JPH0570533A - プロピレン／スチレンブロツク共重合体及びその製造法 - Google Patents
プロピレン／スチレンブロツク共重合体及びその製造法Info
- Publication number
- JPH0570533A JPH0570533A JP23170691A JP23170691A JPH0570533A JP H0570533 A JPH0570533 A JP H0570533A JP 23170691 A JP23170691 A JP 23170691A JP 23170691 A JP23170691 A JP 23170691A JP H0570533 A JPH0570533 A JP H0570533A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propylene
- block copolymer
- polymerization
- polystyrene
- living
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】
上式(II)（R3〜R5はＨ又はＣ１〜８の炭化水素基。但
し、R3〜R5の全部がＨか又は全部がＣ１〜８の炭化水素
基ではない。）で表されるバナジウム化合物を含む触媒
成分と周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれた金属の有
機金属化合物とからなる重合触媒の存在下、プロピレン
を重合し、得られた活性末端を有するポリプロピレン重
合体を、下式（III) （R2はＨ又はＣ１〜４のアルキル基、m は１〜10,000の
整数）で示される末端スチリル化ポリスチレンと反応さ
せ、次いで、プロトン供与体と接触させて下式（Ｉ）で
表されるプロピレン／スチレンブロック共重合体を得
る。 （R1，R2はＨ又はＣ１〜４のアルキル基、nは10〜10,00
0の整数、m は１〜10,000の整数） 【効果】 非常に狭い分子量分布を有するものを製造で
き、相溶化剤、粘度指数向上剤、物質表面改質剤等に有
用である。
し、R3〜R5の全部がＨか又は全部がＣ１〜８の炭化水素
基ではない。）で表されるバナジウム化合物を含む触媒
成分と周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれた金属の有
機金属化合物とからなる重合触媒の存在下、プロピレン
を重合し、得られた活性末端を有するポリプロピレン重
合体を、下式（III) （R2はＨ又はＣ１〜４のアルキル基、m は１〜10,000の
整数）で示される末端スチリル化ポリスチレンと反応さ
せ、次いで、プロトン供与体と接触させて下式（Ｉ）で
表されるプロピレン／スチレンブロック共重合体を得
る。 （R1，R2はＨ又はＣ１〜４のアルキル基、nは10〜10,00
0の整数、m は１〜10,000の整数） 【効果】 非常に狭い分子量分布を有するものを製造で
き、相溶化剤、粘度指数向上剤、物質表面改質剤等に有
用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、相溶化剤、粘度指数向
上剤、表面改質剤等に有用なプロピレン／スチレンブロ
ック共重合体およびその製造法に関するものである。
上剤、表面改質剤等に有用なプロピレン／スチレンブロ
ック共重合体およびその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
チーグラー・ナッタ系触媒を用いたプロピレンの重合方
法では、得られるポリプロピレン重合体は結晶性の高重
合体となるものの、その活性中心のリビング性から他モ
ノマーとのブロック共重合は困難とされている。一方、
バナジウムキレート化合物とアルキルアルミニウムクロ
リドとを反応させて得られる触媒系が、プロピレンの重
合に高活性を示すことが、ナッタ(Natta) らにより見出
されている〔J. Am. Chem. Soc., 20, 1488(1962）〕。
次いで、土肥・曽我らは、この触媒系を用いたプロピレ
ンの重合を低温で行うと、リビング的に重合が進行する
ことを見出した〔Makromol. Chem.,180(5), 1359(197
9)〕。さらに、バナジウムに様々なキレート化合物を反
応させた触媒系が、同様のリビング重合系を達成でき、
このリビング重合系を用いた反応により、一連の末端修
飾されたシンジオタクティック連鎖に富むポリプロピレ
ンの合成ができることが知られている（特開昭63−1130
01号、特開昭63−113002号各公報）。
チーグラー・ナッタ系触媒を用いたプロピレンの重合方
法では、得られるポリプロピレン重合体は結晶性の高重
合体となるものの、その活性中心のリビング性から他モ
ノマーとのブロック共重合は困難とされている。一方、
バナジウムキレート化合物とアルキルアルミニウムクロ
リドとを反応させて得られる触媒系が、プロピレンの重
合に高活性を示すことが、ナッタ(Natta) らにより見出
されている〔J. Am. Chem. Soc., 20, 1488(1962）〕。
次いで、土肥・曽我らは、この触媒系を用いたプロピレ
ンの重合を低温で行うと、リビング的に重合が進行する
ことを見出した〔Makromol. Chem.,180(5), 1359(197
