JPH01204905A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 九匪立孜歪±ヱ 本発明は、オレフィン重合用触媒に関する。詳細には、
優れた重合活性でオレフィンを重合することができ、か
つ分子量の大きいオレフィン重合体を製造することがで
きるオレフィン重合用触媒に関する。さらに詳細には、
オレフィンの単独重合体を製造しようとする場合には、
分子量分布が狭いオレフィン重合体を得ることができ、
また二種以上のオレフィン共重合体を製造しようとする
場合には、分子量分布および組成分布が狭いオレフィン
共重合体を得ることができる、高い重合活性を有するオ
レフィン重合用触媒に関する。

また本発明は、上記のようなオレフィン重合用触媒を用
いたオレフィンの重合方法に関する。

■の　′１１＋″Ｊｔ　びに　の■ 従来、α−オレフィン重合体、とくにエチレン重合体ま
たはエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法とし
ては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなる
チタン系触媒、またはバナジウム化合物と有機アルミニ
ウム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチ
レンを重合する方法あるいはエチレンとα−オレフィン
とを共重合する方法が知られている。

一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレン・α−オ
レフィン共重合体は、分子量分イ０および組成分布が広
く、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性に劣ると
いう問題点があった。また、バナジウム系触媒を用いて
得られるエチレン・α−オレフィン共重合体は、チタン
系触媒を用いて得られるエチレン・α−オレフィン共重
合体にくらべて分子量分布および組成分布は狭く、しか
も透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善される
が、これらの性能が要求される用途にはなお不充分であ
り、さらにこれらの性能の改善されたα−オレフィン重
合体、とくにエチレン・α−オレフィン共重合体の出現
が望まれている。

一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒としてジ
ルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒
を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法
が最近提案されている。

たとえば特開昭５８−１９３０９号公報には、下記式 ％式％ ［ここで、Ｒはシクロペンタジェニル、０１〜Ｃ６のア
ルキルまたはハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、
Ｈａ、Ｑはハロゲンであるって表わされる遷移金属含有
化合物と、下記式 ％式％）） ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜２
０の数である］で表わされる線状アルミノオキサンまな
は下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在下
、エチレンおよびＣ３〜Ｃ１２のα−オレフィンの１種
または２種以上を一５０℃〜２００℃の温度で重合させ
るエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法が記載
されている。そして同公開公報には、得られるポリエチ
レンの密度を調節するには、１０重量％までの少、址の
幾分長鎖のα−オレフィンまたは混合物の存在下にエチ
レンの重合を行うべきことが教示されている。

特開昭５９−９５２９２号公報には、下記式、［ここで
、ｎは２〜４０であり、ＲはＣ〜Ｃ６］で表わされる線
状アルミノオキサンおよび下記式［ここで、ｎおよびＲ
の定義は上記と同じである］で表わされる環状アルミノ
オキサンの製造法に関する発明が記載されている。同公
報には、同製造法により製造された、たとえばメチルア
ミノオキサンとチタンまたはジルコニウムのビス（シク
ロペンタジェニル）化合物とを混合して、オレフィンの
重合を行うと、１ｆの遷移金属当りかつ１時間当り、２
５百万ｇ以上のポリエチレンが得られると記載されてい
る。

特開昭６０−３５００５号公報には、下記式Ｒ０はＲ１
であるかまたは結合して一〇−を表わす］で表わされる
アルミノオキサン化合物をまずマグネシウム化合物と反
応させ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにＴｉ　、
Ｖ、ＺｒまなはＣ「の化合物で処理して、オレフィン用
重合触奴を製造する方法が開示されている。そして同公
報には、上記触媒がエチレンと０３〜Ｃ１２のα−オレ
フィンの混合物の共重合に特に好適であると記載されて
いる。

