JPH0776613A - モノ−オレフィンのブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
モノ−オレフィンのブロック共重合体の製造方法Info
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- JPH0776613A JPH0776613A JP14757094A JP14757094A JPH0776613A JP H0776613 A JPH0776613 A JP H0776613A JP 14757094 A JP14757094 A JP 14757094A JP 14757094 A JP14757094 A JP 14757094A JP H0776613 A JPH0776613 A JP H0776613A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】２価または３価の希土類錯体を用いて炭素数３
以上のα−オレフィンを重合し、ついでビニル化合物ま
たはラクトンを重合することでα−オレフィンとビニル
化合物のブロック共重合体を製造する方法。 【効果】効率良くα−オレフィンとビニル化合物または
ラクトンのブロック共重合体を製造する方法を提供でき
る。
以上のα−オレフィンを重合し、ついでビニル化合物ま
たはラクトンを重合することでα−オレフィンとビニル
化合物のブロック共重合体を製造する方法。 【効果】効率良くα−オレフィンとビニル化合物または
ラクトンのブロック共重合体を製造する方法を提供でき
る。
Description
【０００１】
【発明の利用分野】本発明はモノーオレフィンとビニル
化合物、ビニリデン化合物またはラクトン類とのブロッ
ク共重合体の製造方法に関する。より詳しくは、特定の
触媒を用いて、リビング重合法で上記のブロック共重合
体を製造する方法に関する。
化合物、ビニリデン化合物またはラクトン類とのブロッ
ク共重合体の製造方法に関する。より詳しくは、特定の
触媒を用いて、リビング重合法で上記のブロック共重合
体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】通常のポリオレフィンは化学反応性に乏
しく、染料や顔料に染まり難く、またガス透過性が大き
く、他の樹脂との接着性にも乏しいという問題がある。
しく、染料や顔料に染まり難く、またガス透過性が大き
く、他の樹脂との接着性にも乏しいという問題がある。
【０００３】これを解決するために、ポリオレフィンに
種々の極性基を含有する単量体をグラフト重合すること
が行われている。
種々の極性基を含有する単量体をグラフト重合すること
が行われている。
【０００４】また、別の方法として、ランタノイド系の
触媒を用いることでエチレンを重合した重合活性末端に
引き続きメチルメタクリレートやラクトンをブロック共
重合することが可能となり、すでに本発明者らによって
すでに報告されている（特開平３ー２５５１１６号）。
上記方法によればエチレンとビニル化合物またはラクト
ン類とのブロック共重合体を製造することは開示されて
いるが、炭素数３以上のα−オレフィンとビニル化合物
またはラクトン類とのブロック共重合体は開示されてい
ない。エチレンを重合することは比較的簡単であり、ま
たエチレンとの共重合についてはも容易に製造できる。
例えばラジカル重合法でもエチレン共重合体が容易に製
造することが可能である。ランダム共重合体ではエチレ
ンーアクリル酸エステル、エチレンー酢酸ビニル等の共
重合体が工業的に大量に生産されている。しかしながら
プロピレン等の炭素数３以上のαーオレフィンを使用し
た共重合体については同様な方法では分子量が上がら
ず、有用な共重合体を得ることは非常に困難であり有効
な方法は知られていない。
触媒を用いることでエチレンを重合した重合活性末端に
引き続きメチルメタクリレートやラクトンをブロック共
重合することが可能となり、すでに本発明者らによって
すでに報告されている（特開平３ー２５５１１６号）。
上記方法によればエチレンとビニル化合物またはラクト
ン類とのブロック共重合体を製造することは開示されて
いるが、炭素数３以上のα−オレフィンとビニル化合物
またはラクトン類とのブロック共重合体は開示されてい
ない。エチレンを重合することは比較的簡単であり、ま
たエチレンとの共重合についてはも容易に製造できる。
例えばラジカル重合法でもエチレン共重合体が容易に製
造することが可能である。ランダム共重合体ではエチレ
ンーアクリル酸エステル、エチレンー酢酸ビニル等の共
重合体が工業的に大量に生産されている。しかしながら
プロピレン等の炭素数３以上のαーオレフィンを使用し
た共重合体については同様な方法では分子量が上がら
ず、有用な共重合体を得ることは非常に困難であり有効
な方法は知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとしている課題】上記特許に開示さ
れた方法ではプロピレンなどの炭素数３以上のαーオレ
フィンを重合しても重合できず、ましてやブロック共重
合体を得ることはできない。
れた方法ではプロピレンなどの炭素数３以上のαーオレ
フィンを重合しても重合できず、ましてやブロック共重
合体を得ることはできない。
【０００６】本発明者らは上記問題を解決し、モノオレ
フィン、特に炭素数３以上のα−オレフィンとビニル化
合物、ビニリデン化合物またはラクトン類とのブロック
共重合体を製造できる方法について鋭意検討を行なっ
た。
フィン、特に炭素数３以上のα−オレフィンとビニル化
合物、ビニリデン化合物またはラクトン類とのブロック
共重合体を製造できる方法について鋭意検討を行なっ
た。
【０００７】
【課題を解決する手段】その結果本発明者は本発明を完
成した。即ち本発明は、２価または３価の希土類金属錯
体を用いて炭素数３以上のα−オレフィンを重合した
後、ビニル化合物、ビニリデン化合物またはラクトンを
重合することを特徴とするモノオレフィンとビニル化合
物のブロック共重合体の製造方法である。
成した。即ち本発明は、２価または３価の希土類金属錯
体を用いて炭素数３以上のα−オレフィンを重合した
後、ビニル化合物、ビニリデン化合物またはラクトンを
重合することを特徴とするモノオレフィンとビニル化合
物のブロック共重合体の製造方法である。
【０００８】また、本発明は２価の希土類金属錯体を用
いてエチレンを重合した後、ビニル化合物ま、ビニリデ
ン化合物たはラクトンを重合することを特徴とするモノ
オレフィンのブロック共重合体の製造方法である。
いてエチレンを重合した後、ビニル化合物ま、ビニリデ
ン化合物たはラクトンを重合することを特徴とするモノ
オレフィンのブロック共重合体の製造方法である。
【０００９】本発明において用いる触媒としては、２価
または３価の希土類金属錯体であり、それぞれ下記一般
式（１）または（２）で示されるものが単独で用いられ
る。
または３価の希土類金属錯体であり、それぞれ下記一般
式（１）または（２）で示されるものが単独で用いられ
る。
【００１０】
【化５】 式中Ｃpはシクロペンタジエニル残基、R1はシクロペン
タジエニル基の置換基であり炭素数１〜２０のアルキル
基または含珪素炭化水素残基、Ｘ は炭素数１〜２０の
２価の炭化水素残基または含珪素炭化水素残基、j は１
〜５の整数、LnはY 、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、G
d、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Sm、Yb、Luから選ばれた３価
の希土類金属、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキル基また
は含珪素炭化水素残基、Donor は炭素数１〜１２のケト
ン、エステル、エ−テル、アミンから選ばれた化合物で
ある。ｎは０または１である。
タジエニル基の置換基であり炭素数１〜２０のアルキル
基または含珪素炭化水素残基、Ｘ は炭素数１〜２０の
２価の炭化水素残基または含珪素炭化水素残基、j は１
〜５の整数、LnはY 、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、G
d、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Sm、Yb、Luから選ばれた３価
の希土類金属、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキル基また
は含珪素炭化水素残基、Donor は炭素数１〜１２のケト
ン、エステル、エ−テル、アミンから選ばれた化合物で
ある。ｎは０または１である。
【００１１】
【化６】 式中Cpは置換シクロペンタジエニル残基を表し、Ｒ1は
シクロペンタジエニル基の置換基であり炭素数１〜２０
のアルキル基または含珪素炭化水素残基、Ｘは炭素数１
〜２０の２価の炭化水素残基または含珪素炭化水素残
基、jは１〜５の整数、LnはSm、Yb、Euから選ばれた２
価の希土類金属、Donor は炭素数１〜12のケトン、エス
テル、エ−テル、アミンから選ばれた化合物、m は０〜
２の整数である。
シクロペンタジエニル基の置換基であり炭素数１〜２０
のアルキル基または含珪素炭化水素残基、Ｘは炭素数１
〜２０の２価の炭化水素残基または含珪素炭化水素残
基、jは１〜５の整数、LnはSm、Yb、Euから選ばれた２
価の希土類金属、Donor は炭素数１〜12のケトン、エス
テル、エ−テル、アミンから選ばれた化合物、m は０〜
２の整数である。
【００１２】本発明の方法では上記触媒系の中で特に下
記一般式（３）または（４）で表される２価または３価
の化合物が好ましく使用できる。
記一般式（３）または（４）で表される２価または３価
の化合物が好ましく使用できる。
【００１３】
【化７】 式中Cpは置換シクロペンタジエニル残基を表し、Me3Si
はトリメチルシリル基、tBu はターシャリーブチル基を
表しそれぞれシクロペンタジエニル基の２、４位に置換
しており、Ｒ4はメチル基またはビストリメチルシリル
メチル基、Ｒ3炭素数１〜２０のアルキル基、LnはY 、S
c、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、T
m、Sm、Yb、Luから選ばれた３価の希土類金属、Donor
は炭素数１〜１２のケトン、エステル、エ−テル、アミ
ンから選ばれた化合物である。ｎは０または１である。
はトリメチルシリル基、tBu はターシャリーブチル基を
表しそれぞれシクロペンタジエニル基の２、４位に置換
しており、Ｒ4はメチル基またはビストリメチルシリル
メチル基、Ｒ3炭素数１〜２０のアルキル基、LnはY 、S
c、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、T
m、Sm、Yb、Luから選ばれた３価の希土類金属、Donor
は炭素数１〜１２のケトン、エステル、エ−テル、アミ
ンから選ばれた化合物である。ｎは０または１である。
【００１４】
【化８】 式中Ｃpは置換シクロペンタジエニル残基、Me3Si はト
リメチルシリル基、tBuはターシャリーブチル基を表し
それぞれシクロペンタジエニル基の２、４位に置換して
おり、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、LnはSm、Y
b、Euから選ばれた２価の希土類金属、Donor は炭素数
１〜１２のケトン、エステル、エ−テル、アミンから選
ばれた化合物、ｍは０〜２の整数である。
リメチルシリル基、tBuはターシャリーブチル基を表し
それぞれシクロペンタジエニル基の２、４位に置換して
おり、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、LnはSm、Y
b、Euから選ばれた２価の希土類金属、Donor は炭素数
１〜１２のケトン、エステル、エ−テル、アミンから選
ばれた化合物、ｍは０〜２の整数である。
【００１５】本発明の方法では先モノオレフィンを重合
し、次いでビニル化合物、ビニリデン化合物またはラク
トンの重合を行いブロック共重合を得る。
し、次いでビニル化合物、ビニリデン化合物またはラク
トンの重合を行いブロック共重合を得る。
【００１６】本発明において用いるα−オレフィンとし
ては炭素数３〜２０のα−オレフィンが例示できα−オ
レフィン相互の共重合、あるいはα−オレフィンの５０
モル％以下をエチレンに代替して共重合することも可能
である。また、α−オレフィンを重合した後に、他のα
−オレフィン及び／またはエチレンを重合することも可
能である。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ド
デセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペン
タデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−
オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、４ー
メチルペンテンが例示できる。
ては炭素数３〜２０のα−オレフィンが例示できα−オ
レフィン相互の共重合、あるいはα−オレフィンの５０
モル％以下をエチレンに代替して共重合することも可能
である。また、α−オレフィンを重合した後に、他のα
−オレフィン及び／またはエチレンを重合することも可
能である。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ド
デセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペン
タデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−
オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、４ー
メチルペンテンが例示できる。
【００１７】また、触媒系として一般式（２）の２価の
希土類金属錯体、特に一般式（４）の化合物を使用した
場合には炭素数３〜２０のα−オレフィンに替えてエチ
レンを使用しても効率よく重合することができる。この
場合、３価の希土類金属錯体を用いた場合と比較して高
活性であり、しかも比較的高分子量のポリエチレンが生
成する特徴があり、その結果高分子量のブロック共重合
体が得られることを特徴とする。
希土類金属錯体、特に一般式（４）の化合物を使用した
場合には炭素数３〜２０のα−オレフィンに替えてエチ
レンを使用しても効率よく重合することができる。この
場合、３価の希土類金属錯体を用いた場合と比較して高
活性であり、しかも比較的高分子量のポリエチレンが生
成する特徴があり、その結果高分子量のブロック共重合
体が得られることを特徴とする。
【００１８】本発明においてビニル化合物またはビニリ
デン化合物としては、下記一般式（５）で表される電子
吸引性の置換基Ｚのついた化合物であり、
デン化合物としては、下記一般式（５）で表される電子
吸引性の置換基Ｚのついた化合物であり、
【００１９】
【化９】 （式中R5は水素または炭素数１〜12のアルキル基、Ｚは
電子吸引性の残基である）、電子吸引性の残基としては
エステル、ハロゲン残基、シアノ基、シアノ残基などで
置換したフェニル基などが例示できる。これらは一種ま
たはそれ以上を用いても良い。（式５）の化合物として
は特にアクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル
が好ましく例示でき、より具体的にはアクリル酸メチ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸フェニルなどが上げられる。
電子吸引性の残基である）、電子吸引性の残基としては
エステル、ハロゲン残基、シアノ基、シアノ残基などで
置換したフェニル基などが例示できる。これらは一種ま
たはそれ以上を用いても良い。（式５）の化合物として
は特にアクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル
が好ましく例示でき、より具体的にはアクリル酸メチ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸フェニルなどが上げられる。
【００２０】ラクトンとしては、炭素数３〜１０の環状
エステルが例示でき特に、プロピロラクトン、バレロラ
クトン、カプロラクトン等が好ましく例示できる。
エステルが例示でき特に、プロピロラクトン、バレロラ
クトン、カプロラクトン等が好ましく例示できる。
【００２１】本発明において重合は、通常の溶媒重合法
の他に塊状重合法、気相重合法で行うことも可能であ
り、重合温度としては、リビング的に重合を行うという
点からは比較的低温で行うのが好ましく通常-100〜100
℃、好ましくは-20 〜40℃である。重合圧力としては特
に制限はなく、常圧〜50kgf/cm2 である。この重合条件
は各ブロック共重合部で共通な範囲であるが、この範囲
で自由に重合条件を変更することができる。
の他に塊状重合法、気相重合法で行うことも可能であ
り、重合温度としては、リビング的に重合を行うという
点からは比較的低温で行うのが好ましく通常-100〜100
℃、好ましくは-20 〜40℃である。重合圧力としては特
に制限はなく、常圧〜50kgf/cm2 である。この重合条件
は各ブロック共重合部で共通な範囲であるが、この範囲
で自由に重合条件を変更することができる。
【００２２】本発明の方法を実施することによりα−オ
レフィンのブロック共重合体が得られ工業的に極めて価
値がある。また２価の錯体を使用することによりポリエ
チレン部分の分子量の大きいブロック共重合体が得られ
工業的に極めて価値がある。
レフィンのブロック共重合体が得られ工業的に極めて価
値がある。また２価の錯体を使用することによりポリエ
チレン部分の分子量の大きいブロック共重合体が得られ
工業的に極めて価値がある。
【００２３】
【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。
る。
【００２４】実施例１ ０．３モルのシクロペンタジエニルナトリウム塩のテト
ラハイドロフラン（ＴＨＦ）溶液に０℃で０．３モルの
臭化ｔ−ブチルを滴下した。同温度で２時間反応後、２
０℃で１８時間反応させた。反応物を塩酸水で洗浄し、
中和、乾燥後、蒸留して１１ｇのｔ−ブチルシクロペン
タジエンである無色液体を得た。このｔ−ブチルシクロ
ペンタジエンと等モルのｎーブチルリチウムと反応した
リチウム塩（９０ミリモル）を得た。このリチウム塩の
ＴＨＦ溶液にー７８℃で５．８ｇのジクロロジメチルシ
ランのＴＨＦ溶液を滴下し、続いて２０℃で２４時間反
応させた。反応溶液からＴＨＦを留去し、残査をヘプタ
ンで抽出し、可溶部を濃縮して１２．６ｇの黄色の液体
を得た。この液体のＴＨＦ溶液に８４ミリモルのｎーブ
チルリチウムをー７８℃で滴下し、０℃で６時間反応さ
せ、次いでこれに９．１ｇの塩化トリメチルシランのＴ
ＨＦ溶液をー７８℃で滴下し、２０℃で２４時間反応さ
せた。反応溶液からＴＨＦを留去し、残査をヘプタンで
抽出し、ろ過し、可溶部を濃縮して１６．６ｇの淡黄色
の液体を得た。この液体と４．５ｇの水素化カリウム
を、窒素雰囲気下、デカリン中で１６０℃で２時間反応
させた。反応生成物から黄色の沈澱物を分離して乾燥
し、これをＴＨＦに溶解して、不溶物である過剰の水素
化カリウムをろ過して除去し、ろ液を濃縮して黄色の固
体を得た。この固体をヘプタンで洗浄後、乾燥して１
４．４ｇの黄色の固体を得た。この固体はＮＭＲ分析に
よるとジメチルシリレンビス（２ートリメチルシリルー
４ーｔーブチルシクロペンタジエン）のカリウム塩であ
ることが確認された。
ラハイドロフラン（ＴＨＦ）溶液に０℃で０．３モルの
臭化ｔ−ブチルを滴下した。同温度で２時間反応後、２
０℃で１８時間反応させた。反応物を塩酸水で洗浄し、
中和、乾燥後、蒸留して１１ｇのｔ−ブチルシクロペン
タジエンである無色液体を得た。このｔ−ブチルシクロ
ペンタジエンと等モルのｎーブチルリチウムと反応した
リチウム塩（９０ミリモル）を得た。このリチウム塩の
ＴＨＦ溶液にー７８℃で５．８ｇのジクロロジメチルシ
ランのＴＨＦ溶液を滴下し、続いて２０℃で２４時間反
応させた。反応溶液からＴＨＦを留去し、残査をヘプタ
ンで抽出し、可溶部を濃縮して１２．６ｇの黄色の液体
を得た。この液体のＴＨＦ溶液に８４ミリモルのｎーブ
チルリチウムをー７８℃で滴下し、０℃で６時間反応さ
せ、次いでこれに９．１ｇの塩化トリメチルシランのＴ
ＨＦ溶液をー７８℃で滴下し、２０℃で２４時間反応さ
せた。反応溶液からＴＨＦを留去し、残査をヘプタンで
抽出し、ろ過し、可溶部を濃縮して１６．６ｇの淡黄色
の液体を得た。この液体と４．５ｇの水素化カリウム
を、窒素雰囲気下、デカリン中で１６０℃で２時間反応
させた。反応生成物から黄色の沈澱物を分離して乾燥
し、これをＴＨＦに溶解して、不溶物である過剰の水素
化カリウムをろ過して除去し、ろ液を濃縮して黄色の固
体を得た。この固体をヘプタンで洗浄後、乾燥して１
４．４ｇの黄色の固体を得た。この固体はＮＭＲ分析に
よるとジメチルシリレンビス（２ートリメチルシリルー
４ーｔーブチルシクロペンタジエン）のカリウム塩であ
ることが確認された。
【００２５】このカリウム塩１．５ｇ（３ミリモル）を
３０ｍｌのＴＨＦに溶解し等モルの二沃化サマリウムＴ
ＨＦ溶液を窒素雰囲気下、２０℃で滴下し、２４時間反
応後、約１５ｍｌに濃縮してろ過した。このろ液をヘキ
サンに加えると紫色の固体が析出し、これをろ別しジメ
チルシリレンビス（２ートリメチルシリルー４ーｔーブ
チルシクロペンタジエン）サマリウム・２ＴＨＦ錯体
（Me2 Si(2-Me3Si-4- tBu-C5H2)2Sm(THF）2 ）の１．１
ｇを得た。このものはＮＭＲで同定が困難であるので、
Ａｍ．Ｒｅｃｋｎａｇｅｌらの方法によって（Ａｎｇｅ
ｗ．ｃｈｅｍ．，１０３，７２０（１９９１））の方法
で三価の錯体に変えてＮＭＲを測定し目的の化合物であ
ることが同定された。
３０ｍｌのＴＨＦに溶解し等モルの二沃化サマリウムＴ
ＨＦ溶液を窒素雰囲気下、２０℃で滴下し、２４時間反
応後、約１５ｍｌに濃縮してろ過した。このろ液をヘキ
サンに加えると紫色の固体が析出し、これをろ別しジメ
チルシリレンビス（２ートリメチルシリルー４ーｔーブ
チルシクロペンタジエン）サマリウム・２ＴＨＦ錯体
（Me2 Si(2-Me3Si-4- tBu-C5H2)2Sm(THF）2 ）の１．１
ｇを得た。このものはＮＭＲで同定が困難であるので、
Ａｍ．Ｒｅｃｋｎａｇｅｌらの方法によって（Ａｎｇｅ
ｗ．ｃｈｅｍ．，１０３，７２０（１９９１））の方法
で三価の錯体に変えてＮＭＲを測定し目的の化合物であ
ることが同定された。
【００２６】内容積100ml のフラスコにアルゴン気流
下、25℃でトルエン60mlと下式で表される、Me2 Si(2-M
e3Si-4- tBu-C5H2)2Sm(THF）2 である２価のサマリウム
触媒1mmol 加え、撹拌下に１−ペンテンを2.5 ｇ導入し
た、６時間重合した後、一部の溶液を取り出しさらに、
40mmolのメチルメタクリレートを加えさらに重合を２時
間続けた。反応の後、少量のメタノールで失活した。得
られた重合体をメタノールで洗浄し乾燥し、メチルメタ
クリレート導入前後の重合体をゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーで分子量を測定したところ数平均分子
量はメチルメタクリレート導入前のポリマーでは2.5 万
であったが、最後に得られたポリマーのそれは90万であ
り重合が引き続き進行していることが確認できた。な
お、それぞれの重量平均分子量と数平均分子量の比は
１．３および１．６と非常に狭いものであった。また赤
外吸収スペクトルによれば、メチルメタクリレート導入
前のポリマーはポリ１−ペンテンであり、最後に得られ
た重合体にはポリメチルメタクリレートの存在が確認で
きブロック共重合体が得られていることが確認された。
なおポリマーの収量は、サマリウム触媒当たり7.42ｇ／
ｇであった。
下、25℃でトルエン60mlと下式で表される、Me2 Si(2-M
e3Si-4- tBu-C5H2)2Sm(THF）2 である２価のサマリウム
触媒1mmol 加え、撹拌下に１−ペンテンを2.5 ｇ導入し
た、６時間重合した後、一部の溶液を取り出しさらに、
40mmolのメチルメタクリレートを加えさらに重合を２時
間続けた。反応の後、少量のメタノールで失活した。得
られた重合体をメタノールで洗浄し乾燥し、メチルメタ
クリレート導入前後の重合体をゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーで分子量を測定したところ数平均分子
量はメチルメタクリレート導入前のポリマーでは2.5 万
であったが、最後に得られたポリマーのそれは90万であ
り重合が引き続き進行していることが確認できた。な
お、それぞれの重量平均分子量と数平均分子量の比は
１．３および１．６と非常に狭いものであった。また赤
外吸収スペクトルによれば、メチルメタクリレート導入
前のポリマーはポリ１−ペンテンであり、最後に得られ
た重合体にはポリメチルメタクリレートの存在が確認で
きブロック共重合体が得られていることが確認された。
なおポリマーの収量は、サマリウム触媒当たり7.42ｇ／
ｇであった。
【００２７】実施例２ メチルメタクリレートに変えカプロラクトンを用いた他
は実施例１と同様にしたところ、数平均分子量１８万の
ブロック共重合体が得られた。また重量平均分子量と数
平均分子量の比は１．５と非常に狭いものであった。ま
た赤外吸収スペクトルによれば、カプロラクトンの存在
が確認できブロック共重合体が得られていることが確認
された。なおポリマーの収量は、サマリウム触媒当たり
4.2 ｇ／ｇであった。
は実施例１と同様にしたところ、数平均分子量１８万の
ブロック共重合体が得られた。また重量平均分子量と数
平均分子量の比は１．５と非常に狭いものであった。ま
た赤外吸収スペクトルによれば、カプロラクトンの存在
が確認できブロック共重合体が得られていることが確認
された。なおポリマーの収量は、サマリウム触媒当たり
4.2 ｇ／ｇであった。
【００２８】実施例３ 触媒として中心金属をイットリウムに変えた化合物を実
施例１の方法に準じて合成した。Me2 Si(2-Me3Si-4- tB
u-C5H2)2YCH(SiMe3)2 を用いた他は実施例１と同様にし
て重合を行たところ数平均分子量はメチルメタクリレー
ト導入前のポリマーでは１６万であったが、最後に得ら
れたポリマーのそれは４０万であり重合が引き続き進行
していることが確認できた。なお、それぞれの重量平均
分子量と数平均分子量の比は１．４および１．７と非常
に狭いものであった。また赤外吸収スペクトルによれ
ば、メチルメタクリレート導入前のポリマーはポリ１−
ペンテンであり、最後に得られた重合体にはポリメチル
メタクリレートの存在が確認できブロック共重合体が得
られていることが確認された。なおポリマーの収量は、
イットリウム触媒当たり1.45ｇ／ｇであった。
施例１の方法に準じて合成した。Me2 Si(2-Me3Si-4- tB
u-C5H2)2YCH(SiMe3)2 を用いた他は実施例１と同様にし
て重合を行たところ数平均分子量はメチルメタクリレー
ト導入前のポリマーでは１６万であったが、最後に得ら
れたポリマーのそれは４０万であり重合が引き続き進行
していることが確認できた。なお、それぞれの重量平均
分子量と数平均分子量の比は１．４および１．７と非常
に狭いものであった。また赤外吸収スペクトルによれ
ば、メチルメタクリレート導入前のポリマーはポリ１−
ペンテンであり、最後に得られた重合体にはポリメチル
メタクリレートの存在が確認できブロック共重合体が得
られていることが確認された。なおポリマーの収量は、
イットリウム触媒当たり1.45ｇ／ｇであった。
【００２９】実施例４ メチルメタクリレートに変えカプロラクトンを用いた他
は実施例３と同様にしたところ、数平均分子量２１万の
ブロック共重合体が得られた。また重量平均分子量と数
平均分子量の比は１．７と非常に狭いものであった。ま
た赤外吸収スペクトルによれば、カプロラクトンの存在
が確認できブロック共重合体が得られていることが確認
された。なおポリマーの収量は、イトッリウム触媒当た
り1.32ｇ／ｇであった。
は実施例３と同様にしたところ、数平均分子量２１万の
ブロック共重合体が得られた。また重量平均分子量と数
平均分子量の比は１．７と非常に狭いものであった。ま
た赤外吸収スペクトルによれば、カプロラクトンの存在
が確認できブロック共重合体が得られていることが確認
された。なおポリマーの収量は、イトッリウム触媒当た
り1.32ｇ／ｇであった。
【００３０】実施例５ 内容積100ml のフラスコにアルゴン気流下でトルエン20
mlと下式で表される、Me2 Si(2-Me3Si-4- tBu-C5H2)2Sm
(THF）2 で示される２価のサマリウム触媒0.02mmol加
え、撹拌下にエチレンを導入した、２分間重合した後、
容器内をアルゴンで置換し、一部の沈澱物を取り出しさ
らに、10mmolのメチルメタクリレートを加えさらに重合
を２時間続けた。反応の後、少量のメタノールで失活し
た。得られた重合体をメタノールで洗浄し乾燥し、メチ
ルメタクリレート導入前後の重合体をゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーで分子量を測定したところ数平
均分子量はメチルメタクリレート導入前のポリマーでは
１８万であったが、最後に得られたポリマーのそれは３
０万であり重合が引き続き進行していることが確認でき
た。なお、それぞれの重量平均分子量と数平均分子量の
比は１．６および１．５と非常に狭いものであった。ま
た赤外吸収スペクトルによれば、メチルメタクリレート
導入前のポリマーはポリエチレンであり、最後に得られ
た重合体にはポリメチルメタクリレートの存在が確認で
きブロック共重合体が得られていることが確認された。
なおポリマーの収量は、サマリウム触媒当たり8.25ｇ／
ｇであった。
mlと下式で表される、Me2 Si(2-Me3Si-4- tBu-C5H2)2Sm
(THF）2 で示される２価のサマリウム触媒0.02mmol加
え、撹拌下にエチレンを導入した、２分間重合した後、
容器内をアルゴンで置換し、一部の沈澱物を取り出しさ
らに、10mmolのメチルメタクリレートを加えさらに重合
を２時間続けた。反応の後、少量のメタノールで失活し
た。得られた重合体をメタノールで洗浄し乾燥し、メチ
ルメタクリレート導入前後の重合体をゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーで分子量を測定したところ数平
均分子量はメチルメタクリレート導入前のポリマーでは
１８万であったが、最後に得られたポリマーのそれは３
０万であり重合が引き続き進行していることが確認でき
た。なお、それぞれの重量平均分子量と数平均分子量の
比は１．６および１．５と非常に狭いものであった。ま
た赤外吸収スペクトルによれば、メチルメタクリレート
導入前のポリマーはポリエチレンであり、最後に得られ
た重合体にはポリメチルメタクリレートの存在が確認で
きブロック共重合体が得られていることが確認された。
なおポリマーの収量は、サマリウム触媒当たり8.25ｇ／
ｇであった。
【００３１】実施例６ メチルメタクリレートに変え、カプロラクトンを用いた
他は実施例５と同様にしたところ数平均分子量20万のブ
ロック共重合体が得られた。なお共重合体の重量平均分
子量と数平均分子量の比は1.6 であり、赤外吸収スペク
トルによりポリカプロラクトンが共重合していることが
確認できた。なおポリマーの収量は、サマリウム触媒当
たり6.13ｇ／ｇであった。
他は実施例５と同様にしたところ数平均分子量20万のブ
ロック共重合体が得られた。なお共重合体の重量平均分
子量と数平均分子量の比は1.6 であり、赤外吸収スペク
トルによりポリカプロラクトンが共重合していることが
確認できた。なおポリマーの収量は、サマリウム触媒当
たり6.13ｇ／ｇであった。
【００３２】
【発明の効果】本発明の方法によりモノオレフィンとビ
ニル化合物、ビニリデン化合物またはラクトン化合物の
ブロック共重合体を容易に製造することができる。
ニル化合物、ビニリデン化合物またはラクトン化合物の
ブロック共重合体を容易に製造することができる。
Claims (11)
- 【請求項１】 ２価または３価の希土類金属錯体を用い
て炭素数３以上のα−オレフィンンを重合した後、ビニ
ル化合物、ビニリデン化合物またはラクトンを重合する
ことを特徴とするα−オレフィンのブロック共重合体の
製造方法。 - 【請求項２】 炭素数３以上のα−オレフィンが炭素数
３〜２０のα−オレフィンである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ビニル化合物またはビニリデン化合物が
一般式Ｈ2Ｃ＝ＣＲ5Ｚ（式中Ｒ5は炭素数１〜１２のア
ルキル基、Ｚは電子吸引性の残基を示す）で示される少
なくとも一つの化合物を用いることを特徴とする請求項
１または２記載の方法。 - 【請求項４】 ビニル化合物またはビニリデン化合物が
不飽和カルボン酸のエステルであることを特徴とする請
求項１または２記載の方法。 - 【請求項５】 ２価の希土類金属錯体を用いてエチレン
を重合した後、ビニル化合物、ビニリデン化合物または
ラクトンを重合することを特徴とするエチレンのブロッ
ク共重合体の製造方法。 - 【請求項６】 ３価の希土類金属錯体が、下記一般式
（１）で表される化合物である請求項１記載のα−オレ
フィンのブロック共重合体の製造方法。 【化１】 式中Ｃpはシクロペンタジエニル残基、R1はシクロペン
タジエニル基の置換基であり炭素数１〜２０のアルキル
基または含珪素炭化水素残基、Ｘ は炭素数１〜２０の
２価の炭化水素残基または含珪素炭化水素残基、j は１
〜５の整数、LnはY 、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、G
d、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Sm、Yb、Luから選ばれた３価
の希土類金属、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキル基また
は含珪素炭化水素残基、Donor は炭素数１〜12のケト
ン、エステル、エ−テル、アミンから選ばれた化合物で
ある。ｎは０または１である。 - 【請求項７】 ３価の希土類金属錯体が、下記一般式
（３）で表される化合物である請求項１記載のα−オレ
フィンのブロック共重合体の製造方法。 【化２】 式中Cpは置換シクロペンタジエニル残基を表し、Me3Si
はトリメチルシリル基、tBu はターシャリーブチル基を
表しそれぞれシクロペンタジエニル基の２、４位に置換
しており、Ｒ4はメチル基またはビストリメチルシリル
メチル基、Ｒ3炭素数１〜２０のアルキル基、LnはY 、S
c、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、T
m、Sm、Yb、Luから選ばれた３価の希土類金属、Donor
は炭素数１〜１２のケトン、エステル、エ−テル、アミ
ンから選ばれた化合物である。ｎは０または１である。 - 【請求項８】 ２価の希土類金属錯体が、下記一般式
（２）で表される化合物である請求項１記載のα−オレ
フィンのブロック共重合体の製造方法。 【化３】 式中Cpは置換シクロペンタジエニル残基を表し、Ｒ1は
シクロペンタジエニル基の置換基であり炭素数１〜２０
のアルキル基または含珪素炭化水素残基、Ｘは炭素数１
〜２０の２価の炭化水素残基または含珪素炭化水素残
基、j は１〜５の整数、LnはSm、Yb、Euから選ばれた２
価の希土類金属、Donor は炭素数１〜12のケトン、エス
テル、エ−テル、アミンから選ばれた化合物、m は０〜
２の整数である。である。 - 【請求項９】 ２価の希土類金属錯体が、下記一般式
（４）で表される化合物である請求項１記載のα−オレ
フィンのブロック共重合体の製造方法。 【化４】 式中Ｃpは置換シクロペンタジエニル残基、Me3Si はト
リメチルシリル基、tBuはターシャリーブチル基を表し
それぞれシクロペンタジエニル基の２、４位に置換して
おり、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、LnはSm、Y
b、Euから選ばれた２価の希土類金属、Donor は炭素数
１〜１２のケトン、エステル、エ−テル、アミンから選
ばれた化合物m は０〜２の整数である。 - 【請求項１０】 請求項８記載の化合物を用いることを
特徴とする請求項５記載のエチレンのブロック共重合体
の製造方法。 - 【請求項１１】 請求項９記載の化合物を用いることを
特徴とする請求項５記載のエチレンのブロック共重合体
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14757094A JPH0776613A (ja) | 1993-07-16 | 1994-06-29 | モノ−オレフィンのブロック共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-176422 | 1993-07-16 | ||
| JP17642393 | 1993-07-16 | ||
| JP5-176423 | 1993-07-16 | ||
| JP17642293 | 1993-07-16 | ||
| JP14757094A JPH0776613A (ja) | 1993-07-16 | 1994-06-29 | モノ−オレフィンのブロック共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0776613A true JPH0776613A (ja) | 1995-03-20 |
Family
ID=27319382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14757094A Pending JPH0776613A (ja) | 1993-07-16 | 1994-06-29 | モノ−オレフィンのブロック共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0776613A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000510843A (ja) * | 1996-05-14 | 2000-08-22 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | イットリウム含有金属錯体及びオレフィン重合方法 |
| JP2021507978A (ja) * | 2017-12-19 | 2021-02-25 | ユニヴェルシテ・ドゥ・リエージュＵｎｉｖｅｒｓｉｔｅ Ｄｅ Ｌｉｅｇｅ | コバルト媒介ラジカル重合によるエチレンのブロック共重合 |
-
1994
- 1994-06-29 JP JP14757094A patent/JPH0776613A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000510843A (ja) * | 1996-05-14 | 2000-08-22 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | イットリウム含有金属錯体及びオレフィン重合方法 |
| JP2021507978A (ja) * | 2017-12-19 | 2021-02-25 | ユニヴェルシテ・ドゥ・リエージュＵｎｉｖｅｒｓｉｔｅ Ｄｅ Ｌｉｅｇｅ | コバルト媒介ラジカル重合によるエチレンのブロック共重合 |
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