzétett japán szabadalmi leírás olyan eljárást közöl, ahol etilént homopolimerizálnak, vagy etilént és 3-nál nagyobb szénatomszámú α-olefint kopolimerizálnak egy metallocén és egy
I— [A1(R)—1 általános képletű ciklikus alkil-aloxán, ahol R 1-5 szénatomos alkilcsoport, n 1-20 egész szám;
vagy egy R Al-0 -)-A1R2 általános képletű lineáris alkil-aluminoxán jelenlétében. A szabadalmi leírás szerint az így előállított polimerek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 500-1 400 000, a molekulatömeg polidiszperzitása 1,5-4,0.
A 35 008/1985. L-O-P sz. közzétett japán szabadalmi leírás polietilén és széles molekulatömeg eloszlású etílén/3—10 szénatomos kopolimerek előállításáról számol be, legalább 2 metallocén és alkil-aloxán felhasználásával. A szabadalmi leírás szerint az így nyert kopolimerek molekulatömeg diszperzitása (Mt/Mn) 250 között van.
A 260 602/1985. és a 130 604/1985. L-O-P sz. közzétett japán szabadalmi leírások olefin polimerizációs eljárásokat javasolnak, katalizátorként átmeneti fém vegyületből, alkil-aluminoxánból, s szerves alumínium vegyületekből álló katalizátorkomplexet felhasználva; a leírások szerint az átmeneti fém egységre jutó polimerizációs aktivitás javul szerves alumínium vegyület jelenlétében.
Az itt idézett eljárások mindegyikében jelentkezett az a probléma, hogy az alkalmazott katalizátor alkil-aloxán egységre eső katalitikus aktivitása kicsi. Fellépett az a probléma is, hogy nehéz nagy molekulatömeget elérni pl. etilén/propilén kopolimerizálásánál átmeneti fém vegyületből, s az eddig ismert alkil-aluminoxánokból álló katalizátor felhasználásával.
A találmány célkitűzése a már korábbiakban említett fő problémák megoldása, olyan polimerizációs katalizátorral, amely szűkebb molekulatömeg eloszlású olefin polimereket biztosít, amennyiben olefin homopolimerek előállítása volt a cél, s mely szűkebb molekulatömeg és összetétel eloszlású kopolimert szolgáltat, amennyiben két vagy több olefin kopolimerének előállítása a cél; s mely ezen túlmenően nagy polimerizációs aktivitású, akkor is, ha kis mennyiségű szerves alumínium-vegyületet használunk, s végtermékként nagy molekulatömegű poliolefint szolgáltat.
A találmány kiterjed továbbá az előzőekben tárgyalt polimerizációs katalizátorokat alkalmazó olefin polimerizációs eljárásra is.
A találmány szerinti első polimerizációs katalizátor a következő összetevőkből áll:
A: a periódusos rendszer IVB csoportjához tartozó átmeneti fém vegyülete,
B: alkil-aluminoxán,
C: víz.
A találmány szerinti második olefin polimerizációs katalizátor a következő összetevőkből áll:
A: a periódusos rendszer IVB csoportjához tartozó átmeneti fém vegyülete,
B: egy alkil-aluminoxán,
C: víz,
D: szerves alumínium-vegyület.
A találmány szerinti első olefin polimerizációs eljárást az jellemzi, hogy az olefineket az alábbi összetételű katalizátor jelenlétében polimerizáljuk, illetve kopolimerizáljuk:
A: a periódusos rendszer IVB csoportjához tartozó átmeneti fém vegyülete,
B: egy alkil-aluminoxán,
C: víz.
A találmány szerinti második olefin polimerizációs eljárást az jellemzi, hogy az olefineket az alábbi összetételű katalizátor jelenlétében polimerizáljuk, illetve kopolimerizáljuk:
A: a periódusos rendszer IVB csoportjához tartozó átmeneti fém vegyülete,
B: egy alkil-aluminoxán,
C: víz,
D: szerves alumínium-vegyület.
Az alábbiakban a találmány szerinti olefin polimerizációs katalizátorokat és az ezeket felhasználó olefin polimerizációs eljárásokat írjuk le részletesebben.
A találmányban a „polimerizáció” fogalmat oly módon használjuk, hogy abba a homopolimerizáció mellett a kopolimerizációs is beletartozik, s ehhez hasonlóan a „polimer” fogalomba is beleértjük a homopolimer mellett a kopolimert is.
A találmány szerinti első polimerizációs katalizátor, ahogy azt az előzőekben már említettük, (A), (B), (C) komponensekből áll.
Az (A) katalizátor komponens a periódusos rendszer IVB csoportjába tartozó átmeneti fém vegyület, a gyakorlatban titán-, cirkónium- vagy hafniumvegyület.
Az (A) katalizátor komponensként az átmeneti fémek közül előnyösen használható a titán és cirkónium, s különösen előnyös a cirkónium használata.
Az (A) katalizátor komponensként használt, a periódusos rendszer IVB csoportjába tartozó átmeneti fé3
HU 208 327 Β mek vegyületei közül előnyösek a ligandumként konjugált π elektront tartalmazó cirkónium vegyületek.
Ligandumként konjugált π elektront tartalmazó vegyületre példa az R^R^R^R^Zr (I) általános képletű vegyület, ahol R1 cikloalkadienil csoport,
R2, R3, R4 cikloalkadienil csoport, aril-, alkil-, aralkilcsoport, halogén- vagy hidrogénatom;
k nem lehet kevesebb, mint 1, és k+l+m+n= 4.
Cikloalkadienil csoportként szerepelhetnek pl. az alábbiak: ciklopentadienil, metil-ciklopentadienil-, etil-ciklopentadienil-, t-butil-ciklopentadienil-, dimetilciklopentadienil-pentametil-ciklopentadienil-, indenil és tetrahidro-indenil csoportok.
Az R2, R3 és R4 alkilcsoportok lehetnek például metil-, etil-, propil-, izopropil- és butilcsoportok. Arilcsoport lehet pl. fenil- és toluilcsoport. Aralkilcsoport lehet benzil-, neofilcsoport. Halogénatomként fluor-, klór- és brómatom állhat.
Ligandumként konjugált π elektront tartalmazó cirkónium vegyületek:
bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-bromid-monohidrid, bisz(ciklopentadienil)-metil-cirkónium-hidrin, bisz(ciklopentadienil)-etil-cirkónium-hidrid, bisz(ciklopentadienil)-fenil-cirkónium-hidrid, bisz(ciklopentadienil)-benzil-cirkónium-hidrid, bisz(ciklopentadienil)-neopentil-cirkónium-hidrid, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-klorid-hidrid, bisz(indenil)-cirkónium-klorid-monohidrid, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dibromid, bisz(ciklopentadienil)-metil-cirkónium-klorid, bisz(ciklopentadienil)-etil-cirkónium-klorid, bisz(ciklopentadienil)-ciklohexil-cirkónium-klorid, bisz(ciklopentadienil)-fenil-cirkónium-klorid, bisz(ciklopentadienil)-benzil-cirkónium-klorid, bisz(metil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid, bisz(t-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid, bisz(pentametil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid, bisz(indenil)-cirkónium-diklorid, bisz(indenil)-cirkónium-dibromid, bisz(ciklopentadienil)-metil-cirkónium, bisz(ciklopentadienil)-difenil-cirkónium, bisz(ciklopentadienil)-dibenzil-cirkónium.
