CN1216548A

CN1216548A - 含钇的金属配合物和烯烃聚合方法

Info

Publication number: CN1216548A
Application number: CN97193849A
Authority: CN
Inventors: J·索托; J·T·佩顿
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1996-05-14
Filing date: 1997-05-08
Publication date: 1999-05-12
Also published as: EP0901497B1; DE69703883D1; CA2248689A1; ATE198596T1; KR20000011033A; EP0901497A1; ES2153198T3; AU3119997A; JP2000510843A; WO1997043294A1; DE69703883T2; US6160065A; BR9708848A

Abstract

二苯并吡咯取代的环戊二烯配位体的钇配合物(Ⅰ)适用于作为乙烯聚合的催化剂,并独特地制备具有高含量的乙烯型不饱和端基的低分子量的乙烯聚合物,其中Y为钇,R和Z的定义在权利要求1中给出。

Description

含钇的金属配合物和烯烃聚合方法

本发明涉及金属配合物和由它们所生成的具有高催化功效的加成聚合催化剂。更具体地说，本发明涉及含有二苯并吡咯取代的环戊二烯基或取代环戊二烯基配位体的钇配合物的加成聚合催化剂组合物。此外，本发明还涉及在使可加成聚合的单体进行聚合的加成聚合过程中使用前述催化剂组合物的一种方法。

EP-A-416,815公开了某种限定几何构型的金属配合物和由该金属配合物与起活化作用的助催化剂反应所生成的催化剂。将这种催化剂与一种载体例如氧化铝、硅胶或MgCl₂相接触可得到它们的负载型衍生物。US-A-5,464,906公开了适于作为加成聚合催化剂，含有桥联的第三族金属元素配合物，特别是含钪配合物的特定催化剂组合物。

有必要提供一种含有钇金属配合物的改进的催化剂组合物，以及一种采用这种催化剂组合物的改进的加成聚合方法。

发明人经过研究，已经发现了某种由下面结构式所示的金属钇的二苯并吡咯取代的环戊二烯基配合物或这种配合物的二聚体、溶剂化加合物或螯合衍生物：

其中

Y为金属钇；

各个R各自独立地选自H、烃基、甲硅烷基或甲锗烷基，所说的R含有至多20个非氢原子，或相邻的R基连接起来形成稠环体系；和

Z为含有至多50个非氢原子的二价取代基，其结构可表示为-(ER’₂)_m-，其中各个E各自独立地为碳、硅或锗，各个R’各自独立地选自非氢原子数目为至多20的烃基、烃氧基、甲硅烷基和甲锗烷基，和m为1至3的整数。

本发明还提供采用含有一种或多种前述金属配合物的催化剂组合物使可加成聚合的单体进行聚合的改进方法。这种加成聚合方法可用来制备用于模制品、薄膜、片材、泡沫材料的制造和其它工业应用中的聚合物。

本文所说的元素周期表是指CRC Press有限公司1989年出版并拥有版权的元素周期表。同时，所有所说的族或多个族是指按照IUPAC系统对族命名的方法的该元素周期表中的族或多个族。

在前述结构式中，优选的R基包括直链或支链的烷基、环烷基、芳基、烷基取代的环烷基和烷基取代的芳基。此外两个或多个这种基团可共同构成饱和或不饱和的稠环体系。稠环体系的例子有茚基、四氢茚基、芴基和八氢芴基。其它优选的基团包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三苯基甲锗烷基和三甲基甲锗烷基。

优选的环状π电子键合的基团包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基和它们的C_1-10烃基取代的衍生基团。特别优选的环戊二烯型基团有四甲基环戊二烯基、2-甲基茚基、3-甲基茚基、2,3-二甲基茚基、2,3,5,6-四甲基茚基和2,3,5,6,7-五甲基茚基。可以理解的是，当含有二价取代基Z时，前述的L基为在环位上被Z配位体取代的上述所列举的基团的相应二价衍生基团。

优选的Z基为二甲基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、甲基异丙氧基亚甲硅烷基、甲基苯基亚甲硅烷基、亚甲基和1,2-亚乙基。

本发明特别优选的配合物的例子具有如下的结构式：其中：

各个R各自独立地选自H、甲基、三甲基甲硅烷基或相邻的R基连接起来构成茚基、2-甲基茚基、3-甲基茚基、2,3-二甲基茚基、2,3,5,6-四甲基茚基、2,3,5,6,7-五甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-甲基-4-萘基茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基或八氢芴基。

含钇配合物在不需要添加起活化作用的助催化剂或采用活化技术下就具有催化活性，但是在本发明的含钇的金属配合物中可以混合加入与其它金属茂混用时起活化作用的助催化剂的化合物，同时不产生任何负面效果。这种活性助催化剂后面将更为详细地加以介绍。

催化剂组合物的其它成分包括从反应混合物中除去污染物或催化剂毒素的助剂，调节聚合反应动力学的助剂，或控制聚合物分子量的助剂。一种适宜的这种助剂是第13族元素的有机化合物，尤其是三烃基铝化合物或二烃基烃氧基铝化合物。尤为优选的助剂是三异丁基铝。这种助剂在反应混合物中的添加量以其与钇配合物的摩尔比计一般为0.1∶1至100∶1，优选为1∶1至10∶1。

即使是与以吡咯配位基代替二苯并吡咯配位基后相应的配合物比较，本发明含钇的金属配合物具有令人惊奇的催化活性。此外，含有前述含钇的金属配合物的催化剂组合物独特地能够得到人们期望的高百分比端乙烯基、具有相对低分子量和高乙烯含量的聚合物。这种乙烯聚合物由于其共聚单体含量低，因而一般具有较高的结晶度。这种特性可用来帮助在多步反应中合成含有高结晶性的乙烯聚合物链段和具有不同结晶结构或无定形结构、或含有不同官能团如芳香性官能团的不同烯烃聚合物链段的共聚物。

更特别地，本发明可以提供合成乙烯和可有可无的一种或多种其它可聚合的共聚单体的共聚物的方法，包括：

1)将含有乙烯的反应混合物与含有前述含钇配合物的第一催化剂组合物相接触，以生成含有端乙烯基的乙烯聚合物的聚合物溶液，

2)将含有端乙烯基的乙烯聚合物和至少一种可共聚合的共聚单体的第二反应混合物与催化剂体系相接触，以制备它们的共聚物，和

3)回收所得的共聚物。

由第一反应混合物所得到的聚合物溶液可以用来作为第二反应混合物，这样就将制备前述共聚物的反应步骤实现一体化。因此，本发明的另一个实施方案提供了一种方法，包括：

1)将乙烯独自地或将乙烯与一种或多种高级α-烯烃或苯乙烯的混合物与含有前述含钇金属配合物的催化剂组合物相接触，以生成含有端乙烯基的、具有相对较低分子量的乙烯聚合物的反应混合物，

