CN1016347B - 烯烃聚合催化剂及其聚合方法 - Google Patents

烯烃聚合催化剂及其聚合方法

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Abstract

本发明提供了一个这样构成的烯烃聚合反应催化剂：
(A)一种锆或铪的化合物，
(B)三烷基铝和水的反应产物铝噁烷，
(C)水，以及
(D)具有不同于正-烷基的烃基有机铝化合物，其中，在铝噁烷和有机铝化合物(B)中的铝原子对水(C)的摩尔比(Al/H2O)为0.5至50，以及上述催化剂用于烯烃聚合反应的方法。

Description

本发明涉及烯烃聚合反应的催化剂，具体地说，涉及具有优异聚合活性并能给予烯烃聚合物高分子量的烯烃聚合反应的催化剂。进一步说，本发明涉及能在制备烯烃的均聚物时使烯烃聚合物具有窄的分子量分布，能在制备二元或多元烯烃共聚物时使烯烃共聚物具有窄的分子量分布和窄的组成物分布。
另一方面，本发明涉及使用上述烯烃聚合反应催化剂的聚合反应的方法。
已知α-烯烃聚合物，特别是乙烯类聚合物或乙烯/α-烯烃共聚物是以这样的方式制备的，即，在包括钛化合物和有机铝化合物的以钛为主的催化剂，或者在包括钒化合物和有机铝化合物的以钒为主的催化剂的存在下聚合乙烯或乙烯和α-烯烃的共聚物。
一般地，用以钛为主的催化剂得到的乙烯/α-烯烃共聚物具有宽的分子量分布并且透明度、表面粘着性和动态性能是差的;用以钒为主的催化剂制得的乙烯/α-烯烃共聚物与用以钛为主的催化剂制得的乙烯/α-烯烃共聚物相比，具有较窄的分子量分布和较窄的组成物分布，并在透明性、表面粘着性和动态性能方面有相当好的改进，但发现所述的乙烯α/-烯烃共聚物在要求上述性能的实际用途中是不够好的。因此，就要求研究在这些性能方面进一步改进的乙烯/α-烯烃共聚物。
在此情况下，一方面，最近已经提出利用作为烯烃聚合的包含锆化合物的催化剂的一类新的齐格勒催化剂的制备乙烯/α-烯烃共聚物的方法。
例如，日本专利公开号19309/1983揭示了一种制备乙烯/α-烯烃共聚物的方法，该法包括在用下式表示的含过渡金属化合物的催化剂的存在下，于-50℃至200℃的温度范围内聚合乙烯和一个或者2个以上C33-C12α-烯烃。
（环戊二烯基）MeRHal
式中R为环戊二烯基，C1-C6烷基或卤素，Me为过渡金属，Hal为卤素和以下式表示的线性铝噁烷
式中R为甲基或乙基，n为4至20的整数;或者是下式表示的环铝噁烷
Figure 89100786_IMG1
式中R和n同上。该公开专利说，为了调节所得聚乙烯的密度，乙烯的聚合反应在少量的，至多10%重量份的颇长链的α-烯烃或其混合物的存在下进行。
日本专利公开号95292/1984中揭示了一个有关制备用下式表示的线性铝烷的方法，
Figure 89100786_IMG2
式中n为2至40的整数，R为C1-C6的烷基;以及制备用下式表示的环铝烷的方法，
Figure 89100786_IMG3
式中的n和R同上。
该日本公开专利描述了当乙烯的聚合反应是在包括按所述说明书中的方法制备的铝噁烷，比如，甲基铝噁烷，和双（环戊二烯基）锆化合物或双（环戊二烯基）钛化合物的混合物的存在下进行，每小时每克过渡金属可得至少2.5×108克聚乙烯。
日本专利公开号35005/1985揭示了制备烯烃聚合反应催化剂的方法，该方法包括首先将以下式表示的铝烷化合物
式中R1为C1-C10烷基，R0同R1或R0表示为与铝原子相连的-O，然后氯化该反应产物，接着用钛、钒、锆或铬化合物处理。该公开专利描述了用此方法制备的催化剂特别适合用于乙烯和C3-C12的α-烯烃的共聚反应。
