CN1229395C - 用于生产乙烯基化合物聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于生产聚合物的方法，该方法包括使以下单体聚合：(I)由通式CH2＝CH-R表示的乙烯基化合物，其中取代基R的空间参数Es和B1分别是-1.64或者更小和1.53或更大，或者(II)由通式CH2＝CH-R′表示的乙烯基化合物，其中取代基R′是仲或者叔烷基基团，所述方法在催化剂存在下进行，该催化剂通过混合以下成分获得：(A)由通式[1]表示的过渡金属化合物，与(B)有机铝化合物，和/或(C)硼化合物。

Description

用于生产乙烯基化合物聚合物的方法
技术领域
本发明涉及用于生产具有大取代基的乙烯基化合物聚合物的方法。
背景技术
在烯烃聚合例如聚乙烯和聚丙烯方面，借助于单中心催化剂例如所谓的茂金属和非茂金属催化剂，已经发展了生产性能不同于普通聚合物的聚合物的技术。
对于具有大取代基的乙烯基化合物例如乙烯基环己烷的聚合，提出使用这样的催化剂，例如用于生产乙烯和乙烯基环己烷共聚物的方法在Polymer Science USSR，第32卷，No.9，1868-1872(1990)和Polymer，第134卷(9)，1941(1993)中得到公开。
这类具有大取代基的乙烯基化合物聚合物具有与聚氯乙烯类似的性能，因此可预期作为非氯材料。然而，在已知的方法中，所使用的具有大取代基的乙烯基化合物的共聚合能力低(即，包含在得到的聚合物中的衍生自具有大取代基的乙烯基化合物的单元的比率与进料到聚合中的该乙烯基化合物的比率相比是相当低的)。因此，难以有效地得到具有高比率的衍生自具有大取代基的乙烯基化合物的单元的共聚物，同样难以得到具有大取代基的乙烯基化合物的均聚物。
发明内容
本发明的目的是提供用于有效地生产具有大取代基的乙烯基化合物的均聚物或者包含衍生自具有好的共聚合能力的具有大取代基的乙烯基化合物的单元的共聚物的方法。
即，本发明涉及用于生产聚合物的方法，该方法包括使以下单体聚合：(I)由通式CH2＝CH-R表示的乙烯基化合物，其中取代基R的空间参数Es和B1分别是-1.64或者更小和1.53或更大，或者(II)由通式CH2＝CH-R′表示的乙烯基化合物，其中取代基R′是仲或者叔烷基基团，所述方法在催化剂存在下进行，该催化剂通过混合以下成分获得：
(A)由通式[1]表示的过渡金属化合物
其中M表示过渡金属；Cp1和Cp2的每一个独立地是环戊二烯型阴离子骨架；R1和R2的每一个独立地表示氢原子或者具有1至20个碳原子的烃基团，并且它们可以连接和通过C形成环状结构；X表示卤素原子、具有1至20个碳原子的烃基团或者杂原子；和n表示0至4的数；
(B)至少一种选自以下(B1)至(B3)的铝化合物：
(B1)由通式E1 aAlZ3-a表示的有机铝化合物，
(B2)具有由通式{-Al(E2)-O-)b表示的结构的环状的铝氧烷
(aluminoxane)，和
(B3)具有由通式E3{-Al(E3)-O-)cAlE3 2表示的结构的直链铝氧烷，
(其中E1至E3分别表示具有1至8个碳原子的烃基团，并且全部E1、E2和E3可以相同或者不同；Z表示氢原子或者卤素原子，和全部Z可以相同或者不同；a表示满足0＜a≤3的数字；b表示不小于2的整数；和c表示不小于1的整数)；和
(C)至少一种选自以下(C1)至(C3)的硼化合物：
(C1)由通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物，
(C2)由通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物，和
(C3)由通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物，
(其中B是三价价态的硼原子，Q1-Q4分别是卤素原子、烃基团、卤代烃基团、取代的甲硅烷基基团、烷氧基基团或者二取代的氨基基团，其可以相同或者不同。G+是无机或者有机阳离子，L是中性的路易斯碱，和(L-H)+是布朗斯台德酸)。
在本发明中，用作用于具有大取代基的乙烯基化合物加成聚合的催化剂组分的过渡金属化合物是由通式[1]表示的过渡金属化合物，优选(取代的)亚甲桥型双Cp茂金属化合物。
在通式[1]中，M表示过渡金属化合物。作为过渡金属，可以列出各种过渡金属，并且优选的是元素周期表(1993，IUPAC)中的族4的过渡金属化合物例如钛原子、锆原子和铪原子，更优选的是钛原子和锆原子。在通式[1]中，Cp1和Cp2分别独立地表示具有环戊二烯基型阴离子骨架的基团，例如，η5-(取代的)环戊二烯基基团，η5-(取代的)茚基基团，η5-(取代的)芴基基团等等。取代的基团的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、萘基、蒽基、菲基、氟原子、氯原子、溴原子、甲氧基、苯氧基、呋喃基等等。取代基团的数目可以是一、二或更多，并且许多取代基团可以形成环状结构。作为具有环戊二烯基型阴离子骨架的基团，η5-(取代的)茚基基团是优选的。
在由通式[1]表示的过渡金属化合物中，两个具有环戊二烯基型阴离子骨架的基团(Cp1和Cp2)通过碳原子连接。
在通式[1]中，相应的R1和R2独立地表示氢原子或者具有1至20个碳原子的烃基团，并且它们可以与C(碳原子)一起结合形成环状结构。
在此，烃基团包括烷基、芳烷基、芳基等等，优选具有1至20个碳原子的烷基、具有7至20个碳原子的芳烷基和具有6至20个碳原子的芳基。
具有1至20个碳原子的烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、新戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正二十烷基等等。更优选的是甲基、乙基、异丙基、叔丁基、异丁基或者正戊基。
具有7至20个碳原子的芳烷基的具体实例包括苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(3，5-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十二烷基苯基)甲基、萘基甲基、蒽基甲基等，并且苄基是更优选的。
具有6至20个碳原子的芳基的具体实例包括苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲苯基、2，3，5-三甲苯基、2，3，6-三甲苯基、2，4，6-三甲苯基、3，4，5-三甲苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基、蒽基等等，并且苯基是更优选的。