2)随后或同时将如此生成的反应混合物，还可以另外加上一定量的α-烯烃单体，与第二种烯烃聚合催化剂相接触，以生成含有端乙烯基的、具有相对较低分子量的乙烯聚合物的聚合物组合物；和

回收所得的聚合物产品。

通过采用前述的技术，特别是在第二聚合反应采用能够允许掺入大量相对高级的α-烯烃的催化剂组合物的情况下，使得生成同时含有无定形的烯烃共聚物链段和可结晶的，非无定形和高乙烯含量的聚合物链段的聚合物成为可能。由于非无定形链段的结晶性，这种所得的共聚物具有比常规乙烯/α-烯烃共聚物较高的使用温度。进一步地，它们可以以乙烯和适宜的α-烯烃共聚单体的混合物为原料，在单一反应器或串联的多个反应器中制备得到。

适用于乙烯与一种或多种高级α-烯烃或苯乙烯进行共聚合的催化剂包括高活性的双(环戊二烯基)金属茂，尤其是锆茂，以及一般被称作限定几何构型的催化剂的第4族金属元素的单环戊二烯基配合物。这种催化剂包括在任意适合的活化剂的活化下能够允许烯烃插入和聚合的元素周期表中第3至10族金属元素的任意的化合物或配合物。其实例包括具有下面结构式的第10族金属元素的二亚胺衍生物：

M*为Ni(Ⅱ)或Pd(Ⅱ)；

K为卤素、烃基或烃氧基；

Ar*为芳基，特别是2,6-二异丙基苯基或苯胺基；

CT-CT为1,2-亚乙基、2,3-亚丁基或构成一稠环体系，其中两个T基共同形成1,8-亚萘基；和

A^-为惰性的非配位负离子。

M.Brookhart等在发表于美国化学学会会志(J.Am.Chem.Soc.),118,267-268(1996)和美国化学学会会志(J.Am.Chem.Soc.),117,6414-6415(1995)上的文章中将前述的催化剂作为活性的聚合催化剂予以公开报道，称它们尤为适用于α-烯烃的聚合，不论α-烯烃是单独聚合还是与极性共聚单体如氯乙烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的共聚合。

其它的催化剂包括处于+2、+3或+4表观氧化态的第3族、第4族或镧系金属元素的衍生物。优选的化合物包括含有1至3个π电子键合的负离子型或中性配位体基团的金属配合物，其中的配位体基团可以是环状或非环状离域π-电子键合的负离子型配位体基团。这种π电子键合的负离子型配位体基团的例子有共轭或非共轭的、环状或非环状的二烯基、烯丙基、硼杂苯基和芳基。“π电子键合”是指配位体基团以离域的π电子与过渡金属相结合。

离域的π电子键合基团中的每个原子可以各自独立地带有取代基团，这种取代基团选自H、卤素、烃基、卤代烃基、烃基取代准金属基(其中准金属选自元素周期表中第14族的元素)，以及进一步还带有含有第15或16族杂原子的取代基的烃基或烃基取代的准金属基。“烃基”包括C_1-20直链烷基、支链烷基和环烷基，C_6-20芳基、C_7-20烷基取代的芳基，和C_7-20芳基取代的烷基。两个或多个这种取代基进一步还可构成稠环体系、氢化稠环体系或含有金属原子的金属杂环。适用的烃基取代的有机准金属基包括第14族元素的单、二和三取代的有机准金属基，其中每个烃基含有1至20个碳原子。适用的烃基取代的有机准金属基的例子包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三苯基甲锗烷基和三甲基甲锗烷基。含有第15或16族杂原子的基团的例子包括胺基、膦基、醚基或硫醚基或它们的二价衍生物，例如与过渡金属或镧系金属相连接并与烃基或与烃基取代的准金属基相连接的酰胺、磷化物、醚或硫醚基。

适用的负离子型离域π电子键合的基团的例子包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、戊二烯基、环己二烯基、二氢蒽基、六氢蒽基、十氢蒽基和硼杂苯基，以及它们的C_1-10烃基取代的衍生基团或C_1-10烷基取代的甲硅烷基取代的衍生基团。优选的负离子型离域π电子键合的基团有环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、四甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、2,3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氢芴基、八氢芴基和四氢茚基。

硼杂苯是负离子型配位体，是含有硼原子的苯的类似物。它们为本领域技术人员所知，在G.Herberich等著的《有机金属化合物(Organometallics)》,14,1,471-480(1995)一书中有介绍。优选的硼杂苯具有下式所示的结构：其中R”选自烃基、甲硅烷基或甲锗烷基，所说的R”含有至多20个非氢原子。

适用的一组催化剂为下式所示结构的过渡金属配合物或它的二聚体：

L_lMX_mX’_nX”_p，

其中：

L为与M相连接的含有至多50个非氢原子的负离子型离域的π电子键合基团，两个L基团可以连接起来构成桥联结构，一个L基团还可与X相连；

M为处于+2、+3或+4表观氧化态的元素周期表中第4族金属元素；

X可以是含有至多50个非氢原子的二价取代基，与L一起和M共同构成含金属的环结构；

X’可以是含有至多20个非氢原子的中性路易斯碱；

各个X”是含有至多40个非氢原子的一价负离子型基团，两个X”可以共价相连共同构成一两价的与M有两价连接的双阴离子型基团，或者两个X”也可以共价相连共同构成一中性的、共轭或非共轭的与M以π电子相连(当M为+2氧化态时)的二烯基，或者一个或多个X”与一个或多个X’也可以连接起来共同构成一个与M共价相连并通过路易斯碱官能团与其配位的基团；

l为0,1或2；

m为0或1；

n为0至3；

p为0至3的整数；和

l+m+p的和等于M的表观氧化态，但当两个X”共同构成一中性的、共轭或非共轭的与M以π电子相连的二烯基时，l+m的和则等于M的表观氧化态。

优选的配合物包括那些含有一个或两个L基的配合物。后一种配合物包括那些含有将两个L基连接起来的一个桥联基的配合物。优选的桥联基为结构式(ER^* ₂)_x所示的基团，其中E为硅、锗、锡或碳，R*各自独立地为H或选自甲硅烷基、烃基、烃氧基和它们的组合的基团，所说的R*含有至多30个的碳或硅原子，和x为1至8。优选地是，R*各自独立地为甲基、乙基、丙基、苄基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基或苯氧基。