日本专利公开号35006/1985揭示了（a）两个或更多的过渡金属的不同的单、双、或三环戊二烯基类物或它们的衍生物，（b）铝烷，作为制备反应性共混聚合物的催化剂。该专利公开说明书的实施例1揭示了在双（五甲基环戊二烯基）二甲基锆和铝烷组成的催化剂的存在下聚合乙烯和丙烯得到具有数均分子量为15，300，重均分子量为36，400并含有3.4%丙烯组分的聚乙烯;在该专利公开说明书的实施例2中，揭示了在双（五甲基环戊二烯基）二氯化锆、双（甲基环戊二烯基）二氯化锆和铝噁烷组成的催化剂的存在下聚合乙烯和丙烯得到包括具有数均分子量为2，200和重均分子量为11，900并含有30摩尔%丙烯组分的甲苯可溶部分以及具有数均分子量为3，000和重均分子量为7，400并含有4.8摩尔%丙烯组分的甲苯不溶部分的乙烯/丙烯共聚物和聚乙烯的共混物，所述的共混物具有数均分子量为2，000和重均分子量为8，300并含有7.1摩尔%的丙烯组分。类似地，实施例3揭示了包含具有分子量分布（ Mw/ Mn）为4.57并含有20.6摩尔%丙烯组分的可溶部分以及具有分子量分布为3.04并含有2.9摩尔%丙烯组分的不溶部分的乙烯/丙烯共聚物和LLDPE的共混物。
日本专利公开号35007/1985揭示了聚合单纯乙烯的方法;或者在含有茂金属和用下式表示的环铝烷
Figure 89100786_IMG5
（式中R为1至5个碳原子的烷基，n为1至约20的整数）或是用下式表示的线性铝噁烷
Figure 89100786_IMG6
（式中R和n如上所述）的存在下聚合乙烯和3个碳原子以上的α-烯烃的方法。
按照该专利公开说明书，以这种方式得到的聚合物具有的重均分子量为约500至1，400，000和1.5至4.0的分子量分布。
日本专利公开号35008/1985揭示了具有宽的分子量分布的聚乙烯或乙烯/C3-C10共聚物是利用包括至少两个茂金属和铝噁烷的催化剂体系制成的。该公开专利说明书提出以这种方式得到的共聚物具有2至50的分子量分布（ Mw/ Mn）。
日本专利公开号260602/1985和130604/1985提出了利用由包括过渡金属化合物、铝噁烷和有机铝化合物的混合的有机铝化合物形成的催化剂来聚合烯烃的方法，并揭示了单位过渡金属的聚合活性可通过附加有机铝化合物来提高。
然而，在前面所引用的各个方法中，包含了这样一个问题，就是所用的催化剂的铝噁烷的单位活性依旧是低的。另外，还有那样的问题，即，当烯烃、比如乙烯和丙烯，是用迄今所知的过渡金属化合物和铝噁烷形成的催化剂进行共聚合时，要得到具有足够高分子量的聚合物是困难的。
本发明试图解决与前面所述的先有技术有关的问题，本发明的一个目的是提供烯烃聚合反应的催化剂，这种催化剂在要制备烯烃均聚物时能使烯烃聚合物具有窄的分子量分布，这种催化剂在要制备二个或更多个烯烃共聚物时能使烯烃共聚物具有窄的分子量分布和窄的组成物分布，这种催化剂具有优异的聚合活性，即使所用的铝噁烷的量是少的，能容易地使烯烃聚合物具有高的分子量。
本发明的另一个目的是提供利用上述这类烯烃聚合反应催化剂来聚合烯烃的方法。
构成本发明的第一个烯烃聚合反应催化剂，其特征如下：
〔A〕属于周期表中ⅣB族的过渡金属的化合物，
〔B〕铝噁烷，以及
〔C〕水。
构成本发明的第二个烯烃聚合反应催化剂，其 特征如下：
〔A〕属于周期表中ⅣB族的过渡金属的化合物，
〔B〕铝噁烷，
〔C〕水，以及
〔D〕有机铝化合物。
本发明的用于烯烃聚合反应的第一个方法，其特征在于烯烃的聚合或共聚合是在由如下构成的催化剂的存在下进行：
〔A〕属于周期表中ⅣB族的过渡金属的化合物，
〔B〕铝噁烷，以及
〔C〕水
用于本发明的烯烃聚合反应的第二个方法，其特征在于烯烃的聚合或共聚合是在由如下构成的催化剂的存在下进行。
〔A〕属于周期表中ⅣB族的过渡金属的化合物，
〔B〕铝噁烷，
〔C〕水，以及
〔D〕有机铝化合物。
下面详细描述本发明的烯烃聚合反应催化剂和用所述的烯烃聚合反应催化剂的烯烃聚合方法。
在本发明中，术语“聚合”的意义包括了均聚合和共聚合;术语“聚合物”的意义包括了均聚物和共聚物。
本发明的第一个烯烃聚合催化剂，该催化剂如上所述由三个催化剂组分〔A〕、〔B〕和〔C〕构成，将在下面得以详细描述。