优选，相应的R1和R2是氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、2，6-二异丙基或者苄基。
在R1与R2与C一起结合形成环状结构时，形成了亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环辛基、2，5-二甲基亚环戊基等等。
在通式[1]中的X表示卤素原子、具有1至20个碳原子的烃基团或者杂原子，和n是0至4的数(在n是零时，没有X)。
作为卤素原子，可以列出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，并且氯是优选的。所述烃基团同于描述于R1和R2的那些，并且甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、2，6-二异丙基或者苄基是优选的。
在包含杂原子的基团中的杂原子包括氮、磷、氧、硫原子等等，其实例包括烃氨基、烃氨基、烃硫基等等，并且优选烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、二烷基氨基、二芳基氨基、二烷基膦基或者二芳基膦基，更优选甲氧基、乙氧基、正或者异丙氧基、正、仲、异或者叔丁氧基、苯氧基、硫代甲氧基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二苯基氨基、pyrroryl或者二甲基膦基。
此外，由通式[1]表示的过渡金属化合物的具体实例包括异亚丙基双(环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基双(2-甲基环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基双(3-甲基环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基双(2-正丁基环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基双(3-正丁基环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基双(2，3-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基双(2，4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基双(2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基双(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基双(2，3-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基双(2，4-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基双(2，5-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基双(3，5-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基双(2，3，4-三甲基环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基双(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基双(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基双(1-茚基)二氯化钛、异亚丙基双(2-甲基-1-茚基)二氯化钛、异亚丙基双(3-甲基-1-茚基)二氯化钛、异亚丙基双(2-正丁基-1-茚基)二氯化钛、异亚丙基双(3-正丁基-1-茚基)二氯化钛、异亚丙基双(2，3-二甲基-1-茚基)二氯化钛、异亚丙基双(2，4-二甲基-1-茚基)二氯化钛、异亚丙基双(2，5-二甲基-1-茚基)二氯化钛、异亚丙基双(3，4-二甲基-1-茚基)二氯化钛、异亚丙基双(2，3-乙基甲基-1-茚基)二氯化钛、异亚丙基双(2，4-乙基甲基-1-茚基)二氯化钛、异亚丙基双(2，5-乙基甲基-1-茚基)二氯化钛、异亚丙基双(3，5-乙基甲基-1-茚基)二氯化钛、异亚丙基双(2，3，4-三甲基-1-茚基)二氯化钛、异亚丙基双(2，3，5-三甲基-1-茚基)二氯化钛、异亚丙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化钛、异亚丙基双(2-苯基-1-茚基)二氯化钛、异亚丙基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化钛、异亚丙基双(3-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化钛、异亚丙基双(2-甲基-5-苯基-1-茚基)二氯化钛、异亚丙基双(3-甲基-5-苯基-1-茚基)二氯化钛、异亚丙基双(4，5-苯并-1-茚基)二氯化钛、异亚丙基双(2-正丁基-1-茚基)二氯化钛、1，1-亚环戊基双(1-茚基)二氯化钛、异亚丙基双(3-环戊[c]菲基)二氯化钛、异亚丙基双(9-芴基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(1-茚基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(1-茚基)二氯化钛、异亚丙基(正丁基环戊二烯基)(1-茚基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(1-茚基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(9-芴基)二氯化钛、异亚丙基(正丁基环戊二烯基)(9-芴基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(9-芴基)二氯化钛、异亚丙基(1-茚基)(9-芴基)二氯化钛、亚甲基双(环戊二烯基)二氯化钛、亚甲基双(2-甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚甲基双(3-甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚甲基双(2-正丁基环戊二烯基)二氯化钛、亚甲基双(3-正丁基环戊二烯基)二氯化钛、亚甲基双(2，3-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚甲基双(2，4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚甲基双(2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚甲基双(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚甲基双(2，3-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚甲基双(2，4-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚甲基双(2，5-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚甲基双(3，5-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚甲基双(2，3，4-三甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚甲基双(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚甲基双(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基双(1-茚基)二氯化钛、亚甲基双(2-甲基-1-茚基)二氯化钛、亚甲基双(3-甲基-1-茚基)二氯化钛、亚甲基双(2-正丁基-1-茚基)二氯化钛、亚甲基双(3-正丁基-1-茚基)二氯化钛、亚甲基双(2，3-二甲基-1-茚基)二氯化钛、亚甲基双(2，4-二甲基-1-茚基)二氯化钛、亚甲基双(2，5-二甲基-1-茚基)二氯化钛、亚甲基双(3，4-二甲基-1-茚基)二氯化钛、亚甲基双(2，3-乙基甲基-1-茚基)二氯化钛、亚甲基双(2，4-乙基甲基-1-茚基)二氯化钛、亚甲基双(2，5-乙基甲基-1-茚基)二氯化钛、亚甲基双(3，5-乙基甲基-1-茚基)二氯化钛、亚甲基双(2，3，4-三甲基-1-茚基)二氯化钛、亚甲基双(2，3，5-三甲基-1-茚基)二氯化钛、亚甲基双(四甲基-1-茚基)二氯化钛、亚甲基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化钛、亚甲基双(2-苯基-1-茚基)二氯化钛、亚甲基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化钛、亚甲基双(3-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化钛、亚甲基双(2-甲基-5-苯基-1-茚基)二氯化钛、亚甲基双(3-甲基-5-苯基-1-茚基)二氯化钛、亚甲基双(4，5-苯并-1-茚基)二氯化钛、亚甲基双(2-正丁基-1-茚基)二氯化钛、1，1-亚环戊基双(1-茚基)二氯化钛、亚甲基双(3-环戊[c]菲基)二氯化钛、亚甲基双(9-芴基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(1-茚基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(1-茚基)二氯化钛、亚甲基(正丁基环戊二烯基)(1-茚基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(1-茚基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(9-芴基)二氯化钛、亚甲基(正丁基环戊二烯基)(9-芴基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(9-芴基)二氯化钛、亚甲基(1-茚基)(9-芴基)二氯化钛、二苯基亚甲基双(环戊二烯基)二氯化钛、二苯基亚甲基双(2-甲基环戊二烯基)二氯化钛、二苯基亚甲基双(3-甲基环戊二烯基)二氯化钛、二苯基亚甲基双(2-正丁基环戊二烯基)二氯化钛、二苯基亚甲基双(3-正丁基环戊二烯基)二氯化钛、二苯基亚甲基双(2，3-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、二苯基亚甲基双(2，4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、二苯基亚甲基双(2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、二苯基亚甲基双(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、二苯基亚甲基双(2，3-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、二苯基亚甲基双(2，4-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、二苯基亚甲基双(2，5-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、二苯基亚甲基双(3，5-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、二苯基亚甲基双(2，3，4-三甲基环戊二烯基)二氯化钛、二苯基亚甲基双(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化钛、二苯基亚甲基双(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、二苯基亚甲基双(1-茚基)二氯化钛、二苯基亚甲基双(2-甲基-1-茚基)二氯化钛、二苯基亚甲基双(3-甲基-1-茚基)二氯化钛、二苯基亚甲基双(2-正丁基-1-茚基)二氯化钛、二苯基亚甲基双(3-正丁基-1-茚基)二氯化钛、二苯基亚甲基双(2，3-二甲基-1-茚基)二氯化钛、二苯基亚甲基双(2，4-二甲基-1-茚基)二氯化钛、二苯基亚甲基双(2，5-二甲基-1-茚基)二氯化钛、二苯基亚甲基双(3，4-二甲基-1-茚基)二氯化钛、二苯基亚甲基双(2，3-乙基甲基-1-茚基)二氯化钛、二苯基亚甲基双(2，4-乙基甲基-1-茚基)二氯化钛、二苯基亚甲基双(2，5-乙基甲基-1-茚基)二氯化钛、二苯基亚甲基双(3，5-乙基甲基-1-茚基)二氯化钛、二苯基亚甲基双(2，3，4-三甲基-1-茚基)二氯化钛、二苯基亚甲基双(2，3，5-三甲基-1-茚基)二氯化钛、二苯基亚甲基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化钛、二苯基亚甲基双(2-苯基-1-茚基)二氯化钛、