含有两个L基的配合物的例子为下式所示结构的化合物：

其中：

M为表观氧化态为+2或+4的锆、锆或铪，优选为锆或铪；

各个R³各自独立地选自H、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素和它们的组合，所说的R³基具有至多20个非氢原子，或相邻的R³基共同构成一两价的衍生基(即亚烃基、亚甲硅烷基或亚甲锗烷基)并因此形成一稠环体系，和

各个X”各自独立地是含有至多40个非氢原子的负离子型配位体基团，或两个X”共同构成含有至多40个非氢原子的两价负离子型配位体基团或共同构成含有4至30个非氢原子的与M形成π配合物(当M为+2表观氧化态时)的共轭二烯基，和

R*,E和x的定义同前。

上述的金属配合物尤为适用于制备具有立体规整分子结构的聚合物链段。在这一能力上，优选配合物具有Cs对称性或具有手性刚性结构。前种类型的例子是具有不同离域π电子键合体系例如环戊二烯基和芴基的化合物。基于Ti(Ⅳ)或Zr(Ⅳ)的用于制备间同立构的烯烃聚合物的类似体系在Ewen等发表于美国化学学会会志(J.Am.Chem.Soc.),110,6255-6256(1980)的文章中有介绍。手性结构的例子包括外消旋的双茚基配合物。基于Ti(Ⅳ)或Zr(Ⅳ)的用于制备全同立构的烯烃聚合物的类似体系在Wild等发表于有机金属化学杂志(J.Organomet.Chem.),232,233-47,(1982)的文章中有介绍。

含有桥联的两个π电子键合基团的配位体的例子有：(二甲基甲硅烷基-双(环戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-双(甲基环戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-双(乙基环戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-双(叔丁基环戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-双(四甲基环戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-双(茚基))、(二甲基甲硅烷基-双(四氢茚基))、(二甲基甲硅烷基-双(芴基))、(二甲基甲硅烷基-双(四氢芴基))、(二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基))、(二甲基甲硅烷基-双(2-甲基茚基))、(二甲基甲硅烷基-环戊二烯基-芴基)、(二甲基甲硅烷基-环戊二烯基-八氢芴基)、(二甲基甲硅烷基-环戊二烯基-四氢芴基)、(1,1,2,2-四甲基-1,2-二甲硅烷基双环戊二烯基)、(1,2-双环戊二烯基)乙烷和(亚异丙基-环戊二烯基-芴基)。

优选的X”为选自H、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤代烃基、卤代甲硅烷基、甲硅烷基烃基和氨基烃基的基团，或两个X”共同构成共轭二烯的二价衍生基团，或构成中性的以π电子相连的共轭二烯。特别优选的X”基为C_1-20烃基。

还有一组本发明所采用的金属配合物，其结构对应于前述的结构式L_lMX_mX’_nX”_p或它的二聚体，其中X为含有至多50个非氢原子的二价取代基，它和L共同与M构成含有金属的环状结构。

优选的二价X取代基包括含有至多30个非氢原子的基团，其中至少一个原子为氧、硫、硼或元素周期表中第14族元素中的一个并直接与离域的π电子键合的基团相连，而且另外一个不同的选自氮、磷、氧或硫的原子与M共价相连。

本发明采用的优选的一类第4族金属配位复合物具有下式所示的结构：

其中：

M为处于+2、+3或+4表观氧化态的钛或锆，优选为钛；

各个R³各自独立地选自H、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素和它们的组合，所说的R³基含有至多20个非氢原子，或相邻的R³基共同构成两价的衍生基(即亚烃基、亚甲硅烷基或亚甲锗烷基)并因此形成一稠环体系，和

每个X”为卤素、烃基、烃氧基或甲硅烷基，所说的基团含有至多20个非氢原子，或两个X”共同构成中性的C_5-30共轭二烯基或它的二价衍生基团；

Y为-O-,-S-,-NR^*-,-PR^*-；

p为1或2；和

Z为SiR^* ₂、CR^* ₂、SiR^* ₂SiR^* ₂、CR^* ₂CR^* ₂、CR^*=CR^*、CR^* ₂SiR^* ₂或GeR^* ₂，其中R^*的定义同前。

在实施本发明中可能采用的这种第4族金属配合物的例子包括：

(叔丁基氨基)(1,1-二甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘基)二甲基硅烷二甲基钛，

(叔丁基氨基)(1,1,2,3-四甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘基)二甲基硅烷二甲基钛，

(叔丁基氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基硅烷二苄基钛，

(叔丁基氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基硅烷二甲基钛，

(叔丁基氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)-1,2-亚乙基二甲基钛，

(叔丁基氨基)(四甲基-η⁵-茚基)二甲基硅烷二甲基钛，

(叔丁基氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基硅烷2-(二甲氨基)苄基钛(Ⅲ)，

(叔丁基氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基硅烷烯丙基钛(Ⅲ)，

(叔丁基氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基硅烷2,4-二甲基戊二烯基钛(Ⅳ)，

(叔丁基氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基硅烷1,4-二苯基-1,3-丁二烯钛(Ⅱ)，

(叔丁基氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基硅烷1,3-戊二烯钛(Ⅱ)，

(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷1,4-二苯基-1,3-丁二烯钛(Ⅱ)，

(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷2,4-己二烯钛(Ⅱ)，

(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷2,3-二甲基-1,3-丁二烯钛(Ⅳ)，

(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷异戊二烯钛(Ⅳ)，

(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷1,3-丁二烯钛(Ⅳ)，

(叔丁基氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷2,3-二甲基-1,3-丁二烯钛(Ⅳ)，

(叔丁基氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷异戊二烯钛(Ⅳ)，

(叔丁基氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷二甲基钛(Ⅳ)，

(叔丁基氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷二苄基钛(Ⅳ)，

(叔丁基氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷1,3-丁二烯钛(Ⅳ)，

(叔丁基氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷1,3-戊二烯钛(Ⅱ)，

(叔丁基氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷1,4-二苯基-1,3-丁二烯钛(Ⅱ)，

(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷1,3-戊二烯钛(Ⅱ)，

(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷二甲基钛(Ⅳ)，

(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷二苯基钛(Ⅳ)，

(叔丁基氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷1,4-二苯基-1,3-丁二烯钛(Ⅱ)，

(叔丁基氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷1,3-戊二烯钛(Ⅱ)，

(叔丁基氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷2,4-己二烯钛(Ⅱ)，

(叔丁基氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基硅烷1,3-丁二烯钛(Ⅳ)，

(叔丁基氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基硅烷2,3-二甲基-1,3-丁二烯钛(Ⅳ)，

(叔丁基氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基硅烷异戊二烯钛(Ⅳ)，

(叔丁基氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基硅烷1,4-二苄基-1,3-丁二烯钛(Ⅱ)，

(叔丁基氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基硅烷2,4-己二烯钛(Ⅱ)，

(叔丁基氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基硅烷3-甲基-1,3-戊二烯钛(Ⅱ)，

(叔丁基氨基)(2,4-二甲基戊二烯-3-基)二甲基硅烷二甲基钛，

(叔丁基氨基)(6,6-二甲基环己二烯基)二甲基硅烷二甲基钛，

(叔丁基氨基)(1,1-二甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘-4-基)二甲基硅烷二甲基钛，

(叔丁基氨基)(1,1,2,3-四甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘-4-基)二甲基硅烷二甲基钛，

(叔丁基氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)甲基苯基硅烷二甲基钛(Ⅳ)，

(叔丁基氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)甲基苯基硅烷1,4-二苯基-1,3-丁二烯钛(Ⅱ)，

1-(叔丁基氨基)-2-(四甲基-η⁵-环戊二烯基)亚乙基二甲基钛(Ⅳ)，和

1-(叔丁基氨基)-2-(四甲基-η⁵-环戊二烯基)亚乙基1,4-二苯基-1,3-丁二烯钛(Ⅱ)。

适用于本发明的包括桥联配合物的含有两个L基的配合物包括：

双(环戊二烯基)二甲基锆、双(环戊二烯基)二苄基锆、双(环戊二烯基)甲基苄基锆、双(环戊二烯基)甲基苯基锆、双(环戊二烯基)二苯基锆、双(环戊二烯基)烯丙基钛、双(环戊二烯基)甲基甲氧基锆、双(环戊二烯基)甲基氯化锆、双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(五甲基环戊二烯基)二甲基钛、双(茚基)二甲基锆、茚基芴基二甲基锆、双(茚基)甲基(2-(二甲氨基)苄基)锆、双(茚基)甲基三甲基甲硅烷基锆、双(四氢茚基)甲基三甲基甲硅烷基锆、双(五甲基环戊二烯基)甲基苄基锆、双(五甲基环戊二烯基)二苄基锆、双(五甲基环戊二烯基)甲基甲氧基锆、双(五甲基环戊二烯基)甲基氯化锆、双(甲基乙基环戊二烯基)二甲基锆、双(丁基环戊二烯基)二苄基锆、双(叔丁基环戊二烯基)二甲基锆、双(乙基四甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(甲基丙基环戊二烯基)二苄基锆、双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二苄基锆、二甲基甲硅烷基-双(环戊二烯基)二甲基锆、二甲基甲硅烷基-双(四甲基环戊二烯基)烯丙基钛(Ⅲ)、二甲基甲硅烷基-双(叔丁基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基-双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、(亚甲基-双(四甲基环戊二烯基)2-(二甲氨基)苄基钛(Ⅲ)、(亚甲基-双(正丁基环戊二烯基)2-(二甲氨基)苄基钛(Ⅲ)、二甲基甲硅烷基-双(茚基)苄基氯化锆、二甲基甲硅烷基-双(2-甲基茚基)二甲基锆、二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆、二甲基甲硅烷基-双(2-甲基茚基)1,4-二苯基-1,3-丁二烯锆、二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)1,4-二苯基-1,3-丁二烯锆(Ⅱ)、二甲基甲硅烷基-双(四氢茚基)1,4-二苯基-1,3-丁二烯锆(Ⅱ)、二甲基甲硅烷基-双(芴基)甲基氯化锆、二甲基甲硅烷基-双(四氢芴基)双(三甲基甲硅烷基)锆、(亚异丙基)(环戊二烯基)(芴基)二苄基锆和二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(芴基)二甲基锆。

本领域技术人员显然知道，当然也可以使用其它催化剂、尤其是含有其它第4族金属的催化剂。

本发明中作为第二催化剂的配合物是通过与一种起活化作用的助催化剂混合或采用活化技术而具有催化活性的。这里所用的适宜的起活化作用的助催化剂包括：聚合或低聚铝氧烷化合物，尤其是甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷或二异丁基铝氧烷；强路易斯酸，如C_1-30烃基取代的第13族元素的化合物，尤其是三(烃基)铝或三(烃基)硼化合物和它们的卤化衍生物，其中每个烃基或卤化烃基含有1至10个碳原子，特别是三(五氟苯基)硼；以及非聚合物型的、惰性的、可相容的、非配位的、形成离子的化合物(包括在氧化条件下对这些化合物的使用)。适用的活化技术是本体电解(后面将详细介绍)。如果需要地话，也可同时采用前述起活化作用的助催化剂和活化技术。在下列参考文献中已有对前述起活化作用的助催化剂和活化技术的报道，尽管它们应用于不同的金属配合物：EP-A-277,003,US-A-5,153,157,US-A-5,064,802,EP-A-468,651,EP-A-520,732和WO93/23412。

在本发明的一个实施方案中，可作为助催化剂的适宜的非聚合物型的、惰性的、可相容的、非配位的、形成离子的化合物含有一个正离子，它是能提供质子的质子酸，并含有相容的、非配位的阴离子A^-。优选的负离子为那些含有包括带电荷的金属或准金属内核的单一配合物的负离子，当两种组分组合时，负离子能够平衡所生成的活性催化物种(金属正离子)的电荷。所说的负离子也可以被烯类、二烯类或炔类不饱和化合物或其它中性路易斯碱如醚或腈所代替。适用的金属包括铝、金和铂，但并不限于此。适用的准金属包括硼、磷和硅，但并不限于此。含有具有单一金属或准金属原子的配合物的带有负离子的化合物为人们所熟知，而且许多化合物、特别是负离子部分含有单个硼原子的这类化合物现已经商品化。

优选的这类助催化剂可用下面的通式表示：

(L*-H)⁺ _dA^d-其中：

L*为中性路易斯碱；

(L*-H)⁺为质子酸；

A^d-为具有d-电荷的非配位的、相容的负离子，和

d为1至3的整数。

更优选d等于1，即A^d-为A^-。

特别优选A^-具有分子式为：[BQ₄]^-其中：

B为处于+3表观氧化态的硼；和

各个Q各自独立地选自氢、二烷基氨基、卤、烷氧基、芳氧基、烃基、卤代碳和卤代烃基，所说的Q含有至多20个碳原子，但Q为卤的情形不超过一次。

在一个特别优选的实施方案中，Q为氟化的C_1-20烃基，优选为氟化的芳基，特别是五氟苯基。

在制备本发明的催化剂中可用作起活化作用的助催化剂的含有可提供质子的正离子的形成离子化合物的例子为三取代的铵盐，例如下列化合物，但并不限于此：

四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸甲基二(十八烷基)铵、四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三正丁基铵、四苯基硼酸甲基十四烷基十八烷基铵、N,N-二甲基苯胺离子的四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯胺离子的四苯基硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯胺离子)的四苯基硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵、四(五氟苯基)硼酸三(二级丁基)铵、N,N-二甲基苯胺离子的四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺离子的四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯胺离子)的四(五氟苯基)硼酸盐、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三正丁基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基叔丁基铵、N,N-二甲基苯胺离子的四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺离子的四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯胺离子)的四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐。

二烷基铵盐例如是：四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵和四(五氟苯基)硼酸二环己基铵。

三取代鏻盐例如是：三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、三邻甲苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐和三(2,6-二甲苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐。

优选长链烷基单取代或二取代铵、特别是C₁₄-C₂₀烷基铵的四(五氟苯基)硼酸盐、复合物，尤为特别是四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)铵和四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)铵。

另一种适用的形成离子的起活化作用的助催化剂含有由阳离子氧化剂和非配位的、相容的负离子所构成的盐，其结构式可表示为：

(Ox^e+)_d(A^d-)_e其中：

Ox^e+为电荷为e+的正离子氧化剂；

e为1至3的整数；和

A^d-和d的定义同前。

正离子氧化剂的例子包括：二茂铁离子、烃基取代的二茂铁离子、Ag⁺或Pb⁺²。A^d-优选的实施方案是前面定义含有质子酸的起活化作用的助催化剂时所述的那些负离子，特别是四(五氟苯基)硼酸根离子。

另一种适用的形成离子的起活化作用的助催化剂包括这样一种化合物，该化合物是由分子式⁺A^-所示的由碳正离子或硅正离子与非配位的、相容的负离子所构成的盐，其中⁺为C_1-20的碳正离子或硅正离子；A^-的定义同前。

优选的碳正离子为三苯甲游基正离子，即三苯基碳正离子。优选的硅正离子为三苯基硅正离子。

前述的活化技术和形成离子的助催化剂根据需要也可优选与每个烃基含有1至10个碳原子的三烃基铝化合物、低聚或聚合铝氧烷化合物、每个烃基或烃氧基含有1至20个碳原子的二(烃基)(烃氧基)铝化合物或上述化合物的混合物组合使用。使用这些铝化合物是因为它们能够将反应混合物中的杂质如氧、水和醛除去。

适用的二(烃基)(烃氧基)铝化合物对应的分子式为T¹ ₂AlOT²，其中：T¹为C_3-6的二级或三级烷基，特别是异丙基、异丁基或叔丁基；和T²为C_12-30烷芳基或芳烷基，特别是2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯基、2,6-二(叔丁基)-4-甲基甲苯基、2,6-二(异丁基)-4-甲基苯基或4-(3’,5’-二叔丁基甲苯基)-2,6-二叔丁基苯基。

优选的铝化合物包括：C_2-6三烷基铝化合物，特别是烷基为乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、新戊基或异戊基的三烷基铝化合物；烷基含有1至6个碳原子和芳基含有6至18个碳原子的二烷基(芳氧基)铝化合物，特别是(3,5-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二异丁基铝；甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷和二异丁基铝氧烷。铝化合物与金属配合物的摩尔比优选为1∶10,000至1000∶1，更优选为1∶5000至100∶1，特别是1∶100至100∶1。

本体电解活化技术涉及在含有非配位的惰性负离子的支持电解质的存在下，在电解条件下的金属配合物的电化学氧化过程。在该技术中，电解过程所采用的溶剂、支持电解质和电解势使在反应过程中基本上不生成可能诱发金属配合物失去催化活性的电解副产物。更具体地说，适用的溶剂满足：在电解条件下(温度一般为0至100℃)为液体，能够溶解支持电解质，并且呈惰性。“惰性溶剂”指那些在电解反应的条件下既不被还原也不被氧化的溶剂。根据所选的电解反应，一般都可以选择不受所选电解反应的电解势影响的溶剂和支持电解质。优选的溶剂包括二氟苯(所有的异构体)、二甲醚(DME)和它们的混合物。

电解反应可以在含有阳极和阴极(也分别被称为工作电极和反电极)的标准电解槽中进行。适于制作电解槽的材料有玻璃、塑料、陶瓷和带玻璃涂层的金属。电极是用惰性导电材料制作的，这意味着导电材料将不受反应混合物或反应条件的影响。铂或钯是优选的惰性导电材料。一般情况下，允许离子穿透的薄膜例如细玻璃膜将电解槽隔为两个分立的电极室，即工作电极室和反电极室。工作电极浸在反应介质中，后者含有将要活化的金属配合物、溶剂、支持电解质，以及所有用来使电解反应平稳进行或使所得配合物稳定的其它物质。反电极浸在溶剂和支持电解质的混合物中。所需的电解势可以通过理论计算或用一浸在槽中电解质中的参考电极如银电极对电解槽进行扫描而实验获得。同时也测定电解槽的背景电流，即无所希望的电解反应下的电流。当电流从所希望的水平降至背景电流的水平时，电解反应完成。在这种方式中，很容易检测到起始金属配合物的完全转化。

适用的支持电解质为含有正离子和惰性的、相容的、非配位的负离子A^-的盐。优选的支持电解质为分子式为G⁺A^-的盐，其中：

G⁺为与起始和所得配合物均无反应活性的正离子，和

A^-为非配位的相容的负离子。

正离子G⁺的例子包括含有至多40个非氢原子的四烃基取代的铵盐或鏻正离子。优选的正离子为四正丁基铵正离子。

在本体电解活化配合物的过程中，支持电解质的正离子迁移到反电极，A^-迁移到工作电极转变为所得的氧化产物的负离子。溶剂或者支持电解质的正离子在反电极被还原的摩尔量与在工作电极生成的氧化的金属配合物的量是相等的。

优选的支持电解质为每个烃基含有1至10个碳原子的四烃基铵的四(全氟芳基)硼酸盐，特别是四(五氟苯基)硼酸四正丁基铵。

在第二聚合反应中，催化剂与助催化剂的摩尔比优选为1∶10,000至100∶1，更优选为1∶5000至10∶1，特别是1∶10至1∶2。

一般地，第二聚合反应中所用的催化剂可通过将两种组分(金属配合物和活化剂)在温度为-100℃至300℃下在合适的溶剂中组合而制备，或用上述的电化学方法得到活化的催化剂。活化的催化剂可在反应之前将相应的成分组合而单独制备，或在将要聚合的单体的存在下组合而原位制备。优选活化的催化剂原位生成，因为这种方式生成的活化的催化剂的催化效率特别高。催化剂和助催化剂以及活化的催化剂对湿气和氧气都很敏感，因此应在惰性气体的保护下操作或转移。

