JPH03255116A - エチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、三価有機ランタニド化合物存在下エチレンと
不飽和カルボン酸エステルを共重合することによりエチ
レン系ブロック共重合体を効率よく製造する方法に関す
る。

［従来の技術と解決すべきＲ題］ 従来のポリオレフィンは、分子中に極性基がないため接
着性、印刷性及び他のポリマーとの相溶性に劣るという
欠点があった。

これらの欠点を改善するためα−オレフィンと極性ビニ
ルモノマーとの共重合が試みられている。

その例として、特開昭５９−４３００３によるとルイス
酸存在下Ｔ　ｉ　Ｃ１４，Ａ　Ｉ　　（Ｃ２Ｈ５）　２
Ｃ１を触媒としてプロピレンと不飽和カルボン酸エステ
ルの共重合方法が提案されている。また、特開昭６４−
１４２１７によると０価のニッケルキレート化合物とア
ルミノキサンを用いてエチレンと不飽和カルボン酸エス
テルの共重合が提案されているが、いずれも多量のルイ
ス酸が必要であるか或は、助触媒のアルミノキサンが大
過剰必要である等の問題点がある。

本発明者らは既に二価ランタニド化合物とアルキルアル
ミの複核錯体を用いてエチレン−ＭＭＡブロック共重合
体の合成を報告している（日本化学会３１５８春季年会
講演予稿集！、ＩＩＩＢＯ７，１９８９）が、このよう
な二価ランタニド化合物を用いた場合重合活性が低いと
いうｒＪｊ題点がある。

［１１題を解決するための手段］ そこで本発明者らはさらに鋭意研究を重ねた結果、三価
有機Ｓｃ化合物もしくは、三価有機Ｙ化合物もしくは、
三価有機ランタニド化合物、もしくはこれらと有機アル
ミニウムから得られる化合物を触媒として用いエチレン
の重合をリビング的に行いその成長末端に不飽和カルボ
ン酸エステルを作用させることによりエチレンー不飽和
カルボン酸エステルブロック共重合体が得られることを
見いだし、本発明を完成するにいたった。

本発明は、三価有機Ｓｃ化合物もしくは、三価有機Ｙ化
合物もしくは、三価有機ランタニド（Ｌａ、　　Ｃｅ−
Ｐｒ−Ｎｄ、　　Ｐｍ、　　Ｓｍ、　　Ｅｕ−Ｇａ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、　Ｈｏ、　Ｅｒ、　Ｔｍ、　Ｙｂ、　Ｌｕ）
化合物もしくは、これらと有機アルミニウムがら得られ
る化合物を開始剤として用いることを特徴とするエチレ
ンと不飽和カルボン酸エステルのブロック共重合体の製
造方法に関する。

本発明で使用され得る三価有機ｓｃ化合物および三価有
機Ｙ化合物および三価有機ランタニド化合物は式（１）
（２） ％式％（２） ［式中Ｒ１〜Ｒ１１１は水素原子または炭素数」〜５の
炭化水素基またはケイ素を含む炭化水素基であり、ＲＩ
−Ｒ＋　ｉｌは隣接するＲ基と炭化水素基を介して結合
していてもよい、ＭはＳｃ、　　Ｙ、　　Ｌａ、　　Ｃ
ｅ。

Ｐｒ、Ｎｄ、　　Ｐｍ−Ｓｍ、　　Ｅｕ、　　Ｇａ−Ｔ
ｂ、　　Ｄｙ−Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕである。

Ｘは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基または
ケインを含む炭化水素基である。Ｙは炭素数１〜３のア
ルキレン基またはアルキルシリル基である。Ｄは溶媒分
子でありｎ＝ｏ〜３である。コで示される。

このような化合物の例としては、ビスシクロペンタジェ
ニルルテチウムハイドライド、ビスシクロペンタジェニ
ルルテチウムメチル、ビスシクロペンタジェニルルテチ
ウムエチル、ビスシクロペンタジェニルルテチウムビス
トリメチルシリルメチル、ビスペンタメチルシクロペン
タジェニルルテチウムハイドライド、ビスペンタメチル
シクロペンタジェニルルテチウムメチル、ビスペンタメ
チルシクロペンタジェニルルテチウムビストリメチルシ
リルメチル、ビスシクロペンタジエニルイッテルビュウ
ムハイドライド、ビスシクロペンタジエニルイッテルビ
ュウムメチル、ビスペンタメチルシクロペンタジェニル
イッテルビュウムハイドライド、ビスペンタメチルシク
ロペンタジェニルイッテルビュウムメチル、　ビスペン
タメチルシクロペンタジェニルイッテルビュウムビスト
リメチルシリルメチル、ビスシクロペンタジェニルサマ
リウムハイドライド、ビスシクロペンタジェニルサマリ
ウムメチル−ビスペンタメチルシクロペンタジェニルサ
マリウムハイドライド、ビスペンタメチルシクロペンタ
ジェニルサマリウムメチル、ビスペンタメチルシクロペ
ンタジェニルサマリウムビストリメチルシリルメチル、
ビスシクロペンタジェニルサマリウムハイドライド、　
ビスシクロペンタジェニルサマリウムメチル、ビスペン
タメチルシクロペンタジェニルサマリウムハイドライド
、ビスベンタメチルシクロペンタジェニルヨーロビウム
メチル、ビスペンタメチルシクロペンタジェニルネオジ
ウムメチル、ビスペンタメチルシクロペンタジェニルセ
リウムハイトライド、ビスペンタメチルシク口ペンタジ
ェニルイントリラムメチル、ビスペンタメチルシクロペ
ンタジェニルスカンジウムハイドライド、ビスペンタメ
チルシクロペンタジェニルスカンジウムメチル、ビスイ
ンデニルルテチウムメチル、エチレンビスインデニルル
テチウムメチル、エチレンビスシクロペンタジェニルル
テチウムメチルおよびこれらの化合物ノエーテラート、
テトラヒドロフラネートなどが挙げられるがこれらに限
定されるものではない。

これらの化合物は、公知の方法（ＴｏｂｉｎＪ、Ｍａｒ
ｋｓ、　　　Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ。

１０７．８０９１，１９８５．；Ｗｉｌｌｉａｍ、Ｊ、
Ｅｖａｎｓ、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓ。

ｃ、　　　１０５，１４０１，１９８３．；ｐ、Ｌ。

Ｗａｔｓｏｎ、Ａ、Ｃ，Ｓ、Ｓｙｍｐ、、４９５゜１９
８３、；Ｔｏｂｉｎ　　Ｊ、Ｍａｒｋｓ、ＷＯ３６０５
７８８）により合成することが出来るが、合成方法によ
り限定されるものではない。

本発明に使用される有機アルミニウム化合物は、式（３
） ％式％ （３） ［式中Ｒは脂肪族炭化水素基、又はハロゲン元素、ｎ＝
１〜３の整数　］ 本発明に用いられるカルボン酸エステルとしては式（４
）（５） ％式％（５） ［式中Ｒは脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、およ
びハロゲン、アミン、エーテル等の官能基を含む炭化水
素基の中から選ばれた一価の基である。

］に示すものが有効に使用され得る。

具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸イソプロピル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
５ｅＣ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソアミル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、
アクリル酸フェニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタフリルミｎ−プロピ
ル。

メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸５ｅＣ−ブチル
、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソアミル、
メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸アリル、メタ
クリル酸ビニル。

メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタク
リル酸ナフチル、メタクリルｗ１２−メトキシエチル、
メタクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル
、メタクリル６２−ジメチルアミノエチル等が例示され
るがこれらに限定されるものではない。

重合は不活性気体中上述した三価有機Ｓｃ化合物および
三価有機Ｙ化合物および三価有機ランタニド化合物を触
媒として用い、溶媒存在下策１のモノマーであるエチレ
ンを常圧で導入してエチレン重合を行い、その後第２の
モノマーである不飽和カルボン酸エステルを系中に加え
て共重合することによりブロック共重合を得る。

不活性気体としては窒素、ヘリウム、アルゴン等が用い
られるが好ましくはアルゴンである。

重合に使用する溶媒は、塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素、ヘキサン、ヘ
プタン、ベンゼン、トルエン、キシレンのような炭化水
素類、テトラヒドロフラン、エーテル等が挙げられるが
いずれも完全に脱水脱気されたものを用いるのがよい。

重合に使用する不飽和カルボン酸エステルモノマーは、
カルシウムハイドライド、モレキュラーシーブにより十
分に乾燥したものを重合に供する直前に不活性気体下で
蒸留したものを用いる。

重合温度は用いた溶媒の凝固点から沸点までの広範囲に
わたって可能であるが室温程度の方がより好ましい。

また１分子量分布の狭いブロック共重合体が製造できる
ことが本発明の製造方法の１つの特徴である。

本発明の製造方法を用いれば分子量分布の狭いエチレン
系ブロック共重合体が容易に合成することができる。

また、本方法は、相応する三価有機Ｓ’ｃ化合物および
三価有機Ｙ化合物および有機ランタニド化合物のハロゲ
ン化物（例えばビスシクロペンタジェニルルテチウムク
ロリド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルイツテ
ルビュウムブロミド等）と等象現下のアルキルアルカリ
化合物を系中で反応させることによっても重合触媒とな
る。

更に本発明においては触媒濃度、エチレンモノマー濃度
を決定すると反応温度、重合時間を調節することにより
共重合体のエチレン連鎖部分の重合度を自由に制御出来
、さらにｊＪ２のモノマーである不飽和カルボン酸エス
テルの濃度１重合時間を調節することによりブロックコ
ポリマーのカルシボン瞭エステル部分の重合度も自由に
制御出来る点も大きな特徴である。

［実施例］ 以下、実施例によって具体的に説明する力く、本発明が
これにより何ら制限されな（ｊ。

実施例、比較例に於て生成する共重合体の分子量はＧＰ
Ｃにより求め、分子量分布はＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎにより
見積った。また、共重合体中のエチレン、カルボン酸エ
ステルの量比は、’Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲより
算出した。

実施例１ 十分にｅ’ｉｍアルゴンガス置換した５０ｍ１のフラス
コに公知の方法（Ｐ、　　Ｌ、　　Ｗａ　ｔ　ｓ　ｏ　
ｎ、　　Ａ。

Ｃ，Ｓ、Ｓｙｍｐ、、４９５，１９８３．）１’合戒さ
れたビスペンタメチルシクロペンタジエニルイッテルビ
ュウムメチルモノエーテラートのトルエン溶液（０，０
２Ｍ）　１　ｍ　ｌとｄｒｙ　−１−ルｘン２０ｍ１を
投入し、冷却減圧によりアルゴンガスをエチレンに置換
した後磁気攪＃器を用いて攪拌しながら重合温度３０℃
に昇温した。５分間エチレン重合をおこなった後、未反
応のエチレンガスを冷却減圧により再びアルゴンガスに
置換した。

この時、生成したポリエチレンを注射器で５ｍｌサンプ
リングした。残りの反応溶液にカルシウムハイドライド
およびモレキュラーシーブにより乾燥したメチルメタク
リレート１ｍ１を注射器で加えて約１時間攪拌を続けた
。反応後反応液を多量のメタノール中にあけポリマーを
析出させた。得られたポリマーは、クロロホルム中で加
熱還流しクロロホルム不溶部を濾取し、乾燥後秤量、Ｇ
ＰＣ，ＮＭＲ測定を行なった。

実施例２ ポリエチレン重合時間を１０分とする以外実施例１と同
様に行なった。

実施例３ ポリエチレン重合時間を１５分とする以外実施例１と同
様に行なった。

実施例４ 開始剤としてビスペンタメチルシクロペンタジェニルサ
マリウムハイドライドを用い、ポリエチレン重合時間を
１分とする以外は、実施例１と同様に行なった。

実施例５ 開始剤としてビスペンタメチルシクロペンタジェニルサ
マリウムハイドライドを用い、ポリエチレン重合時間を
３分とする以外は、実施例１と同様に行なった。

比較例１ 開始剤としてビスペンタメチルイッテルビュウムビステ
トラヒドロフラネート（二価）を用いた以外は実施例１
と同様に共重合を行なったが共重合体は得られなかった
。

実施例６ 開始剤としてビスペンタメチルシクロペンタジエニルイ
ツテルビュウムメチルトリメチルアルミニウムを用いる
以外は、実施例１と同様に行なった。

実施例１〜６までの結果をまとめて表］に示す。

（以下余白） 実施例７ 開始剤としてビスペンタメチルシクロペンタジェニルイ
ッテルビウムメチルを用い、モノマーとしてアクリル酸
メチルを用いる以外は、実施例１と同様に行なった。収
量　５７ＩＩＩｇ。

［発明の効果］ 本発明の上記共重合体をポリオレフィン等の熱可塑性樹
脂に配合することにより、該樹脂の種々の性質を改良す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１で得られたポリエチレン−ＰＭＭＡ共重
合体のＩＲスペクトルである。　（実施例２〜６で得ら
れたものも同様のスペクトルを示した。　）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 I ）ａ）三価有機Ｓｃ化合物、ｂ）三価有機Ｙ化合物
   、ｃ）三価有機ランタニド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
   Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
   ｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）化合物として、ａ）ｂ）ｃ）からなる
   群の少なくとも一種の有機金属化合物を開始剤として用
   いることを特徴とするエチレンと不飽和カルボン酸エス
   テル共重合体の製造方法。 II）ａ）三価有機Ｓｃ化合物、ｂ）三価有機Ｙ化合物、
   ｃ）三価有機ランタニド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ
   ｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ
   、Ｙｂ、Ｌｕ）化合物として、ａ）ｂ）ｃ）からなる群
   の少なくとも一種の有機金属化合物と有機アルミニウム
   から得られる化合物を開始剤として用いることを特徴と
   するエチレンと不飽和カルボン酸エステル共重合体の製
   造方法。