9)〕。さらに、バナジウムに様々なキレート化合物を反
応させた触媒系が、同様のリビング重合系を達成でき、
このリビング重合系を用いた反応により、一連の末端修
飾されたシンジオタクティック連鎖に富むポリプロピレ
ンの合成ができることが知られている（特開昭63−1130
01号、特開昭63−113002号各公報）。
【０００３】プロピレンのブロック共重合体の合成方法
としては、まず 1) バナジウム系キレート化合物を触媒として用い低温
配位アニオン重合によりリビングポリプロピレンを合成
し、この後に昇温することでラジカル末端とし、これを
用いてスチレンの重合を行う方法がある（Makromol.Che
m., 186, 11（1985))。しかし、この重合方法ではラジ
カル末端同士の再結合及び連鎖移動／停止反応が頻発す
ることから、分子鎖の均一なブロック共重合体は得にく
い。 2) 次に、1)の方法と同様に、バナジウム系キレート化
合物を用いて末端基にヨウ素などのハロゲン基が導入さ
れたポリプロピレンを合成し、これを他のモノマーのア
ニオンリビング重合系に添加し、カップリング反応によ
りブロック共重合体を合成する方法がある。この方法で
は、末端ヨウ素化されたポリマーの単離精製操作の煩雑
性及びヨウ素を用いることから有害性因子を含む点が問
題として挙げられる（“Coordination Polymerizatio
n"，Plenum Pub., N.Y.,1983, p.249 ）。 3) さらに、チーグラーナッタ系触媒によるプロピレン
の重合の後に、イニファーター型のラジカル開始末端基
を導入することで、ポリプロピレン末端からのスチレン
の重合を行い、ブロック体を得る方法がある（特開昭63
−43906 号、特開平１−201302号、同１−20303 号、同
１−20304 号各公報）。しかし、この方法では、プロピ
レンの分子量分布は広く、末端へのイニファーター基の
導入率が低い点が問題となる。しかも、ポリスチレン、
ポリプロピレンの両単位に対して精密な分子設計が困難
である。
としては、まず 1) バナジウム系キレート化合物を触媒として用い低温
配位アニオン重合によりリビングポリプロピレンを合成
し、この後に昇温することでラジカル末端とし、これを
用いてスチレンの重合を行う方法がある（Makromol.Che
m., 186, 11（1985))。しかし、この重合方法ではラジ
カル末端同士の再結合及び連鎖移動／停止反応が頻発す
ることから、分子鎖の均一なブロック共重合体は得にく
い。 2) 次に、1)の方法と同様に、バナジウム系キレート化
合物を用いて末端基にヨウ素などのハロゲン基が導入さ
れたポリプロピレンを合成し、これを他のモノマーのア
ニオンリビング重合系に添加し、カップリング反応によ
りブロック共重合体を合成する方法がある。この方法で
は、末端ヨウ素化されたポリマーの単離精製操作の煩雑
性及びヨウ素を用いることから有害性因子を含む点が問
題として挙げられる（“Coordination Polymerizatio
n"，Plenum Pub., N.Y.,1983, p.249 ）。 3) さらに、チーグラーナッタ系触媒によるプロピレン
の重合の後に、イニファーター型のラジカル開始末端基
を導入することで、ポリプロピレン末端からのスチレン
の重合を行い、ブロック体を得る方法がある（特開昭63
−43906 号、特開平１−201302号、同１−20303 号、同
１−20304 号各公報）。しかし、この方法では、プロピ
レンの分子量分布は広く、末端へのイニファーター基の
導入率が低い点が問題となる。しかも、ポリスチレン、
ポリプロピレンの両単位に対して精密な分子設計が困難
である。
【０００４】上記のように、従来のプロピレン／スチレ
ンブロック共重合体は、配位重合とラジカル重合との組
み合わせにて製造されているが、生成ポリマー中におけ
る共重合体生成率が低く、分子量の調整されたものが得
られていない。本発明は、高度に分子設計されたプロピ
レン／スチレンブロック共重合体の提供と、それぞれの
共重合体単位の分子鎖を精密に規定したブロック共重合
体を効率よく製造する方法を提供することを目的として
いる。
ンブロック共重合体は、配位重合とラジカル重合との組
み合わせにて製造されているが、生成ポリマー中におけ
る共重合体生成率が低く、分子量の調整されたものが得
られていない。本発明は、高度に分子設計されたプロピ
レン／スチレンブロック共重合体の提供と、それぞれの
共重合体単位の分子鎖を精密に規定したブロック共重合
体を効率よく製造する方法を提供することを目的として
いる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討の結果、バナジウムアセチルアセ
トナート系触媒により得られたリビング末端を有するポ
リプロピレンに、末端スチリル型ポリスチレンを反応さ
せることにより、分子量分布の狭いプロピレン／スチレ
ンブロック共重合体が製造できることを見出し本発明を
完成するに至った。即ち、本発明は、一般式（Ｉ）
を解決すべく鋭意検討の結果、バナジウムアセチルアセ
トナート系触媒により得られたリビング末端を有するポ
リプロピレンに、末端スチリル型ポリスチレンを反応さ
せることにより、分子量分布の狭いプロピレン／スチレ