如前所述，第二聚合反应也可以在由金属配合物与适当的载体物质相接触所生成的负载型催化剂的催化下进行。适用的载体包括氧化铝、硅石或预聚物。适用的负载型催化剂体系是通过将本发明的金属配合物与载体进行接触处理而制备的，可以选择地在加热和/或减压条件下来实施这种制备过程。如果需要地话，可以采用路易斯碱、尤其是三烷基胺来促进载体与金属配合物中任意的反应性官能团之间的反应。

载体材料可以是粒状、结块状、丸状或其它任意的物理形状。适用的材料包括：Grace Davison公司(W.R Grace&Co.分公司)出品的商品名为SD 3216.30、Davison Syloid 245、Davison 948和Davison 952的硅石，Degussa AG公司出品的商品名为Aerosil 812的硅石，以及Akzo Chemicals Inc.公司出品的商品名为Ketzen Grade B的氧化铝，但并不限于此。

适用于本发明的载体材料优选其按照B.E.T.法用氮气孔度计所测定的表面积为10至1000米²/克，特别是为100至600米²/克。用氮气吸附法所测定的载体材料的孔体积为0.1至3厘米³/克，优选为0.2至2厘米³/克。平均粒度不是特别重要，但一般为0.5至500微米，优选为1至100微米。

业已知道，硅石和氧化铝在其晶体结构中本身含有少量的羟基。当用于催化剂的载体材料时，这些材料优选进行热处理和/或化学处理以降低它们的羟基含量。典型的热处理是在惰性气氛或减压条件下在温度为30至1000℃中保持10分钟至50小时。典型的化学处理则包括将它们与路易斯酸烷基化试剂例如三烃基铝化合物、三烃基氯化硅烷化合物、三烃基烷氧基硅烷化合物或类似的试剂进行接触反应。本发明采用的硅石或氧化铝优选其表面羟基含量为每克固体载体低于0.8毫摩尔的羟基，优选为每克低于0.5毫摩尔的羟基。羟基的含量可通过向固体载体的浆料中加入过量的二烷基镁并用已知的方法测定溶液中剩余的二烷基镁的量而测定。该方法中的化学反应为：，其中S为固体载体，AlK为C_1-4烷基。

载体材料可以是未经官能化的(除了前面所指出的羟基外)，也可以是用硅烷或氯代硅烷官能化试剂对它们进行官能化以使其带有硅烷-(Si-R)=或氯代硅烷-(Si-Cl)=侧官能团，其中R为C_1-10烃基。适用的官能化试剂为可与载体的表面羟基反应或与基质中的硅或铝反应的化合物。适用的官能化试剂的例子包括苯基硅烷、二苯基硅烷、甲基苯基硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、二氯硅烷和二氯二甲基硅烷。制备这种官能化的硅石或氧化铝的技术已在US-A-3,687,920和US-A-3,879,368中公开。

载体也可以用选自铝氧烷或分子式为AlR¹ _x,R² _y，的铝化合物的含铝组分来进行处理，其中各个R¹各自独立地为氢或R,R²为氢、R或OR,x’为2或3,y’为0或1，并且x’与y’之和等于3。适用的R¹和R²的例子包括甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基(所有异构体)、丙氧基(所有异构体)、丁基(所有异构体)、丁氧基(所有异构体)、苯基、苯氧基、苄基和苯甲氧基。含铝组分优选选自铝氧烷和三(C_{1 -4}烃基)铝化合物。特别优选的含铝组分为铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝以及它们的混合物。

铝氧烷是含有铝原子和氧原子交替排列的分子链的低聚的或高分子的铝氧化合物，其中铝带有优选为烷基的取代基。铝氧烷的结构据信可表示为：对于环状铝氧烷结构式为(-Al(R)-O)_m’，对于线型铝氧烷结构式为R₂Al-O-(-Al(R)-O)_m’-AlR₂，其中R的定义如前所述，m’为1至50的整数，优选至少为4。铝氧烷一般是水和烷基铝化合物的反应产物，烷基铝化合物除烷基外还可含有卤素或烷氧基。将几种不同的烷基铝化合物例如三甲基铝和三异丁基铝与水反应，得到被称为改性的或混合的铝氧烷。优选的铝氧烷为甲基铝氧烷和用少量的C_2-4烷基、尤其是异丁基改性的甲基铝氧烷。铝氧烷一般含有从少量到大量的起始的烷基铝化合物。

将烷基铝化合物与含结晶水的无机盐进行接触反应来制备铝氧烷型化合物的特定技术在US-A-4,542,119中已被公开。在一个优选的实施方案中，烷基铝化合物与可再生的含水物质例如水合的氧化铝、硅胶或其它物质进行接触反应。这在EP-A-338,044中已被公开。因此，根据已知的技术，通过水合的氧化铝或硅石与三(C_1-10烷基)铝的反应可以将铝氧烷引入到载体中，其中水合的氧化铝或硅石还可以被硅烷、硅氧烷、烃氧基硅烷或氯化硅烷基所官能化。

对载体材料进行处理以使其也非强制性地含有铝氧烷或三烷基铝，是要将载体材料与铝氧烷或三烷基铝化合物、尤其是三乙基铝或三异丁基铝进行接触反应，这一过程可以在加入配合物或活化的催化剂之前、之后或同时进行。也可根据需要将混合物在惰性气氛下和足够的温度下加热一段时间以使铝氧烷、三烷基铝化合物、配合物或催化剂体系固定于载体上。含有铝氧烷或三烷基铝化合物的经处理的载体也可以用甲苯或类似溶剂进行一步或多步的洗涤处理，以除去未固定在载体上的铝氧烷或三烷基铝。

除了用铝氧烷接触反应载体外，铝氧烷也可通过将未水解的硅石或氧化铝或者湿化的硅石或氧化铝与三烷基铝化合物进行接触反应而原位生成，接触反应可任意地在惰性稀释剂的存在下进行。这种方法已被本领域技术人员所熟知，在EP-A-250,600、US-A-4,912,075和US-A-5,008,228中已被公开。适用的脂肪烃稀释剂包括戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、异壬烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷和这些稀释剂的两种或多种之间的混合物。适用的芳香烃稀释剂为苯、甲苯、二甲苯和其它烷基或卤素取代的芳香化合物。稀释剂优选为芳香烃，特别是甲苯。经过上述的处理方式后，采用任一种前面所公开的技术，载体的残余的羟基含量令人满意地降低到每克载体物少于1.0毫当量OH的水平。

此外适用的单体是含有2至100,000个碳原子的α-烯烃单体和它们与可聚合的共聚单体的混合物。优选的单体包括C2-20的α-烯烃，特别是乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、长链的大分子α-烯烃以及它们的混合物。优选的共聚单体包括苯乙烯、C_{1 -4}烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烷、亚乙基降冰片烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯、乙烯基环己烷、4-乙烯基环己烯和二乙烯基苯。长链的大分子α-烯烃为在连续溶液聚合反应中原位生成的带有端乙烯基的高分子残链。在适当的加工条件下，这种长链的大分子单元能够容易地与乙烯和其它短链的烯烃单体进行聚合以进入到聚合物产物中，使所得到的聚合物含有少量支化的长链。