A találmány szerinti olefin polimerizációs katalizátor (A) komponenseként használt cirkóniumvegyület lehet olyan ligandumot tartalmazó vegyület, amelyben minimum 2 indenil-, szubsztituált indenil-, vagy részlegesen telített indenilcsoport apcsolódik egymáshoz egy alacsony szénatomszámú alkiléncsoporton keresztül.
Az említett cirkóniumvegyületek közé tartoznak: etilén-bisz(indenil)-dimetil-cirkónium, etilén-bisz(indenil)-dietil-cirkónium, etilén-bisz(indenil)-difenil-cirkónium, etilén-bisz(indenil)-metil-cirkónium-klorid, etilén.-bisz(indenil)-etil-cirkónium-klorid, etilén-bisz(indenil)-metil-cirkónium-bromid, etilén-bisz(indenil)-cirkónium-diklorid, etilén-bisz(indenil)-cirkónium-dibromid, etilén-bisz(4,5,6,7-tetrahidro-1 -indenil)-dimetil-cirkónium, etilén-bisz(4,5,6,7-tetrahidro-1 -indenil)-metil-cirkónium-klorid, etilén-bisz(4,5,6,7-tetrahidro-1 -indenil)-cirkóniumdiklorid, etilén-bisz(4,5,6,7-tetrahidro-l-indenil)-cirkóniumdibromid, etilén-bisz(4-metil-1 -indenil)-cirkónium-diklorid, etilén-bisz(5-metil-1 -indenil)-cirkónium-diklorid, etilén-bisz(6-metil-1 -indenil)-cirkónium-diklorid, etilén-bisz(7-metil-1 -indenil)-cirkónium-diklorid, etilén-bisz(5-metoxi-1 -indenil)-cirkónium-diklorid, etilén-bisz(2,3-dimetil-1 -indenil)-cirkónium-diklorid, etilén-bisz(4,7-dimetil-1 -indenil)-cirkónium-diklorid, etilén-bisz(4,7-dimetoxi-1 -indenil)-cirkónium-diklorid.
Ezen túlmenően az átmeneti fémek olyan vegyületei is használhatók, melyben a cirkóniumot az előbb említett cirkóniumvegyületekben titánnal vagy hafniummal helyettesítjük.
Az olefin polimerizációs katalizátorként használt katalizátorkomplex (B) komponense egy alkil-aluminoxán.
Ilyen (B) katalizátor komponensként használt alkilaluminoxán lehet az R2A1 -(- OA1 m0AlR2 (Π) és
OA1 m+2 R (IH) általános képlettel jelölt szerves alumíniumvegyület, ahol R szénhidrogéncsoport, pl. metil-, etil-, propil-, butilcsoport, előnyösen metil- vagy etil-, s különösen előnyös a metilcsoport.
m egész szám, értéke legalább 2, s előnyösen 5-40 közötti.
Ez az alkil-aluminoxán
OA14- és 4- OA14alkil-oxi-alumínium egységekből épül fel, ahol R1 és R2 a (Π) és (IH) általános képletnek megfelelően azonos, vagy adott esetben különböző szénhidrogéncsoportokat jelenthet. Ez esetben előnyösek azok a kevert alkil-oxi-alumínium egységekből felépülök, ahol legalább 30%, előnyösen 50%, s legkedvezőbb esetben 70% a metil-oxi-alumínium egységek aránya.
Az előzőekben tárgyalt alkil-aluminoxánok a következő módszerekkel állíthatók elő:
Az első módszer szerint trialkil-alumíniummal reagáltatunk szénhidrogén oldószerben egy adszorpciósan kötött vizet tartalmazó vegyületet vagy kristályvizes vegyületet mint pl. kristályos magnézium-klorid, rézszulfát, alumínium-szulfát, vagy ugyancsak kristályvizet tartalmazó nikkel-szulfát. A második módszer szerint a trialkil-alumíniumot közvetlenül reagáltatjuk vízzel, benzolt, toluolt, etil-étert vagy tetrahidrofuránt használva oldószerként. Az említett módszerek közül előnyösebb az első módszer. Az így előállított alkilaluminoxán kis mennyiségű szerves alumínium vegyületet tartalmazhat.
Az olefin polimerizációs katalizátorkomplex (C) katalizátor komponense a víz, s ilyen (C) katalizátor
HU 208 327 B komponensként szerepelhet a későbbiekben említésre kerülő polimerizációs oldószerben oldott víz, vagy a (B) katalizátor komponens előállításánál felhasznált vegyületek, sók víztartalma. Az itt leírtak szerint a találmány szerinti első olefin polimerizációs katalizátor, tehát (A) - a periódusos rendszer IVB csoportjához tartozó átmeneti fém vegyület -, (B) - alkil-aluminoxán-, (C) - víz - komponensekből áll.
Ez a katalizátor típus két módszerrel állítható elő:
- az első eljárás szerint az (A), (B), (C) katalizátor komponenseket egyszerre keveijük össze szénhidrogén vagy olefin oldószerben;
- a második eljárás szerint először két katalizátor komponenst keverünk össze, majd ehhez az előkeverékhez adjuk a maradék, harmadik katalizátor komponenst.
A két katalizátorból álló keverék készítése esetén előnyös a (B) és (C) katalizátor komponensek keverése.
A (B) és (C) katalizátor komponensek keverésénél az alkil-aluminoxán koncentrációja általában őxlO*43 g alumínium atom/dm3, előnyösen 1x10“3-2 g alumínium/dm3; a víz koncentrációja általában 2,5xl0“52 mól/dm3, előnyösen 5xl0“5-1,5 mól/dm3. Az alumíniumatom/víz moláris keverési arány (A1/H2O) 0,5-50 közötti, előnyösen 1^10. Az előkeverék előállítási hőmérséklete -50-100 °C, s a keverési idő 0,1 perctől 200 óráig tarthat.
Az (A) katalizátor komponensben az átmeneti fém és az alkil-aluminoxán alumíniumatom aránya (Al/átmeneti fém) általában 20-lxl04, előnyösen 50-5xl03; az átmeneti fém koncentrációja általában lXlO81,5x10“' átmeneti fém g/dm3, előnyösen 1x10“7-1x10“' g átmeneti fém/dm3 és az alumíniumatom koncentrációja általában 5xl0-5-3 g atom/dm3, előnyösen 1x10^-2 g alumíniumatom/dm3.
A (B) és (C) komponensekből álló előkeverék és a (C) katalizátor komponens keverésének hőmérséklete -50-200 °C és az alkalmazott keverési idő 0,1 perc és 50 óra között lehet.
A találmány szerinti második olefin polimerizációs katalizátor a (D) katalizátor komponensek - organoalumínium vegyület - az (A) - a periódusos rendszer IVB csoportjához tartozó átmeneti fém vegyülete -, (B) alkil-aluminoxán-, (C) - víz - komponensekhez történő hozzáadásakor keletkezik.
(D) katalizátor komponensként az alábbi vegyületek használhatók:
trialkil-alumínium vegyületek, mint trimetil-alumínium, trietil-alumínium, triizopropil-alumínium, triizobutil-alumínium, tri2-metil-butil-alumínium, tri-2-metil-pentil-alumínium, tri-3-metil-pentil-alumínium, tri-4-metil-pentil-alumínium, tri-2-metil-hexil-alumínium, tri-3-metil-hexilalumínium, trioktil-alumínium, stb.
tricikloalkil-alumínium vegyületek, mint triciklohexil-alumínium, triaril-alumínium vegyületek, mint trifenil-alumínium, trietil-alumínium, alkenil-alumínium, mint izoprenil-alumínium, dialkil-alumínium-hidridek, mint diizobutil-alumínium-hidrid, alkil-alumínium-alkoxidok, mint izobutil-alumínium-metoxid, izobutil-alumínium-etoxid, izobutil-alumínium-izopropoxid, dialkil-alumínium-halogenidek, mint dimetil-alumínium-klorid, dietil-alumínium-klorid, diizopropilalumínium-klorid, diizobutil-alumínium-klorid, dimetil-alumínium-bromid, alkil-alumínium-szeszkvihalogenidek, mint metilalumínium-szeszkviklorid, etil-alumínium-szeszkviklorid, izopropil-alumínium-szeszkviklorid, izobutil-alumínium-szeszkviklorid, alkil-alumínium-dihalogenidek, mint metil-alumínium-diklorid, etil-alumínium-diklorid, izopropil-alumínium-diklorid, etil-alumínium-dibromid.
Az említett organoalumínium vegyületek közül előnyösek a trialkil-alumíniumvegyületek, s ezen belül is különösen azok ahol a szénhidrogén tag nem normál alkilcsoport, ilyenek triizopropil-alumínium, triizobutil-alumínium, tri-2-metil-butil-alumínium, tri-3-metilbutil-alumínium, tri-2-metil-pentil-alumínium, tri-3metil-pentil-alumínium, tri-4-metil-pentil-alumínium, tri-2-metil-hexil-alumínium, tri-3-metil-hexil-alumínium, tri-2-etil-hexil-alumínium.
Ezenkívül azok a vegyületek, amelyekből az előbb említett szerves alumínium vegyületek képződnek, pl. halogénezett alumínium, alkil-lítium vagy halogénezett alumínium és alkil-magnézium szintén használhatók (D) katalizátor komponensként.
Ezt a katalizátor típust a négy (A, B, C, D) katalizátor komponens egyidejű összekeverésével állíthatjuk elő, szénhidrogén vagy olefin oldószerben; más módszer szerint először két katalizátor komponensből előkeveréket hozunk létre, majd ehhez keveijük a további két katalizátor komponenst; egy további lehetséges eljárás szerint először három katalizátor komponensből készítünk keveréket, s ehhez adjuk majd a negyedik komponenst. A gyakorlatban a (B) és (C) komponensek előkeverése előnyös.
Az előzőekben említett első típusú olefin polimerizációs katalizátorokhoz hasonlóan, a (B) és (C) komponensekből nyert előkeverékben az alkil-aloxán koncentrációja általában 5x1 (H-3 g alumíniumatom/dm3, előnyösen 1x10“3-2 g alumíniumatom/dm3; a víz koncentrációja 2,5x10“5-2 mól/dm3, előnyösen 5xl0“s1,5 mól/dm3; és az alumínium-víz moláris keverési arány (A1/H2O) 0,5-50, előnyösen 1^10. Az előkeverék előállításának hőmérséklete -50-100 °C és a keverési idő általában 0,1 perc-200 óra.
Az (A) katalizátor komponensek a (B) és (C) komponensekből álló előkeverékhez való keverésénél az (A) komponenst olyan mennyiségben használjuk, hogy az (A) komponensben lévő átmeneti fém koncentrációja 5x10^-1,5x10“’, előnyösen 1x10“5-1x10“’ g átmeneti fématom/dm3 legyen.
Az (A) katalizátor komponenst -50-100 °C-on keverjük 0,1 perc-50 óra alatt a (B), (C) komponensekből álló előkeverékhez.
A (D) katalizátor komponenst olyan mennyiségben használjuk, hogy a (B) alkil-aluminoxánból és (D)
HU 208 327 Β szerves alumínium vegyületből származó összes alumínium tartalom 30-99 t%-a, előnyösen 40-98 t%-a és legelőnyösebb esetben 50-95 t%-a származzon a (D) katalizátor komponensből.
Más szavakkal, a (B) katalizátor komponenst olyan mennyiségben használjuk, hogy a (B) katalizátor komponenst olyan mennyiségben használjuk, hogy a (B) komponensből származó alumíniumatom 1-70 t%-a, előnyösen 2-60 t%-a, a legkedvezőbb esetben 550 t%-a legyen a (B) és (D) komponensekből együttesen származó összes alumínium tartalomnak.
A találmány szerinti második típusú olefin polimerizációs katalizátorokban a (B) és (D) komponensekből származó összes alumíniumatom aránya az (A) katalizátor komponens átmeneti fémjéhez általában 2010 000, előnyösen 50-5000 és a legkedvezőbb esetekben 100-2000 közötti.
A találmány szerint, amennyiben az előbb említett első, illetve második típusú katalizátorral olefint polimerizálunk, az (A) katalizátor komponenst olyan mennyiségben használjuk, hogy az (A) katalizátor komponensből származó átmeneti fém koncentrációja lxlO^-lxlO-2 g átmeneti fématom/dm3, előnyösen lxl0~7-lxl0'3 legyen és a (B) katalizátor komponenst olyan mennyiségben használjuk a polimerizációs rendszerben, hogy a (B) komponensből származó alumíniumatom koncentrációja kevesebb legyen, mint 3 mg alumíniumatom/dm3, előnyösen 0,02-1 mg/dm3, s legkedvezőbb esetben 0,02-1 mg alumíniumatom/dm3 legyen.
Az előbb tárgyalt olefin polimerizációs katalizátorokat szilárd fázisú katalizátorként is használhatjuk szervetlen hordozóra (kovaföld, timföld) vagy szerves hordozóra (polietilén, polipropilén, polisztirol) felvíve. A találmány szerinti olefin polimerizációs katalizátorokat olefin polimerek készítéséhez használjuk. A találmány szerinti olefin polimerizációs katalizátorokkal az alábbi olefinek polimerizálhatok: etilén, 3-20 szénatomszámú a-olefinek pl. propilén, 1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 4-metil-l-pentén, 1-oktén, 1-dekén, 1-dodekén, 1-tetradekén, 1-hexadekén, 1-oktadekén.
Ha szükséges, több telítetlen kötést tartalmazó vegyületek pl. diének is kopolimerizálhatók az előbb említett olefinekkel.
A találmány szerinti olefin polimerizációs katalizátorokat használó olefin polimerizációs reakciók általában gáz- vagy folyadékfázisban, pl. oldatokban zajlanak le. Amennyiben a polimerizáció folyadékfázisban megy végbe, oldószerként inért szénhidrogént alkalmazunk vagy maga a polimerizálandó olefin lehet az oldószer is. A polimerizációs reakció oldószerei lehetnek alifás szénhidrogének, pl. bután, izobután, pentán, hexán, heptán, oktán, dekán, dodekán, hexadekán, oktadekán; aliciklusos szénhidrogének, pl. ciklopentán, metil-ciklopentán, ciklohexán és ciklooktán; aromás szénhidrogének pl. benzol, toluol, xilol; kőolaj párlatok, pl. benzin, petróleum.
A találmány szerinti olefin polimerizációs katalizátorokat felhasználó olefin polimerizációs reakciók általában -50-200 °C között, előnyösen 0-120 °C közötti mennek végbe. A polimerizáció során alkalmazott nyomás általában környezeti nyomástól 100 kg/cm2, előnyösen a környezeti nyomástól 50 kg/cm2-ig terjed; és a polimerizációt szakaszos, félfolyamatos és folyamatos üzemben egyaránt végrehajthatjuk.
Továbbá, a reakció két vagy több lépésben, különböző reakciókörülmények között mehet végbe. A reakció során keletkező olefin polimerek molekulatömege az alkalmazott hidrogénnel és/vagy a polimerizáció hőmérsékletével befolyásolható.
A találmány szerinti olefin polimerizációs katalizátorokat felhasználva olefinek homopolimerizációja esetén nagy molekulatömegű és szűk molekulatömeg eloszlású olefin polimerek nyerhetők.
Amennyiben két vagy több olefint kopolimerizálunk ugyanezen olefin polimerizációs katalizátorok felhasználásával, szűk molekulatömeg és molekulaösszetétel eloszlású, nagy molekulatömegű kopolimerek állíthatók elő.
Továbbá, a találmány szerinti katalizátorok katalitikus aktivitása nagy, s így a felhasználandó alkilaluminoxán mennyisége csökkenthető.
A továbbiakban példákkal szemléltetjük a találmányt, anélkül, hogy e példák a találmány körét korlátoznák.
Az alábbi példákban az Mt/Mn értékeket Takeuchi „Gélpermeációs kromatográfia” (Maruzen, Tokyo) c. munkája alapján határoztuk meg.
1. Ismert molekulatömegű monodiszperz polisztirol standard mintára (Toyo Soda K. K. által gyártott és forgalmazott) vonatkoztatva meghatároztuk a minta molekulatömegét és GPC értékét.
Kalibrációs diagramot készítettünk a molekulatömeg/elunációs térfogat értékre. A minta koncentrációja 0,02 t% volt.
2. gPC méréssel felvettük a minta gélpermeációs kromatogramját, a kalibrációs görbe alapján meghatároztuk a szám szerinti átlagos molekulatömeg Mn és a tömeg szerinti átlagos molekulatömeg Mt értékeket polisztirol értékben, hogy megkapjuk az Mt/Mn értéket. A minta előkészítés és a gélpermeációs kromatográfia körülményei az alábbiak voltak:
Minta előkészítés:
a) A mintához Erlenmeyer lombikban annyi o-diklór-benzolt adunk, hogy a minta koncentrációja 0,11% legyen.
b) Az Erlenmeyer lombikban lévő anyagot 30 percen át 140 °C-ra melegítjük és keverjük, hogy a minta feloldódjon.
c) Az o-diklór-benzol szűrt oldatát használjuk fel a GPC-s meghatározáshoz..
A gélpermeációs kromatográfia körülményei: készülék: 150C-ALC/GPC (Waters Co.) oszlop: GMH típusú (Toyo Soda K. K.) minta mennyiség: 400 μΐ hőmérséklet: 140 °C áramlási sebesség: 1 cm3/perc
A találmány szerint előállított etilén kopolimerre B értéket definiáltunk:
HU 208 327 Β ahol PE - a kopolimerben lévő etilén molekuláris aránya
Po - a kopolimerben lévő α-olefin komponens molekuláris aránya
POe - az α-olefin-etilén lánc molekuláris aránya a teljes láncban.
Ez a B érték a monomer megoszlási indexe a kopolimer láncban, s a PE, Po, P0E értékek alábbiak szerinti meghatározása után számítható: RAY, G. J.: Macromolecules, 10, 773, (1977); RANDALL, J. C.: Macromolecules, 15, 353, (1982); RANDALL, J. C.: J. Polymer Science, Polymer Phys. 77, 275, (1973); KIMURA, K.: Polymer, 25, 41,(1984).
Minél nagyobb a kopolimer B értéke, annál kisebb a blokkpolimerek aránya és annál egyenletesebb az etilén, α-olefin eloszlás, tehát a nagy B értékű kopolimerek szűk összetétel eloszlásúak.
A B értékek számításához a minta 13C-NMR spektrumát vettük fel oly módon, hogy a kopolimer 200 mgos mintáját 1 cm3 hexaklór-butadiénben feloldottuk, a mérés körülményei az alábbiak:
mérési hőmérséklet: 120 °C; mérési frekvencia: 25,05 MHz; spektrum szélesség: 1500 Hz; szűrő szélesség 1500 Hz; impulzus ismétlési idő: 4,2 szék; impulzus tartam 7 szék; integrálási idő 20005000;
A spektrumból számítottuk a PE, Po és P0E értékeket.
A találmány szerinti etilén kopolimer n-dekán oldható részének arányát (minél kisebb az n-dekánban oldható rész, annál szűkebb összetétel eloszlású a kopolimer) a következőképpen mértük:
g etilén kopolimert oldottunk 450 cm3 n-dekánban 145 °C-on, majd az oldatot 23 ’C-ra lehűtöttük, szűréssel eltávolítottuk az n-dekánban oldhatatlan részt, a szűrletből kinyertük az n-dekánban oldható részt.
7. példa
Alkil-aluminoxáti előállítása
Egy 400 cm3-es, nitrogénnel gondosan átöblített lombikba 37,0 g Al2(SO4)3xl4H2O-t és 125 cm3 toluolt mérünk be, s lehűtjük 0 ’C-ra, majd cseppenként 125 cm3 toluolban oldott 500 mmól trimetil-alumíniumot adunk hozzá. A hőmérsékletet 40 ’C-ra emeljük, a reakciót 10 órán át ezen a hőmérsékleten folytatjuk.
A reakció lezajlása után a szilárd és folyékony fázist szűréssel szétválasztjuk. A szűrletből a toluolt eltávolítva 12 g fehér szilárd anyagot, alkil-aluminoxánt kapunk.