ンブロック共重合体が製造できることを見出し本発明を
完成するに至った。即ち、本発明は、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化４】
【０００７】（式中、R1，R2はそれぞれ水素原子または
炭素数１〜４のアルキル基を示し、nは10〜10,000の整
数、m は１〜10,000の整数を示す。）で示されるブロッ
ク型構造を有することを特徴とするプロピレン／スチレ
ンブロック共重合体、及び一般式（II）
炭素数１〜４のアルキル基を示し、nは10〜10,000の整
数、m は１〜10,000の整数を示す。）で示されるブロッ
ク型構造を有することを特徴とするプロピレン／スチレ
ンブロック共重合体、及び一般式（II）
【０００８】
【化５】
【０００９】（式中、R3〜R5はそれぞれ水素原子または
炭素数１〜８の炭化水素基を示す。ただし、R3〜R5の全
部が水素原子であるか又は全部が炭素数１〜８の炭化水
素基であるものを除く。）で表されるバナジウム化合物
を含む触媒成分と周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれ
る金属の有機金属化合物とからなる重合触媒の存在下、
プロピレンを重合し、得られた活性末端を有するポリプ
ロピレン重合体（以下、リビングプロピレン重合体と略
記する）を、一般式（III)
炭素数１〜８の炭化水素基を示す。ただし、R3〜R5の全
部が水素原子であるか又は全部が炭素数１〜８の炭化水
素基であるものを除く。）で表されるバナジウム化合物
を含む触媒成分と周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれ
る金属の有機金属化合物とからなる重合触媒の存在下、
プロピレンを重合し、得られた活性末端を有するポリプ
ロピレン重合体（以下、リビングプロピレン重合体と略
記する）を、一般式（III)
【００１０】
【化６】
【００１１】（式中、R2は水素原子または炭素数１〜４
のアルキル基を示し、m は１〜10,000の整数を示す。）
で示される末端スチリル化ポリスチレンと反応させ、次
いで、プロトン供与体と接触させることを特徴とする前
記一般式（Ｉ）で示されるプロピレン／スチレンブロッ
ク共重合体の製造方法を提供するものである。
のアルキル基を示し、m は１〜10,000の整数を示す。）
で示される末端スチリル化ポリスチレンと反応させ、次
いで、プロトン供与体と接触させることを特徴とする前
記一般式（Ｉ）で示されるプロピレン／スチレンブロッ
ク共重合体の製造方法を提供するものである。
【００１２】重合触媒 本発明で用いられるリビングプロピレン重合体の製造に
使用する重合触媒は前記一般式（II）で表されるバナジ
ウム化合物を含む触媒成分(a) と周期律表第Ｉ族〜第II
I 族から選ばれる金属の有機金属化合物（b)とからな
る。上記一般式（II）に包括されるバナジウム化合物の
うち、特に下記の化合物が望ましい。
使用する重合触媒は前記一般式（II）で表されるバナジ
ウム化合物を含む触媒成分(a) と周期律表第Ｉ族〜第II
I 族から選ばれる金属の有機金属化合物（b)とからな
る。上記一般式（II）に包括されるバナジウム化合物の
うち、特に下記の化合物が望ましい。
【００１３】
【化７】
【００１４】また、これらのバナジウム化合物をシリカ
等の金属酸化物に担持した固体の触媒成分も使用し得
る。該固体触媒成分は、例えばシリカとクロルメチルフ
ェネチルトリクロロシラン等のハロゲン化珪素化合物を
反応させ、得られた固体生成物を、ナトリウム 1,3−ブ
タンジオナート等の有機アルカリ金属化合物を反応さ
せ、次いで固体生成物とバナジウム化合物を反応させる
ことによって調製することができる。触媒成分(a) と共
に用いられる周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金
属の有機金属化合物(b) としては、リチウム、マグネシ
ウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物
が挙げられるが、特にジメチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
ブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等の一般
式 R2AlX（但し、R は炭素数１〜８のアルキル基または
アリール基、X はハロゲン原子を示す。）で示される有
機アルミニウム化合物が望ましい。
等の金属酸化物に担持した固体の触媒成分も使用し得
る。該固体触媒成分は、例えばシリカとクロルメチルフ
ェネチルトリクロロシラン等のハロゲン化珪素化合物を
反応させ、得られた固体生成物を、ナトリウム 1,3−ブ
タンジオナート等の有機アルカリ金属化合物を反応さ
せ、次いで固体生成物とバナジウム化合物を反応させる
ことによって調製することができる。触媒成分(a) と共
に用いられる周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金
属の有機金属化合物(b) としては、リチウム、マグネシ
ウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物