一般情况下，聚合反应可以在现已熟知的Ziegler-Natta型或Kaminsky-Sinn型聚合反应的条件下进行，例如温度为0至250℃，压力为1大气压至1000个大气压(0.1至100兆帕)。根据需要可以选用悬浮法、溶液法、淤浆法、气相法或其它聚合方法。如果催化剂有载体，则优选载体的用量使得催化剂(以金属计)与载体的重量比达到1∶100,000至1∶10，优选为1∶50,000至1∶20，特别是1∶10,000至1∶30。适用的气相反应可能采用反应中的单体或多个单体的冷凝，或稀释剂的冷凝体从反应器中带走热量。

在绝大多数聚合反应中采用的催化剂与可聚合化合物的摩尔比为10^-12∶1至10^-1∶1，优选为10^-12∶1至10^-5∶1。

在采用溶液聚合法的聚合反应中适用的溶剂为惰性的非配位液体。例子包括：直链或支链的烃如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和它们的混合物；环烃或脂环烃如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物；全氟烃如全氟C_4-10烷烃；以及芳香化合物或烷基取代的芳香化合物如苯、甲苯和二甲苯。适用的溶剂还包括也可作为单体或共聚单体的液体烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯、环戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯基苯、亚乙基降冰片烯、烯丙基苯、乙烯基甲苯(包括所有的单独的异构体或它们的混合物)、4-乙烯基环己烯和乙烯基环己烷。前述溶剂的混合物也同样适用。

含钇的催化剂组合物可以与至少一种另外的均相或异相聚合反应催化剂在同一反应器或在串联或并联的多个反应器中组合使用，以制备具有所需性能的聚合物共混物。一种采用多个催化剂的类似方法在WO94/00500中公开。

作为本发明的进一步的说明，一种本发明的聚合方法包含：在一个或多个串联或并联的连续的搅拌釜或管式反应器中，或在流化床气相反应器中，在溶剂的存在下或不采用溶剂，将一种或多种α-烯烃与本发明的催化剂进行接触，回收所得到的反应混合物，并随后在第二催化剂的存在下继续聚合反应。如本领域技术人员所熟知的那样，可向气相反应器中加入冷凝的单体或溶剂。

本领域技术人员能够认识到，这里所公开的发明可以在没有任何未具体公开的成分的情况下进行实施。在下面的实施例中，除非特别指出，所有的份及百分数都以重量计。实施例1(η⁵-四甲基环戊二烯基)二甲基(N-二苯并吡咯基)甲硅烷双(2-(N,N-二甲基氨基甲基)苯基)钇的制备二苯并吡咯钾K(NC₁₂H₈)的合成

将KH(9.91克，0.247摩尔)在四氢呋喃(THF,200毫升)中的淤浆搅拌，缓慢向其中加入咔唑(41.3克，0.247摩尔)。搅拌维持此剧烈的反应共48小时，其间溶液的颜色保持为翡翠绿。反应完毕后将混合物过滤，除去挥发性成分，得到绿色的固体。用戊烷洗涤几遍后得到淡绿色的终产物48.2克，产率95％。(四甲基环戊二烯基)二甲基(N-二苯并吡咯基)甲硅烷(C₅Me₄H)SiMe₂(NC₁₂H₈)的合成

将溶有NaC₅Me₄H(3.11克，0.0216摩尔)的THF(50毫升)溶液加入到溶有Me₂SiCl₂(2.79克，0.0216摩尔)的THF(50毫升)溶液中并搅拌3小时。然后缓慢加入溶有K(NC₁₂H₈)的THF(50毫升)溶液，并使混合物搅拌反应16小时。反应完毕后将挥发性成分除去，用戊烷从剩余物中提取产物。除去戊烷后分离得到淡黄色膏状体产物(6.94克，产率93％)。产物用¹H NMR和¹³C NMR鉴定。三(2-(N,N-二甲基氨基甲基)苯基)钇Y(C₆H₄-o-CH₂NMe₂)₃的合成

将YCl₃(THF)₃(10.0克，0.0243摩尔)和Li(C₆H₄-o-CH₂NMe₂)(10.29克，0.0729摩尔)在乙醚(300毫升)中搅拌20小时。反应完毕后将挥发性物质除去，用甲苯提取剩余物。过滤后再次除去挥发性物质。然后用冷的乙醚(3×20毫升)洗涤棕色固体，最后得到细的白色粉末(8.10克，产率68％)。¹H NMR(C₆D₆):2.07(s,6H),3.44(s,2H),6.94-7.36(m,3H),8.19(d,¹J(H-H)6.6Hz,1H)。¹³C NMR(C₆D₆):45.98,69.81,124.83,125.26,125.76,138.66,146.78,186.88(d,¹J(Y-C)43.5Hz)。(η⁵-四甲基环戊二烯基)二甲基(N-二苯并吡咯基)甲硅烷双(2-(N,N-二甲基氨基甲基)苯基)钇的合成

将Y(C₆H₄-o-CH₂NMe₂)₃(1.51克，0.00307摩尔)和(C₅Me₄H)SiMe₂(NC₁₂H₈)(1.06克，0.00307摩尔)在45℃的THF(100毫升)中加热5小时，随后在室温下搅拌48小时。反应完毕后将所有的挥发性物质除去。将得到的残余物在室温下用戊烷在玻璃振荡容器中洗涤几遍。最后分离得到细的白色粉末产物(1.22克，产率57％)。¹H NMR(C₆D₆):0.35(s,3H),0.92(s,3H),1.70(s,3H),1.94(s,6H),2.03(s,6H),2.09(s,3H),2.24(s,6H),2.89(d,¹J(H-H)14.1Hz,2H),3.85(d,¹J(H-H)14.4Hz,2H),6.75(d,¹J(H-H)8.0Hz,2H),6.93(d,¹J(H-H)7.1Hz,2H),7.23(m,8H),7.77(d,¹J(H-H)6.4Hz,2H),8.03(d,¹J(H-H)7.4Hz,2H)。¹³C NMR(C₆D₆):2.37,4.29,11.58,12.07,14.73,14.74,45.30,46.59,69.96,114.09,119.54,120.10,124.95,125.07,125.60,125.70,126.91,127.21,138.63,145.04,146.08,185.89(d,¹J(Y-C)41.2Hz)。采用(η⁵-四甲基环戊二烯基)二甲基(N-二苯并吡咯基)甲硅烷双(2-(N,N-二甲基氨基甲基)苯基)钇的聚合反应

