KR20000011033A - 이트륨 함유 금속 착체 및 올레핀 중합 방법 - Google Patents

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KR20000011033A
KR20000011033A KR1019980709183A KR19980709183A KR20000011033A KR 20000011033 A KR20000011033 A KR 20000011033A KR 1019980709183 A KR1019980709183 A KR 1019980709183A KR 19980709183 A KR19980709183 A KR 19980709183A KR 20000011033 A KR20000011033 A KR 20000011033A
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조지 소토
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그레이스 스티븐 에스.
더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

하기 화학식 1의 디벤조피롤릴 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드의 이트륨 착체는 에틸렌 중합 촉매로서 이용되고, 높은 정도의 말단 비닐 불포화도를 갖는 저분자량 에틸렌 중합체를 독특하게 제조한다:
화학식 I
상기 식에서,
Y는 이트륨이고,
R 및 Z는 제 1 항에 정의된 바와 같다.

Description

이트륨 함유 금속 착체 및 올레핀 중합 방법
유럽 특허 제 416,815 호는 금속 착체를 활성화 조촉매와 반응시킴으로써 유도된 특정한 제한 기하 금속 착체 및 촉매에 관한 것이다. 이런 촉매의 지지된 유도체는 알루미나, 실리카 또는 MgCl2와 같은 지지체를 이들과 접촉시킴으로써 제조되었다. 미국 특허 제 5,464,906 호에서는, 부가 중합체에서 촉매로서 유용하게 사용되는 가교된 3족 금속 착체, 특히 스칸듐 함유 착체를 포함하는 특정한 촉매 조성물을 개시한다.
이트륨 금속 착체를 함유한 개선된 촉매 조성물 및 이런 촉매 조성물을 사용한 개선된 부가 중합 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 금속 촉매, 및 개선된 촉매 성능을 갖는 이로부터 형성된 부가 중합 촉매에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 디벤조피롤 치환된 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드의 이트륨 착체를 포함하는 부가 중합 촉매 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 부가 중합성 단량체를 중합시키기위한 부가 중합 방법에서 전술된 촉매 조성물을 이용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명자에 의해 수행된 연구 결과, 하기 화학식 1에 상응하는 이트륨의 디벤조피롤 치환된 사이클로펜타디에닐 착체, 또는 이런 착체의 이량체, 용매화된 부가물 또는 킬레이트화된 유도체가 발견되었다:
상기 식에서,
Y는 이트륨이고,
R는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴 또는 게르밀로 구성된 군에서 선택되고, 20개 이하의 수소가 아닌 원소를 갖거나, 또는 인접한 R은 함께 결합되어 축합 고리 시스템을 형성하고,
Z는 일반식 (ER'2)m-(이때, E는 각각 독립적으로 수소, 규소 또는 게르마늄이고, R'은 각각 독립적으로 20개이하의 수소가 아닌 원소의 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴 및 게르밀로 구성된 군에서 선택되고, m은 1 내지 3의 정수이다)을 갖는 50개 이하의 수소가 아닌 원자의 2가 치환체이다.
또한, 하나이상의 전술된 금속 착체를 포함한 촉매 조성물을 이용한 부가 중합 단량체의 개선된 중합 방법이 제공된다. 이런 부가 중합 방법은 성형 제품, 필름, 시이트, 발포 물질 제조용 중합체의 제조 및 다른 산업 용도에 사용될 수 있다.
본원의 모든 원소 주기율표는 CRC 프레스, 인코포레이티드(CRC Press, Inc., 1989)에서 출판된 원소 주기율표를 참고로한다. 또한, 임의의 족 또는 족들은 족을 번호매기는데 있어 IUPAC 시스템을 이용한 이 원소 주기율표를 기준한다.
전술된 화학식에서 바람직한 R기는 직쇄 및 분지쇄 알킬 라디칼, 사이클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬-치환된 사이클로알킬 라디칼 및 알킬-치환된 방향족 라디칼을 포함한다. 또한 2개이상의 이런 라디칼은 포화 또는 불포화일 수 있는 축합 고리 시스템을 형성할 수 있다. 이들의 예는 인데닐-, 테트라하이드로인데닐-, 플루오레닐- 및 옥타하이드로플루오레닐-기이다. 추가의 바람직한 라디칼은 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 에틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 트리페닐게르밀 및 트리메틸게르밀 라디칼을 포함한다.
바람직한 사이클릭 π-결합된 기는 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐 및 이들의 C1-10하이드로카빌-치환된 유도체를 포함한다. 가장 바람직한 사이클로펜타디에닐계 기는 테트라메틸사이클로펜타디에닐, 2-메틸인데닐, 3-메틸인데닐, 2,3-디메틸인데닐, 2,3,5,6-테트라메틸인데닐, 및 2,3,5,6,7-펜타메틸인데닐이다. 2가 라디칼 Z로 치환되는 경우, 전술한 L기는 Z 리간드로 고리 위치에서 치환된 구체적으로 언급된 기의 상응하는 2가 유도체인 것으로 이해된다.
바람직한 Z 기는 디메틸실란디일, 디페닐실란디일, 메틸이소프로폭시실란디일, 메틸페닐실란디일, 메틸렌 및 1,2-에탄디일이다.
본 발명에 따른 매우 바람직한 착체의 예는 하기 화학식 2에 상응한다:
상기 식에서,
R은 서로 독립적으로, 수소, 메틸, 트리메틸실릴로 구성된 군에서 선택되거나, 또는 인접한 R 기는 서로 결합하여 인데닐, 2-메틸인데닐, 3-메틸인데닐, 2,3-디메틸인데닐, 2,3,5,6-테트라메틸인데닐, 2,3,5,6,7,-펜타메틸인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 2-메틸-4-나프틸인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐 기를 형성한다.
이트륨 함유 착체는 활성화 조촉매를 첨가하거나 활성화 기술을 사용하지않고도 촉매적으로 활성이지만, 다른 메탈로센과 혼합될 때 활성화 조촉매로서 작용하는 화합물은 악영향없이 본 발명의 이트륨 함유 금속 착체와 혼합되어 존재할 수 있다.
촉매 조성물의 추가 성분은 반응 혼합물로부터 오염물 또는 촉매 독성을 제거하거나, 중합 역학을 변화시키거나 중합체 분자량을 조절하기위한 아쥬방트를 포함한다. 하나의 이런 적합한 아쥬방트는 13 족 유기 화합물, 특히 트리하이드로카빌 알루미늄 화합물 또는 디하이드로카빌하이드로카빌옥시 알루미늄 화합물이다. 특히 바람직한 아쥬방트는 트리이소부틸 알루미늄이다. 이런 아쥬방트는 일반적으로 0.1:1 내지 100:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 10:1의 이트륨 착체계 몰 비로 반응 혼합물중에 첨가된다.
이트륨 함유 금속 착체는 디벤조피롤 리간드 대신에 피롤 리간드를 함유하는 상응하는 착체에 조차도 필적할만한 매우 활성인 촉매이다. 또한, 전술된 이트륨 함유 금속 착체를 포함하는 촉매 조성물은 독특하게 큰 %의, 바람직하게는 비닐 말단의 상대적으로 낮은 분자량의, 고 에틸렌 함량의 중합체를 형성한다. 낮은 공단량체 혼입 때문에, 이런 에틸렌 중합체는 일반적으로 매우 높은 결정성을 갖는다. 이 특징은 매우 결정성인 에틸렌 중합체 분절, 및 상이한 결정 구조 또는 무정형 구조를 갖는 상이한 올레핀 중합체 분절을 함유하거나, 또는 방향족 작용기와 같은 상이한 작용기를 포함하는 인터폴리머를 형성하는 다단계 반응 방법에서 유리하게 이용될 수 있다.