二苯基亚甲基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化钛、二苯基亚甲基双(3-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化钛、二苯基亚甲基双(2-甲基-5-苯基-1-茚基)二氯化钛、二苯基亚甲基双(3-甲基-5-苯基-1-茚基)二氯化钛、二苯基亚甲基双(4，5-苯并-1-茚基)二氯化钛、异亚丙基双(2-正丁基-1-茚基)二氯化钛、二苯基亚甲基双(3-环戊[c]菲基)二氯化钛、二苯基亚甲基双(9-芴基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(1-茚基)二氯化钛、二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(1-茚基)二氯化钛、二苯基亚甲基(正丁基环戊二烯基)(1-茚基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(1-茚基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化钛、二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(9-芴基)二氯化钛、二苯基亚甲基(正丁基环戊二烯基)(9-芴基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(9-芴基)二氯化钛、二苯基亚甲基(1-茚基)(9-芴基)二氯化钛等等。
此外，同样举例在上述化合物中钛被锆或者铪替换的化合物。
在这些之中，优选的实例包括异亚丙基双(1-茚基)二氯化锆、异亚丙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化钛、异亚丙基双(2-甲基-1-茚基)二氯化锆、异亚丙基双(2-苯基-1-茚基)二氯化锆、异亚丙基双(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆、1，1-亚环戊基双(1-茚基)二氯化锆、异亚丙基双(3-环戊[c]菲基)二氯化锆、异亚丙基双(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基双(1-茚基)二氯化锆、二苯基亚甲基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化钛、二苯基亚甲基双(2-甲基-1-茚基)二氯化锆、二苯基亚甲基双(2-苯基-1-茚基)二氯化锆、二苯基亚甲基双(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆、二苯基亚甲基双(3-环戊[c]菲基)二氯化锆和二苯基亚甲基双(9-芴基)二氯化锆，更优选的实例包括异亚丙基双(1-茚基)二氯化锆、异亚丙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化钛、异亚丙基双(2-苯基-1-茚基)二氯化锆和异亚丙基双(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆，并且异亚丙基双(1-茚基)二氯化锆或者异亚丙基双(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆是最优选的。
这些过渡金属化合物可以单独使用或者以两种或多种结合方式使用。在本发明中，可以使用μ-氧合型或者双-μ-氧合型过渡金属化合物，其是1摩尔由通式[1]表示的过渡金属化合物与半摩尔的水或者等摩尔的水的反应产物。
由通式[1]表示的过渡金属化合物被用作具有大取代基团的乙烯基化合物的加成聚合中的催化剂组分。在本发明中，优选的用于具有大取代基团的乙烯基化合物的加成聚合的催化剂是用于乙烯基化合物聚合的催化剂，其通过将由通式[1]表示的过渡金属化合物(A)与如下所述的(B)和/或(C)接触来制备：
(B)至少一种选自以下(B1)至(B 3)的化合物：
(B1)由通式E1 aAlZ3-a表示的有机铝化合物，
(B2)具有由通式{-Al(E2)-O-)b表示的结构的环状的铝氧烷；和
(B3)具有由通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2表示的结构的直链铝氧烷
(其中E1至E3分别表示烃基团，并且全部E1、E2和E3可以相同或者不同；Z表示氢原子或者卤素原子，和全部Z可以相同或者不同；a表示满足0＜a≤3的数字；b表示不小于2的整数；和c表示不小于1的整数)；
(C)如下所述(C1)至(C3)硼化合物的任何一种：
(C1)由通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物；
(C2)由通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物；和
(C3)由通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物
(其中B是三价价态的硼原子；Q1-Q4分别是卤素原子、烃基团、卤代烃基团、取代的甲硅烷基基团、烷氧基基团或者二取代的氨基基团，其可以相同或者不同；G+是无机或者有机阳离子；L是中性的路易斯碱；和(L-H)+是布朗斯台德酸)。
用于乙烯基化合物聚合的优选的催化剂详细描述如下。
(B)铝化合物
在所述铝化合物(B)中，在E1、E2和E3中的烃基团优选是具有1至8个碳原子的烃基团，和更优选具有1至8个碳原子的烷基。
由通式E1 aAlZ3-a表示的所述有机铝化合物(B1)的具体实例包括三烷基铝类例如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝等等；氯化二烷基铝类例如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二丙基铝、氯化二异丁基铝、氯化二己基铝等等；二氯化烷基铝类例如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化丙基铝、二氯化异丁基铝、二氯化己基铝等等；以及氢化二烷基铝类例如氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝等等。
在他们之中，三烷基铝类是优选的并且三乙基铝或者三异丁基铝是更优选的。