特開昭６０−３５００５号公報には、反応器ブレンドポ
リマー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属
のモノ−、ジーもしくはトリーシクロペンタジェニルま
たはその誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）の組合
せが開示されて、いる、同公報の実施例１には、ビス（
ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメ
チルとアルミノオキサンとからなる触媒を用いて、エチ
レンとプロピレンを重合せしめて、数平均分子量１５．
３００、重量平均分子ｉ３６，４００およびプロピレン
成分を３．４％含むポリエチレンが得られたことが開示
されている。また、同実施例２では、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライトと
、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロライドとアルミノオキサンとからなる触媒を用いて
、エチレンとプロピレンを重合し、数平均分子量２．２
００、重量平均分子ｉｌｌ、９００および３０モル％の
プロピレン成分を含むトルエン可溶部分と数平均分子ｉ
３．０００、重量平均分子量７．４００および４．８モ
ル％のプロピレン成分を含むトルエン不溶部分からなる
数平均分子量２．０００、重量平均分子量８，３００お
よび７．１モル％のプロピレン成分を含むポリエチレン
とエチレン・プロピレン共重合体のブレンド物を得てい
る。同様にして実施例３には分子量分布（ＭＷ　／Ｍｎ
　）４．５７およびプロピレン成分２０．６モル％の可
溶性部分と分子量分布３．０４およびプロピレン成分２
．９モル％の不溶性部分からなるＬＬＤＰＥとエチレン
−プロピレン共重合体のブレンド物が記載されている。

特開昭６０−３５００７号公報には、エチレンを単独で
、またはエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを
、メタロセンと下記式 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎの
定義は上記に同じである］で表わされる線状アルミノオ
キサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載
されている。このようにして得られる重合体は、同公報
の記載によれば、約５００〜約１４０万の重量平均分子
量を有し、かつ１．５〜４．０の分子量分布を有する。

特開昭６０−３５００８号公報には、少なくとも２種の
メタロセンとアルミノオキサンとを含む触媒系を用いる
ことにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレンま
たはエチレンとＣ３〜０１゜のα−オレフィンとの共重
合体が製造されることが記載されている。そして同公報
には上記共重合体が分子量分布（ＭｖＩ／Ｍｎ）２〜５
０を有することが記載されている。

遷移金属化合物とアルミノオキサンと有機アルミニウム
化合物とからなる混合有機アルミニウム化合物から形成
される触媒を用いて、オレフィンを重合する方法が特開
昭６０−２６０６０２号公報および特開昭６０−１３０
６０４号公報に提案されており、有機アルミニウム化合
物を添加することにより単位遷移金属当りの重合活性が
向上することが記載されている。これらの従来から知ら
れている遷移金属化合物およびアルミノオキサンから形
成される触媒を用いて、オレフィンたとえばエチレンと
プロピレンを共重合させた場合には、分子量が充分に大
きい重合体を得ることが困難であるという問題点があっ
た。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、オレフィンの単独重合体を製
造しようとする場合には、分子量分布が狭いオレフィン
重合体を得ることができ、また二種以上のオレフィンの
共重合体を製造しようとする場合には、分子量分布およ
び組成分布が狭いオレフィン共重合体を得ることができ
、しがも優れた重合活性を有し、かつ分子量の大きいオ
レフィン重合体を容易に製造するようなオレフィン重合
用触媒を提供することを目的としている。

また本発明は、上記のようなオレフィン重合用触媒を用
いたオレフィンの重合方法を提供することを目自勺とし
ている。

九訓立且１ 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、［Ａ］周期律表
第１Ｖ　Ｂ族の遷移金属化合物［Ｂ］アルミノオキサン
、および ［Ｃ］水 から形成されることを特徴としている。

また本発明に係るオレフィンの重合方法は、［＾］周期
律表第１Ｖ　Ｂ族の遷移金属化合物［Ｂ］アルミノオキ
サン、および ［Ｃ］水 から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合また
は共重合させることを特徴としている。

ル匪ム１体皿１里 以下、本発明に係るオレフィン重合用触媒およびこの触
媒を用いたオレフィンの重合方法について、具体的に説
明する。

本発明において「重合」という語は、単独重合のみなら
ず共重合を包含した意で用いられることがあり、また「
重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包
含した意で用いられることがある。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような３
つの触媒成分［＾］　、［Ｂ］および［Ｃ］から形成さ
れている。

本発明に係るオレフィン重合用触媒で用いられる触媒成
分［＾１は、周期律表第ＴＶＢ族の遷移金属化合物であ
り、具体的にはチタン、ジルコニウムおよびハフニウム
からなる群から選択される遷移金属を含む化合物である
。触媒成分［Ａ］における遷移金属としては、チタンお
よびジルコニウムが好ましく、ジルコニウムかとくに好
ましい。

触媒成分［Ａ］としての周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属
化合物として、好ましくは共役π電子を有する基を配位
子とするジルコニウム化合物を挙げることができる。