보다 구체적으로, 1) 에틸렌을 포함하는 반응 혼합물을 이전에 개시된 바와 같은 이트륨 함유 착체를 포함하는 제 1 촉매 조성물과 접촉시켜 비닐 말단 에틸렌 중합체를 포함하는 중합체를 형성시키는 단계, 2) 비닐 말단 에틸렌 중합체와 하나이상의 공중합성 공단량체를 포함하는 제 2 반응 혼합물을 촉매 시스템과 접촉시켜 이의 인터폴리머를 제조하는 단계, 및 3) 생성된 인터폴리머를 회수하는 단계를 포함하는 에틸렌과 하나이상의 부가 중합성 공단량체의 인터폴리머를 형성하는 방법이 제공될 수 있다.
제 1 반응 혼합물로부터 생성된 중합체 용액은 제 2 반응 혼합물로서 이용되는 것이어서 전술된 인터폴리머를 제조하기위한 통합된 방법을 이끌어낼 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 양태에서는, 1) 에틸렌 단독, 또는 에틸렌과 하나이상의 고급 α-올레핀 또는 스티렌의 혼합물을 전술된 이트륨 함유 금속 착체를 포함하는 촉매 조성물과 접촉시켜 비닐 말단의, 비교적 저분자량 에틸렌 중합체를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계, 2) 후속적으로 또는 동시에, 이렇게 형성된 반응 혼합물, 선택적으로 추가량의 α-올레핀 단량체를 제 2 올레핀 중합 촉매와 접촉시켜 비닐 말단의 비교적 저분자량인 에틸렌 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 형성시키는 단계; 및 3) 생성된 중합성 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
전술된 기술에 의해, 특히 비교적 큰 α-올레핀을 다량 혼입할 수 있는 촉매 조성물을 이용한 2차 중합의 경우, 무정형 올레핀 공중합체 분절과 결정성, 비무정형의 높은 에틸렌 함량의 중합체 분절 둘 모두를 포함하는 중합체를 제조할 수 있다. 무정형 분절의 결정성에 의해, 이런 공중합체는 통상적인 에틸렌/α-올레핀 공중합체보다 높은 사용 온도를 갖는다. 또한, 이들은 에틸렌과 적절한 α-올레핀 공단량체의 혼합물로부터, 단일 반응기 또는 직렬로 연결된 다중 반응기에서 생산될 수 있다.
에틸렌과 하나이상의 고급 α-올레핀 또는 스티렌과의 공중합에 적합한 촉매는 높은 활성의 비스(사이클로펜타디에닐)메탈로센, 특히 지르코노센, 및 일반적으로 제한 기하 촉매로 공지된 모노사이클로펜타디에닐 4족 금속 착체를 포함한다. 이런 촉매는 임의의 적합한 활성화제에 의해 올레핀 삽입 및 중합으로 활성화될 수 있는 임의의 화합물 및 주기율표의 제 3 족 내지 제 10 족의 금속의 착체를 포함한다. 예는 하기 화학식 3의 10족 디이민 유도체를 포함한다:
상기 식에서,
이고;
M*는 Ni(II) 또는 Pd(II)이고,
K는 할로, 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이고,
Ar*는 아릴 기, 특히 2,6-디이소프로필페닐 또는 아닐린 기이고,
CT-CT는 1,2-에탄디일, 2,3-부탄디일이거나 또는 2개의 R기가 함께 1,8-나프탄디일 기인 축합된 고리 시스템을 형성하고,
A-는 불활성 비배위 음이온이다.
전술된 촉매는 단독으로, 또는 염화 비닐, 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트와 같은 극성 공단량체와의 혼합물중의 α-올레핀의 중합에 특히 활성 중합 촉매로 브룩하트(M. Brookhart) 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc., 118, 267-268(1996)] 및 [J. Am. Chem. Soc., 117, 6414-6415(1995)]에 개시되어있다.
부가 촉매는 +2, +3 또는 +4의 산화 상태인 3, 4족 또는 란탄족 금속의 유도체를 포함한다. 바람직한 화합물은 환상 또는 비-환상 비편재화된 π-결합된 음이온 리간드 기일 수 있는 1 내지 3개의 π-결합된 음이온 또는 중성 리간드 기를 함유하는 금속 착체를 포함한다. 이런 π-결합된 음이온 리간드 기의 예는 공액 또는 비공액, 환상 또는 비환상 디에닐 기, 알릴 기, 보라타벤젠 기 및 아렌 기이다. "π-결합된"이란 용어는 리간드 기가 비편재화된 π 전자에 의해 전이 금속에 결합되어있음을 의미한다.
비편재화된 π-결합된 기에서 각각의 원자는 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드로카빌, 할로하이드로카빌, 하이드로카빌-치환된 반금속 라디칼로 구성된 군에서 선택된 라디칼로 치환될 수 있고, 이때, 반금속은 주기율표의 14족에서 선택되거나 15족 또는 16족 이종 원자 함유 잔기로 더욱 치환된 하이드로카빌- 또는 하이드로카빌-치환된 반금속 라디칼이다. "하이드로카빌"이란 용어는 C1-20직쇄, 분지쇄 및 환상 알킬 라디칼, C6-20방향족 라디칼, C7-20알킬-치환된 방향족 라디칼, 및 C7-20아릴-치환된 알킬 라디칼을 포함한다. 또한, 2개이상의 이런 라디칼은 함께 축합 고리 시스템, 수소화된 축합 고리 시스템 또는 금속이 있는 메탈로사이클을 형성할 수 있다. 적합한 하이드로카빌-치환된 유기반금속 라디칼은 일-, 이- 및 삼-치환된 14족 원소의 유기반금속 라디칼을 포함하고, 이때 각각의 하이드로카빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. 적합한 하이드로카빌-치환된 유기반금속 라디칼의 적합한 예는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 에틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 트리페닐게르밀 및 트리메틸게르밀 기를 포함한다. 15족 또는 16족 이종 원자 함유 잔기의 예는 아민, 포스핀, 에테르 또는 티오에테르 잔기 또는 이들의 2가 유도체, 예를 들면 전이 금속 또는 란탄족 금속에 결합된, 및 하이드로카빌 기 또는 하이드로카빌-치환된 반금속 함유 기에 결합된 아미드, 포스파이드, 에테르 또는 티오에테르 기를 포함한다.
적합한 음이온, 비편재화된 π-결합된 기의 예는 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 펜타디에닐, 사이클로헥사디에닐, 디하이드로안트라세닐, 헥사하이드로안트라세닐, 데카하이드로안트라세닐 기 및 보라타벤젠 기, 및 이의 C1-10하이드로카빌-치환되거나 또는 C1-10하이드로카빌-치환된 실릴 치환된 유도체를 포함한다. 바람직한 음이온 비편재화된 π-결합된 기는 사이클로펜타디에닐, 펜타메틸사이클로펜타디에닐, 테트라메틸사이클로펜타디에닐, 테트라메틸실릴사이클로펜타디에닐, 인데닐, 2,3-디메틸인데닐, 플루오레닐, 2-메틸인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐 및 테트라하이드로인데닐이다.
보라타벤젠은 벤젠에 대한 붕소함유 유사체인 음이온성 리간드이다. 이들은 헤베리흐(G. Herberich) 등의 문헌[Organometallics, 14, 1, 471-480(1995)]에 의해 개시된 바와 같이 당분야에 미리 공지되어있다. 바람직한 보라타벤젠은 하기 화학식 4에 상응한다:
상기 식에서,
R"은 하이드로카빌, 실릴 또는 게르밀로 구성된 군에서 선택되고, 20개이하의 수소가 아닌 원자를 갖는다.
적합한 촉매 군은 하기 화학식 5에 상응하는 전이 금속 착제 또는 이의 이량체이다:
LlMXmX'nX"p
상기 식에서,
L은 M에 결합된 음이온성, 비편재화, π-결합된 50개이하의 수소가 아닌 원자를 함유하는 기이고, 선택적으로 2개의 L기는 함께 결합하여 가교 구조를 형성할 수 있고, 또한 선택적으로 하나의 L은 X에 결합할 수 있고,
M은 +2, +3 또는 +4 산화 상태인 주기율표의 4족 금속이고,
X는 L과 함께 M이 있는 메탈로사이클을 형성하는 50개이하의 수소가 아닌 원소의 선택적인 2가 치환체이고,
X'은 20개이하의 수소가 아닌 원소를 갖는 선택적인 중성 루이스 염기이고,
X"은 각각의 경우, 40개이하의 수소가 아닌 원자를 갖는 1가의 음이온성 잔기이고, 선택적으로 2개의 X"기는 2개의 원자가가 모두 M에 결합한 2가 음이온성 잔기를 형성하도록 함께 공유결합하거나, 또는 선택적으로 2개의 X" 기는 M에 π-결합된(M이 +2의 산화 상태이다) 중성, 공액 또는 비공액 디엔을 형성하도록 공유 결합할 수 있거나, 또는 또한 선택적으로 하나이상의 X" 및 하나이상의 X'기가 함께 결합하여 M에 둘 모두 공유결합하고 루이스 염기 작용기에 의해 배위결합된 잔기를 형성할 수 있고,
l은 0, 1 또는 2이고,
m은 0 또는 1이고,
n은 0 내지 3의 정수이고,
p는 0 내지 3의 정수이고,
l+m+p는 2개의 X" 기가 함께 M에 π-결합된 중성 공액 또는 비공액 디엔을 형성하는 경우(이때 l+m은 M의 산하 상태와 동일하다)를 제외하고는 M의 산화 상태와 동일하다.
바람직한 착체는 하나 또는 2개의 L 기를 함유하는 것들을 포함한다. 후자는 2개의 L 기를 결합하는 가교 기를 함유하는 것들을 포함한다. 바람직한 가교 기는 일반식(ER* 2)x(이때, E는 규소, 게르마늄, 주석 또는 탄소이고, R*은 각각 독립적으로 수소, 또는 실릴, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 및 이들의 조합에서 선택된 기이고, 이는 30개이하의 탄소 또는 규소 원자를 갖고, x는 1 내지 8이다)에 해당되는 것이다. 바람직하게는, R*는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 벤질, t-부틸, 페닐, 메톡시, 에톡시 또는 페녹시이다.
2개의 L 기를 함유하는 착체의 예는 하기 화학식 6 또는 7에 상응하는 화합물이다:
상기 식에서,
M은 지르코늄, 지르코늄 또는 하프늄, 바람직하게는 +2 또는 +4의 산화 상태인 지르코늄 또는 하프늄이고,
R3은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되고, 이들은 20개이하의 수소가 아닌 원자를 갖거나, 또는 인접한 R3기는 함께 2가 유도체(즉, 하이드로카바디일, 실라디일 또는 게르마디일 기)를 형성하여 축합 고리 시스템을 형성하고,
X"는 각각 독립적으로 40개이하의 수소 원자의 음이온성 리간드 기이거나, 또는 2개의 X" 기는 함께 40개이하의 수소가 아닌 원자의 2가 음이온 리간드를 형성하거나 또는 함께 M(이때, M은 +2의 산화 상태이다)과 함께 π-착체를 형성하는 4 내지 30개의 수소가 아닌 원자를 갖는 공액 디엔이고,
R*, E 및 x는 상기 정의된 바와 같다.
전술된 금속 착체는 입체규칙적 분자 구조를 갖는 중합체 분절의 제조에 특히 적합하다. 이런 용량에서는, 착체가 Cs대칭성을 갖거나 또는 키랄, 입체강직성 구조를 갖는 것이 바람직하다. 제 1 유형의 예는 상이한 비편재화된 π-결합된 시스템을 갖는, 예를 들면 하나는 사이클로펜타디에닐 기이고 다른 하나는 플루오레닐 기인 화합물이다. Ti(IV) 또는 Zr(IV)를 기본으로하는 유사한 시스템은 어웬(Ewen) 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc. 110, 6255-6256(1980)]에서 신디오택틱 올레핀 중합체의 제조를 위해 개시되었다. 키랄 구조의 예는 라세미형 비스-인데닐 착체를 포함한다. Ti(IV) 또는 Zr(IV)를 기본으로하는 유사한 시스템은 윌드(Wild) 등의 문헌[J. Organomet. Chem., 232, 233-47(1982)]에서 이소탁틱 올레핀 중합체의 제조를 위해 개시되었다.
2개의 π-결합 기를 함유한 가교결합된 리간드의 예는 (디메틸실릴-비스(사이클로펜타디에닐)), (디메틸실릴-비스(메틸사이클로펜타디에닐)), (디메틸실릴-비스(에틸사이클로펜타디에닐)), (디메틸실릴-비스(t-부틸사이클로펜타디에닐)), (디메틸실릴-비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)), (디메틸실릴-비스(인데닐)), (디메틸실릴-비스(테트라하이드로인데닐)), (디메틸실릴-비스(플루오레닐)), (디메틸실릴-비스(테트라하이드로플루오레닐)), (디메틸실릴-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)), (디메틸실릴-비스(2-메틸인데닐)), (디메틸실릴-사이클로펜타디에닐-플루오레닐), (디메틸실릴-사이클로펜타디에닐-옥타하이드로플루오레닐), (디메틸실릴-사이클로펜타디에닐-테트라하이드로플루오레닐), (1,1,2,2-테트라메틸-1,2-디실릴-비스-사이클로펜타디에닐), (1,2-비스(사이클로펜타디에닐)에탄 및 (이소프로필리덴-사이클로펜타디에닐-플루오레닐)이다.
바람직한 X" 기는 하이드라이드, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로하이드로카빌, 할로실릴, 실릴하이드로카빌 및 아미노하이드로카빌 기에서 선택되거나, 또는 2개의 X" 기는 함께 공액 디엔의 2가 유도체를 형성하거나 또는 함께 중성 π-결합 공액 디엔을 형성한다. 가장 바람직한 X" 기는 C1-20하이드로카빌 기이다.
본 발명에서 유용한 금속 착체의 또다른 군은 전술된 화학식 5의 LlMXmX'nX"p또는 이의 이량체에 상응하며, 이때 X는 L과 함께 M이 있는 메탈로사이클을 형성하는 50개이하의 수소가 아닌 원자의 2가 치환체이다.
바람직한 2가 치환체 X는 비편재화된 π-결합된 기에 직접적으로 결합된 산소, 황, 붕소 또는 주기율표의 14족 원소를 하나이상, 및 M에 공유 결합된 질소, 인, 산소 또는 황으로 구성된 군에서 선택된 다른 원자를 포함하는 30개이하의 수소가 아닌 원자를 함유하는 기를 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 이런 4군 배위 착체의 바람직한 군은 하기 화학식 8에 상응한다:
상기 식에서,
M은 +2, +3 또는 +4의 산화 상태인 티탄 또는 지르코늄, 바람직하게는 티탄이고;
R3은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되고, 이들은 20개이하의 수소가 아닌 원소를 갖거나 또는 인접한 R3기는 함께 2가 유도체(즉, 하이드로카바디일, 실라디일 또는 거마디일 기)를 형성함으로써 축합 고리 시스템을 형성하고;
X"는 각각 할로, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 또는 실릴 기이고, 이들은 20개이하의 수소가 아닌 원소를 갖거나, 또는 2개의 X"기는 함께 중성 C5-30공액 디엔 또는 이들의 2가 유도체를 형성하고;
Y는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*-이고,
p는 1 또는 2이고;
Z는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2또는 GeR* 2이고, 이때, R*는 이미 정의된 바와 같다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 이런 4족 금속 착체의 예는 하기를 포함한다:
(t-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈레닐)디메틸실란티탄디메틸,
(t-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈레닐)디메틸실란티탄디메틸,
(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄디벤질,
(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄디메틸,
(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티탄디메틸,
(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-인데닐)디메틸실란티탄디메틸,
(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(III)2-(디메틸아미노)벤질,
(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(III)알릴,
(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(IV)2,4-디메틸펜타디에닐,
(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(II)1,3-펜타디엔,
(t-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(II)2,4-헥사디엔,
(t-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV)2,3-디메틸-1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV)이소프렌,
(t-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV)1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV)2,3-디메틸-1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV)이소프렌,
(t-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV)디메틸,
(t-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV)디벤질,
(t-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV)1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(II)1,3-펜타디엔,
(t-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(II)1,3-펜타디엔,
(t-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV)디메틸,
(t-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV)디벤질,
(t-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티탄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티탄(II)1,3-펜타디엔,
(t-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티탄(II)2,4-헥사디엔,
(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸-실란티탄(IV)1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸-실란티탄(IV)2,3-디메틸-1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸-실란티탄(IV)이소프렌,
(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸-실란티탄(II)1,4-디벤질-1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸-실란티탄(II)2,4-헥사디엔,
(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸-실란티탄(II)3-메틸-1,3-펜타디엔,
(t-부틸아미도)(2,4-디메틸펜타디엔-3-일)디메틸-실란티탄디메틸,
(t-부틸아미도)(6,6-디메틸사이클로헥사디에닐)디메틸-실란티탄디메틸,
(t-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4-일-디메틸실란티탄디메틸,
(t-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4-일-디메틸실란티탄디메틸,
(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐메틸페닐실란티탄(IV)디메틸,
(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐메틸페닐실란티탄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
1-(t-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)에탄디일티탄(IV)디메틸 및
1-(t-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)에탄디일티탄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔.
본 발명에서 사용하기에 적합한 가교 착체를 포함하는 2개의 L 기를 갖는 착체는 하기를 포함한다:
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸벤질,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸페닐,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디페닐,
비스(사이클로펜타디에닐)티탄알릴,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸메톡사이드,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸클로라이드,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)티탄디메틸,
비스(인데닐)지르코늄디메틸,
인데닐플루오레닐지르코늄디메틸,
비스(인데닐)지르코늄메틸(2-(디메틸아미노)벤질),
비스(인데닐)지르코늄메틸트리메틸실릴,
비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄메틸트리메틸실릴,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸벤질,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸메톡사이드,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸클로라이드,
비스(메틸에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
비스(t-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(에틸테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(메틸프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
비스(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
디메틸실릴-비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴-비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)티탄(III)알릴,
디메틸실릴-비스(t-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
디메틸실릴-비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
(메틸렌-비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)티탄(III)2-(디메틸아미노)벤질,
(메틸렌-비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)티탄(III)2-(디메틸아미노)벤질,
디메틸실릴-비스(인데닐)지르코늄벤질클로라이드,
디메틸실릴-비스(2-메틸인데닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴-비스(2-메틸인데닐)지르코늄-1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디메틸실릴-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디메틸실릴-비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디메틸실릴-비스(플루오레닐)지르코늄메틸클로라이드,
디메틸실릴-비스(테트라하이드로플루오레닐)지르코늄비스(트리메틸실릴),
(이소프로필리덴)(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디벤질 및
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디메틸.
다른 촉매, 특히 다른 4족 금속을 함유한 촉매는 물론 당분야에 숙련된 이들에게 명확할 것이다.
본원에서 2차 촉매로서 사용되는 착체는 활성 조촉매와 혼합하여 또는 활성화 기술을 이용하여 촉매적으로 활성화된다. 본원에서 사용하기에 적합한 활성화 조촉매는 중합성 또는 올리고머성 알룸옥산, 특히 메틸알룸옥산, 트리이소부틸 알루미늄-개질된 메틸알룸옥산, 또는 디이소부틸알룸옥산; 강한 루이스산, 예를 들면 C1-30하이드로카빌 치환된 13족 화합물, 특히 각각의 하이드로카빌 또는 할로겐화된 하이드로카빌 기에서 탄소수 1 내지 10을 갖는, 트리(하이드로카빌)알루미늄- 또는 트리(하이드로카빌)보론- 화합물 및 그의 할로겐화된 유도체, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란; 및 비중합성, 불활성, 상용성, 비배위 이온 형성 화합물(산화 조건하에서 이런 화합물의 용도를 포함한다)을 포함한다. 적합한 활성화 기술은 벌크 전기분해(하기에 보다 자세히 설명됨)이다. 전술된 활성화 조촉매와 기술의 조합을 경우에 따라 이용할 수 있다. 전술된 활성화 조촉매 및 활성화 기술은 하기 참고 문헌중의 상이한 금속 착체에 개시되어있다: 제 EP-A-277,003 호, 제 US-A-5,153,157 호, 제 US-A-5,064,802 호, 제 EP-A-468,651 호, 제 EP-A-520,732 호 및 제 WO93/23412 호.
본 발명의 한 양태에서 조촉매로서 유용한 적합한 비중합성, 불활성, 상용성, 비배위, 이온 형성 화합물은 양성자를 제공할 수 있는 브론스테드 산인 양이온, 및 상용성, 비배위성 음이온, A-를 포함한다. 바람직한 음이온은 2성분이 혼합되었을 때 형성된 활성 촉매 종(금속 양이온)의 전하를 균형잡게할 수 있은 음이온인 전하를 갖는 금속 또는 반금속 코어를 포함하는 단일 배위 착체를 함유하는 것들이다. 또한, 상기 음이온은 올레핀, 디올레핀 및 아세틸렌 불포화된 화합물 또는 에테르 또는 니트릴과 같은 다른 중성 루이스 염기로 치환될 수 있다. 적합한 금속은 알루미늄, 금 또는 백금을 포함하지만, 이에 한정되지않는다. 적합한 반금속은 붕소, 인 및 규소를 포함하지만 이에 한정되지않는다. 단일 금속 또는 반금속 원자를 갖는 배위 착체를 포함하는 음이온을 함유하는 화합물은 잘 공지되어있고, 많은, 특히 음이온 부분에 하나의 붕소 원자를 함유하는 이런 화합물은 시판된다.
바람직하게는 이런 조촉매는 하기 화학식 9로 나타날 수 있다:
(L*-H)+ dAd-
상기 식에서,
L*는 중성 루이스 염기이고,
(L*-H)+는 브론스테드 산이고,
Ad-는 d-의 전하를 갖는 비배위, 상용성 음이온이고,
d는 1 내지 3의 정수이다.
보다 바람직하게는 d는 1이고, 즉, Ad-는 A-이다.
매우 바람직하게는, A-는 일반식 [BQ4]-에 상응하고, 이때, B는 +3 산화 상태의 붕소이고, Q는 각각 독립적으로 하이드라이드, 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 하이드로카빌, 할로카빌 및 할로치환된-하이드로카빌 라디칼에서 선택되고, Q는 20개이하의 탄소를 갖고, 단 하나이하의 Q가 할라이드이다.
더욱 바람직한 양태에서는, Q는 불화 C1-20하이드로카빌 기, 가장 바람직하게는 불화된 아릴 기, 특히 펜타플루오로페닐이다.
본 발명의 촉매의 제조에서 활성화 조촉매로서 사용될 수 있는 양성자 주게성 양이온을 포함하는 이온 형성 화합물의 예는 하기와 같은 삼치환된 암모늄 염을 포함하지만, 이에 한정되지않는다:
트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트,
메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트,
트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트,
트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트,
메틸테트라데실옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트,
N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트,
N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트,
N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐륨)테트라페닐보레이트,
트리메틸암모늄 테트라키스(펜타-플루오로페닐)보레이트,
트리에틸암모늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트,
트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(sec-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 및
N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트.
디알킬 암모늄 염, 예를 들면, 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트.
삼치환된 포스포늄 염, 예를 들면, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(o-톨릴)포스포늄 테트라키스(펜타-플루오로페닐)보레이트, 및 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트.
장쇄 알킬 일- 및 이치환된 암모늄 착체의 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염, 특히 C14-C20알킬 암모늄 착체, 가장 구체적으로는 메틸디(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 메틸디(테트라데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 바람직하다.
다른 적합한 이온 형성, 활성화 조촉매는 양이온 산화제와 하기 화학식 10으로 나타나는 비배위, 상용성 음이온의 염을 포함한다:
(Oxe+)d(Ad-)e
상기 식에서,
Oxe+는 전하 e+를 갖는 양이온성 산화제이고,
e는 1 내지 3의 정수이고,
Ad-및 d는 상기 정의된 바와 같다.
양이온성 산화제의 예는 페로세늄, 하이드로카빌-치환된 페로세늄, Ag+또는 Pb2+를 포함한다. Ad-의 바람직한 양태는 활성화 조촉매를 함유하는 브론스테드 산에 대해 상기 정의된 음이온, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
다른 적합한 이온 형성, 활성화 조촉매는 카베늄 이온 또는 실릴륨 이온과 하기 화학식 11로 나타나는 비배위 상용성 음이온의 염인 화합물을 포함한다;
Cb+A-
상기 식에서, Cb+는 C1-20카베늄 이온 또는 실릴륨 이온이고,
A-는 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 카베늄 이온은 트리틸 양이온, 즉 트리페닐카베늄이다. 바람직한 실릴륨 이온은 트리페닐실릴륨이다.
전술한 활성화 기술 및 이온 형성 조촉매는 또한 바람직하게는 각각의 하이드로카빌 기에서 탄소수 1 내지 10을 갖는 트리(하이드로카빌)알루미늄 화합물, 올리고머성 또는 중합성 알룸옥산 화합물, 각각의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 기에서 탄소수 1 내지 20을 갖는 디(하이드로카빌)(하이드로카빌옥시)알루미늄 화합물, 또는 경우에 따라 이들 화합물의 혼합물과 함께 혼합되어 사용된다. 이들 알루미늄 화합물은 중합 혼합물로부터 산소, 물 및 알데하이드와 같은 불순물을 제거하는 유리한 능력 때문에 유용하게 사용된다.
적합한 디(하이드로카빌)(하이드로카빌옥시)알루미늄 화합물은 일반식 T1 2AlOT2(이때, T1은 C3-62차 또는 3차 알킬, 가장 바람직하게는 이소프로필, 이소부틸 또는 t-부틸이고, T2는 C12-30알크알킬 라디칼 또는 아르알킬 라디칼이고, 가장 바람직하게는 2,6-디(t-부틸)-4-메틸페닐, 2,6-디(t-부틸)-4-메틸톨릴, 2,6-디(i-부틸)-4-메틸페닐 또는 4-(3',5'-디(t-부틸)톨릴)-2,6-디(t-부틸)페닐이다)에 상응한다.
바람직한 알루미늄 화합물은 C2-6트리알킬 알루미늄 화합물, 특히 알킬 기가 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 네오펜틸 또는 이소펜틸인 화합물, 알킬 기가 탄소수 1 내지 6을 갖는 디알킬(아릴옥시)알루미늄 화합물 및 아릴 기에서 6 내지 18의 탄소수를 갖는 것들(특히, (3,5-디(t-부틸)-4-메틸페녹시)디이소부틸알루미늄), 메틸알룸옥산, 개질된 메틸알룸옥산 및 디이소부틸알룸옥산을 포함한다. 알루미늄 화합물 대 금속 착체의 몰 비는 바람직하게는 1:10,000 내지 1000:1, 보다 바람직하게는 1:5000 내지 100:1, 가장 바람직하게는 1:100 내지 100:1이다.
벌크 전기분해의 활성화 기술은 비배위, 불활성 음이온을 포함하는 지지 전해질의 존재하에 전기분해 조건하에서의 금속 착체의 전기화학적 산화를 포함한다. 이 기술에서, 전기분해를 위한 용매, 지지 전해질 및 전기분해 포텐셜은 금속 착체를 촉매적으로 불활성이 되게하는 전기분해 부산물이 반응동안 실질적으로 형성하지않게하는 것이다. 보다 구체적으로, 적합한 용매는 지지 전해질을 용해시킬 수 있는 전기분해 조건(일반적으로 0 내지 100℃)에서 액체이고 불활성인 물질이다. "불활성 용매"는 전기분해에서 사용되는 반응 조건하에서 환원 또는 산화되지않는 것들이다. 바람직한 전기분해 반응의 측면에서 일반적으로 원하는 전기분해에 사용되는 전기적 포텐셜에 의해 영향받지않는 용매 및 지지 전해질을 선택하는 것이 가능하다. 바람직한 용매는 디플루오로벤젠(모든 이성질체), DME 및 이의 혼합물을 포함한다.
양극 및 음극(각각 작동 전극 및 대응 전극으로 언급된다)을 함유하는 표준 전기분해 전지에서 전기분해가 수행될 수 있다. 전지를 구성하는 적합한 물질은 유리, 플라스틱, 세라믹 및 유리 피복된 금속이다. 전극은 불활성 전도성 물질로 제조되고, 이는 반응 혼합물 또는 반응 조건에 의해 영향을 받지않는 전도성 물질을 의미한다. 백금 또는 팔라듐이 바람직한 불활성 전도성 물질이다. 일반적으로, 미세 유리 프릿과 같은 이온 투과성 멤브레인은 전지를 개별적인 부분, 작동 전극실 및 반대 전극실로 분리시킨다. 작동 전극은 활성화될 금속 착체, 용매, 지지 전해질, 및 전기분해를 부드럽게하거나 생성된 착체를 안정화시키는데 바람직한 임의의 다른 물질을 포함하는 반응 매질중에 함침된다. 대응 전극은 용매 및 지지 전해질의 혼합물에 함침된다. 바람직한 전압은 이론적인 계산, 또는 전지 전해질에 함침된 은 전극과 같은 기준 전극을 이용하여 전지를 스위핑(sweeping)시켜 실험적으로 측정할 수 있다. 바람직한 전기분해가 없을 때의 전류 끌림인, 배경 전지 전류가 또한 결정된다. 바람직한 수준에서 배경 수준으로 전류가 떨어지면 전기분해가 종결되다. 이 방식으로, 초기 금속 착체의 완전한 전환이 쉽게 검출될 수 있다.
적합한 지지 전해질은 양이온, 및 불활성, 상용성, 비배위 음이온, A-를 포함하는 염이다. 바람직한 지지 전해질은 일반식 G+A-(이때, G+는 출발 및 생성 착체에 대해 비반응성인 양이온이고, A-는 비배위, 상용성 음이온이다)에 상응하는 염이다.
양이온, G+의 예는 40개이하의 수소가 아닌 원소를 갖는, 테트라하이드로카빌 치환된 암모늄 또는 포스포늄 양이온을 포함한다. 바람직한 양이온은 테트라-n-부틸암모늄 양이온이다.
벌크 전기분해에 의한 착체의 활성화동안, 지지 전해질의 양이온은 대응 전극으로 가고, A-는 작동 전극으로 이동하여 생성된 산화된 생성물의 음이온이 된다. 지지 전해질의 용매 또는 양이온은 작동 전극에서 형성된 산화된 금속 착체의 양을 이용하여 동등한 몰 양으로 대응 전극에서 환원된다.
바람직한 지지 전해질은 각각의 하이드로카빌 기에서 탄소수 1 내지 10을 갖는 테트라키스(퍼플루오로아릴)보레이트의 테트라하이드로카빌암모늄 염, 특히 테트라-n-부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
2차 중합에 사용된 촉매/조촉매의 몰 비는 1:10,000 내지 100:1, 보다 바람직하게는 1:5000 내지 10:1, 가장 바람직하게는 1:10 내지 1:2이다.
일반적으로, 2차 중합에 사용되는 촉매는 -100 내지 300℃의 범위이내의 온도에서 적합한 용매중에 2개의 성분(금속 착체 및 활성화제)을 혼합하거나, 이전에 설명된 바와 같이 전기화학적으로 활성화된 촉매를 생성함으로써 제조될 수 있다. 활성화된 촉매는 개벌적인 성분을 혼합함으로써 사용되기 전에 개별적으로 제조되거나, 또는 중합될 단량체의 존재하에서 혼합에 의해 동일 반응계에서 제조될 수 있다. 이 방식으로 제조된 활성화된 촉매의 예외적으로 높은 촉매 효율에 의해 동일반응계에서 활성화된 촉매를 형성하는 것이 바람직하다. 촉매 및 조촉매, 및 활성화된 촉매는 습기 및 산소 둘모두에 민감하고 불활성 대기중에서 취급 및 이동되어야만한다.
이전에 언급된 바와 같이, 2차 중합은 또한 금속 착체를 적합한 기질 물질과 접촉시킴으로써 형성된 지지된 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. 특히 적합한 기재는 알루미나, 실리카 또는 예비중합체를 포함한다. 적합한 지지된 촉매 시스템은 선택적으로 가열 및/또는 감압하면서 본 발명의 금속 착체를 기재와 접촉시킴으로써 쉽게 제조된다. 루이스 염기, 특히 트리알킬아민은 경우에 따라 지지체와 금속 착체의 임의의 반응성 작용기와의 반응을 보조하기위해 존재할 수 있다.
지지 물질은 과립, 응집체, 펠렛 또는 임의의 다른 물리적 형태일 수 있다. 적합한 물질은 그레이스 다비슨(Grace Davison)(더블유.알, 그레이스 앤드 캄파니의 지부)의 SD3216.30, 다비슨 실로이드 245, 다비슨 948 및 다비슨 952, 및 데구사 아게(Degussa AG)의 에어로실(Aerosil) 812에서 구입가능한 실리카; 및 아크조 케미칼스 인코포레이트디(Akzo Chemicals Inc.)에서 케젠(Ketzen) 그레이드 B로 명명된 알루미나를 포함하지만 이에 한정되지않는다.
본 발명에 적합한 지지체는 B.E.T. 방법을 이용하여 질소 포로시미터로 측정시 10 내지 1000㎡/g, 바람직하게는 100 내지 600㎡/g의 표면적을 갖는다. 질소 흡착에 의해 결정할 때 지지체의 공극 부피는 유리하게는 0.1 내지 3㎤/g, 바람직하게는 0.2 내지 2㎤/g이다. 평균 입자 크기는 결정적이지않지만, 전형적으로 0.5 내지 500㎛, 바람직하게는 1 내지 100㎛이다.
실리카 및 알루미나 둘 모두는 본질적으로 결정 구조에 결합된 소량의 하이드록실 작용기를 갖는다. 지지체로서 사용되면, 이들 물질은 바람직하게는 열 처리 및/또는 화학 처리되어 그의 하이드록실 함량이 감소된다. 전형적인 열 처리는 불활성 대기 또는 감압하에서 10 분 내지 50시간동안 30 내지 1000℃의 온도에서 수행된다. 전형적인 화학 처리는 트리하이드로카빌 알루미늄 화합물, 트리하이드로카빌클로로실란 화합물, 트리하이드로카빌알콕시실란 화합물 또는 유사한 시약과 같은 루이스 산 알킬화제와의 접촉을 포함한다. 본원에서 사용하기위한 바람직한 실리카 또는 알루미나 물질은 고형 지지체 g당 0.8mmol 미만의 하이드록실 기, 보다 바람직하게는 g 당 0.5mmol 미만의 표면 하이드록실 함량을 갖는다. 하이드록실 함량은 고형 지지체의 슬러리에 과량의 디알킬 마그네슘을 첨가함으로써 측정될 수 있고, 공지된 방법에 의해 용액에 남아있는 디알킬 마그네슘의 양을 결정한다. 이 방법은 하기 반응식 1에 근거한다:
S-OH + Mg(Alk)2-->S-OMg(Alk) + (Alk)H
상기 식에서,
S는 고형 지지체이고,
Alk는 C1-4알킬 기이다.
지지체는 작용화되지않거나(상기 개시된 바와 같은 하이드록실 기를 제외하거는) 또는 실란 또는 클로로실란 작용화제를 이용하여 처리함으로써 여기에 매달린 실란 -(Si-R)=, 또는 클로로실란 -(Si-Cl)= 작용화기(이때 R은 C1-10하이드로카빌 기이다)를 결합시켜 작용화될 수 있다. 적합한 작용화제는 지지체의 표면 하이드록실 기와 반응하거나 또는 매트릭스의 실리콘 또는 알루미늄과 반응하는 화합물이다. 적합한 작용화제의 예는 페닐실란, 디페닐실란, 메틸페닐실란, 디메틸실란, 디에틸실란, 디클로로실란, 및 디클로로디메틸실란을 포함한다. 이런 작용화 실리카 또는 알루미나 화합물을 형성하기위한 기술은 제 US-A-3,687,920 호 및 제 3,879,368 호에 개시되어있다.
지지체는 또한 알룸옥산 또는 일반식 AlR1 x'R2 y'(이때, R1은 각각 독립적으로 하이드라이드 또는 R이고, R2는 하이드라이드, R 또는 OR이고, x'는 2 또는 3이고, y'는 0 또는 1이고, x'와 y'의 합은 3이다)의 알루미늄 화합물에서 선택되는 알루미늄 성분으로 처리될 수 있다. 적합한 R1및 R2기의 예는 메틸, 메톡시, 에틸, 에톡시, 프로필(모든 이성질체), 프로폭시(모든 이성질체), 부틸(모든 이성질체), 부톡시(모든 이성질체), 페닐, 페녹시, 벤질 및 벤질옥시를 포함한다. 바람직하게, 알루미늄 성분은 알룸옥산 및 트리(C1-4하이드로카빌)알루미늄 화합물로 구성된 군에서 선택된다. 가장 바람직한 알루미늄 성분은 알룸옥산, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 이의 혼합물이다.
알룸옥산(또한 알루미녹산으로 언급된다)은 알루미늄과 산소 원자가 교대인 쇄를 함유하는 올리고머성 또는 중합성 알루미늄 옥시 화합물이고, 이에 의해 알루미늄은 치환체, 바람직하게는 알킬 기를 갖는다. 알룸옥산의 구조는 환상 알룸옥산의 경우 하기 일반식 (-Al(R)-O)m', 및 선형 화합물의 경우 R2Al-O-(-Al(R)-O)m'-AlR2(이때, R은 이전에 정의된 바와 같고, m'은 1 내지 50의 정수, 바람직하게는 4이상이다)로 나타나는 것으로 생각된다. 알룸옥산은 전형적으로 물과 알킬알루미늄 화합물의 반응 생성물이고, 이는 또한 알킬 기에 추가하여 할라이드 또는 알콕사이드 기를 함유할 수 있다. 트리메틸알루미늄 및 트리-이소부틸알루미늄과 같은 여러 상이한 알킬알루미늄 화합물과 물과의 반응은 소위 개질된 또는 혼합된 알룸옥산을 생성한다. 바람직한 알룸옥산은 메틸알룸옥산, 및 소량의 C2-4알킬 기, 특히 이소부틸 기로 개질된 메틸알룸옥산이다. 알룸옥산은 일반적으로 소량 내지 상당량의 출발 알킬알루미늄 화합물을 함유한다.
알킬알루미늄 화합물과 결정의 물을 함유한 무기 염을 접촉시킴으로써 알룸옥산 유형 화합물을 제조하기에 적합한 기술이 제 US-A-4,542,119 호에 개시되어있다. 특히 바람직한 양태에서는, 알킬알루미늄 화합물은 수화된 알루미나, 실리카 또는 다른 물질과 같은 재생성 물-함유 물질과 접촉시킨다. 이는 제 EP-A-338,044 호에 개시되어있다. 따라서, 알룸옥산은 공지된 기술에 따라 선택적으로 실란, 실록산, 하이드로카빌옥시실란 또는 클로로실란 기로 작용화된 수화된 알루미나 또는 실리카 물질과 트리(C1-10알킬)알루미늄 화합물과의 반응에 의해 지지체에 혼입시킬 수 있다.
선택적인 알룸옥산 또는 트리알킬알루미늄 부하를 포함하기위한 지지체 물질의 처리는 이를 알룸옥산 또는 트리알킬알루미늄 화합물, 특히 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄과, 활성화된 촉매 또는 착체의 첨가 전에, 후에 또는 동시에 접촉시킴을 포함한다. 선택적으로, 혼합물은 알룸옥산, 트리알킬알루미늄 화합물, 착체 또는 촉매 시스템을 지지체에 고정시키기에 충분한 기간 및 온도에서 불활성 대기하에서 가열할 수 있다. 선택적으로, 알룸옥산 또는 트리알킬알루미늄 화합물을 함유한 처리된 지지체 성분을 톨루엔 또는 유사한 용매를 이용하는 하나이상의 세척 단계에 가해 지지체에 고정되지않은 알룸옥산 또는 트리알킬알루미늄을 제거한다.
지지체를 알룸옥산과 접촉시키는 것에 추가하여, 알룸옥산은 선택적으로 불활성 희석제의 존재하에서 비가수분해된 실리카 또는 습윤된 실리카 또는 알루미나를 트리알킬 알루미늄 화합물과 접촉시킴으로써 동일반응계에서 생성될 수 있다. 이런 방법은 당분야에서 공지되어있고, 제 EP-A-250,600 호, 제 US-A-4,912,075 호 및 제 US-A-5,008,228 호에 기재되어있다. 적합한 지방족 탄화수소 희석제는 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 이소노난, 데칸, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 및 이런 희석제 2이상의 혼합물을 포함한다. 적합한 방향족 탄화수소 희석제는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 다른 알킬 또는 할로겐 치환된 방향족 화합물이다. 가장 바람직하게는 희석제는 방향족 탄화수소, 특히 톨루엔이다. 전술된 방식으로 제조된 후, 그의 잔류 하이드록실 함량은 바람직하게는 임의의 이전에 개시된 기술을 이용하여 지지체 g 당 1.0meq미만의 OH로 감소된다.
본원에서 사용하기에 적합한 단량체는 탄소수 2 내지 100,000의 α-올레핀 및 부가 중합성 공단량체와 이의 혼합물이다. 바람직한 단량체는 C2-20α-올레핀, 특히, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 장쇄 거대분자 α-올레핀, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 공단량체는 스티렌, C1-4알킬 치환된 스티렌, 테트라플루오로에티렌, 비닐벤조사이클로부탄, 에틸리덴노르보넨, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 비닐사이클로헥산, 4-비닐사이클로헥센 및 디비닐벤젠을 포함한다. α-올레핀의 장쇄 거대분자는 연속 용액 중합 반응동안 동일 반응계에서 형성된 비닐 말단 중합성 잔여물이다. 적합한 가공 조건하에서 이런 장쇄 거대분자 유니트는 에틸렌 및 다른 단쇄 올레핀 단량체를 따라 중합체 생성물로 쉽게 중합되어 소량의 장쇄 분지를 생성된 중합체에 제공한다.
일반적으로, 중합은 지에글러-나타 또는 카민스키-신 유형 중합 반응에 대해 종래 공지된 조건, 예를 들면 0 내지 250℃의 온도 및 대기압 내지 1000대기압(0.1 내지 100MPa)의 압력에서 수행될 수 있다. 경우에 따라, 현탁액, 용액, 슬러리, 기상 또는 다른 가공 조건이 이용될 수 있다. 존재한다면 지지체는 촉매(금속을 기준으로):지지체의 중량 비율이 1:100,000 내지 1:10, 보다 바람직하게는 1:50,000 내지 1:20, 가장 바람직하게는 1:10,000 내지 1:30이 되는 양으로 사용된다. 적합한 기상 반응은 반응에 사용되는 단량체 또는 단량체들의 축합 또는 불활성 희석제의 축합을 이용하여 반응기로부터 열을 제거한다.
대부분의 중합 반응에서, 사용되는 촉매:중합성 화합물의 몰 비는 10-12:1 내지 10-1:1, 보다 바람직하게는 10-12:1 내지 10-5:1이다.
용액 공정을 통한 중합에 적합한 용매는 비배위, 불활성 액체이다. 예는 직쇄 및 분지쇄 탄화수소, 예를 들면 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이의 혼합물; 환상 및 비환상 탄화수소, 예를 들면 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄, 및 이의 혼합물; 과불화된 탄화수소, 예를 들면 과불화된 C4-20알칸, 및 방향족 및 알킬-치환된 방향족 화합물, 예를 들면 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이다. 적합한 용매는 또한 액체 올레핀을 포함하고, 이는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 부타디엔, 사이클로펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 디비닐벤젠, 에틸리덴노르보넨, 알릴벤젠, 비닐톨루엔(모든 이성질체를 단독으로 또는 혼합물로 포함한다), 4-비닐사이클로헥센 및 비닐사이클로헥산을 포함하는 단량체 또는 공단량체로 작용할 수 있다. 이의 혼합물이 또한 적합하다.
이트륨 함유 촉매 조성물은 바람직한 성질을 갖는 중합체 블렌드를 제조하는 직렬 또는 병렬로 연결된 동일하거나 상이한 반응기중의 하나이상의 추가의 동종 또는 이종 중합 촉매와 혼합하여 사용될 수 있다. 다중 촉매를 이용하는 유사한 공정이 제 WO 94/00500 호에 개시되어있다.
본 발명의 또다른 예시로서, 하나의 이런 중합 공정이 포함될 수 있다: 직렬 또는 병렬로 연결된 하나이상의 연속 교반 탱크 또는 관형 반응기에서, 또는 용매의 부재하에서, 선택적으로 유동상 기상 반응기중에서 본 발명에 따른 촉매를 하나이상의 α-올레핀과 선택적으로 용매중에서 접촉시키고, 생성된 반응 혼합물을 회수한 후 2차 촉매의 존재중에서 중합을 계속한다. 당분야에 공지된 바와 같이 축합된 단량체 또는 용매를 기상 반응기에 첨가할 수 있다.
당분야에 숙련된 이들은 본원에 개시된 발명이 구체적으로 개시된 임의의 성분의 부재하에 실시될 수 있음을 인식할 것이다. 하기 실시예에서 달리 언급되지않으면 모든 부 및 %는 중량 기준이다.
실시예 1
(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)디메틸(N-디벤조피롤릴)-실란이트륨 비스(2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐)의 제조
칼륨 디벤조피롤 K(NC12H8)의 합성
테트라하이드로푸란(THF)(200㎖)중의 KH(9.91g, 0.247몰)의 슬러리를 카바졸(41.3g, 0.247몰)을 천천히 첨가하면서 교반하였다. 격렬한 반응은 용액이 에머랄드 녹색으로 남아있는 동안 48시간동안 교반하게 하였다. 반응 기간 후에, 혼합물을 여과하고 휘발 성분을 제거하여 녹색 고형물을 생성하였다. 펜탄으로 수회 세척하여 최종 생성물로서 연한 녹색 고형물을 생성했다. 수율은 48.2g, 95%이었다.
(테트라메틸사이클로펜타디에닐)디메틸(N-디벤조피롤릴)-실란(C5Me4H)SiMe2(NC12H8)의 합성
THF(50㎖)중의 NaC5Me4H(3.11g, 0.0216몰)을 THF(50㎖)중의 Me2SiCl2(2.79g, 0.0216몰)에 첨가하고 3시간동안 교반하였다. 그런 다음, THF(50㎖)중의 K(NC12H8)을 서서히 첨가하고 혼합물을 16시간동안 교반하였다. 반응 기간후에 휘발 성분을 제거하고 펜탄을 이용하여 생성물을 잔여물로부터 추출하였다. 펜탄의 제거는 생성물을 담황색 반죽으로 단리하였다(6.94g, 93% 수율, 생성물 확인은1H NMR 및13C NMR로 확인하였다).
이트륨 트리스(2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐) Y(C6H4-o-CH2NMe2)3의 합성
YCl3(THF)3(10.0g, 0.0243몰) 및 Li(C6H4-o-CH2NMe2)(10.29g, 0.0729몰)을 디에틸 에테르(300㎖)중에서 20시간동안 교반하였다. 반응 기간후에 휘발성 물질을 제거하고 잔사를 톨루엔으로 추출하고 여과한 후에 휘발성 물질을 다시 스트리핑하였다. 그런 다음, 갈색 고형물을 찬 디에틸에테르(3x20㎖)로 세척하여 미세 백색 분말(8.10g, 68%)을 수득하였다.
(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)디메틸(N-디벤조피롤릴)실란이트륨 비스(2-N,N-디메틸아미노메틸)페닐)의 합성
Y(C6H4-o-CH2NMe2)3(1.51g, 0.00307몰) 및 (C5Me4H)SiMe2(NC12H8)(1.06g, 0.00307몰)을 45℃에서 THF(100㎖)중에서 5시간동안 가열한 후 실온에서 48시간동안 교반하였다. 반응 기간후에 모든 휘발성 물질을 제거하였다. 생성된 잔사를 플립-프릿 장치를 이용하여 실온에서 펜탄으로 수회 세척하였다. 생성물을 미세 백색 분말(1.22g, 57%)로 단리하였다.
(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)디메틸(N-디벤조피롤릴)실란이트륨 비스(2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐)의 중합
질소 퍼징된 2ℓ들이 파르 반응기에 700g의 혼합 알칸 용매 및 150g의 1-옥텐 공단량체를 넣었다. 수소를 분자량 제어제로서 25psi(170kPa)에서 약 75㎖ 첨가 탱크로부터 차등 가압 팽창시켜 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하고 125℃의 중합 온도로 가열하고 325psig(2.2MPa)에서 에틸렌으로 포화시켰다. 10.0μ몰의 (η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)디메틸(N-디벤조피롤릴)실란이트륨 비스(2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐)(톨루엔중의 0.005M)을 반응기에 주입하였다. 중합 조건을 필요에 따라 에틸렌과 함께 12분동안 유지하였다. 생성된 용액을 반응기에서 회수하여 질소 퍼징된 용기에 넣었다. 형성된 중합체를 120℃로 설정된 진공 오븐에서 20시간동안 건조시켜 본질적으로 순수한 에틸렌 동종중합체를 수득하였다. 반응을 2회더 총 3회 반복하였다. 평균 수율은 71.8g이었다. 평균 용융 지수(I2)는 21.7dg/분이었다. 평균 Mw는 50,600이고, 평균 Mw/Mn은 5.1이었다.13C NMR로 측정된 평균 말단 기 조성은 68몰% 올레핀이고, 이중의 평균 95몰%는 비닐 불포화도였다.
실시예 2
분절된 올레핀 공중합체의 제조
실시예 1의 중합 조건을 이소파(Isopar) E 혼합 지방족 용매 및 에틸렌과 1-부텐의 혼합물을 이용하여 실질적으로 반복하여 제 1 반응 기간동안 비닐 말단의 고 에틸렌 함량 거대단량체를 포함하는 제 1 반응 혼합물을 제조하고, 제 2 올레핀 중합 촉매를 반응 혼합물에 첨가하고 제 2 반응 기간동안 중합을 계속하고, 생성된 공중합체 함유 생성물을 회수하였다. 제 1 반응 기간의 대략 마지막 3분 동안, 반응기 온도를 제 2 촉매 조성물을 첨가하기전에 제 2 반응 온도로 조절하였다. 그런 다음, 반응 온도를 제 2 반응 온도로 유지시켰다. 분리되지않은 생성물의13C NMR 분석은 비닐 말단된 고 에틸렌 함량 거대단량체의 공중합에 의한 생성된 중합체 생성물의 장쇄 분지의 존재를 나타낸다. 반응 조건 및 수율은 표 1에 제공된다.
실시예 용매(g) 온도 1℃(분) 온도 2℃(분) C4H8(g) H2(kPa) C2H4(MPa) 1C1(μ몰) TIBA2(μ몰) 2C3(μ몰) 수율(g)
2 745 150(8) 110(5) 51 0 1.7 10 10 8 53.4
3 753 150(21) 110(14) 20 0 1.7 10 10 8 48.5
4 700 150(10) 105(2) 68 70 1.0 20 30 10 20.9
5 860 160(12) 110(4) 0 70 1.5 7 0 4 19.5
1. 제 1 촉매 조성: (η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)-디메틸(N-디벤조피롤릴)-실란이트륨 비스(2-(N,N-디메틸아미노-메틸)페닐(톨루엔중의 0.005M 용액으로서)2. 트리이소부틸 알루미늄3. 제 2 촉매 조성물: 톨루엔중의 1:1의 (η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)-디메틸(N-t-부틸아미도)-실란티탄 디메틸 + 트리스(펜타플루오로페닐)보란

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1에 상응하는 금속 착체, 또는 이런 착체의 이량체, 용매화된 부가물 또는 킬레이트화된 유도체:
    화학식 1
    상기 식에서,
    Y는 이트륨이고,
    R는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴 또는 게르밀로 구성된 군에서 선택되고, 20개 이하의 수소가 아닌 원소를 갖거나, 인접한 R은 함께 결합되어 축합 고리 시스템을 형성하고,
    Z는 일반식 (ER'2)m-(이때, E는 각각 독립적으로 수소, 규소 또는 게르마늄이고, R'은 각각 독립적으로 20개이하의 수소가 아닌 원소의 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴 및 게르밀로 구성된 군에서 선택되고, m은 1 내지 3의 정수이다)을 갖는 50개 이하의 수소가 아닌 원자의 2가 치환체이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R이 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지된 알킬 라디칼, 사이클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬-치환된 사이클로알킬 라디칼, 알킬-치환된 방향족 라디칼이거나 또는 2개이상의 이런 라디칼이 함께 포화 또는 불포화 축합 고리 시스템을 형성하는 금속 착체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    환상 π-결합된 기가 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐 또는 이의 C1-10하이드로카빌치환된 유도체인 금속 착체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    환상 π-결합된 기가 테트라메틸사이클로펜타디에닐, 2-메틸인데닐, 3-메틸인데닐, 2,3-디메틸인데닐, 2,3,5,6-테트라메틸인데닐 또는 2,3,5,6,7-펜타메틸인데닐인 금속 착체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    Z가 각각 독립적으로 디메틸실란디일, 디페닐실란디일, 메틸이소프로폭시실란디일, 메틸페닐실란디일, 메틸렌 또는 1,2-에탄디일인 금속 착체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 2의 금속 착체:
    화학식 2
    상기 식에서,
    R은 서로 독립적으로, 수소, 메틸, 트리메틸실릴로 구성된 군에서 선택되거나, 또는 인접한 R 기는 서로 결합하여 인데닐, 2-메틸인데닐, 3-메틸인데닐, 2,3-디메틸인데닐, 2,3,5,6-테트라메틸인데닐, 2,3,5,6,7,-펜타메틸인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 2-메틸-4-나프틸인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐 기를 형성한다.
  7. 에틸렌을 포함하는 반응 혼합물을 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항의 금속 착체를 포함하는 촉매 조성물과 접촉시킴을 포함하는 에틸렌 중합 방법.
  8. 1) 에틸렌을 포함하는 반응 혼합물을 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항의 금속 착체를 포함하는 제 1 촉매 조성물과 접촉시켜 비닐 말단 에틸렌 중합체를 포함하는 중합체 용액을 형성하는 단계;
    2) 비닐 말단 에틸렌 중합체 및 하나이상의 공중합성 공단량체를 포함하는 제 2 반응 혼합물과 촉매 시스템을 접촉시켜 그의 인터폴리머를 제조하는 단계; 및
    3) 생성된 인터폴리머를 회수하는 단계를 포함하는,
    에틸렌과 선택적으로 하나이상의 부가 중합성 공단량체의 인터폴리머를 형성하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    단계 2)에서 촉매가 하기 화학식 8에 상응하는 금속 착체로부터 유래된 방법:
    화학식 8
    상기 식에서,
    M은 +2, +3 또는 +4의 산화 상태인 티탄 또는 지르코늄이고;
    R3은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되고, 이들은 20개이하의 수소가 아닌 원소를 갖거나 또는 인접한 R3기는 함께 2가 유도체를 형성함으로써 축합 고리 시스템을 형성하고;
    X"는 각각 할로, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 또는 실릴 기이고, 이들은 20개이하의 수소가 아닌 원소를 갖거나, 또는 2개의 X"기는 함께 중성 C5-30공액 디엔 또는 이들의 2가 유도체를 형성하고;
    Y는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*-이고,
    p는 1 또는 2이고;
    Z는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2또는 GeR* 2이고, 이때, R*는 각각 독립적으로 실릴, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 및 이의 조합으로 구성된 군에서 선택되고, 30개이하의 탄소 또는 규소 원자를 갖는다.
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