在具有由通式{-Al(E2)-O-}b表示的结构的环状的铝氧烷(B2)以及具有由通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2表示的结构的直链铝氧烷(B3)中E2和E3的具体的实例包括烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、新戊基等等。b是不小于2的整数，c是不小于1的整数。E2和E3中的每一个优选是甲基或者异丁基。b为2至40和c为1到40。
上述铝氧烷通过各种方法制备。所述方法没有特定限制，并且所述铝氧烷可以按照已知的方法制备。例如，所述铝氧烷通过将三烷基铝(例如三甲基铝等等)溶解在适合的有机溶剂(例如苯、脂肪烃等)中制备得到的溶液与水接触来制备。同样，可以举例用于制备所述铝氧烷的这样一种方法：将三烷基铝(例如三甲基铝等等)与含有结晶水的金属盐(例如硫酸铜水合物等等)接触。
认为如此制备的铝氧烷和市售铝氧烷通常是(B2)和(B3)的混合物。
(C)硼化合物
在由通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物(C1)中，B表示三价价态的硼原子；Q1至Q3分别是卤素原子、烃基团、卤代烃基团、取代的甲硅烷基、烷氧基或者二取代的氨基，并且它们可以相同或者不同。Q1至Q3中的每一种优选是卤素原子、具有1至20个碳原子的烃基团、具有1至20个碳原子的卤代烃、具有1至20个碳原子的取代的甲硅烷基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基或者具有2至20个碳原子的二取代的氨基，并且Q1至Q3中的每一个更优选是卤素原子、具有1至20个碳原子的烃基团或者具有1至20个碳原子的卤代烃基团。更优选的Q1至Q3中的每一种是具有1至20个碳原子的氟化烃基团，其包含至少一个氟原子，尤其是Q1至Q3中的每一种优选是具有6至20个碳原子的氟化的芳基基团，其包含至少一个氟原子。
所述化合物(C1)的具体实例包括三(五氟苯基)硼烷、三(2，3，5，6-四氟苯基)硼烷、三(2，3，4，5-四氟苯基)硼烷、三(3，4，5-三氟苯基)硼烷、三(2，3，4-三氟苯基)硼烷、苯基双(五氟苯基)硼烷等等，并且三(五氟苯基)硼烷是最优选的。
在由通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物(C2)中，G+是无机或者有机阳离子；B是三价价态的硼原子；和Q1至Q4同于在上述(C1)中定义的Q1至Q3。
在由通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的化合物中作为无机阳离子的G+的具体实例包括ferrocenium阳离子、烷基取代的ferrocenium阳离子、银阳离子等等，和作为所述有机阳离子的G+包括三苯甲基阳离子等。G+优选是碳鎓阳离子，并且三苯甲基阳离子是尤其优选的。作为(BQ1Q2Q3Q4)-，可以提及四(五氟苯基)硼酸根、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸根、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸根、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸根、四(2，3，4-三氟苯基)硼酸根、苯基三(五氟苯基)硼酸根、四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸根等等。
这些特定结合包括ferrocenium四(五氟苯基)硼酸盐、1，1′-二甲基ferrocenium四(五氟苯基)硼酸盐、银四(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸酯、三苯甲基四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸酯等等，并且三苯甲基四(五氟苯基)硼酸酯是最优选的。
此外，在由式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的所述硼化合物中，L是中性的路易斯碱；(L-H)+是布朗斯台德酸；B是三价价态的硼原子：和Q1至Q4同于上述路易斯酸(C1)中的Q1至Q3。
作为在由式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的化合物中的布朗斯台德酸的(L-H)+的具体实例包括三烷基取代的铵、N，N-二烷基苯胺、二烷基铵、四芳基鏻等等，和(BQ1Q2Q3Q4)-的实例包括前面描述的那些。
这些特定结合包括三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-2，4，6-五甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、二异丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、三(甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐、三(二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐等等，并且三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐或者N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐是最优选的。
[聚合]
用于本发明乙烯基化合物聚合的优选的催化剂是通过接触过渡金属化合物(A)与如上所述的化合物(B)和/或化合物(C)制备的。在此，如果所述催化剂通过接触(A)与(B)和/或(C)形成，则所述接触包括任何方法。可以采用通过混合(A)与预先用溶剂稀释的或者不稀释的(B)和/或(C)进行接触的方法，通过在聚合容器中分开地将他们供入而进行接触来形成所述催化剂的方法，等等。
作为将相应的催化剂组分供应至聚合容器的方式，所述组分优选以无水状态在惰性气体(例如氮、氩)中供给，并且在该情况下，这些组分可以在预先接触他们或者这些中的两种之后分开地供给到所述聚合容器。
在使用用于聚合的催化剂情况下，其通过使用两种组分(A)和(B)制备，上述环状的铝氧烷(B2)和/或直链铝氧烷(B3)是优选的(B)。其它优选的用于烯烃聚合催化剂的实施方案包括通过使用上述(A)、(B)和(C)制备的烯烃聚合催化剂。作为(B)，方便地使用上述(B1)。
所述相应的组分应使(B)(基于包含在(B)中的Al原子)/(A)的摩尔比通常在0.1至10000、优选5至2000之内，和(C)/(A)的摩尔比通常在0.01至100、优选0.5至10之内。
在相应的组分以溶液状态或者悬浮在溶剂中的状态使用时，相应的组分的浓度按照条件例如在聚合反应器中用于进料所述相应组分的设备能力进行适当地选择。所述相应的组分应适当地使用以便(A)的浓度通常从0.01至500μmol/g、优选从0.05至100μmol/g、更优选从0.05至50μmol/g；(B)的浓度通常从0.01至10000μmol/g、优选从0.1至5000μmol/g、更优选从0.1至2000μmol/g，基于Al原子；和(C)的浓度通常从0.01至500μmol/g、优选从0.05至200μmol/g、更优选从0.05到100μmol/g。
作为用于本发明的催化剂，无机载体例如SiO2、Al2O3等等以及粒子型的载体包括有机聚合物载体例如烯烃例如乙烯、苯乙烯等等的聚合物等等可以以结合形式使用。
在实施本发明方法中，对聚合过程没有特别限制，并且可以使用任意的方法例如间歇或者连续气相聚合方法、本体聚合方法、使用适当的溶剂的溶液聚合方法或者淤浆式聚合法等等。在使用溶剂时，可以使用不使催化剂无效的各种溶剂，并且这样的溶剂的实例包括烃例如苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷、环己烷等等以及卤代烃例如二氯甲烷、二氯苯乙烯等等。
对聚合温度没有特定限制，并且通常采用-100至250℃和优选采用-50至200℃。此外，对聚合压力没有限制，但是通常在10MPa或者更小的压力下进行，优选在0.1MPa至5MPa压力下进行。并且，可以加入链转移剂例如氢等等以调节聚合物的分子量。
以下对本发明中聚合的单体进行描述。
在本发明中的乙烯基化合物是(I)由通式CH2＝CH-R表示的乙烯基化合物，其中取代基R的空间参数Es和B1分别是-1.64或者更小和1.53或以上，或者(II)由通式CH2＝CH-R′表示的乙烯基化合物，其中取代基R′是仲或者叔烷基基团。
乙烯基化合物(I)由通式CH2＝CH-R表示，其中取代基R的空间参数Es和B1分别是-1.64或者更小和1.53或以上。
在此，“空间参数Es和B1”是表示取代基空间体积的参数(详细地，Es和B1分别表示三维尺度和二维尺度)，并且通过描述于文献[C.Hansch和A.Leo；“Exploring QSAR Fundamentals and Applicationsin Chemistry and Biology”，第3章(ACS Professional ReferenceBook，Washington，DC(1995))]的方法测定。
在本发明中，取代基R的空间参数Es优选从-3.10至-1.70、更优选-2.80至-1.72、进一步地优选-2.35至-1.75、最优选-2.10到-1.75。而取代基R的空间参数B1优选从1.53至2.90、更优选从1.70到2.70、最优选1.91至2.60。
在参数Es大于-1.64或者参数Es小于1.53时，得到的聚合物的弹性回复和延迟回复可能变差。此外，在本发明中，其中取代基R是烃基团的乙烯基化合物是优选的，而且其中取代基R是饱和烃基团的是更优选的。
乙烯基化合物(I)的具体实例包括3-甲基-1-丁烯(Es：-1.71，B1：1.90)、3-甲基-1-戊烯(Es：-2.37，B1：1.90)、乙烯基环戊烷(Es：-1.75，B1：1.90)、乙烯基环己烷(Es：-1.81，B1：1.91)、4，4-二甲基-1-戊烯(Es：-2.91，B1：2.47)、3-乙基-1-戊烯(Es：-3.12，B1：2.13)、3，3-二甲基-1-丁烯(Es：-2.78，B1：2.60)、3，3-二甲基-1-戊烯(Es：-3.40，B1：2.60)、3，5，5-三甲基-1-己烯(Es：-3.09，B1：1.90)、3，4-二甲基-1-戊烯(Es：-3.05，B1：1.90)、3-乙基-4-甲基-1-戊烯(Es：-4.35，B1：1.90)和3，3-二甲基-4-甲基-1-戊烯(Es：-4.66，B1：2.60)。
此外，用于本发明的具有大取代基的乙烯基化合物是由通式CH2＝CH-R′表示的乙烯基化合物(II)，其中取代基R′是仲或者叔烷基基团。
作为所述仲或者叔烷基基团(R′)，具有3至20个碳原子的仲烷基和具有4至20个碳原子的叔烷基基团是优选的。R′可以是环烷基基团，和优选3至16元环的环烷基，更优选具有3至20个碳原子的3至10元环的环烷基基团。作为R′，优选的是3至16元环的环烷基，更优选具有3至20个碳原子的3至10元环的环烷基基团和具有4至20个碳原子的叔烷基基团。
乙烯基化合物(II)的具体实例包括乙烯基环丙烷、乙烯基环丁烷、乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷、乙烯基环庚烷、乙烯基环辛烷、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、3-甲基-1-庚烯、3-甲基-1-辛烯、3，3-二甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-己烯、3，3-二甲基-1-庚烯、3，3-二甲基-1-辛烯、3，4-二甲基-1-戊烯、3，4-二甲基-1-己烯、3，4-二甲基-1-庚烯、3，4-二甲基-1-辛烯、3，5-二甲基-1-己烯、3，5-二甲基-1-庚烯、3，5-二甲基-1-辛烯、3，6-二甲基-1-庚烯、3，6-二甲基-1-辛烯、3，7-二甲基-1-辛烯、3，3，4-三甲基-1-戊烯、3，3，4-三甲基-1-己烯、3，3，4-三甲基-1-庚烯、3，3，4-三甲基-1-辛烯、3，4，4-三甲基-1-戊烯、3，4，4-三甲基-1-己烯、3，4，4-三甲基-1-庚烯、3，4，4-三甲基-1-辛烯、5-乙烯基-2-降冰片烷、1-乙烯基金刚烷、4-乙烯基-1-环己烯等等，优选乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷、乙烯基环庚烷、乙烯基环辛烷、5-乙烯基-2-降冰片烷、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、3，3-二甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-戊烯、3，4-二甲基-1-戊烯、3，5-二甲基-1-己烯、3，3，4-三甲基-1-戊烯和3，4，4-三甲基-1-戊烯，尤其优选乙烯基环己烷、5-乙烯基-2-降冰片烷、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、3，4-二甲基-1-戊烯和3，3，4-三甲基-1-戊烯，最优选乙烯基环己烷和3-甲基-1-丁烯。
在本发明中，所述具有大取代基的乙烯基化合物进行均聚合或者共聚合。在共聚合中，可以进行两种或多种具有大取代基的乙烯基化合物的共聚合和具有大取代基的乙烯基化合物和除乙烯基化合物(I)或者(II)之外的可加成聚合单体的共聚合。