上記共役π電子を有する基を配位子とするジルコニウム
化合物としては、具体的には下記式（Ｉ）［ここでＲ１
はシクロアルカジェニル基であり、Ｒ、ＲおよびＲ４は
シクロアルカジェニル基、アリール基、アルキル基、ア
ラルキル基、ハロゲン原子または水素であり、ｋ≧１、
ｋ−＋Ｊ−１−ｍ＋ｎ＝４である］で示される化合物が
用いられる。

シクロアルカジェニル基としては、たとえばシクロペン
タジェニル基、メチルシクロペンタジェニル基、エチル
シクロペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニ
ル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基等を例
示することができる。

またＲ　、ＲおよびＲ４のアルキル基としては、たとえ
ばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基などを例示することができ、アリール基として
は、たとえばフェニル基、トリル基などを例示すること
ができ、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィ
ル基などを例示することができ、ハロゲン原子としては
フッ素、塩素、臭素などを例示することができる。

このような共役π電子を有する基を配位子とするジルコ
ニウム化合物としては、以下のような化合物を例示する
ことができる。

ビス（シクロペンダジェニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノ
クロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムメチル、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル
。

さらに、インデニル基、置換インデニル基およびその部
分水素化物からなる群から選ばれた少なくとも２個の基
が低級アルキレン基を介して結合した多座配位化合物を
配位子とするジルコニウム化合物を挙げることができる
。このようなジルコニウム化合物としては、次の化合物
を例示することができる。

エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノプ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロｒ１−イ
ンデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレン
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル
）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメチルー１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメトキシー１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド。

本発明に係るオレフィン重合用触媒で用いられる触媒成
分［Ｂ１は、アルミノオキサンである。触媒成分として
使用されるアルミノオキサンとしては、具体的には一般
式（ｎ）および−数式（ＩＩＩ）Ｒ・・・（ＩＩ） で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。このようなアルミノオキサンにおいて、Ｒはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水
素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好
ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜
４０の整数であＲ″　　　　　　　１ ルミニウム単位［ここで、ＲおよびＲ２，はＲと同様の
炭化水素基を例示することができ、Ｒ１およびＲ２は相
異なる基を表わす］からなる混合アルキルオキシアルミ
ニウム単位から形成されていてもよい、その場合には、
メチルオキシアルミニ上の割合で含む混合アルキルオキ
ジアルミニウム単位から形成されたアルミノオキサンが
好適である。

このようなアルミノオキサンの製造法として、たとえば
次の方法を例示することができる。

（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえは塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムを添加して反応させる方法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。

これらの方法のうちでは、（１）の方法を採用するのか
好ましい。なお、該アルミノオキサンは、少量の有機金
属成分を含有していても差しつかえない。

本発明に係るオレフィン重合用触媒で用いられる、触媒
成分［Ｃ］は水であり、この水は、後記するような重合
溶媒に溶解させた水あるいは触媒成分［Ｂ］を製造する
際に用いられる化合物または塩類に含まれる水を例示す
ることができる。

このように本発明のオレフィン重合用触媒は、［へ］周
期律表第■Ｂ族の遷移金属化合物、［Ｂ１アルミノオキ
サンおよびＩＣＩ水から形成されているが、このような
触媒は、炭化水素またはオレフィン媒体中で触媒成分［
Ａ］　、［Ｂ］およびＩＣＩを同時に混合する方法、ま
た２つの触媒成分を予め混合したものと残り１つの触媒
成分を混合することにより調製することが採用できる。

２つの触媒成分を予め混合する際においては、触媒成分
［ＢＦと［Ｃ］とを予め混合することが好ましい。

触媒成分［Ｂ］と［Ｃ］との予備混合にお７いて、該ア
ルミノオキサンの濃度は、アルミニウム原子に換算して
、通常、５Ｘ１０”’〜３グラム原子／、Ｑ、好ましく
は１×１０−３〜２グラム原子／Ｊの範囲であり、水の
濃度は、通常、２．５Ｘ’１Ｏ−５〜２モル／乃、好ま
しくは５Ｘ１０−５〜１．５モル／層の範囲であり、ア
ルミニウム原子と水の混合モル比（ＡＪ　／Ｈ２０）は
０．５〜５０、好ましくは１〜４０の範囲である。予備
混合における温度は、通常、−５０〜１００℃であり、
混合時間は、通常、０，１分〜２００時間である。

また、触媒成分［八］を構成する遷移金属原子に対する
アルミノオキサンを構成するアルミニウム原子の比［Ａ
ｆＪ／遷移金属］は、通常、２０ないしｌＸ１０　好ま
しくは５０ないし５×１０３の範囲にあり、該遷移金属
原子の濃度は、通常、■×１０〜１．５×１０−１グラ
ム原子／」、好よしくは１×１０〜Ｉ　Ｘ　１０””ダ
ラム原子／、ｌＩの範囲であり、アルミニウム原子の濃
度は、通常、５Ｘ１０””〜３グラム原子／１、好まし
くはｌＸ１０−４〜２グラム原子／１の範囲である。触
媒成分［ＢＦと［Ｃ］との予価混合物に触媒成分［＾］
を混合する際の混合温度は、通常、−５０〜２００℃で
あり、混合時間は、通常、０．１分〜５０時間である。

上記のような本発明に係るオレフィン重合用触媒は、オ
レフィン重合体の製造に用いられる０本発明に係るオレ
フィン重合用触媒により重合することができるオレフィ
ンとしては、エチレン、そして炭素数が３〜２０のα−
オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−へキ
サデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどを挙
げることができる。

必要に応じてジエンなどのポリエンを共重合することも
できる。

本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いなオレフィン
の重合反応は、通常、気相で、あるいは液相たとえば溶
液状で行なわれる。液相で重合反応を行なう際には、不
活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自身を
溶媒とする。こともできる。

溶媒として用いられる炭化水素としては、具体的には、
ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、
デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの
脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分など
が挙げられる。

本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン
の重合温度は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０
〜１２０℃の範囲である０重合圧力は、通常、常圧〜１
００ｋｇ／ｃ１Ｍ、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／−の条
件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式の
いずれの方法においても行なうことができる。さらに重
合の反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことら可
能である。

得られるオレフィン重合体の分子量は、水素および／ま
たは重合温度によって調節することができる。

光１と汲米 本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン
を単独重合させた場合には、従来の方法に比べて分子量
の大きいオレフィン重合体を優れた重合活性でもって得
ることができる。しかも上記のようなオレフィン重合用
触媒を用いて二種以上のオレフィンを共重合させた場合
には、分子量分布および組成分布の狭いオレフィン共重
合体を得ることができる。

［実施例］ 以下本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお、Ｍｗ　７Ｍｎ値の測定は武内著、丸首発行の「ゲ
ルパーミェーション・クロマ１〜グラフイー」に準じて
次のようにして行なった。

（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東２′ｔンーダ
■製、単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍとそ
のＧ　Ｐ　Ｃ（Ｇｅｔ　Ｐｅｒｎａａｔｉｏｎ　Ｃｈｒ
ｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）カウントを測定し、分子量Ｍと
Ｅ　Ｖ　（［ＩｕｔｉｏｎＶｏｌｕｍｅ）の相関図較■
曲線を作製する。この時の濃度は０．０２重量％とする
。

（２）ＧＰＣ測定により試料のＧＰＣクロマトグラフを
とり、前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子
量朝日。重量平均分子量Ｍｗを算出し、Ｍ　ＶＪ　／　
Ｍ　Ｂ値を求める。その際のサンプル調製条件およびＧ
ＰＣ測定条件は以下の通りである。

（ａ）エチレン系共重合体の場合 ［サンプル調製］ （イ）試料を０．１重量％になるように０−ジクロルベ
ンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。

（ロ）三角フラスコを１４０°Ｃに加温し、約３０分間
撹拌し、溶解させる。

（ハ）そのＦ液をＧＰＣにかける。

［ＧＰＣ測定条件］ 次の条件で実施した。

（イ）装　　　置　Ｗａｔｅｒｓ社製（１５０Ｃ−＾Ｌ
Ｃ／ＧＰＣ）（ロ）カ　ラ　ム　東洋ソータ製（０８１
１タイプ）（ハ）サンプル量　４００μｍ （ニ）温　　　度　１４０°Ｃ （ホ）流　　　速　１ｍｌ／分 （ｂ）α−オレフィン重合体の場合 ［サンプル調製］ （イ）試料を０．１重量％になるようにトルエン溶媒と
ともに三角フラスコに分収する。

（ロ）三角フラスコを７０℃に加温し、約３０分間撹拌
し、溶解させる。

（ハ）そのＦ液をＧＰＣにかける。

［ＧＰＣ測定条件］ 次の条件で実施した。

（イ）装　　　置　Ｗａｔｅｒｓ社製（１５０Ｃ−ＡＬ
Ｃ／ＧＰＣ）（ロ）カ　　ラ　　ム　　ｆ）ｕｐｏｎｔ
社製（２０ＴＩＢＡχ　ＰＳＭＢｉＨｏｄａｌ−ｓ） （ハ）サンプルｆｌ　　２００ノＬ、ｌｌ（ニ）温　　
　　度　　７０°Ｃ （ホ）流　　　速　１ｍ１Ｚ分 さらに、本発明により得られたエチレン系共重合体のＢ
値は、以下のごとく定義される。

２Ｐｏ　−Ｐ［ １式中、ＰＥは共重合体中のエチレン成分の含有モル分
率を示し、Ｐｏはα−オレフィン成分の含有モル分率を
示し、Ｐｏ「は全ｄｙａｄ連鎖のα−オレフィン・エチ
レン連頒のモル分率を示す］。

Ｂ値は共重合体鎖中における各モノマー成分の分布状態
を表わす指標であり、Ｇ、Ｊ、Ｒａｙ（Ｈａｃｒｏｌｌ
ｏｌａｃｕｌｅｓ、１０，７７３（１９７７））　、Ｊ
、Ｃ，Ｉｌａｎｄａｌｌ（Ｈａｃｒｏｍｏｌｃｃｕ　ｌ
ｅｓ、　１５．３５３（１９８２）、Ｊ、Ｐｏ１ｙｌｃ
ｒＳｃｉｅｎｃｅ、Ｐｏ１ｙｉｅｒ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　
Ｅｄ、、１１，２７５（１９７３））、に。

にｉ＋ｎｕｒａ（Ｐｏｌｙｎｅｒ、　２５，４４１（１
９８４））らの報告に基づいて、上記定義のＰ　、Ｐ　
およびＰ。Ｅを求める［　　　　０ ことによって算出される。上記ｎｆｊｉが大きい程、ブ
ロック的な連鎖が少なく、エチレンおよびα−オレフィ
ンの分布が一様であり、組成分布の狭い共重合体である
ことを示している。

なおり値は、１０鵠φの試料管中で約２００■の共重合
体を１ｍｌのへキサクロロブタジェンに均一に溶解させ
た試料の１３Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒのスペクトルを、通常、測
定温度１２０℃、測定周波数２５　、０　’５Ｍ１−Ｔ
ｚ　−スペクトル幅１５００Ｈｚ、フィルター幅１５０
０Ｈｚ、パルス繰り返し時間４．２ｓｅｃ、パルス幅７
μｓｃｃ、′Ｖｉ算回数２０００〜５０００回の測定条
件下で測定し、このスペクトルからＰ　、Ｐ　およびＰ
ｏ［を求めるＯ ことにより算出される。

充分に窒素置換した４　００　＋ｎｌのフラスコに、Ａ
ｊ　（Ｓｏ　　）　　・１４　Ｈ２０３７ｇとトルエン
１２５ｍ１とを装入し、０°Ｃに冷却した後、トルエン
１２５ｍ１で希釈したトリメチルアルミニウム５００ミ
リモルを滴下した０次に、４０°Ｃまで昇温し、その温
度で１０時間反応を続けた。反応終了後、濾過により固
液分離を行い、さらにＰ液よりトルエンを除去したとこ
ろ、白色固、体のアルミノオキサン１２ｇが得られた。

ベンゼン中での凝固点降下により求められたアルミノオ
キサンの分子量は８７０であり、触媒成分［Ｂｌ中に示
したｍ値は１３であった。

触奴調、および乗入 充分に窒素置換した内容′Ｍｔ１．５．１１のガラス製
オートクレーブに、水０．５０ミリモルを含有したトル
エン５００山；と４−メチル−１−ペンテン５００ｍ１
とを装入し、５０℃に昇温しな、引き続き上記のように
して調製されたアルミノオキサンをアルミニウム原子換
算で５ミリグラム原子の量で添加し、５０°Ｃで１５分
間撹拌を続けた。その後、ビス（シクロペンタジェニル
）ジルコニウムジクロリドを０．０２ミリモル加え、重
合を開始した。５０°Ｃで２時間常圧で重合を行なった
後、２０ｍ１の水を加え、重合を停止した。触媒残渣を
塩酸水および水で脱灰した後、エバポレーターを用い、
トルエンおよび未反応の４−メチル−１−ペンテンを除
去し、１２０°Ｃで１晩減圧乾燥した。そノ結果、Ｍｎ
　＝１３００、Ｍｗ　／Ｍｎ　＝２．２０の液状のポリ
４−メチル−１−ペンテン６２ｔｒが得られた。

比１目孔上 実施例１において、水を含有しないトルエン５００　ｍ
ｌを用いた以外は、実施例１と同様にしてオレフィン重
合用触媒を調製し、この触媒を用いて４−メチル−１−
ペンテンの重合を行なったところ、Ｍｎ＝５００、ＭＷ
　／Ｍｎ　＝　２　、１５ノ液状のポリ４−メチル−１
−ペンテン４８ｇが得られた。

実施例２〜３ 実施例１において、オレフィン重合用触媒として、表１
に示すような成分を用いて触媒を調製し、この触媒を用
いて４−メチル−１−ペンテンの重合を行なった以外は
、実施例１と同様にしたところ、表１に示すような性状
を有する液状のポリ４−メチル−１−ペンテンが得られ
た。

去１自汁ユ 充分に窒素置換した内容積５００ｍ１のガラス製オート
クレーブに、水０．１２５ミリモルを含有したトルエン
２５０ｍ１添加するとともに、実施例１で調製されたア
ルミノオキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ミリ
グラム原子の証で添加し、２５℃で１０分間撹拌した。

次いで、エチレンとプロピレンの混合ガス（それぞれ６
０Ｊｌ／時間、４０１／時間）を導入し、さらに５分間
撹拌を続けた。その後、ビス（シクロペンタジェニル）
ジルコニウムジクロリドを５Ｘ１０’ミリモル加え、重
合を開始した。上記組成の混合ガスを供給しながら、２
５℃で３０分間常圧で重合を行なった後、少量のメタノ
ールを添加することにより重合を停止しな、得られたポ
リマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析
出させ、１３Ｑ’Ｃで２時間減圧下に乾燥させた。その
結果、ＭＦＲｏ、６９ｇ／１０分、”Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒで
求めたエチレン含量が８８．２モル％であり、■ｖ／Ｍ
ｎが１．９４であり、Ｂ値が１．１２であるポリマー７
．８ｇが得られた。

ル丘Ｕ 実施例４において、水を含有しないトルエン２５０ｍ１
を用いた以外は、実施例４と同様に重合を行なったとこ
ろ、ＭＦＲが２．０２ｇ／１０分であり、エチレン含量
が９１．５モル％であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．９８であり
、Ｂ値が１．１１であるポリマー６．７ｇが得られた。

充分に窒素置換した４　００　［１１１のガラス製フラ
スコに、トルエン５７ｍ１と、細かく粉砕したＡｊ２（
Ｓｏ　　）　　・１３Ｔ−Ｉ２０　０−９４　ｒと、実
施例１で調製されたアルミノオキサンのトルエン溶液（
Ａｌ１．１４モル／！Ｊ）５０ａ＋＋とを加え、４０″
Ｃで７２時間反応させた。このようにして得られたスラ
リーを以下の重合に用いた。

実施例４と同じ装置にトルエン２５００１１を装入し、
エチレンとプロピレンの混合ガス（それぞれ６０Ｊｌ／
時間、４０．１１／時間）を流通さぜな。その後、上記
で得られたスラリーを１．２５＋ＤＩおよびビス（シク
ロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドを５Ｘ１０
’ミリモル加え、実施例４と同様に重合を行なったとこ
ろ、ＭＦＲが０．５６ｇ／１０分であり、エチレン含量
が８６．２モル％であり、Ｍｖ　／Ｍｎが２．０３であ
り、Ｂ値が１．１２であるポリマー１０．７ｇが得られ
た。

火１伍亙 実施例５において、ビス（シクロペンタジェニル）ジル
コニウムジクロリドの代りにビス（メチルシクロペンタ
ジェニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実
施例５と同様に重合を行なったところ、ＭＦＲｏ、４９
＋ｒ／１０分であり、エチレン含量が８６．９モル％で
あり、ＭＷ／Ｍｎが２，１１であり、Ｂ値が１．１２で
あるポリマー１０．２ｇが得られた。

代理人　　弁理士　　銘木　俊一部

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）［Ａ］周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物［Ｂ］
   アルミノオキサン、および ［Ｃ］水 から形成されるオレフィン重合用触媒。
2. （２）［Ａ］周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物［Ｂ］
   アルミノオキサン、および ［Ｃ］水 から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合また
   は共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法
   。