在充满氮气的2升Parr反应器中加入700克混合的烷烃溶剂和150克1-辛烯共聚单体。借助于压差膨胀，从体积为约75毫升的加料罐中将作为分子量控制剂的氢气加入到反应器中，压力为25磅/平方英寸(170千帕)。将反应混合物搅拌并加热到125℃的聚合反应温度，并用压力为325磅/平方英寸(2.2兆帕)的乙烯使反应混合物达到饱和。将10.0微摩尔的(η⁵-四甲基环戊二烯基)二甲基(N-二苯并吡咯基)甲硅烷双(2-(N,N-二甲基氨基甲基)苯基)钇(以浓度为0.005摩尔/升的甲苯溶液)注射入反应器中。在保持乙烯供给的条件下将聚合反应状态维持12分钟。将所得的反应溶液从反应器转移到一充满氮气的容器中。将所生成的聚合物在温度为120℃的真空烘箱中干燥20小时，得到基本上纯净的乙烯均聚物。将此反应再重复两遍，则总共反应三次。平均产量为71.8克。平均熔体指数(I₂)为21.7分克/分钟(dg/min)。平均Mw为50,600。平均的分子量分布(Mw/Mn)为5.1。由¹³C NMR测定的平均的末端基组成为68％(摩尔)的烯烃，其中95％(摩尔)是乙烯型不饱和双键。实施例2具有不同链段分布的烯烃共聚物的制备

基本上重复实施例1的聚合条件，采用Isopar E混合的脂肪族溶剂和乙烯与1-丁烯的混合物以在第一反应阶段制备含有端乙烯基的高乙烯含量大分子单体的第一反应混合物，向反应混合物中加入第二烯烃聚合催化剂并在第二反应阶段继续聚合反应，并回收所得的含有共聚物的产物。在第一反应阶段的大约最后的3分钟期间，在加入第二催化剂组合物之前将反应器温度调节到第二反应温度。随后的反应温度则维持在第二反应温度。未分离的产物的¹³C NMR分析表明，由于有端乙烯基的高乙烯含量的大分子单体的共聚合，因而在所得的聚合物产物中存在有支化的长链。表1列出了反应条件和产率。

表1实溶剂温度1 温度2 C₄H₈H₂ C₂H₄ 1C¹ TIBA¹ 2C³ 产率施 (克) ℃(分) ℃(分) (克)(千帕)(兆帕) 微摩尔微摩尔微摩尔 (克)例2 745 150(8) 110(5) 51 0 1.7 10 10 8 53.43 753 150(21) 110(14) 20 0 1.7 10 10 8 48.54 700 150(10) 105(2) 68 70 1.0 20 30 10 20.95 860 160(12) 110(4) 0 70 1.5 7 0 4 19.5¹第一催化剂组合物：(η⁵-四甲基环戊二烯基)二甲基(N-二苯并吡咯基)甲硅烷双(2-(N,N-二甲基氨基甲基)苯基)钇(浓度为0.005摩尔/升的甲苯溶液)²三异丁基铝³第二催化剂组合物：在甲苯中的1∶1的(η⁵-四甲基环戊二烯基)二甲基(N-叔丁基氨基)甲硅烷二甲基钛+三(五氟苯基)硼烷

Claims

1、一种由下面结构式所示的金属配合物或其二聚体、溶剂化加合物或螯合衍生物：

其中

Y为金属钇；

Z为含有至多50个非氢原子的二价取代基，其结构可表示为-(ER’₂)_m-，其中各个E各自独立地为碳、硅或锗，各个R’各自独立地选自具有至多20个非氢原子的烃基、烃氧基、甲硅烷基和甲锗烷基，m为1至3的整数。

2、根据权利要求1的金属配合物，其中各个R各自独立地为直链或支链的烷基、环烷基、芳基、烷基取代的环烷基、烷基取代的芳基，或者两个或多个这种基团可共同构成饱和或不饱和的稠环体系。

3、根据权利要求1的金属配合物，其中环状π电子键合的基团为环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基或它们的C_1-10烃基取代的衍生基团。

4、根据权利要求1的金属配合物，其中环状π电子键合的基团为四甲基环戊二烯基、2-甲基茚基、3-甲基茚基、2,3-二甲基茚基、2,3,5,6-四甲基茚基和2,3,5,6,7-五甲基茚基。

5、根据权利要求1的金属配合物，其中各个Z各自独立地为二甲基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、甲基异丙氧基亚甲硅烷基、甲基苯基亚甲硅烷基、亚甲基和1,2-亚乙基。

6、根据权利要求1的金属配合物，具有如下的结构式：

其中：

各个R各自独立地选自H、甲基、三甲基甲硅烷基，或者相邻的R基连接起来构成茚基、2-甲基茚基、3-甲基茚基、2,3-二甲基茚基、2,3,5,6-四甲基茚基、2,3,5,6,7-五甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-甲基-4-萘基茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基或八氢芴基。

7、一种使乙烯聚合的方法，包括将含有乙烯的反应混合物与含有权利要求1至6任一项中的金属配合物的催化剂组合物接触。

8、合成乙烯和任意性的一种或多种可加成聚合的共聚单体的共聚物的方法，包括：

1)将含有乙烯的反应混合物与含有权利要求1至6任一项中的金属配合物的第一催化剂组合物接触，以生成含有端乙烯基的乙烯聚合物的聚合物溶液，

2)将含有端乙烯基的乙烯聚合物和至少一种可共聚合的共聚单体的第二反应混合物与催化剂体系接触，以制备它们的共聚物，和

3)回收所得的共聚物。

9、根据权利要求8的方法，其中在步骤2)中的催化剂由下面结构式所示的金属配合物衍生而来：

其中：

M为处于+2、+3或+4表观氧化态的钛或锆；

各个R³各自独立地选自H、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素和它们的组合，所说的R³基含有至多20个非氢原子，或者相邻的R³共同构成两价的衍生基并因此形成稠环体系，

每个X”为卤素、烃基、烃氧基或甲硅烷基，所说的基团含有至多20个非氢原子，或者两个X”共同构成中性的C_5-30共轭二烯基或它的二价衍生基团；

Y为-O-,-S-,-NR*-,-PR*-；

p为1或2；和

Z为SiR^* ₂、CR^* ₂、SiR^* ₂SiR^* ₂、CR^* ₂CR^* ₂、CR^*=CR^*、CR^* ₂SiR^* ₂或GeR^* ₂，其中各个R^*各自独立地为H或选自甲硅烷基、烃基、烃氧基和它们的组合，所说的R*含有至多30个碳原子或硅原子。