Az így kapott alkil-aluminoxánt ismét feloldjuk toluolban, s ezt az oldatot használjuk a katalizátor készítésére és a polimerizációs folyamathoz.
Az előállított alkil-aluminoxán átlagos molekulatömege 870 volt (benzol fagyáspont csökkenés alapján határoztuk meg), s a (B) katalizátor komponensben az m érték 13.
Katalizátor készítés és polimerizáció
Nitrogénnel gondosan átöblített 1,5 dm3-es üveg autoklávba 500 cm3 0,50 mmól vizet tartalmazó toluolt és 500 cm3 4-metil-l-pentánt mérünk, s 50 ’C-ra melegítjük. Majd az előzőek szerint elkészített alkilaluminoxánból adunk hozzá alumíniumatomban kifejezve 5 mg-nyi mennyiséget; 15 percen át keverjük 50 ’C-on.
Ezt követően 0,02 mmól bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot adunk hozzá a polimerizáció megindítására.
A polimerizációt környezeti nyomáson, 50 ’C-on 2 óra alatt hajtottuk végre; majd 20 cm3 vízzel állítottuk le a reakciót.
A maradék katalizátort sósavval eltávolítottuk, a vizet, toluolt és a nem-polimerizálódott 4-metil-l pentént bepárlással, majd azt követően 120 ’C-on való, éjszakán át történő vákuum szárítással távolijuk el. Eredményként 62 g folyékony poli-4-metil-1-pentént nyerünk, Mn= 1300 és Mt/Mn = 2,20.
7. Összehasonlító példa
Az olefin polimerizációs katalizátor az 1. példában leírtak szerint készült, annyi módosítással, hogy az 500 cm3 toluol nem tartalmazott vizet. Ezzel a katalizátorral polimerizálva a 4-metil-l-pentént, az 1. példában leírt körülmények között, 48 g folyékony poli-4-metil-l-pentént kapunk, ahol Mn = 500 és Mt/Mn = 2,15.
2. és 3. példák
Olefin polimerizációs katalizátort állítottunk elő az 1. példában leírtak szerint, a felhasznált komponensek mennyiségét, minőségét az 1. táblázatban foglaltuk össze. Az így készített katalizátorokkal 4metil-1 -pentént polimerizálunk az 1. példában leírtaknak megfelelően; a kapott poli-4-metil-l-pentén tulajdonságait szintén az 1. táblázat tartalmazza.
4. példa
Nitrogénnel gondosan átöblített 500 cm3-es autoklávba 250 cm3 0,125 mmól vizet tartalmazó toluolt mértünk be, s ehhez az 1. példában elkészített alkil-aluminoxánból alumíniumatomban kifejezve 1,25 mg-ot adunk, 10 percig 25 ’C-on keverjük. Ezt követően etilén-propilén gázból álló gázelegyet (60 dm3/óra, illetve 40 dm3/óra) vezetünk az autoklávba, s 5 percen át keverjük. 5x10^ mmól bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dikloriddal iniciáljuk a polimerizációs reakciót. A polimerizációt környezeti nyomáson, 25 ’C-on 30 perc alatt hajtjuk végre, közben az előbb említett keverékgáz bevezetése folyamatos; kis mennyiségű metanolt használunk a polimerizáció leállítására. A polimer oldatból nagy feleslegben adagolt metanollal csapjuk ki a polimert; ezt 12 órán át 130 ’C-on végzett vákuum szárítás követi. így 7,8 g polimert kapunk, melynek MFI értéke 0,69 g/10 perc; a 13C-NMR spektrumból kapott etilén-tartalma 88,2; Mt/Mn = 1,94; B = 1,12.
HU 208 327 Β
1. táblázat
Példa száma (A) Katalizátor komponens minőség mmól Alkil-aloxán (mg Al atom) Víz (mmól) Kitermelés (g) Mn Mt/Mn
2 bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-diklo- rid 0,02 5 0,25 66 1100 2,10
3 bisz(metil-ciklopentadienil)-cirkónium- diklorid 0,02 5 0,50 69 1400 2,24
2. Összehasonlító példa
A 4. példában leírtakkal megegyező polimerizációt hajtottunk végre, azzal a módosítással, hogy a 250 cm3 toluol nem tartalmazott vizet, s így 6,7 g polimert nyertünk; tömegáramlási arány, továbbiakban: MH értéke = 2,02 g/10 perc; etilén tartalma 91,5 mól%; Mt/Mn = 1,98; B = 1,11.
5. példa
Nitrogénnel gondosan átöblített 400 cm3-es lombikba 57 cm3 toluolt, 0,94 g finoman elporított AI2(SO4)xl3H2O-t és 50 cm3, az 1. példában nyert alkil-aluminoxánt (Al 2,14 mól/dm3) tartalmazó toluolt mérünk be. A reakció 40 °C-on 72 óra alatt zajlott le. Az így nyert szuszpenziót a következő polimerizáció során használjuk fel.
A 4. példában leírt készülékbe 250 cm3 toluolt mérünk, s etilén, propilén kevert gázt (60 dm3/óra, illetve 40 dm3/óra) áramoltatunk rajta keresztül. Az előbb kapott szuszpenzióból 1,25 cm3-tés a polimerizáció megindítása 5X104 mmól bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot adunk a rendszerhez, a 4. példában leírtak szerint eljárva.
10,7 g polimert nyerünk, MFI = 0,56 g/10 perc; etilén tartalom 86,2 mól%; Mt/Mn = 2,03; B = 1,12.
6. példa
Az 5. példában leírtakkal megegyező polimerizációt hajtottunk végre, azzal a módosítással, hogy az
5. példában alkalmazott bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid helyett bisz(metil-ciklopentadienil)-cirkóniumdikloridot alkalmaztunk, 10,2 g polimert nyertünk; MFI = 0,49 g/10 perc; etilén-tartalom 86,9 mól%; Mt/Mn = 2,11 és B = 1,12.
7. példa
Nitrogénnel gondosan átöblített 400 cm3-es üveg lombikba 57 cm3 toluolt, 0,94 g finoman elporított Al2(SO4)3xI3H2O-t és 50 cm3 alkil-aluminoxánt tartalmazó toluolt (az alkil-aluminoxánt az 1. példában leírtak szerint állítottuk elő; a toluolos oldat Al koncentrációja 2,14 mól/dm3) mérünk; a reakció 40 °C-on 72 óra alatt zajlik le. Az így keletkező szuszpenziót használjuk a következő polimerizációhoz.