在后者中，本发明显示高的共聚合能力。
作为除乙烯基化合物(I)以外的可加成聚合单体(有时，简单地称为“烯烃”)，优选的是烯烃，并且乙烯和/或α-烯烃是更优选的。所述α-烯烃的具体实例优选包括直链烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等等，优选丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，并且更优选丙烯、1-丁烯或者1-己烯。
在本发明的共聚物中，衍生自共聚合的乙烯基化合物(I)或者(II)(简单地称为“乙烯基化合物(I)或者(II)”)的单元的含量可以是0.1至99mol％的较宽范围，优选5至99mol％，进一步地优选15至99mol％，最优选25到99mol％。在乙烯基化合物(I)或者(II)单元在共聚物中的含量太低时，因为得到的共聚物可能在其骨架中由于烯烃单元排序形成结晶，因此在透明性方面不是优选的。乙烯基化合物(I)或者(II)的含量可以通过1H-NMR测定。
在通过本发明制备的聚合物的聚合物骨架(在聚合物分子链中存在支化聚合物链时，也包括在内)中，存在衍生自具有大取代基的乙烯基化合物(I)或者(II)的仲或者叔碳原子。此外，在共聚物是乙烯和乙烯基化合物(I)或者(II)的共聚物时，存在衍生自乙烯的仲基团。此外，在共聚物是α-烯烃例如丙烯和乙烯基化合物(I)或者(II)的共聚物时，存在衍生自α-烯烃的仲和叔基团。根据在聚合物骨架中的排序，存在其中叔碳基团被一个亚甲基基团互相分开的结构、其中叔碳基团被两个亚甲基基团互相分开的结构、其中叔碳基团被三个亚甲基基团互相分开的结构或者其中叔碳基团被四个或以上亚甲基基团互相分开的结构。这样的聚合物结构可以通过13C-NMR测定。
作为通过本发明生产的共聚物，也可以制备具有其中两个或多个具有大取代基的乙烯基化合物键接到相同的方向(所谓的“头尾相接键”)的排序的共聚物，并且在这种情况下，存在其中叔碳被一个亚甲基基团互相分开的结构。
除烯烃之外的其它共聚合的乙烯基化合物的具体实例包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和醋酸乙烯酯。优选使用他们的一种或多种。
附图描述
图1是在实施例1中得到的聚合物的13C-NMR谱图。
图2是在实施例2中得到的聚合物的13C-NMR谱图。
图3是在对比例1中得到的聚合物的13C-NMR谱图。
图4是在实施例3中得到的聚合物的13C-NMR谱图。
图5是在对比例2中得到的聚合物的13C-NMR谱图。
图6是在实施例4中得到的聚合物的13C-NMR谱图。
图7是在实施例5中得到的聚合物的13C-NMR谱图。
图8是在实施例6中得到的聚合物的13C-NMR谱图。
图9是在实施例7中得到的聚合物的13C-NMR谱图。
具体实施方式
以下将通过实施例和对比例对本发明进行更详细的描述。然而，本发明不限于这些实施例。
在实施例中的每个共聚物的性能通过以下方法测定。
(1)特性粘度[η]用Ubbellohde粘度计以四氢萘作为溶剂于135℃测定。
(2)玻璃化转变点和熔点使用DSC(SSC-5200，SEIKO INSTRUMENTCO.制造)在以下条件下和从其拐点测定。
加热：从20℃到200℃(20℃/min)，保持10min。
冷却：从200℃到-50℃(20℃/min)，保持10min。
测定：从-50℃到300℃(20℃/min)
(3)在共聚物中乙烯基环己烷单元的含量和共聚物结构通过13C-NMR分析测定。
13C-NMR设备：DRX600，BRUKER CO.制造
用于测定的溶剂：邻二氯苯和邻二氯苯-d4以4∶1(体积比)的比率的混合物
测定温度：135℃
实施例1
在400ml具有用氩气置换气氛的反应釜中，引入21ml乙烯基环己烷和125ml干燥甲苯。在加热到30℃之后，向其中加入乙烯至0.8MPa。此外，加入2.8ml的甲基铝氧烷在甲苯中的溶液[MMAO，Tosoh Akzo Corp.生产，Al原子换算的浓度＝6wt％]，随后加入1.1mg异亚丙基双(1-茚基)二氯化锆(Boulder Co.Ltd.制造)溶于1.1ml干燥甲苯的溶液(事实上为悬浮状态)。将反应液体搅拌一小时，然后倒入500ml乙醇中，并且通过过滤收集沉淀的白色固体。用甲醇洗涤该固体，然后在减压下干燥，得到26.23g聚合物。
该聚合物的特性粘度[η]为0.63dl/g，乙烯基环己烷单元含量为18mol％。
由该聚合物形成的压制的片材具有很高的透明性并且具有优异的揉曲性和弹性回复。如此得到的聚合物的13C-NMR谱图示于图1。证实该聚合物具有其中被环己基基团取代的碳被三个亚甲基基团分开的结构，和其中被环己基基团取代的碳被一个亚甲基基团互相分开的结构。
实施例2
重复实施例1，除了1.1mg异亚丙基双(1-茚基)二氯化锆溶于1.1ml干燥甲苯的溶液被改为1.3mg异亚丙基双(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆(Boulder Co.Ltd.制造)溶于1.3ml干燥甲苯的溶液，得到22.36g聚合物。该聚合物的特性粘度[η]为0.69dl/g，和乙烯基环己烷单元的含量为20mol％。
由该聚合物形成的压制的片材具有很高的透明性并且具有优异的揉曲性和弹性回复。如此得到的聚合物的13C-NMR谱图示于图2。证实该聚合物具有其中被环己基基团取代的碳被三个亚甲基基团分开的结构，和其中被环己基基团取代的碳被一个亚甲基基团互相分开的结构。
对比例1
重复实施例1，除了125ml的干燥甲苯改为122ml的干燥甲苯，和1.1mg的异亚丙基双(1-茚基)二氯化锆溶于1.1ml的干燥甲苯的溶液改为2.2mg的双环戊二烯基二氯化锆(Strem Co.Ltd.制造)溶于4.5ml干燥甲苯的溶液，得到11.70g的聚合物。乙烯基环己烷单元含量为0.31mol％。如此得到的聚合物的13C-NMR谱图示于图3。
实施例3
在400ml具有用氩气置换气氛的反应釜中，引入103ml乙烯基环己烷和44ml干燥甲苯。在加热至30℃之后，将乙烯加入其中至0.8MPa。此外，加入2.8ml的甲基铝氧烷在甲苯中的溶液[MMAO，Tosoh AkzoCorp.生产，Al原子换算的浓度＝6wt％]，随后加入1.1mg异亚丙基双(1-茚基)二氯化锆(Boulder Co.Ltd.制造)溶于1.1ml干燥甲苯的溶液(事实上为悬浮状态)。将反应液体搅拌一小时，然后倒入500ml乙醇中，并且通过过滤收集沉淀的白色固体。用甲醇洗涤该固体，然后在减压下干燥，得到18.63g聚合物。
该聚合物的特性粘度[η]为0.34dl/g，和乙烯基环己烷单元的含量为36mol％。
由该聚合物形成的压制的片材具有很高的透明性并且具有优异的揉曲性和弹性回复。
证实该聚合物具有其中被乙烯基环己基基团取代的碳原子被一个亚甲基基团彼此分开的结构。
如此得到的聚合物的13C-NMR谱图示于图4。证实该聚合物具有其中被环己基基团取代的碳被三个亚甲基基团分开的结构，和其中被环己基基团取代的碳被一个亚甲基基团互相分开的结构。
对比例2
重复实施例3，除了44ml的干燥甲苯被改为40ml的干燥甲苯，和1.1mg的异亚丙基双(1-茚基)二氯化锆溶于1.1ml的干燥甲苯的溶液被改为2.2mg的双环戊二烯基二氯化锆(Strem Co.Ltd.制造)溶于4.5ml干燥甲苯的溶液，得到0.10g的聚合物。乙烯基环己烷单元含量为0.23mol％。如此得到的聚合物的13C-NMR谱图示于图5。
实施例4
在具有用氩气置换的气氛的300ml玻璃反应器中，引入68.4ml乙烯基环己烷和26.6ml干燥甲苯。在加热至30℃之后，将乙烯加入其中至0.1MPa。此外，加入2.8ml的甲基铝氧烷在甲苯中的溶液[MMAO，TosohAkzo Corp.生产，Al原子换算的浓度＝6wt％]，随后加入1.1mg异亚丙基双(1-茚基)二氯化锆(Boulder Co.Ltd.制造)溶于2.2ml干燥甲苯的溶液(事实上为悬浮状态)。将反应液体搅拌40分钟，然后倒入500ml乙醇中，并且通过过滤收集沉淀的白色固体。用甲醇洗涤该固体，然后在减压下干燥，得到20.80g聚合物。
该聚合物的特性粘度[η]为0.35dl/g，玻璃化转变温度为93℃和乙烯基环己烷单元的含量为82mol％。
由该聚合物形成的压制的片材具有很高的透明性。如此得到的聚合物的13C-NMR谱图示于图6。证实该聚合物具有其中被环己基基团取代的碳被三个亚甲基基团分开的结构，和其中被环己基基团取代的碳被一个亚甲基基团互相分开的结构。
实施例5
在具有用氩气置换的气氛的300ml玻璃反应器中，引入68.4ml乙烯基环己烷和3ml干燥甲苯。在加热至30℃之后，将乙烯加入其中至0.1MPa。此外，加入6.9ml的甲基铝氧烷在甲苯中的溶液[MMAO，TosohAkzo Corp.生产，Al原子换算浓度＝6wt％]，和随后加入21.6mg异亚丙基双(1-茚基)二氯化锆(Boulder Co.Ltd.制造)溶于21.6ml干燥甲苯的溶液。将反应液体搅拌一小时，然后倒入500ml乙醇中，并且通过过滤收集沉淀的白色固体。用乙醇洗涤该固体，然后在减压下干燥，得到44.40g聚合物。
该聚合物的熔点为238℃和381℃。
如此得到的聚合物的13C-NMR谱图示于图7。
实施例6
在具有用氩气置换的气氛的300ml玻璃反应器中，引入68.4ml乙烯基环己烷和17.3ml干燥甲苯。在加热至30℃之后，将乙烯加入其中至0.1MPa。此外，加入5.6ml的甲基铝氧烷在甲苯中的溶液[MMAO，TosohAkzo Corp.生产，Al原子换算的浓度＝6wt％]，随后加入4.3mg异亚丙基双(1-茚基)二氯化锆(Boulder Co.Ltd.制造)溶于8.7ml干燥甲苯的溶液(事实上为悬浮状态)。将反应液体搅拌一小时，然后倒入500ml乙醇中，并且通过过滤收集沉淀的白色固体。用乙醇洗涤该固体，然后在减压下干燥，得到29.00g聚合物。
该聚合物的特性粘度[η]为0.18dl/g，玻璃化转变温度为62℃和乙烯基环己烷单元的含量为55mol％。
由该聚合物形成的压制的片材具有很高的透明性。如此得到的聚合物的13C-NMR谱图示于图8。
实施例7
在具有用氩气置换的气氛的400ml反应釜中引入180ml的3，3-二甲基-1-丁烯和5ml的干燥甲苯。在加热至30℃之后，将乙烯加入其中至0.2MPa。此外，加入5.6ml的甲基铝氧烷在甲苯中的溶液[MMAO，TosohAkzo Corp.生产，Al原子换算的浓度＝6wt％]，随后加入4.3mg异亚丙基双(1-茚基)二氯化锆(Boulder Co.Ltd.制造)溶于8.7ml干燥甲苯的溶液(事实上为悬浮状态)。将反应液体搅拌一个小时，然后倒入500ml乙醇中，并且通过过滤收集沉淀的白色固体。用乙醇洗涤该固体，然后在减压下干燥，得到1.98g聚合物。
该聚合物的特性粘度[η]为2.13dl/g，熔点为123℃和3，3-二甲基-1-丁烯单元的含量为2.3mol％。
由该聚合物形成的压制的片材具有很高的透明性并且具有优异的揉曲性和弹性回复。如此得到的聚合物的13C-NMR谱图示于图9。
如上所述，本发明提供了有效地生产包含具有大取代基的乙烯基化合物单元的聚合物或者共聚物的方法。

Claims (3)

1.用于生产聚合物的方法，该方法包括使以下单体聚合：乙烯基环己烷或者3，3-二甲基-1-丁烯，所述方法在催化剂存在下进行，该催化剂通过混合以下成分获得：
(A)由通式[1]表示的过渡金属化合物：
Figure C021202830002C1
其中M表示过渡金属；Cp1和Cp2的每一个独立地是环戊二烯型阴离子骨架；R1和R2的每一个独立地表示氢原子或者具有1至20个碳原子的烃基团，并且它们可以连接和通过C形成环状结构；X表示卤素原子、具有1至20个碳原子的烃基团或者杂原子；和n表示0至4的数；与
(B)至少一种选自以下(B1)至(B3)的铝化合物：
(B1)由通式E1 aAlZ3-a表示的有机铝化合物，
(B2)具有由通式{-Al(E2)-O-}b表示的结构的环状的铝氧烷，和
(B3)具有由通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2表示的结构的直链铝氧烷，
其中E1至E3分别表示具有1至8个碳原子的烃基团，并且全部E1、E2和E3可以相同或者不同；Z表示氢原子或者卤素原子，和全部Z可以相同或者不同；a表示满足0＜a≤3的数字；b表示不小于2的整数；和c表示不小于1的整数；和/或
(C)至少一种选自以下(C1)至(C3)的硼化合物：
(C1)由通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物，
(C2)由通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物，和
(C3)由通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物，
其中B是三价价态的硼原子，Q1-Q4分别是卤素原子、烃基团、卤代烃基团、取代的甲硅烷基基团、烷氧基基团或者二取代的氨基基团，其可以相同或者不同，G+是无机或者有机阳离子，L是中性的路易斯碱，和(L-H)+是布朗斯台德酸。
2.权利要求1的方法，其中乙烯基环己烷或者3，3-二甲基-1-丁烯进行均聚合。
3.权利要求1的方法，其中直链烯烃与乙烯基环己烷或者3，3-二甲基-1-丁烯共聚合。
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