が挙げられるが、特にジメチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
ブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等の一般
式 R2AlX（但し、R は炭素数１〜８のアルキル基または
アリール基、X はハロゲン原子を示す。）で示される有
機アルミニウム化合物が望ましい。
【００１５】リビングプロピレン重合体の製造法 本発明に用いるリビングプロピレン重合体は、上記の重
合触媒の存在下、プロピレンを重合することによって得
られる。プロピレンの重合の際に、少量のエチレンまた
は１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン等のα−オレフィンを共存させて重合させることも可
能である。重合反応は、重合反応に対して不活性で、か
つ重合時に液状である溶媒中で行うのが望ましく、該溶
媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シ
クロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。プ
ロピレンの重合時の重合触媒の使用量は、プロピレンま
たはプロピレンと少量のコモノマー１モル当たり、バナ
ジウム化合物が１×10-4〜0.01モル、望ましくは５×10
-4〜５×10-3モル、有機金属化合物が１×10-3〜 0.1モ
ル、望ましくは５×10-3〜0.01モルである。なお、バナ
ジウム化合物１モル当たり、有機金属化合物は、望まし
くは５〜25モルである。
合触媒の存在下、プロピレンを重合することによって得
られる。プロピレンの重合の際に、少量のエチレンまた
は１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン等のα−オレフィンを共存させて重合させることも可
能である。重合反応は、重合反応に対して不活性で、か
つ重合時に液状である溶媒中で行うのが望ましく、該溶
媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シ
クロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。プ
ロピレンの重合時の重合触媒の使用量は、プロピレンま
たはプロピレンと少量のコモノマー１モル当たり、バナ
ジウム化合物が１×10-4〜0.01モル、望ましくは５×10
-4〜５×10-3モル、有機金属化合物が１×10-3〜 0.1モ
ル、望ましくは５×10-3〜0.01モルである。なお、バナ
ジウム化合物１モル当たり、有機金属化合物は、望まし
くは５〜25モルである。
【００１６】リビング重合は、通常−100 ℃〜０℃で
0.5時間〜50時間行う。得られるリビングプロピレン重
合体の分子量及び収量は、反応温度及び反応時間を変え
ることにより調節できる。重合温度を低温、特に−30℃
以下にすることにより、単分散に近い分子量分布を持つ
ポリマーが得られる。−65℃以下では、Mw（重量平均分
子量）／Mn（数平均分子量）が1.05〜1.40のリビング重
合体とすることができる。重合反応時に、反応促進剤と
して、アニソール、水、酸素、アルコール（メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等）、エステル（安
息香酸エステル、酢酸エチル等）を使用できる。促進剤
の使用量は、バナジウム化合物１モル当たり通常0.1 〜
２モルである。上記の方法により、約 500〜400,000 の
数平均分子量を持ち、単分散に近いリビングプロピレン
重合体を製造することができる。
0.5時間〜50時間行う。得られるリビングプロピレン重
合体の分子量及び収量は、反応温度及び反応時間を変え
ることにより調節できる。重合温度を低温、特に−30℃
以下にすることにより、単分散に近い分子量分布を持つ
ポリマーが得られる。−65℃以下では、Mw（重量平均分
子量）／Mn（数平均分子量）が1.05〜1.40のリビング重
合体とすることができる。重合反応時に、反応促進剤と
して、アニソール、水、酸素、アルコール（メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等）、エステル（安
息香酸エステル、酢酸エチル等）を使用できる。促進剤
の使用量は、バナジウム化合物１モル当たり通常0.1 〜
２モルである。上記の方法により、約 500〜400,000 の
数平均分子量を持ち、単分散に近いリビングプロピレン
重合体を製造することができる。
【００１７】末端スチリル化ポリスチレンの合成法 前記一般式（III)で表される末端にスチリル基を有する
ポリスチレンの合成法は、一般的なアニオン重合等によ
るリビング末端の修飾反応を用いる。例えば、アルキル
リチウム（例：sec-ブチルリチウム）の１モルに対し
て、１〜100,000モルのスチレンを、例えばテトラヒド
ロフラン溶液中にて−78℃〜50℃の範囲で数分〜数時間
反応させ、１〜100 モルの範囲でジフェニルエチレンを
添加し、数分〜数時間反応させる。この後、クロロメチ
ルスチレンを１〜100 モルの範囲で加え、反応を完結さ
せる。この溶液を大量のメタノールへ添加し、再沈澱精
製を繰り返す。上記の方法により、約100 〜400,000 の
数平均分子量を持ち、単分散に近い末端スチリル化ポリ
スチレンが製造できることはよく知られている（特公昭
60−15647 号公報、ミルコビッチ）。
ポリスチレンの合成法は、一般的なアニオン重合等によ
るリビング末端の修飾反応を用いる。例えば、アルキル
リチウム（例：sec-ブチルリチウム）の１モルに対し
て、１〜100,000モルのスチレンを、例えばテトラヒド
ロフラン溶液中にて−78℃〜50℃の範囲で数分〜数時間
反応させ、１〜100 モルの範囲でジフェニルエチレンを
添加し、数分〜数時間反応させる。この後、クロロメチ
ルスチレンを１〜100 モルの範囲で加え、反応を完結さ
せる。この溶液を大量のメタノールへ添加し、再沈澱精
製を繰り返す。上記の方法により、約100 〜400,000 の
数平均分子量を持ち、単分散に近い末端スチリル化ポリ
スチレンが製造できることはよく知られている（特公昭
60−15647 号公報、ミルコビッチ）。
【００１８】末端スチリル化ポリスチレンとの反応 リビングプロピレン重合体と反応させる末端スチリル化
ポリスチレンは、前記一般式（III)で表され、この化合
物はｏ−，ｍ−またはｐ−スチリル化ポリスチレンを示
す。リビングプロピレン重合体と末端スチリル化ポリス
チレンとの反応は、前段で得られたリビングプロピレン
重合体が存在する反応系に末端スチリル化ポリスチレン
を溶液にて添加して反応させる方法が望ましい。反応は
−100 ℃〜０℃で５分間〜10時間行われるが、好ましく
は、前段のプロピレンのリビング重合温度と同じ温度で
反応させるのが望ましい。末端スチリル化ポリスチレン
の使用量は、リビングプロピレン重合体１モルに対して
１〜1,000 モルの範囲で用いられるが、好ましくは、リ
ビングプロピレン重合体１モルに対して１〜20モルの範
囲が望ましい。本発明の方法によると、リビングプロピ
レン重合体の活性末端へ、上記の如き公知の方法で合成
した末端スチリル化ポリスチレンを添加するだけでブロ
ック共重合体が得られる。また、アニオン重合法による
スチレンの重合では、分子量を調整することは容易であ
る。
ポリスチレンは、前記一般式（III)で表され、この化合
物はｏ−，ｍ−またはｐ−スチリル化ポリスチレンを示
す。リビングプロピレン重合体と末端スチリル化ポリス
チレンとの反応は、前段で得られたリビングプロピレン
重合体が存在する反応系に末端スチリル化ポリスチレン
を溶液にて添加して反応させる方法が望ましい。反応は
−100 ℃〜０℃で５分間〜10時間行われるが、好ましく
は、前段のプロピレンのリビング重合温度と同じ温度で
反応させるのが望ましい。末端スチリル化ポリスチレン
の使用量は、リビングプロピレン重合体１モルに対して
１〜1,000 モルの範囲で用いられるが、好ましくは、リ
ビングプロピレン重合体１モルに対して１〜20モルの範
囲が望ましい。本発明の方法によると、リビングプロピ
レン重合体の活性末端へ、上記の如き公知の方法で合成
した末端スチリル化ポリスチレンを添加するだけでブロ
ック共重合体が得られる。また、アニオン重合法による
スチレンの重合では、分子量を調整することは容易であ
る。
【００１９】プロトン供与体との反応 リビングプロピレン重合体と末端スチリル化ポリスチレ
ンとの反応物を、プロトン供与体と接触させることによ
って、本発明のプロピレン／スチレンブロック共重合体
が得られる。プロトン供与体としては、メタノール、エ
タノール等のアルコール類、塩酸、硫酸等の鉱酸が挙げ
られる。これらのプロトン供与体は、加えた有機金属化
合物（例えばアルミニウム化合物）の10〜10,000当量倍
の範囲で用いられ、好ましくは、100〜1000当量倍の範
囲が望ましい。プロトン供与体との接触は、通常−100
℃〜＋100 ℃で１分間〜10時間行う。
ンとの反応物を、プロトン供与体と接触させることによ
って、本発明のプロピレン／スチレンブロック共重合体
が得られる。プロトン供与体としては、メタノール、エ
タノール等のアルコール類、塩酸、硫酸等の鉱酸が挙げ
られる。これらのプロトン供与体は、加えた有機金属化
合物（例えばアルミニウム化合物）の10〜10,000当量倍
の範囲で用いられ、好ましくは、100〜1000当量倍の範
囲が望ましい。プロトン供与体との接触は、通常−100
℃〜＋100 ℃で１分間〜10時間行う。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００２１】実施例１ 末端スチリル化ポリスチレンの合成 窒素ガスで十分置換した 500mlのフラスコに、テトラヒ
ドロフラン300ml を入れ、０℃に冷却し、同温度でスチ
レン30ｇ（300 ミリモル）を加え、スチレンのテトラヒ
ドロフラン溶液とした。ついで、３ml（５ミリモル）の
sec-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液を加え、撹拌
と共に重合を０℃で20分行った。この後、ジフェニルエ
チレン 1.1ml（６ミリモル）を系に加え、24時間反応さ
せたあと、クロロメチルスチレン1.4ml （10ミリモル）
を添加し反応を停止させた。得られたポリマーをメタノ
ールにより再沈澱精製し、真空乾燥後トルエン溶液とし
て以下の反応に使用した（収率 100％、Mn＝6100）。
ドロフラン300ml を入れ、０℃に冷却し、同温度でスチ
レン30ｇ（300 ミリモル）を加え、スチレンのテトラヒ
ドロフラン溶液とした。ついで、３ml（５ミリモル）の
sec-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液を加え、撹拌
と共に重合を０℃で20分行った。この後、ジフェニルエ
チレン 1.1ml（６ミリモル）を系に加え、24時間反応さ
せたあと、クロロメチルスチレン1.4ml （10ミリモル）
を添加し反応を停止させた。得られたポリマーをメタノ
ールにより再沈澱精製し、真空乾燥後トルエン溶液とし
て以下の反応に使用した（収率 100％、Mn＝6100）。
【００２２】プロピレンのリビング重合と末端スチリル
化ポリスチレンとの反応 窒素ガスで十分置換した1000mlのフラスコに、トルエン
200mlを入れ、−78℃に冷却し、同温度でプロピレン25.
2ｇ（600 ミリモル）を加え、プロピレンのトルエン溶
液とした。次いで、6.25ml（50ミリモル）のAl(C2H5)2C
l および1.75ｇ（5.0 ミリモル）の（バナジウム−アセ
チルアセトナート）をトルエン30mlに溶かした溶液を加
え、撹拌と共に重合を−78℃で１時間行った。次いで、
前記スチリル化ポリスチレン31ｇ（５ミリモル）の乾燥
トルエン溶液200ml を重合系に加え、−78℃で３時間撹
拌を行った。次いで、1000mlのメタノールと接触させて
重合を停止し、生成したポリマーを1000mlのメタノール
で３回洗浄し、常温、減圧で乾燥させた。このポリマー
をヘキサンにて処理し、不溶部を取り除くことで未反応
の末端スチリル化ポリスチレンを含まないプロピレン／
スチレンブロック共重合体を得た（収量 6.3ｇ）。
化ポリスチレンとの反応 窒素ガスで十分置換した1000mlのフラスコに、トルエン
200mlを入れ、−78℃に冷却し、同温度でプロピレン25.
2ｇ（600 ミリモル）を加え、プロピレンのトルエン溶
液とした。次いで、6.25ml（50ミリモル）のAl(C2H5)2C
l および1.75ｇ（5.0 ミリモル）の（バナジウム−アセ
チルアセトナート）をトルエン30mlに溶かした溶液を加
え、撹拌と共に重合を−78℃で１時間行った。次いで、
前記スチリル化ポリスチレン31ｇ（５ミリモル）の乾燥
トルエン溶液200ml を重合系に加え、−78℃で３時間撹
拌を行った。次いで、1000mlのメタノールと接触させて
重合を停止し、生成したポリマーを1000mlのメタノール
で３回洗浄し、常温、減圧で乾燥させた。このポリマー
をヘキサンにて処理し、不溶部を取り除くことで未反応
の末端スチリル化ポリスチレンを含まないプロピレン／
スチレンブロック共重合体を得た（収量 6.3ｇ）。
【００２３】上記の共重合体はトルエン、テトラヒドロ
フラン等に可溶であった。また、GPC 分析によりその分
子量を測定したところ、末端スチリル化ポリスチレン
は、Mn＝6100、このポリスチレン無添加時のポリプロピ
レンはMn＝8000（Mw／Mn＝1.2)であり、ポリスチレン添
加後のポリプロピレンはMn＝14000(Mw／Mn＝1.18）を有
していた。これは、ポリスチレンとポリプロピレンがカ
ップリング反応によりブロック共重合体を形成したこと
を示唆する。また、1H−NMR によりこのプロピレン／ス
チレンブロック共重合体の組成を調べたところ、重シク
ロヘキサン溶媒中、δ＝0.7 〜1.7ppmのメチル、メチレ
ンおよびメチンシグナル（ポリプロピレンの骨格プロト
ンシグナル）とともに、δ＝6.5 〜7.5ppmにはスチレン
環に由来するシグナルが観測され、それぞれのモル比
は、６／19であった。従って、得られた重合体は、下記
式で示すようなすべてのポリプロピレン鎖の末端にポリ
スチレン鎖を有するプロピレン／スチレンブロック共重
合体であることが確認された。
フラン等に可溶であった。また、GPC 分析によりその分
子量を測定したところ、末端スチリル化ポリスチレン
は、Mn＝6100、このポリスチレン無添加時のポリプロピ
レンはMn＝8000（Mw／Mn＝1.2)であり、ポリスチレン添
加後のポリプロピレンはMn＝14000(Mw／Mn＝1.18）を有
していた。これは、ポリスチレンとポリプロピレンがカ
ップリング反応によりブロック共重合体を形成したこと
を示唆する。また、1H−NMR によりこのプロピレン／ス
チレンブロック共重合体の組成を調べたところ、重シク
ロヘキサン溶媒中、δ＝0.7 〜1.7ppmのメチル、メチレ
ンおよびメチンシグナル（ポリプロピレンの骨格プロト
ンシグナル）とともに、δ＝6.5 〜7.5ppmにはスチレン
環に由来するシグナルが観測され、それぞれのモル比
は、６／19であった。従って、得られた重合体は、下記
式で示すようなすべてのポリプロピレン鎖の末端にポリ
スチレン鎖を有するプロピレン／スチレンブロック共重
合体であることが確認された。
【００２４】
【化８】
【００２５】実施例２ 重合時間を３時間とした以外は、実施例１と同様にして
プロピレンのリビング重合を行い、さらに実施例１と同
様に処理してブロック共重合体を得た（収量14.2ｇ）。
上記の共重合体はトルエン、テトラヒドロフラン等に可
溶であった。また、GPC 分析によりその分子量を測定し
たところ、末端スチリル化ポリスチレンは、Mn＝6100、
このポリスチレン無添加時のポリプロピレンはMn＝2500
0(Mw／Mn＝1.2)であり、ポリスチレン添加後のポリプロ
ピレンはMn＝32000(Mw／Mn＝1.2)を有していた。これ
は、ポリスチレンとポリプロピレンがカップリング反応
によりブロック共重合体を形成したことを示唆する。ま
た、プロピレン／スチレンブロック共重合体の組成は、
1H−NMR から、モル比で１／10であった。この結果は、
GPC から得られた組成比と一致した。
プロピレンのリビング重合を行い、さらに実施例１と同
様に処理してブロック共重合体を得た（収量14.2ｇ）。
上記の共重合体はトルエン、テトラヒドロフラン等に可
溶であった。また、GPC 分析によりその分子量を測定し
たところ、末端スチリル化ポリスチレンは、Mn＝6100、
このポリスチレン無添加時のポリプロピレンはMn＝2500
0(Mw／Mn＝1.2)であり、ポリスチレン添加後のポリプロ
ピレンはMn＝32000(Mw／Mn＝1.2)を有していた。これ
は、ポリスチレンとポリプロピレンがカップリング反応
によりブロック共重合体を形成したことを示唆する。ま
た、プロピレン／スチレンブロック共重合体の組成は、
1H−NMR から、モル比で１／10であった。この結果は、
GPC から得られた組成比と一致した。
【００２６】
【発明の効果】本発明のプロピレン／スチレンブロック
共重合体は、リビングプロピレン重合体そのものの特性
を踏襲した非常に狭い分子量分布（Mw／Mn＝1.05〜1.4
0）を持ち、かつ該重合体のスチレン部分においても、
特にアニオンリビング重合により合成すれば非常に狭い
分子量分布（Mw／Mn＝1.05〜1.20）を有するものを製造
することができる。このような共重合体は、ポリプロピ
レンとポリスチレン性質を合わせ持ち、それぞれの分子
鎖長や比率を種々変えることでその特性を変化させるこ
とができる。このようなポリマーの応用例としては、相
溶化剤、粘度指数向上剤、物質表面改質剤等が挙げられ
る。
共重合体は、リビングプロピレン重合体そのものの特性
を踏襲した非常に狭い分子量分布（Mw／Mn＝1.05〜1.4
0）を持ち、かつ該重合体のスチレン部分においても、
特にアニオンリビング重合により合成すれば非常に狭い
分子量分布（Mw／Mn＝1.05〜1.20）を有するものを製造
することができる。このような共重合体は、ポリプロピ
レンとポリスチレン性質を合わせ持ち、それぞれの分子
鎖長や比率を種々変えることでその特性を変化させるこ
とができる。このようなポリマーの応用例としては、相
溶化剤、粘度指数向上剤、物質表面改質剤等が挙げられ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）で示されるブロック型構造
を有することを特徴とするプロピレン／スチレンブロッ
ク共重合体。 【化１】 （式中、R1，R2はそれぞれ水素原子または炭素数１〜４
のアルキル基を示し、nは10〜10,000の整数、m は１〜1
0,000の整数を示す。） - 【請求項２】 下記一般式（II） 【化２】 （式中、R3〜R5はそれぞれ水素原子または炭素数１〜８
の炭化水素基を示す。ただし、R3〜R5の全部が水素原子
であるか又は全部が炭素数１〜８の炭化水素基であるも
のを除く。）で表されるバナジウム化合物を含む触媒成
分と周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属の有機
金属化合物とからなる重合触媒の存在下、プロピレンを
重合し、得られた活性末端を有するポリプロピレン重合
体を、一般式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基を示し、mは１〜10,000の整数を示す。）で示される
末端スチリル化ポリスチレンと反応させ、次いで、プロ
トン供与体と接触させることを特徴とする請求項１記載
のプロピレン／スチレンブロック共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23170691A JP2999307B2 (ja) | 1991-09-11 | 1991-09-11 | プロピレン／スチレンブロック共重合体及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23170691A JP2999307B2 (ja) | 1991-09-11 | 1991-09-11 | プロピレン／スチレンブロック共重合体及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0570533A true JPH0570533A (ja) | 1993-03-23 |
| JP2999307B2 JP2999307B2 (ja) | 2000-01-17 |
Family
ID=16927733
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23170691A Expired - Fee Related JP2999307B2 (ja) | 1991-09-11 | 1991-09-11 | プロピレン／スチレンブロック共重合体及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2999307B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008138093A (ja) * | 2006-12-01 | 2008-06-19 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ブロック共重合体又は該共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物及びそれらの製造方法 |
| CN101812165A (zh) * | 2010-04-16 | 2010-08-25 | 宋建学 | 一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法 |
-
1991
- 1991-09-11 JP JP23170691A patent/JP2999307B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008138093A (ja) * | 2006-12-01 | 2008-06-19 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ブロック共重合体又は該共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物及びそれらの製造方法 |
| CN101812165A (zh) * | 2010-04-16 | 2010-08-25 | 宋建学 | 一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2999307B2 (ja) | 2000-01-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3176609B2 (ja) | シンジオタクチック‐ポリオレフィンの製造方法、その方法で使用されるメタロセンおよびこれを含む触媒 | |
| CN109071699B (zh) | 茂金属负载型催化剂和使用其制备聚丙烯的方法 | |
| JP3048653B2 (ja) | α‐オレフィン重合体の製造 | |
| JPH09510994A (ja) | メタロセン化合物、その製造法及びオレフィン重合用触媒におけるその使用 | |
| JP2003510430A (ja) | 加水分解性オレフィンコポリマー | |
| WO2005021600A1 (ja) | 片末端官能性ポリオレフィン | |
| JPH0579085B2 (ja) | ||
| JPH03131612A (ja) | 合成潤滑油の製造法 | |
| JP4519231B2 (ja) | スチレン−ブタジエン・ブロックコポリマー | |
| JP2999307B2 (ja) | プロピレン／スチレンブロック共重合体及びその製造法 | |
| JP2837537B2 (ja) | 末端反応性基含有プロピレン（共）重合体およびその製造法 | |
| JPH01108203A (ja) | ポリアルケニルエーテルの製造法 | |
| JPS63113002A (ja) | 末端修飾プロピレン重合体及びその製造法 | |
| JP2835369B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| JPH072928A (ja) | 末端修飾ポリオレフィン | |
| JPH05247119A (ja) | 末端修飾ポリオレフィン | |
| JPH0686482B2 (ja) | 末端修飾プロピレン重合体及びその製造方法 | |
| EP1101774A1 (en) | Multi-metallic metallocene catalysts for polymerization of styrene and method of polymerization using the same | |
| JP3273054B2 (ja) | 末端修飾ポリオレフィン | |
| JPH06122710A (ja) | 末端修飾ポリオレフィン | |
| JP3263424B2 (ja) | 末端修飾ポリオレフィン | |
| JP2637137B2 (ja) | アイソタクチックポリα―オレフィンの製造方法 | |
| JP3322691B2 (ja) | 末端修飾ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3322703B2 (ja) | 末端修飾ポリオレフィン | |
| JP3319773B2 (ja) | 末端修飾ポリオレフィン |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071105 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081105 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |