JPH01108202A - ポリアルケニルエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリアルケニルエーテルの製造方法に関する
ものである。

（従来の技術） 従来、アルケニルエーテルは、カチオン重合でのみ重合
するが、カチオン重合の場合は、−般に移動、停止反応
が起こりやすいためリビング生長しないことから、分子
量分布の狭いポリマーやブロック共重合体を生成しにく
いものであった。

ところが本発明者らは、最近、ＨＩと工２とからなる開
始剤を用いるとアルケニルエーテルがリビング生長する
ことを見いだし、かくしてアルケニルエーテルが分子量
分布の狭いポリマーやブロック共重合体を生成しうるこ
とを見いだしだのである〔高分子学会予稿集、３２，１
８７゜１８８．１９０，１４３９．１４４３（１９８３
））。

しかるに、上記のようにＨＩと工２とからなる開始剤を
用いた場合は、−１５℃以下の低温で重合することによ
り初めてリビング重合が進行するため、重合速度も小さ
く、工業的見地からは有利とはいえず、また、高分子量
のポリマーを得るために開始剤濃度を下げすぎると不純
物等による副反応が顕著になることから、高分子量のポ
リマーを得ることも困難である、という問題があった。

そこで、さらに本発明者らは、有機アルミニウム化合物
と含酸素化合物とからなる開始剤、特に該含酸素化合物
がエステルである開始剤を用いる系が、室温付近でもリ
ビング重合が進行するため、重合速度が大きくかつ工業
的にも有利であることを見いだした（特願昭６１−１０
３６５４号）。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記の含酸素化合物としてエステルを用
いた従来の場合は、エステルの使用量がモル比でエステ
ル／アルケニルエーテル＜０．１のときはリビング重合
系とはならない場合が多く、リビング系にして分子量分
布の狭いポリアルケニルエーテルを製造するためには大
量のエステルを必要とする点が工業的に不利である、と
いう問題点があった。

本発明は、上記の従来の問題点を解決して、含酸素化合
物を大量に用いなくとも室温付近でもリビング重合系と
なり得るような新規なポリアルケニルエーテルの製造方
法の提供を目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進め
た結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、一般
式（１） ％式％（１） （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は一
価の有機基を示す。）で表わされるアルケニルエーテル
を、一般式（１） ％式％） （式中Ｒ３は一価の有機基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示し、ｍ及びｎはｍ　＋　ｎ　＝　３でかつＯくｍく３
．０くｎく３の数を示す。）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物とエーテルＣＩ）の存在下で重合することを
特電とするポリアルケニルエーテルの製造方法を要旨と
するものである。

本発明の方法で使用される開始剤は、前足−般式（１）
で表わされる有機アルミニウム化合物と前退エーテルＣ
Ｉ）からなるものである。

前足一般式（１）で表わされる有機アルミニウム化合物
においてＲ３は一価の有機基を示し、その具体例として
は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基等が挙げられるが、とくに制限され
るものではない。また、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍ及
びｎは、ｍ＋ｎ＝３でかつＯくｍく３、Ｏくｎく３の数
を示す。かかる有機アルミニウム化合物の具体例として
は、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムグロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ジエチルアルミニウムセスキクロリド。

ジインブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアル
ミニウムクロリド、エチルアルミニウムクロリド、エチ
ルアルミニウムグロミド、エチルアルミニウムヨーシト
、エチルアルミニウムフルオライド、イソブチルアルミ
ニウムクロリド、オクチルアルミニウムクロリド、ニレ
キシアルミニウムジクロリド、ビニルアルミニウムジク
ロリド、フェニルアルミニウムジクロリド、アルミニウ
ムトリクロリド、アルミニウムトリゾロミド等が挙げら
れる。これらの有機アルミニウム化合物の１種又は２種
以上の混合物の使用量としては、一般にモル比で原料モ
ノマー（１）　／有機アルミニウム化合物ＣＩ）　＝　
２〜１０００の範囲でよ、く、好ましくは１０〜１００
０の範囲でよい。

前退エーテル（１）の具体例としては、ジエチルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン。

ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ジオクチルエ
ーテル、プロピレンオキシド、モノグライム、ジグライ
ム、テトラヒドロピ２ン、アニソール、アセタール等が
挙げられ、この中で塩基性の大きいテトラヒドロフラン
、テトラヒドロビラン、プロピレンオキシド等を用いれ
ば少量でリビング重合になることができる。

これらのエーテル化合物（ＩＩＩ）を用いるには、一種
でもよいし、二種以上混合してもよい。また、これらは
バルクで使用してもよいし、不活性溶媒で希釈した後使
用してもよい。これらのエーテル化合物（１）の使用量
としては、本発明における原料モノマーの前退一般式（
１）で表わされるアルケニルエーテルの使用量を（１）
と略記すれば、 ０．００１＜ＣＩＩ［）／（１）＜　１００の範囲でエ
ーテル化合物の塩基性に応じた量を添加すればよい。す
なわち、（ｌ［）　／　（１）＜０．００１又はＣＩｌ
［）　／　（１）　＞　１００の量のエーテル化合物を
添加したときは、完全なリビング系にはなり難く好まし
くない。

さらに、この系に酢酸、水等のプロトン供給化合物（Ｉ
Ｔ）又は下記一般式〔Ｖ〕 ＣＨ２Ｒ’−ＣＨ（ＯＲ２）　　　　・・・・・・・・
・　（Ｖ）す。）で表わされる、前足アルケニルエーテ
ルＣＩ）とプロトン供給化合物（ＩＹ）との付加物（Ｖ
）等のいわゆるカチオン供給化合物を添加すれば、１０
０％重合が進行した場合の生成ポリマーの重合度は （１）　／　ＣＩＶ）又は〔ｌ）　／　（Ｖ）　（モル
比）で決めることができるので、かかるプロトン供給化
合物の添加は特に好ましい。

本発明の方法の原料上ツマ−であるアルケニルエーテル
は、前退一般式〔１〕で表わされ、核式中Ｒ１は水素原
子又はメチル基を示しＲ２は一価の有機基を示し、例え
ばアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル
基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基
等を示し、それらはへテロ基で置換されていてもよい。

これらの七ツマ−は１種でも２種以上を共存させてもよ
い。又、１種又は２種以上のアルケニルエーテルを重合
させた後、別のアルケニルエーテル（１種又は２種以上
）を添加することにより重合させブロック共重合体にし
てもよい。

アルケニルエーテルの具体的な例としては、下記第１表
の１．２．３及び４に示す５１種等が挙げられる。

ポリアルケニルエーテルの重合度は、２以上ならいくら
でもよい。

重合反応を行う場合　、Ｆルクで行ってもよいが通常、
溶媒を用いる。溶媒としてはノルマルヘキサン、シクロ
ヘキサンなｅ脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の
芳香族炭化水素、四塩化炭素、塩化メチレン等のノ・ロ
ゲン化炭化水素等が望ましい。

溶媒と原料モノマーとの仕込比は通常１：１〜１００：
１が好ましい。とくに５：１〜３０：１が好ましい。

本発明の方法における重合温度は、＋１００℃以下から
好適に選ばれる。このことは、室温付近及びそれ以上の
温度でもリビング重合しうろことを意味するから、その
工業的意義は特に大きい。勿論、従来どうり０℃以下の
低温で重合することも何ら差し支えない。

ここで製造されたポリアルケニルエーテルは、分子量分
布は非常に狭イＭｗ／Ｍｎ　（１，３（Ｍｗ　：重量平
均分子量、Ｍｎ：数平均分子量を表す。）という特徴を
有する。

ここにＭｗ／Ｍｎ比は、ＧＰＣ（日本分光製和電工製ポ
リスチレンゲルＡ３０２、Ａ３０３、Ａ３０４；内径８
■、長さｓ　ｏ　ｏｆｆｉｌｌ）により求めた。

（実施例） 次に、本発明を実施例により更に具体的に説明する。

実施例１ 窒素雰囲気下で充分精製したｎ−ヘキサン３、ＯｍＪ中
にインプチルビニルエーテ／ｌ／　ヲ０．５　ｍｌ加え
て溶解しく０．７６モル／ｌ）、そこへ０．５　ｍｌの
１．４−ジオキサンを添加しく１．２モル／１）、０℃
に冷却した。そこヘヘキサンで希釈したエチルアルミニ
ウムジクロリド（２００ミリモル／Ｊ）を０．５ｍＪｍ
ｌ添加重合を開始し、４５時間重合を継続した。その後
、少量のアンモニア水を含むメタノールで重合を停止し
た。停止した混合物は、まず塩酸水溶液（５〜１０ｖｏ
１％）で次に水で洗浄し、触媒残渣を除去した後、溶媒
等を蒸発させて生成物を回収した。

その結果、転換率９４％で、Ｍｎ＝１．９Ｘ１０５゜Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．２５のポリマーが得られた。なお、この
重合では、系中の微量の水（〜０．５　ミＩＪモル／Ｊ
）からプロトンが生成して重合を開始しでいる。

実施例２ １．４−ジオキサンの代わりにテトラヒドロフランを０
．０８ｍＪ添加しく２００ミリモル／７Ｉ）、重合時間
を１２０時間にした以外は、実施例１と同様にして行っ
た。

その結果、転換率９４チで、Ｍｎ＝１．４Ｘ１０　、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．１７のポリマーが得られた。

比較例１ 実施例１の方法でジオキサンを使用せずに重合を行った
ところ、０．１時間で転換率ｔｏｏ％であったが、ＭＷ
／Ｍｎ＝４．３となり分子量分布が広がった。

実施例３ 実施例１の重合系にヘキサンで希釈した酢酸（４０ミリ
モル／ｌ）を０．５　ｍｌ添加して、重合を１．５時間
行った。

その結果、転換率９１チで、Ｍｎ＝２．３Ｘ１　ｏ４　
。

Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４のポリマーが得られた。このＭｎ
の値は、酢酸１分子からポリマーが１分子生成するとし
た計算値（１，８Ｘ１０’）によく一致する。

実施例４ 酢酸の代わシにインブチルビニルニーテルト酢酸との付
加体〔ＣＨ３ＣＨ（Ｏ１ＳＯＣ４Ｈ８）ＯＣＯＣＨ３〕
を添加し、重合時間を１．５時間にした以外は、実施例
３と同様にして行った。

その結果、転換率９６％で、Ｍｎ＝１．６Ｘ１０’（計
算値：Ｍｎ＝１．８Ｘ１０’　）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０
ｓ（７）ポリマーが得られた。

実施例５ 重合温度を＋４０℃にし、重合時間を１．０時間にした
以外は、実施例４と同様にして行った。

ソノ結果、転換ＥＫ９５％で、Ｍｎ＝１．７Ｘ１　ｏ４
　。

Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５のポリマーが得られた。　　゛実
施例６ は、実施例４と同様にして重合を２時間行った。

その結果、転換率９２チで、Ｍｎ＝ＺＯＸ１　ｏ４　。

Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９のポリマーが得られた。

実施例７ エチルアルミニウムジクロリドの代わりにエチルアルミ
ニウムセスキクロリドを用いた以外は、実施例４と同様
にして重合を行った場合も、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６のポ
リマーが得られた。

実施例８ モ／　−ｒ　−トｌ、てインプチルビニルエーテルノ代
わりにベンジルビニルエーテルを用いた以外は、実施例
４と同様にして重合を行った場合も、Ｍｗ／Ｍ　ｎ　＝
　１．２０のポリマーが得られた。

比較例２ 実施例４でエチルアルミニウムジクロリドの代わりにＢ
Ｆ３（ＯＣ２Ｈ５）２　を用いたところ、生成ポリマー
のＭｗ／Ｍｎ＝３．２となり分子量分布が広がった。

（発明の効果） 以上の結果から明らかなように、本発明の製造方法は、
分子量分布の狭いポリアルケニルエーテル類を、しかも
それらの高分子量体を、＋１００℃以下という従来にな
く工業的有利な高温かつ高収率で製造できる、という工
業的価値ある顕著な効果を奏するものである。特に室温
以上でも分子量分布の狭いポリアルケニルエーテル類を
製造できる点は、工業上画期的な意義のあることである
。加えて、ここで製造されだポリマー末端はリビングの
ため、他のポリマーとのブロック共重合体を得たり、末
端に官能基を導入したりし、マクロマーとして利用する
ことも可能である。又、モノマーの種類によっては、ポ
リマーの反応により親水化したシ、親水・疎水ブロック
共重合体を製造したりし、新規な界面活性剤等として使
用することも可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕 ＣＨＲ＾１＝ＣＨ（ＯＲ＾２）………〔 I 〕（式中、
   Ｒ＾１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ＾２は一価の
   有機基を示す。）で表わされるアルケニルエーテルを、
   一般式〔II〕 Ｒ＾３ｍＡｌＸｎ………〔II〕 （式中、Ｒ＾３は一価の有機基を示し、Ｘはハロゲン原
   子を示し、ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝３でかつ０≦ｍ＜３、０
   ＜ｎ≦３の数を示す。）で表わされる有機アルミニウム
   化合物とエーテル〔III〕の存在下で重合することを特
   徴とするポリアルケニルエーテルの製造方法。