用在本发明的烯烃聚合反应催化剂中的催化剂组分〔A〕是属于元素周期表的ⅣB族的过渡金属的化合物并具体地是选自钛、锆和铪的化合物。用于催化剂组合〔A〕的过渡金属，较好的是钛和锆，特别好的是锆。
作为用于催化剂组分〔A〕的属于元素周期表ⅣB组的过渡金属的化合物，较好地可以是包含具有共轭价电子的基团作为配位体的锆化合物。
包含具有共轭π电子的基团作为配位体的锆化合物是由下式（Ⅰ）表示的化合物，
式中R1为环烷二烯基，R2、R3和R4分别为环烷二烯基、芳基、烷基、芳烷基、卤素或氢原子，k不小于1，k+l+m+n为4。
环烷二烯基的实例有，比如，环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、特-丁基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、茚基和四氢茚基;R2、R3和R4代表的烷基的实例有，比如，甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基;芳基的实例有，比如，苯基和甲苯;芳烷基的实例有，比如，苄基、新戊基;卤素原子可以包括，比如，氟、氯和溴。
含有具有共轭π电子的基团作为配位体的锆化合物的实例包括：双（环戊二烯基）锆盐酸盐，双（环戊二烯基）锆氢溴酸盐，双（环戊二烯基）氢化甲基锆，双（环戊二烯基）氢化乙基锆，双（环戊二烯基）氢化苯基锆，双（环戊二烯基）氢化苄基锆，双（环戊二烯基）氢化新戊基锆，双（甲基环戊二烯基）锆盐酸盐，双（茚基）锆盐酸盐，双（环戊二烯基）二氯化锆，双（环戊二烯基）二溴化锆，双（环戊二烯基）一氯甲基锆，双（环戊二烯基）一氯乙基锆，双（环戊二烯基）一氯环己基锆，双（环戊二烯基）一氯化苯基锆，双（环戊二烯基）一氯苄基锆，双（甲基环戊二烯基）二氯化锆，双（特-丁基环戊二烯基）二氯化锆，双（五甲基环戊二烯基）二氯化锆，双（茚基）二氯化锆，双（茚基）二溴化锆，双（环戊二烯基）甲基锆，双（环戊二烯基）二苯基锆，以及双（环戊二烯基）二苄基锆。
另外，用作本发明烯烃聚合催化剂的催化剂组分〔A〕的锆化合物可以包括含有作为配位体的多合配位基化合物的锆化合物，其中至少两个选自一组包括茚基、取代茚基和其部分氢化物的基团通过低级亚烷基相互键合。如前所述的这种锆化合物的实例包括：
亚乙基双（茚基）二甲基锆，亚乙基双（茚基）二乙基锆，亚乙基双（茚基）二苯基锆，亚乙基双（茚基）一氯化甲基锆，亚乙基双（茚基）一氯化乙基锆，亚乙基双（茚基）一溴化甲基锆，亚乙基双（茚基）二氯化锆，亚乙基双（茚基）二溴化锆，亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）二甲基锆，亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）一氯化甲基锆，亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）二氯化锆，亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）二溴化锆，亚乙基（4-甲 基-1-茚基）二氯化锆，亚乙基双（5-甲基-1-茚基）二氯化锆，亚乙基双（6-甲基-1-茚基）二氯化锆，亚乙基双（7-甲基1-茚基）二氯化锆，亚乙基双（5-甲氧基-1-茚基）二氯化锆，亚乙基双（2，3-二甲基-1-茚基）二氯化锆，亚乙基（4，7-二甲基-1-茚基）二氯化锆以及亚乙基（4，7-二甲氧基-1-茚基）二氯化锆。
此外，还可以用通过钛或铪金属取代上述锆化合物中的锆而得的这些过渡金属化合物。
用于本发明的烯烃聚合反应催化剂的催化剂组分〔B〕是铝噁烷。铝噁烷可以用作催化剂组分，比如，以下列一般式（Ⅱ）或（Ⅲ）表示的有机铝化合物
Figure 89100786_IMG7
在一般式（Ⅱ）或Ⅲ的铝烷中，R为诸如甲基、乙基、丙基或丁基的烃基，较好的是甲基或乙基，特别好的是甲基，m为大于2的整数，较好的为5-40。这如前所述的铝噁烷可由混合的烷基氧铝单元构成，该单元包括了化学式为
Figure 89100786_IMG8
的烷氧基铝单元和化学式为
Figure 89100786_IMG9
的烷基氧铝单元，式中的R1和R2代表着与一般式（Ⅱ）或（Ⅲ）中的R一样的烃基，且R1和R2代表着不同的烃基。在本例中，较好的铝噁烷是从混合的烷基氧铝单元形成的铝噁烷，该单元包括了至少30摩尔%，较好的为至少50摩尔%，更好的为至少70摩尔%的甲基氧铝单元 。
如上所述的铝噁烷可以通过象下列的方法进行制备。
（1）一种方法，包括将在烃介质中的诸如氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物或氯化铈水合物的含吸收水的化合物或含有结晶水的盐的悬浮液与三烷基铝反应。
（2）一种方法，包括将三烷基铝直接与在诸苯、甲苯、乙醚或四氢呋喃等介质中的水反应。
在上述方法中，较好的是方法（1）。通过这些方法制备的铝噁烷可含有少量有机金属组分。
用于本发明的烯烃聚合反应催化剂的催化剂组分〔C〕是水，这水可以是，比如，是溶解在或分散在象后面将描述的聚合反应溶剂中的水，或者是包含在制备催化剂组分〔B〕所用的化合物或盐中的水。
按现在所描述的方式，本发明的第一个烯烃聚合反应催化剂是由〔A〕-属于元素周期表ⅣB族的过渡金属化合物，〔B〕-铝噁烷，和〔C〕-水构成。这种类型的催化剂的制备可以通过在烃或烯烃介质中同时混合催化剂组分〔A〕、〔B〕和〔C〕的方法，或者先将二个催化剂组分混在一起制成混合物，再将该混合物与剩下的一个催化剂组分混合。在制备二个催化剂组分混合物中，较好的是先混合催化剂组分〔B〕和催化剂组分〔C〕。
在预先混合的催化剂组分〔B〕和催化剂组分〔C〕中，以铝原子表示铝噁烷的浓度通常为5×10-4-3克原子/升，较好的为1×10-3-2克原子/升，水的浓度通常为2.5×10-5-2摩尔/升，较好的为5×10-5-1.5摩尔/升。铝原子与水的混合摩尔比（Al/H2O）为0.5-50，较好的为1-40。进行初步混合的温度通常为-50-100℃，混合时间通常为0.1分钟至200小时。
构成催化剂组分〔A〕的过渡金属与构成铝噁烷的铝的原子比（铝/过渡金属）通常是20至1×104，较好的为50至5×103;过渡金属原子的浓度通常为1×10-8至1.5×10-1克原子/升，较好的为1×10-7至1×10-1克原子/升;铝原子的浓度通常为5×10-5至3克原子/升，较好的为1×10-4至2克原子/升。在将催化剂组分〔B〕和〔C〕的初步混合物与催化剂组分〔A〕混合时，所用温度通常为-50至200℃，混合时间通常为0.1分钟至50小时。
下面描述本发明的第二个烯烃聚合反应催化剂，这个烯烃聚合反应催化剂是由除了上面所述的〔A〕-属于元素周期表ⅣB族的过渡金属的化合物、〔B〕-铝噁烷和〔C〕-水之外，再有〔B〕-有机铝化合物构成。
可用作上述有机铝化合物，具体地说有列在下面的化合物：
诸如三甲基铝，三乙基铝，三异丙基铝，三异丁基铝，三-2-甲基丁基铝，三-3-甲基丁基 铝，三-2-甲基戊基铝，三-3-甲基戊基铝，三-4-甲基戊基铝，三-2-甲基己基铝，三-3-甲基己基铝，三辛基铝，等等的三烷基铝。
诸如三环己基铝的三环烷基铝，以及，诸如三苯基铝、三甲苯基铝等的三芳基铝。
诸如异戊间二烯铝的亚烷基铝。
诸如二异丁基铝氢化物的二烷基铝氢化物，诸如异丁基铝甲醇化物、异丁基铝乙醇化物、异丁基铝异丙醇化物等的烷基铝烷醇化物，以及诸如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝、溴化二甲基铝等的二烷基铝卤化物。
诸如三氯化二甲基铝、三氯化二乙基铝、三氯化二异丙基铝、三氯化二异丁基铝、三溴化二乙基铝等的三卤化二烷基铝。
诸如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化异丙基铝、二氯化异丁基铝、二溴化乙基铝等的二卤化烷基铝。
在上面所述的有机铝化合物中，较好的是三烷基铝，还有具有除了正烷基的烃基外的三烷基铝。具体地说，较好的是三异丙基铝、三异丁基铝、三-2-甲基丁基铝、三-3-甲基丁基铝、三-2-甲基戊基铝、三-3-甲基戊基铝、三-4-甲基戊基铝、三-2-甲基己基铝、三-3甲基己基铝和三-2-乙基己基铝。
而且，在聚合体系中构成上述有机铝化合物的那些化合物，比如象卤化铝和烷基锂、或者卤化铝和烷基镁，也可用作催化剂组分〔D〕。
这个类型的催化剂可以通过下述方法制备，包括，将所有催化剂组分〔A〕、〔B〕、〔C〕、和〔D〕在烃或烯烃介质中同时混合的方法;或者将二个催化剂组分先初步混合制成混合物然后将混合物与剩下的二个催化剂组分混合的方法;或者将三个催化剂组分先初步混合制成混合物然后将该混合物与剩下的一个催化剂组分混合。在这些方法中，初步混合催化剂组分〔B〕和〔C〕是较好的。
以与前面所述的本发明的第一个烯烃聚合反应催化剂的情形相同的方式，以铝原子来表示用在初步混合催化剂组分〔B〕和〔C〕中的铝噁烷的浓度通常为5×10-4-3克原子/升，较好的为1×10-3-2克原子/升;水的浓度通常为2.5×10-5-2摩尔/升，较好的为5×10-5-1.5摩尔/升;铝原子与水（Al/H2O）的混合摩尔比为0.5-50，较好的为1-40。进行初步混合的温度通常为-50-100℃，混合时间通常为0.1分钟至200小时。
将催化剂组分〔A〕和催化剂组分〔B〕和〔C〕的初步混合物混合时，所述催化剂组分〔A〕是以某一量使用的，该量是构成催化剂组分〔A〕的过渡金属原子的浓度通常为5×10-6-1.5×10-1克原子/升，较好的为1×10-5-1×10-1克原子/升，混合催化剂组分〔A〕与催化剂组分〔B〕和〔C〕的初步混合物的温度通常为-50-100℃，混合时间通常为0.1分钟至50小时。
催化剂组分〔D〕的使用量为，催化剂组分〔D〕中的铝原子的量为30-99%，较好的为40-98%，更好的为50-95%，以作为催化剂组分〔B〕的铝噁烷中的铝原子和作为催化剂组分〔D〕的有机铝化合物中的铝原子的总量为基础。换句话说，催化剂组分〔B〕的用量为，催化剂组分〔B〕中的铝原子的量为1-70%，较好的为2-60%，更好的为5-50%，以催化剂组分〔B〕和〔D〕中铝原子的总量为基础。
在本发明的第二个烯烃聚合反应催化剂中，催化剂组分〔B〕和〔D〕中铝原子的总量与催化剂组分〔A〕中过渡金属原子的比例通常为20-10，000，较好的为50-5，000，更好的为100-2，000。
在本发明中，当烯烃的聚合反应是用上述的本发明的第一或第二烯烃聚合反应催化剂进行时，催化剂组分〔A〕在聚合反应体系中的用量为聚合反应体系中催化剂组分〔A〕中的过渡金属的浓度是1×10-8-1×10-2克原子/升，较好的是1×10-7-1×10-3克原子/升;聚合反应体系中催化剂组分〔B〕的用量为聚合反应体系中催化剂组分〔B〕中的铝原子的量少于3毫克原子/升，较好的是0.01-2毫克原子/升，更好的是0.02-1毫克原子/升。
上述烯烃聚合反应催化剂，通过将其载持在诸如氧化硅和氧化铝的无机化合物的颗粒上，或者将其载持在诸如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯的有机化合物上，可用作为固体催化剂。
如前面所述的本发明的烯烃聚合反应催化剂用在烯烃聚合物的制备中。可以利用本发明的烯烃聚合反应催化剂聚合的烯烃包括乙烯和3到20个碳原子的α-烯烃，例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯。只要需要，象二烯这样的多烯可与上述的烯烃共聚。
使用本发明的烯烃聚合反应催化剂的烯烃聚合反应通常在气相或液相中进行，比如，在溶液中。聚合反应是在液相中进行时，惰性烃可用作为溶液，或者烯烃本身可用作为溶剂。
在上述聚合反应中用作为溶剂的烃具体地说包括诸如丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷等的脂族烃，诸如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷和环辛烷等的脂环烃，诸如苯、甲苯和二甲苯等的芳族烃，诸如汽油、煤油和轻油等的石油馏分。
进行使用本发明的烯烃聚合使应催化剂的烯烃聚合反应的温度通常为-50-200℃，较好的为0-120℃，所用的聚合反应的压力通常为大气压至100公斤/平方厘米，较好的为大气压至50公斤/平方厘米;聚合反应可以分批地、半连续地或连续地进行。此外，反应可在二步或多步的不同反应条件下进行。所得的烯烃聚合物的分子量可通过所用的氢和/或聚合温度调节。
在使用本发明的烯烃聚合反应催化剂来均聚合烯烃的情形中，可得到具有高分子量和窄分子量分布的烯烃聚合物。在使用本发明的烯烃聚合反应催化剂来共聚合二个或多个烯烃的情形中，可得到具有窄的分子量分布、窄的组成物分布和高的分子量的烯烃共聚物。此外，本发明的催化剂具有高的催化活性，因此，所用的铝噁烷可以减少。
下面结合实施详细描述本发明，但这不意味着本发明仅限制在这些实施例中。
在下面的实施例中， MW/ Mn值是通过下面按照Takeuchi，“Gel Permeation Chromatography”，Maruzen，Tokyo的方法测定的。
（1）用已知分子量的标准聚苯乙烯（由Toyo    Soda    K.K.生产和销售的单分散聚苯乙烯），测定样品的分子量和GPC（凝胶渗透色谱）值，准备分子量M和洗提量EV的校准曲线相关图。所用的样品浓度为0.02%（重量）。
（2）样品的GPC色谱是用GPC测量器进行，按照聚苯乙烯，数均分子量Mn和重均分子量MW，可从上述方法（1）中的校准曲线中计算以得到 Mw/ Mn的值。在本案中，制备样品的条件，以及进行GPC测量的条件如下：
样品制备条件
（a）将样品与O-二氯苯一起放入锥形瓶中，使样品的量为0.1%（重量）;
（b）在140℃加热锥形瓶并搅拌30分钟使样品溶解于O-二氯苯中;
（c）将过滤的O-二氯苯溶液进行GPC测量
〔GPC测量条件〕按下列条件进行测量
（a）仪器    Waters公司生产的150C-ALC/GPC
（b）柱    Toyo    SodaK.K.生产的GMH型
（c）样品量    400微升
（d）温度    140℃
（e）流速    1毫升/分钟
另外，按本发明得到的乙烯共聚物的B值按下定义：
B＝POE/2·PO·PE
式中P代表共聚物中含有乙烯组分的摩尔分数，PO代表共聚物中含有的α-烯烃组分的摩尔分数，POE代表总的二价链中α-烯烃-乙烯链的摩尔分数。
B值是显示共聚物链中单体分布状态的系数，根据G.J.Ray（Macromolecules，10，773（1977），J.C.Randall（Macromole cules，15，353（1982），J.Polymer Science，Polymer Physics Ed.11，275（1973）和K.Kimura（polymer，25，441（1984）中报道，从上述定义的PE，PE和PE计算而得。共聚物的上述B值越大，共聚物的块状链（block-like chain）越少，乙烯和α-烯烃的分布是均匀的，从而这表示具有大的B值的共聚物就有窄的组成物分布。
B值是通过这样的方法计算的，由通过在10毫米直径的试管中将约200毫克的共聚物均匀地溶解于1毫升六氯丁二烯中而得的样品的13C-NMR谱通常是在测量温度为120℃、测量频率为25.05MHz、谱宽为1500Hz、滤波谱宽为1500Hz、脉冲重复时间为4.2秒、脉冲宽度为7微秒、以及积分次数为2000-5000次的测量条件下进行测量，从这谱上可得到PZPE和PE。
还有，按本发明所得的乙烯共聚物的正-癸烷可溶部分的量（可溶部分量越少，共聚物的组成物分布越窄）是通过于145℃在450毫升正-癸烷中溶解3克所述的乙烯共聚物，将溶液冷却至23℃，通过过滤去除正-癸烷不溶部分，从滤液中回收正-癸烷可溶部分的方法测定。
实施例1
铝噁烷的制备
在一个用氮气充分清洗的400毫升烧瓶里加入 37克Al2（SO4）3·14H2O和125毫升甲苯，然后将其冷却至0℃。接着，滴加用125毫升甲苯稀释的500毫摩尔三甲基铝，随后，将烧瓶的温度升至40℃，并在该温度下反应10小时。反应完后，通过过滤进行反应混合物的固-液分离，从滤液中去除甲苯得到12克白色固体的铝噁烷。再将所得的铝噁烷溶解于甲苯，该液可用来制备催化剂和进行聚合反应。
如此制得铝噁烷具有的分子量为870，通过在苯中冰点下降法测得，在催化剂组分〔B〕中的m值为13。
催化剂的制备和聚合反应
在一个1.5升的用氮气充分清洗的玻璃压热器中加入500毫升含有0.5毫摩尔水的甲苯及500毫升4-甲基-1-戊烯，然后加热至50℃。依次加入上述制得的按铝原子计算的5毫克的量的铝噁烷，在50℃搅拌15分钟。接着，加入0.02毫摩尔双（环戊二烯基）二氯化锆以引发聚合反应。聚合反应在50℃、大气压下进行2小时，然后，加入20毫升水以终止聚合反应。通过盐酸和水去除剩余催化剂后，用蒸发器除去甲苯和未聚合的4-甲基-1-戊烯，之后，在120℃真空干燥过液。结果，得到Mn＝1300和 Mw/ Mn＝2.20的62克液状聚-4-甲基-1-戊烯。
对比实施例1
除了用500毫升不含水的甲苯外，以与实施例1中相同的方式制备烯烃聚合反应催化剂，以这样的催化剂，按实施例1中相同的方式聚合4-甲基-1-戊烯得到Mn＝500和 Mw/ Mn＝2.15的48克液状聚-4-甲基-1-戊烯。
实施例2-3
重复实施例1的步骤制备烯烃聚合反应催化剂，但使用表1中所示的组分。用如此制得催化剂，按实施例1相同的方式聚合4-甲基-1-戊烯得到具有表1中所示的性能的液状聚-4-甲基-1-戊烯。实施例4
催化剂的制备和聚合反应
在一个500毫升的用氮气充分清洗过的玻璃压热器里加入250毫升含有0.125毫摩尔水的甲苯和按铝原子计算的1.25毫克原子的实施例1中制备的铝烷，然后在25℃搅拌10分钟。之后，分别将乙烯和丙烯的混合气体（各自为60升/小时和40升/小时）引入压热器中，然后搅拌5分钟。接着加进5×10-4毫摩尔的双（环戊二烯基）二氯化锆以引发聚合反应。在送入上述混合气体在25℃、大气压下进行30分钟的聚合反应之后，加入少量的甲醇以终止聚合反应。将得到的聚合物溶液加到大量的甲醇中，沉析出聚合物来，再在130℃下真空干燥12小时。结果，得到7.8克具有0.69克/10分钟的MFR，13C-NMR测得的88.2摩尔%的乙烯含量， Mw/ Mn为1.94以及B值为1.12的聚合物。
对比实施例2
除了所用的250毫升不含水的甲苯之外，按实施例4的方式进行同样的聚合反应，得到6.7克具有2.02克/10分钟的MFR，91.5摩尔%的乙烯含量，1.98的 Mw/ Mn比，以及1.11的B值的聚合物。
实施例5
催化剂的制备和聚合反应
在一个用氮气充分清洗过的400毫升玻璃烧瓶中加入57毫升甲苯，0.94克磨成细粉状的Al2（SO4）3.13H2O和5毫升实施例1中制备的铝噁烷甲苯溶液（Al2.14摩尔/升），并把烧瓶的温度升至40℃进行72小时的反应。如此得到的浆料用于以后的聚合反应。
在与实施例4相同的设备中加入250毫升甲苯，通入乙烯和丙烯（各自为60升/小时和40升/小时）的混合气体，之后，加入1.25毫升上面得到的浆料和5×10-4毫摩尔双（环戊二烯基）二氯化锆以引发聚合反应，按实施例4中的相同方式，得到10.7克具有0.56克/10分钟的MFR，86.2摩尔%的乙烯含量，2.03的 Mw/ Mn和1.12的B值的聚合物。
实施例6
除了在实施例5中用的双（环戊二烯基）二氯化锆的地方用双（甲基环戊二烯基）二氯化锆代替外，进行与实施例5相同的聚合反应，得到具有0.49克/10分钟的MFR，86.9摩尔%的乙烯含量，2.11的 Mw/ Mn和1.12的B值的聚合物。
实施例7
在用氮气充分清洗的400毫升玻璃瓶中加入57毫升的甲苯，0.94克磨成细粉的Al2（SO4）3.13H2O和50毫升按实施例1中的同样方式得到的铝烷甲苯溶液（Al2.14摩尔/升），并将温度升至40℃进行反应72小时。如此得到的浆料用于以后的聚合反应。
在用氮气充分清洗的2-升不锈钢压热器里加入900毫升4-甲基-1-戊烯和1毫摩尔三异丁基铝，并将压热器的温度升至100℃。依次将0.2毫升前面得到的浆料和8×10-4毫摩尔双（甲基环戊二烯基）二氯 化锆在40毫升环己烷中于室温下相互接触2分钟，然后，与乙烯一起加到聚合体系中引发聚合反应。聚合反应连续将乙烯送进体系的同时在总压20公斤/平方厘米下进行40分钟。加入少量的甲醇以终止聚合反应。在聚合物溶液中加入大量的甲醇以沉析聚合物，接着在80℃真空干燥12小时。结果，得到111克具有MFR为1.6克/10分钟，密度为0.902克/立方厘米， Mw/ Mn比为2.14，正癸烷可溶部分为1.6%重量份的聚合物。
对比实施例3
除了用0.2毫克原子以铝原子计算的按实施例1中制备的铝噁烷，该铝噁烷不与水接触，也即不用Al2（SO4）3.13H2O之外，象实施例7那样进行聚合反应，得到75克具有MFR为6.2克/10分钟，密度为0.904克/立方厘米， Mw/ Mn比为2.20和1.6%重量份的正癸烷可溶部分的聚合物。
实施例8-10
除了所用的催化剂包括的催化剂组分如表2中所示的之外，进行象实施例7的4-甲基-1-戊烯聚合反应，得到如表2中所示的那些聚合物。
实施例11
在用氮气充分清洗过的400毫升玻璃烧瓶中加入57毫升甲苯，0.47克Al2（SO4）3.13H2O和50毫升以实施例1中的相同方式制备的铝噁烷的甲苯溶液，反应在40℃进行48小时。将40毫升甲苯和0.1毫摩尔双（环戊二烯）二氯化锆加到10毫升如上得的浆料里，让它们在室温下相互接触10分钟。聚合反应通过使用1.0毫升如此处理过的浆料和1毫摩尔三异丁基铝以实施例7中的相同方式进行，得到88克具有MFR为2.1克/10分钟，密度为0.903克/立方厘米， Mw/ Mn比为2.31和1.6%重量的正癸烷可溶部分的聚合物。
Figure 89100786_IMG11

Claims (5)

1、一种烯烃聚合反应催化剂，其特征在于它包括下列组分：
(A)一种锆或铪的化合物，
(B)三烷基铝和水的反应产物铝噁烷，以及
(C)水，在铝噁烷(B)中的铝原子对水(C)的摩尔比为0.5至50。
2、一种烯烃聚合反应催化剂，其特征在于包括下列组分：
（A）一种锆或铪的化合物，
（B）三烷基铝和水的反应产物铝噁烷，
（C）水，以及
（D）具有不同于正-烷基的烃基有机铝化合物，其中，在铝噁烷和有机铝化合物（B）中的铝原子对水（C）的摩尔比（Al/H2O）为0.5至50。
3、如权利要求1或2所述的烯烃聚合反应催化剂，其特征在于所述的化合物（A）为具有共轭π电子基团作为配位体的锆化合物。
4、如权利要求1或2所述的烯烃聚合反应催化剂，其特征在于所述的化合物（A）为锆化合物，该锆化合物包括了选自包括环戊二烯基和烷基取代的环戊二烯基的作为单合配位体的配位体，或者至少有二个选自包括茚基、取代茚基及其部分卤化物的作为多合配位体的配位体，是通过低级亚烷基相互结合的。
5、如权利要求1或2所述的烯烃聚合反应催化剂，其特征在于所述的化合物（A）为下述结构式（Ⅰ）表示的化合物：
式中R1为环烷基二烯基，R2、R3和R4分别为环烷基二烯基、芳基、烷基、芳烷基、卤素或氢原子，Me为锆或铪，K不小于1，以及k+1+n+n为4。
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