Nitrogénnel gondosan átöblített 2 dm3-es rozsdamentes acél autoklávba 900 dm3 4-metil-l-pentánt és 1 mmól triizobutil-alumíniumot mértünk; az autokláv hőmérsékletét 100 °C-ra emeljük. Az előzőekben kapott szuszpenzió 0,2 cm3-t és SxlO^mmól bisz(metil-ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot elegyítünk egymással 40 cm3 ciklohexánban szobahőmérsékleten 2 percig, majd az etilén bevezetésével együtt a polimerizáció megindítására a polimerizációs rendszerhez adjuk. A polimerizációt 20 kg/cm2 össznyomáson 40 percig folytattuk, folyamatos etilén betáplálás mellett. Kis mennyiségű metanollal állítottuk le a polimerizációt. A polimer oldatból nagy metanol felesleggel csaptuk ki a polimert; ezt 80 °C-on 12 órán át végzett vákuum szárítás követi.
így lll g polimert nyerünk; MFI = 1,6 g/10 perc; sűrűség 0,902 g/cm3 Mt/Mn = 2,14; az n-dekán oldható rész 1,6 t%.
3. Összehasonlító példa
A 7. példában leírt polimerizációt hajtottuk végre, azzal a módosítással, hogy az 1. példában leírtak szerint előállított alkil-aluminoxánt (0,2 mg alumíniumatomot tartalmazó mennyiséget), Al2(SO4)3xl3H2O nélkül, tehát vízzel való érintkezés nélkül használjuk fel.
így 75 g polimert nyerünk, MFI 6,2 g/10 perc; sűrűség 0,904 g/cm3, Mt/Mn = 2,20; az n-dekánban oldható rész 1,6% (tömeg).
8-10. példák
A 7. példában leírtak szerint polimerizáltunk
4-metil-l-pentánt, a polimerizációnál felhasznált katalizátor komponenseket és a képződött polimerek tulajdonságait a 2. táblázatban foglaltuk össze.
11. példa
Nitrogénnel gondosan átöblített 400 cm3 üveg lombikba 57 cm3 toluolt, 0,47 g Al2(SO4)3xl3H2O-t és az
1. példában leírtak szerint előállított alkil-aloxán 50 cm3 toluolos oldatát mértük be.
A reakciót 40 °C-on 48 óra alatt hajtottuk végre.
Az így nyert szuszpenzió 10 cm3-éhez 40 cm3 toluolt és 0,1 mól bisz(ciklopentadienil)-cirkóniumdikloridot adunk, s ezeket szobahőmérsékleten 10 percig elegyítjük. A polimerizációt a 7. példában leírtak szerint végezzük, az előbbiek szerinti szuszpenzió 1,0 cm3-ét és 1 mmól triizobutil-alumíniumot használunk fel. 88 g polimert nyerünk; MFI =
2,1 g/10 perc; sűrűség 0,903 g/cm3; Mt/Mn = 2,31; az n-dekán oldható rész 1,6% (tömeg).
HU 208 327 Β
2. Táblázat (A polimerizáció eredményei)
Példa száma (A) Katalizátor komponens minőség Alkil-alumino- xán Szerves Al vegyület Kihoza- tal MFR Sűrűség Mw/Mn n-dekán oldható rész
anyag (mmól) (cm3) anyag (mmól) (g) (g/10) (g/m3) %
8 Bisz(ciklopen- tadienil)-cirkó- nium-diklorid 2xl0'3 0,2 Triizobutil-alu- mínium 1 74 2,8 0,903 2,29 1,8
9 Bisz(ciklopentadienil)-cirkónium diklorid 2x103 0,2 Tri(2-etilhe- xil)-alumíniiim 1 69 2,5 0,902 2,34 1,8
10 Bisz(indenil)- cirkónium- diklorid 8X10-4 0,2 Triizobutil-alu- mínium 0,5 76 4,1 0,904 2,45 2,0
* A 7. példában kapott szuszpenzió
12. példa
Nitrogénnel gondosan átöblített 1,5 literes üveg autoklávba betöltöttünk 500 ml 4-metil-l-pentánt és 20 500 ml toluolt, amely 1,125 mmól vizet tartalmazott, majd az autokláv hőmérsékletét 50 °C-ra emeltük. Ezután hozzáadtunk az 1. példa szerinti módon előállított aluminoxánból 5 mg atomsúlynyi alumíniumot tartalmazó mennyiséget, a reakcióelegyet 50 °C-on 15 per- 25 cig kevertük, majd a polimerizáció megindítására 0,02 g bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot adtunk hozzá. A polimerizálást atmoszferikus nyomáson, ’C-on 2 órán át folytattuk, majd 20 ml víz hozzáadásával befagyasztottuk. A megmaradt katalizátort só- 30 savval és vízzel, a toluolt és a polimerizálatlanul maradt 4-metil-l-pentánt bepárlással eltávolítottuk, majd a maradékot 120 °C-on egy éjszakán át vákuumban szárítottuk, így 62 g folyékony poli-4-metil-l-pentént kaptunk, ahol Mn = 1000 és Mt/Mn = 2,20. 35
13. példa
Nitrogénnel gondosan átöbh'tett 400 ml-es üveglombikba betöltöttük 53 ml toluolt, 3,47 g finoman porított Al2(SO4)3Xl4H2O-t és az 1. példa szerinti módon 40 előállított aluminoxán 2,05 mól/literes oldatából 50 ml-t, a lombik hőmérsékletét 40 °C-ra emeltük, és a reakciót 72 órán át folytattuk. Az így kapott szuszpenziót használtuk a későbbi polimerizációs reakcióban.
Nitrogénnel gondosan átöbh'tett 2 literes üveg au- 45 toklávba betöltöttük 900 ml 4-metil-l-pentánt és 1 mól triizobutil-alumíniumot, majd az autokláv hőmérsékletét 100 °C-ra emeltük. Ezután 0,2 ml, a fenti módon előálb'tott szuszpenzióhoz 40 ml ciklohexánban, szobahőmérsékleten 2x 1 (T3 mmól bisz(ciklopentadienil)-cir- 50 kónium-dikloridot adtunk, majd 2 perc elteltével az etilénnel együtt bevittük a polimerizációs rendszerbe a polimerizáció megindítására. A reakciót 2xl06 Pa nyomáson 40 percig folytattuk, közben folyamatosan adagoltuk az etilént a rendszerbe. Végül a polimerizációt 55 egy kis mennyiségű metanol hozzáadásával befagyasztottuk. A polimer-oldatot a polimer kicsapatására metanol nagy feleslegébe öntöttük, majd vákuumban 80 ’Con 12 órán át szárítottuk, így 65 g polimert kaptunk, melynek vizsgálati eredményei: MFI = 1,06 g/10 perc, 60 sűrűség = 0,908 g/xm3, Mt/Mn = 2,41 és az n-dekánban oldható rész = 1,1 tömeg%.

Claims (14)

1. Átmeneti fém vegyületét és egy alumíniumvegyületet tartalmazó, olefin-polimerizációs rendszerben alkalmazható katalizátor-komplex, azzal jellemezve, hogy az alábbi komponenseket tartalmazza:
(A) egy, a periódusos rendszer IVB csoportjába tartozó átmeneti fémnek olyan vegyületét, amely legalább egy, ligandumként konjugált cikloalkadienil-vázú csoportot tartalmaz, (B) egy vízmentes aluminoxánt, amely trialkil-alumíniumnak vízzel vagy víztartalmú vegyülettel az olefin-polimerizációs rendszeren kívül végrehajtott reakciójából származik és (C) vizet, ahol a (B) pont szerinti aluminoxán alumínium-tartalmának a vízhez viszonyított mólaránya (A1/H2O) 0,5 és 50 közötti, és a (B) pont szerinti aluminoxán alumínium-tartalmának az (A) pont szerinti átmeneti fémhez viszonyított mólaránya 20 és lxlO4 közötti.
(Elsőbbsége: 1988. 02. 12.)
2. Átmeneti fém vegyületét és egy alumíniumvegyületet tartalmazó, olefin-polimerizációs rendszerben alkalmazható katalizátor-komplex, azzal jellemezve, hogy az alábbi komponenseket tartalmazza:
(A) egy, a periódusos rendszer IVB csoportjába tartozó átmeneti fémnek olyan vegyületét, amely legalább egy, ligandumként konjugált cikloalkadienil-vázú csoportot tartalmaz, (B) egy vízmentes aluminoxánt, amely trialkil-alumíniumnak vízzel vagy víztartalmú vegyülettel az olefin-polimerizációs rendszeren kívül végrehajtott reakciójából származik, (C) vizet és (D) egy szerves alumíniumvegyületet, ahol a (B) pont szerinti aluminoxán és a (D) pont szerinti alumíniumvegyület alumínium-tartalmának a vízhez viszonyított mólaránya (A1/H2O) 0,5 és 50 közötti, a katalizátor (D) komponenséből származó alu9
HU 208 327 B míniumatomok az összes (B) pont szerinti aluminoxánból és a (D) pont szerinti szerves alumíniumvegyületből eredő alumíniumnak 30-99 t%-át teszik ki, és a katalizátor (B) és (D) komponenséből származó összes alumínium-tartalomnak az (A) pont szerinti átmeneti fémhez viszonyított mólaránya 20 és lxlO4 közötti.
(Elsőbbsége: 1988. 02. 26.)
3. Az 1. igénypont szerinti olefin-polimerizációs katalizátor, azzal jellemezve, hogy a periódusos rendszer IVB csoportjába tartozó átmeneti fém vegyülete a katalizátor (A) komponense - ligandumként konjugált π-elektront tartalmazó cirkóniumvegyület.
(Elsőbbsége: 1988. 02. 12.)
4. A 2. igénypont szerinti olefin-polimerizációs katalizátor, azzal jellemezve, hogy a periódusos rendszer IVB csoportjába tartozó átmeneti fém vegyülete, a katalizátor (A) komponense ligandumként konjugált πelektront tartalmazó cirkóniumvegyület.
(Elsőbbsége: 1988. 02. 26.)
5. Az 1. igénypont szerinti olefin-polimerizációs katalizátor, azzal jellemezve, hogy a periódusos rendszer IVB csoportjába tartozó átmeneti fém vegyülete a katalizátor (A) komponense - egyfogú, a ciklopentadienil- vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált ciklopentadienilcsoportból származó ligandumot vagy olyan többfogú ligandumot tartalmazó cirkóniumvegyület, amelyben az indenil- vagy szubsztituált indenilcsoportból vagy ezeknek részlegesen telített származékaiból legalább két csoport kapcsolódik egymáshoz egy 1-4 szénatomos alkiléncsoporton keresztül.
(Elsőbbsége: 1988. 02. 12.)
6. A 2. igénypont szerinti olefin-polimerizációs katalizátor, azzal jellemezve, hogy a periódusos rendszer IVB csoportjába tartozó átmeneti fém vegyülete - a katalizátor (A) komponense - egyfogú, a ciklopentadienil- vagy alkilszubsztituált ciklopentadienilcsoportból származó ligandumot vagy olyan, többfogú ligandumot tartalmazó cirkóniumvegyület, amelyben az indenil- vagy szubsztituált indenilcsoportból vagy ezeknek részlegesen telített származékaiból legalább két csoport kapcsolódik egymáshoz egy 1-4 szénatomos alkiléncsoporton keresztül.
(Elsőbbsége: 1988.02. 26.)
7. A 2. igénypont szerinti olefin-polimerizációs katalizátor, azzal jellemezve, hogy a szerves alumíniumvegyületként n-alkilcsoporttól eltérő 1-8 szénatomos szénhidrogéncsoportot tartalmazó vegyületet alkalmazunk.
(Elsőbbsége: 1988. 02. 26.)
8. Eljárás olefineknek katalizátor jelenlétében végzett polimerizálására vagy kopolimerizálására, azzal jellemezve, hogy a polimerizációs reakciót az 1. igénypont szerinti katalizátor jelenlétében folytatjuk le.
(Elsőbbsége: 1988. 02. 12.)
9. Eljárás olefineknek katalizátor jelenlétében végzett polimerizálására vagy kopolimerizálására azzal jellemezve, hogy a polimerizációs reakciót a 2. igénypont szerinti katalizátor jelenlétében folytatjuk le.
(Elsőbbsége: 1988. 02. 26.)
10. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátor (A) komponenseként - mely a periódusos rendszer IVB csoportjába tartozó átmeneti fém vegyülete - ligandumként konjugált π-elektront tartalmazó cirkóniumvegyületet alkalmazunk.
(Elsőbbsége: 1988. 02. 12.)
11. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátor (A) komponenseként - mely a periódusos rendszer IVB csoportjába tartozó átmeneti fém vegyülete - ligandumként konjugált π-elektront tartalmazó cirkóniumvegyületet alkalmazunk.
(Elsőbbsége: 1988. 02. 26.)
12. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátor (A) komponenseként - mely a periódusos rendszer IVB csoportjába tartozó átmeneti fém vegyülete - egy egyfogú, a ciklopentadienil- vagy 1^4 szénatomos alkil-szubsztituált ciklopentadienilcsoportból származó ligandumot vagy olyan, többfogú ligandumot tartalmazó cirkóniumvegyületet alkalmazunk, amelyben az indenil- vagy szubsztituált indenilcsoportból vagy ezeknek részlegesen telített származékaiból legalább két csoport kapcsolódik egymáshoz, egy 1-4 szénatomos alkiléncsoporton keresztül.
(Elsőbbsége: 1988. 02. 12.)
13. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátor (A) komponenseként - mely a periódusos rendszer IVB csoportjába tartozó átmeneti fém vegyülete - egy egyfogú, a ciklopentadienil- vagy 1-4 szénatomos alkil-szubsztituált ciklopentadienilcsoportból származó ligandumot vagy olyan, többfogú ligandumot tartalmazó cirkóniumvegyületet alkalmazunk, amelyben az indenil- vagy szubsztituált indenilcsoportból vagy ezeknek részlegesen telített származékaiból legalább két csoport kapcsolódik egymáshoz, egy 1^4 szénatomos alkiléncsoporton keresztül.
(Elsőbbsége: 1988. 02. 26.)
14. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves alumíniumvegyületként n-alkilcsoporttól eltérő 1-8 szénatomos szénhidrogéncsoportot tartalmazó vegyületet alkalmazunk.
HU89629A 1988-02-12 1989-02-10 Olefin polymerization catalyst and process for polymerizing olefins HU208327B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3141488A JP2823122B2 (ja) 1988-02-12 1988-02-12 オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP4367188 1988-02-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT49154A HUT49154A (en) 1989-08-28
HU208327B true HU208327B (en) 1993-09-28

Family

ID=26369869

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU89629A HU208327B (en) 1988-02-12 1989-02-10 Olefin polymerization catalyst and process for polymerizing olefins

Country Status (15)

Country Link
EP (1) EP0328348B2 (hu)
KR (1) KR920001232B1 (hu)
CN (1) CN1016347B (hu)
AT (1) ATE131835T1 (hu)
AU (1) AU614113B2 (hu)
CA (1) CA1330986C (hu)
CZ (1) CZ279432B6 (hu)
DE (1) DE68925132T3 (hu)
ES (1) ES2083378T3 (hu)
HU (1) HU208327B (hu)
MY (1) MY103812A (hu)
NO (1) NO173999C (hu)
PL (1) PL161621B1 (hu)
RO (1) RO103648B1 (hu)
RU (1) RU2054435C1 (hu)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR920006464B1 (ko) * 1988-09-14 1992-08-07 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 올레핀중합용 촉매성분, 올레핀중합용 촉매 및 이 올레핀중합용 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법
US5266641A (en) * 1989-10-06 1993-11-30 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Butene-1 copolymers and resin compositions containing the same
US5206324A (en) * 1989-10-06 1993-04-27 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Butene-1 copolymer and resin composition containing the same
US5206401A (en) * 1990-06-08 1993-04-27 Akzo Chemicals Inc. Method of making alkylaluminoxane
DE4032266A1 (de) * 1990-10-11 1992-04-16 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins
GB9103527D0 (en) * 1991-02-20 1991-04-10 Exxon Chemical Patents Inc Hp catalyst killer
WO1993013140A1 (en) † 1991-12-23 1993-07-08 Exxon Chemical Patents Inc. A modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins
US5910464A (en) * 1992-06-18 1999-06-08 Montell Technology Company Bv Catalysts for the polymerization of olefins
IL106042A (en) * 1992-06-18 1999-05-09 Montell Technology Company Bv Catalysts for polymerization of olefins obtained from cyclopentadianyl organometallic metals Alumino-organic compounds and water and process for making homopolymer
BE1006137A3 (fr) * 1992-08-31 1994-05-24 Fina Research Procede de polymerisation d'olefines avec un systeme catalytique a haute activite.
GB9304521D0 (en) * 1993-03-05 1993-04-21 Exxon Chemical Patents Inc Improved alumoxane,method for its preparation and polymerisation process using such alumoxane
JPH09503008A (ja) 1993-09-17 1997-03-25 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 重合触媒系、それらの製造及び使用
IT1273661B (it) * 1994-07-20 1997-07-09 Spherilene Srl Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
US6159889A (en) * 1997-12-09 2000-12-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Unbridged monocyclopentadienyl metal complex catalyst and a process for polyolefin production
US7754834B2 (en) 2007-04-12 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density
US20220185923A1 (en) * 2019-04-12 2022-06-16 Borealis Ag Catalyst system

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1022382B (de) † 1956-04-12 1958-01-09 Hoechst Ag Verfahren zur Polymerisation von niederen Olefinen
DE3424697C2 (de) † 1984-07-05 1999-07-08 Targor Gmbh Verfahren zur Polymerisation von Ethylen oder von Mischungen von Ethylen mit anderen 1-Olefinen
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
EP0279863B1 (en) † 1986-08-26 1992-10-14 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing alpha-olefin and polymerization process
WO1988002378A1 (en) † 1986-09-24 1988-04-07 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for polymerizing olefin
IL87717A0 (en) † 1987-09-14 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc Preparation of an active metallocene-alumoxane catalyst in situ during polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
ES2083378T3 (es) 1996-04-16
RU2054435C1 (ru) 1996-02-20
KR920001232B1 (ko) 1992-02-08
HUT49154A (en) 1989-08-28
CN1016347B (zh) 1992-04-22
ATE131835T1 (de) 1996-01-15
AU2974089A (en) 1989-08-17
NO890590D0 (no) 1989-02-10
RO103648B1 (en) 1992-07-05
EP0328348A2 (en) 1989-08-16
CN1035297A (zh) 1989-09-06
EP0328348B1 (en) 1995-12-20
DE68925132D1 (de) 1996-02-01
MY103812A (en) 1993-09-30
NO173999B (no) 1993-11-22
EP0328348A3 (en) 1991-01-16
NO173999C (no) 1994-03-02
NO890590L (no) 1989-08-14
PL161621B1 (pl) 1993-07-30
DE68925132T2 (de) 1996-05-15
DE68925132T3 (de) 2005-05-19
EP0328348B2 (en) 2004-09-15
CZ84389A3 (en) 1994-12-15
PL277675A1 (en) 1989-09-18
CZ279432B6 (cs) 1995-04-12
AU614113B2 (en) 1991-08-22
KR890013063A (ko) 1989-09-21
CA1330986C (en) 1994-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5204419A (en) Process for polymerizing olefins
EP0594218B1 (en) Process for polymerizing olefins
US5126301A (en) Solid catalyst for polymerizing an olefin
US5206199A (en) Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin
US5122491A (en) Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin
KR100244381B1 (ko) α-올레핀 중합체의 제조방법
US6649712B2 (en) Process for the polymerization of alpha olefins
US5340786A (en) Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
EP0279863A1 (en) Catalyst for polymerizing alpha-olefin and polymerization process
US5321107A (en) Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
HU208327B (en) Olefin polymerization catalyst and process for polymerizing olefins
EP1216261A1 (en) Catalyst compositions for polymerizing olefins to multimodal molecular weight distribution polymer, processes for production and use of the catalyst
KR100268539B1 (ko) 올레핀의 중합 및 공중합 방법,및 이를 위한 촉매
JP3202370B2 (ja) プロピレンブロック共重合体の製造法
US5700749A (en) Process for polymerizing olefins
JPS6389505A (ja) オレフインの重合方法
US6063726A (en) Catalyst for polymerizing alpha-olefins and process for polymerization
JPH0222307A (ja) オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP2502071B2 (ja) オレフインの重合方法
JP2746274B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP2610796B2 (ja) オレフィンの重合方法
JPH06345816A (ja) 固体触媒成分およびこれを用いたオレフィンの重合方法
JPH0222308A (ja) オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JPH01204905A (ja) オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法

Legal Events

Date Code Title Description
HPC4 Succession in title of patentee

Owner name: MITSUI CHEMICALS, INC., JP

HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee