JPH072928A - 末端修飾ポリオレフィン - Google Patents
末端修飾ポリオレフィンInfo
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- JPH072928A JPH072928A JP2380992A JP2380992A JPH072928A JP H072928 A JPH072928 A JP H072928A JP 2380992 A JP2380992 A JP 2380992A JP 2380992 A JP2380992 A JP 2380992A JP H072928 A JPH072928 A JP H072928A
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- polypropylene
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、ポリプロピレン又はエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体の末端のみが、（メタ）アク
リル酸ユニットで修飾され、かつ単分散に近いポリオレ
フィンを提供することを目的とする。 【構成】 リビング重合により得られるポリプロピレン
又はエチレン−プロピレンランダム共重合体の末端が、
（メタ）アクリル酸ユニットで修飾されてなるポリオレ
フィン。
ロピレンランダム共重合体の末端のみが、（メタ）アク
リル酸ユニットで修飾され、かつ単分散に近いポリオレ
フィンを提供することを目的とする。 【構成】 リビング重合により得られるポリプロピレン
又はエチレン−プロピレンランダム共重合体の末端が、
（メタ）アクリル酸ユニットで修飾されてなるポリオレ
フィン。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリマー末端が（メ
タ）アクリル酸ユニットで修飾されたポリオレフィンに
関する。
タ）アクリル酸ユニットで修飾されたポリオレフィンに
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のチーグラー・ナッタ型触媒による
プロピレン等のα−オレフィンの重合では、連鎖移動反
応や停止反応が起きるので、得られるポリマーの末端の
みを、置換基等で修飾するのは困難である。
プロピレン等のα−オレフィンの重合では、連鎖移動反
応や停止反応が起きるので、得られるポリマーの末端の
みを、置換基等で修飾するのは困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリプロピ
レン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体の末端
のみが、メタクリル酸（アクリル酸）ユニットで修飾さ
れ、かつ単分散に近いポリオレフィンを提供することを
目的とする。
レン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体の末端
のみが、メタクリル酸（アクリル酸）ユニットで修飾さ
れ、かつ単分散に近いポリオレフィンを提供することを
目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、連鎖移動反応や停止反応を伴わない特定
の重合触媒を用いて得られるリビングポリプロピレン又
はエチレン−プロピレンランダム共重合体にメタクリル
酸（アクリル酸）を反応させることにより、本発明の目
的が達成し得ることを見出して本発明を完成した。
を行った結果、連鎖移動反応や停止反応を伴わない特定
の重合触媒を用いて得られるリビングポリプロピレン又
はエチレン−プロピレンランダム共重合体にメタクリル
酸（アクリル酸）を反応させることにより、本発明の目
的が達成し得ることを見出して本発明を完成した。
【０００５】発明の要旨 すなわち、本発明は、ポリプロピレン又はエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体末端が下記一般式Ｉで表され
る置換基で修飾されてなる末端修飾ポリオレフィン、一
般式Ｉ
ロピレンランダム共重合体末端が下記一般式Ｉで表され
る置換基で修飾されてなる末端修飾ポリオレフィン、一
般式Ｉ
【化２】 〔但し、Ｒは水素原子若しくはメチル基を示す。〕を要
旨とする。
旨とする。
【０００６】本発明の末端修飾ポリオレフィンは通常末
端が下記一般式IIで表される組成物の形で得られる。一
般式II
端が下記一般式IIで表される組成物の形で得られる。一
般式II
【化３】 〔但し、Ｒは前記と同じ意義を有し、ｍは０．１〜１０
０の数を表わす〕
０の数を表わす〕
【０００７】本発明の末端修飾ポリオレフィンは、下記
一般式III 、一般式III
一般式III 、一般式III
【化４】 〔Ｒ1 〜Ｒ3 は水素原子又は炭素数１〜８個の炭化水素
基を示す。但し、Ｒ1 〜Ｒ3 の少なくとも一つは水素原
子である必要があるが、Ｒ1 〜Ｒ3 の全部が水素原子で
あってはならない。〕で表されるバナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、プロピ
レンを重合して得られるリビングポリプロピレン又はエ
チレンとプロピレンをランダム共重合して得られるリビ
ングエチレン−プロピレンランダム共重合体を、一般式
IV
基を示す。但し、Ｒ1 〜Ｒ3 の少なくとも一つは水素原
子である必要があるが、Ｒ1 〜Ｒ3 の全部が水素原子で
あってはならない。〕で表されるバナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、プロピ
レンを重合して得られるリビングポリプロピレン又はエ
チレンとプロピレンをランダム共重合して得られるリビ
ングエチレン−プロピレンランダム共重合体を、一般式
IV
【化５】 〔但し、Ｒは前記と同意義。〕で表わされるメタクリル
酸（アクリル酸）クロライドと反応させ、続いてＮａＯ
Ｈ水溶液を反応させることにより、末端に（メタ）アク
リル酸ナトリウムを有する末端修飾ポリオレフィンを合
成する。更に（メタ）アクリル酸ナトリウム末端をＨＣ
ｌで中和することにより製造することができる。
酸（アクリル酸）クロライドと反応させ、続いてＮａＯ
Ｈ水溶液を反応させることにより、末端に（メタ）アク
リル酸ナトリウムを有する末端修飾ポリオレフィンを合
成する。更に（メタ）アクリル酸ナトリウム末端をＨＣ
ｌで中和することにより製造することができる。
【０００８】触 媒 （イ）バナジウム化合物 本発明で用いられるバナジウム化合物は、一般式III 、
【化６】 〔但し、Ｒ1 〜Ｒ3 は前記と同意義。〕で表わされる。
上記式に含まれる具体例を以下に説明する。 ・Ｒ2 が水素原子であり、Ｒ1 とＲ3 が炭化水素基であ
る場合。 Ｒ1 ／Ｒ3 ：ＣＨ3 ／ＣＨ3 ，ＣＨ3 ／Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ2
Ｈ5 ／Ｃ2 Ｈ5 ，ＣＨ 3 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ
5 ，Ｃ6 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ，ＣＨ3 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ
6 Ｈ5 ＣＨ2 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 Ｃ
Ｈ2 ，Ｃ6 Ｈ5／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ． ・Ｒ2 が炭化水素基であり、Ｒ1 ，Ｒ3 のいずれかが水
素原子で他が炭化水素基である場合。 Ｒ2 ／Ｒ1 又はＲ3 ：ＣＨ3 ／ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ／ＣＨ
3 ，ＣＨ3 ／Ｃ2 Ｈ5，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ2 Ｈ5
／ＣＨ3 ，ＣＨ3 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ／Ｃ2Ｈ5 ，Ｃ
2 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ
2 ／ＣＨ3 ，ＣＨ3 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2
／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ／Ｃ 2 Ｈ5 ，Ｃ2 Ｈ
5 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6
Ｈ5 ／Ｃ 6 Ｈ5 ＣＨ2 ． ・Ｒ2 が水素原子であり、Ｒ1 ，Ｒ3 のいずれかが水素
原子で他が炭化水素基である場合。 Ｒ1 又はＲ3 ：ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5
ＣＨ2 等が挙げられ、これらの内でも特に下記の化合物が望ま
しい。
上記式に含まれる具体例を以下に説明する。 ・Ｒ2 が水素原子であり、Ｒ1 とＲ3 が炭化水素基であ
る場合。 Ｒ1 ／Ｒ3 ：ＣＨ3 ／ＣＨ3 ，ＣＨ3 ／Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ2
Ｈ5 ／Ｃ2 Ｈ5 ，ＣＨ 3 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ
5 ，Ｃ6 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ，ＣＨ3 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ
6 Ｈ5 ＣＨ2 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 Ｃ
Ｈ2 ，Ｃ6 Ｈ5／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ． ・Ｒ2 が炭化水素基であり、Ｒ1 ，Ｒ3 のいずれかが水
素原子で他が炭化水素基である場合。 Ｒ2 ／Ｒ1 又はＲ3 ：ＣＨ3 ／ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ／ＣＨ
3 ，ＣＨ3 ／Ｃ2 Ｈ5，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ2 Ｈ5
／ＣＨ3 ，ＣＨ3 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ／Ｃ2Ｈ5 ，Ｃ
2 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ
2 ／ＣＨ3 ，ＣＨ3 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2
／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ／Ｃ 2 Ｈ5 ，Ｃ2 Ｈ
5 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6
Ｈ5 ／Ｃ 6 Ｈ5 ＣＨ2 ． ・Ｒ2 が水素原子であり、Ｒ1 ，Ｒ3 のいずれかが水素
原子で他が炭化水素基である場合。 Ｒ1 又はＲ3 ：ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5
ＣＨ2 等が挙げられ、これらの内でも特に下記の化合物が望ま
しい。
【化７】
【化８】
【化９】
【０００９】（ロ）有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒn ＡｌＸ
3-n （但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロ
ゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ＜３の範囲の
任意の数である。）で示されるものであり、例えばジア
ルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミ
ニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライ
ドなどの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２な
いし６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物
もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニ
ウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド
などのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イ
ソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルア
ルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド等が挙
げられる。
3-n （但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロ
ゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ＜３の範囲の
任意の数である。）で示されるものであり、例えばジア
ルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミ
ニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライ
ドなどの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２な
いし６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物
もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニ
ウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド
などのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イ
ソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルア
ルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド等が挙
げられる。
【００１０】バナジウム化合物と有機アルミニウム化合
物の使用割合は、バナジウム化合物１モル当り、有機ア
ルミニウム化合物１〜１，０００モルである。
物の使用割合は、バナジウム化合物１モル当り、有機ア
ルミニウム化合物１〜１，０００モルである。
【００１１】プロピレンのリビング重合 プロピレンのリビング重合は、プロピレンの単独重合以
外に、プロピレンに少量のエチレン又は１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフ
ィンを共存させて重合することも可能である。
外に、プロピレンに少量のエチレン又は１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフ
ィンを共存させて重合することも可能である。
【００１２】重合反応は、重合反応に対して不活性で、
かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが望ましく、該
溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げら
れる。
かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが望ましく、該
溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げら
れる。
【００１３】プロピレンの重合時の重合触媒の使用量
は、プロピレン又はプロピレンと少量のコモノマー１モ
ル当り、バナジウム化合物が１×１０-4〜０．１モル、
望ましくは５×１０-4〜５×１０-2モル、有機アルミニ
ウム化合物が１×１０-4〜０．５モル、望ましくは１×
１０-3〜０．１モルである。なお、バナジウム化合物１
モル当り、有機アルミニウム化合物は、望ましくは４〜
１００モル用いられる。
は、プロピレン又はプロピレンと少量のコモノマー１モ
ル当り、バナジウム化合物が１×１０-4〜０．１モル、
望ましくは５×１０-4〜５×１０-2モル、有機アルミニ
ウム化合物が１×１０-4〜０．５モル、望ましくは１×
１０-3〜０．１モルである。なお、バナジウム化合物１
モル当り、有機アルミニウム化合物は、望ましくは４〜
１００モル用いられる。
【００１４】リビング重合は、通常−１００℃〜＋１０
０℃で０．５〜５０時間行われる。得られるリビングポ
リプロピレンの分子量及び収量は、反応温度及び反応時
間を変えることにより調節できる。重合温度を低温、特
に−３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子量
分布を持つポリマーとすることができる。−５０℃以下
では、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）
が１．０５〜１．４０のリビング重合体とすることがで
きる。
０℃で０．５〜５０時間行われる。得られるリビングポ
リプロピレンの分子量及び収量は、反応温度及び反応時
間を変えることにより調節できる。重合温度を低温、特
に−３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子量
分布を持つポリマーとすることができる。−５０℃以下
では、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）
が１．０５〜１．４０のリビング重合体とすることがで
きる。
【００１５】重合反応時に、反応促進剤を用いることが
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）が
挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モ
ル当り、通常０．１〜２モルである。上記の方法によ
り、約８００〜約４００，０００の数平均分子量を持
ち、単分散に近いリビングポリプロピレンを製造するこ
とができる。
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）が
挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モ
ル当り、通常０．１〜２モルである。上記の方法によ
り、約８００〜約４００，０００の数平均分子量を持
ち、単分散に近いリビングポリプロピレンを製造するこ
とができる。
【００１６】エチレン−プロピレンのリビングランダム
共重合 重合反応は、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に
液状である溶媒中で行うのが望ましく、該溶媒として
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。エチレン及
びプロピレンと重合触媒との接触方法は、任意に選択で
きるが、望ましくは、エチレンとプロピレンの溶媒溶液
に、有機アルミニウム化合物の溶液及びバナジウム化合
物の溶液を順次加えて接触させる方法、或いは有機アル
ミニウム化合物及びバナジウム化合物を加えた溶媒溶液
にエチレンとプロピレンを加えて接触させる方法等であ
る。
共重合 重合反応は、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に
液状である溶媒中で行うのが望ましく、該溶媒として
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。エチレン及
びプロピレンと重合触媒との接触方法は、任意に選択で
きるが、望ましくは、エチレンとプロピレンの溶媒溶液
に、有機アルミニウム化合物の溶液及びバナジウム化合
物の溶液を順次加えて接触させる方法、或いは有機アル
ミニウム化合物及びバナジウム化合物を加えた溶媒溶液
にエチレンとプロピレンを加えて接触させる方法等であ
る。
【００１７】重合触媒の使用量は、エチレンとプロピレ
ン１モル当たり、バナジウム化合物が１ｘ１０-4〜０．
１モル、望ましくは５ｘ１０-4モル〜５ｘ１０-2モル、
有機アルミニウム化合物が１ｘ１０-4〜０．５モル、望
ましくは１ｘ１０-3〜０．１モルである。尚、バナジウ
ム化合物１モル当たり、有機アルミニウム化合物は、望
ましくは４〜１００モル用いる。得られるリビング共重
合体の分子量及び収量は、反応温度及び反応時間を変え
ることにより調整できる。本発明は、重合温度を低温、
特に−３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子
量分布を持つポリマーとすることができ、−５０℃以下
では、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）
が１．０５〜１．４０のリビングエチレン−プロピレン
ランダム共重合体が得られる。
ン１モル当たり、バナジウム化合物が１ｘ１０-4〜０．
１モル、望ましくは５ｘ１０-4モル〜５ｘ１０-2モル、
有機アルミニウム化合物が１ｘ１０-4〜０．５モル、望
ましくは１ｘ１０-3〜０．１モルである。尚、バナジウ
ム化合物１モル当たり、有機アルミニウム化合物は、望
ましくは４〜１００モル用いる。得られるリビング共重
合体の分子量及び収量は、反応温度及び反応時間を変え
ることにより調整できる。本発明は、重合温度を低温、
特に−３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子
量分布を持つポリマーとすることができ、−５０℃以下
では、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）
が１．０５〜１．４０のリビングエチレン−プロピレン
ランダム共重合体が得られる。
【００１８】重合反応時に、反応促進剤を用いることが
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）等が
挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モ
ル当たり、通常０．１〜２モルである。リビング共重合
体中のエチレンとプロピレンの割合は、通常エチレンが
９０モル％迄である。これは、リビング重合時のエチレ
ンとプロピレンの使用割合を変えることにより調節でき
るが、エチレンの使用割合を多くすると、該共重合体の
分子量分布が広くなり望ましくない。エチレン含有量が
高く、分子量分布が狭い、すなわち単分散に近いリビン
グ共重合体を製造する場合は、エチレンとプロピレンを
リビング共重合する前に、重合系に微量のプロピレンを
供給し、０．１〜１時間保持することにより、リビング
共重合体の分子量分布が狭いままで、共重合体中に多量
のエチレンを導入することができる。上記のようにし
て、約５００〜５００，０００の数平均分子量（プロピ
レン換算、以下同じ）を持ち、単分散に近いリビングエ
チレン−プロピレンランダム共重合体を製造することが
できる。
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）等が
挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モ
ル当たり、通常０．１〜２モルである。リビング共重合
体中のエチレンとプロピレンの割合は、通常エチレンが
９０モル％迄である。これは、リビング重合時のエチレ
ンとプロピレンの使用割合を変えることにより調節でき
るが、エチレンの使用割合を多くすると、該共重合体の
分子量分布が広くなり望ましくない。エチレン含有量が
高く、分子量分布が狭い、すなわち単分散に近いリビン
グ共重合体を製造する場合は、エチレンとプロピレンを
リビング共重合する前に、重合系に微量のプロピレンを
供給し、０．１〜１時間保持することにより、リビング
共重合体の分子量分布が狭いままで、共重合体中に多量
のエチレンを導入することができる。上記のようにし
て、約５００〜５００，０００の数平均分子量（プロピ
レン換算、以下同じ）を持ち、単分散に近いリビングエ
チレン−プロピレンランダム共重合体を製造することが
できる。
【００１９】メタクリル酸（アクリル酸）クロライドと
の反応 リビングポリプロピレン又はエチレン−プロピレンラン
ダム共重合体と反応させるメタクリル酸（アクリル酸）
クロライド（以下、化合物Ｉという。）は、一般式IV、
の反応 リビングポリプロピレン又はエチレン−プロピレンラン
ダム共重合体と反応させるメタクリル酸（アクリル酸）
クロライド（以下、化合物Ｉという。）は、一般式IV、
【化１０】 で表わされる。式において、Ｒは前記の通りである。リ
ビングポリプロピレン又はエチレン−プロピレンランダ
ム共重合体と化合物Ｉとの反応は、リビングポリプロピ
レン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体が存在
する反応系に、化合物Ｉを供給して反応させる方法が望
ましい。反応は−１００℃〜＋１５０℃の温度で５分間
〜５０時間行う。反応温度を高くするか、反応時間を長
くすることにより、化合物Ｉユニットによるポリオレフ
ィン末端の修飾率を増大することができる。化合物Ｉ
は、リビングポリオレフィン１モルに対して、１〜１，
０００モル用いられる。
ビングポリプロピレン又はエチレン−プロピレンランダ
ム共重合体と化合物Ｉとの反応は、リビングポリプロピ
レン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体が存在
する反応系に、化合物Ｉを供給して反応させる方法が望
ましい。反応は−１００℃〜＋１５０℃の温度で５分間
〜５０時間行う。反応温度を高くするか、反応時間を長
くすることにより、化合物Ｉユニットによるポリオレフ
ィン末端の修飾率を増大することができる。化合物Ｉ
は、リビングポリオレフィン１モルに対して、１〜１，
０００モル用いられる。
【００２０】リビングポリプロピレン又はエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体と化合物Ｉとの反応物は、次
いでＮａＯＨ溶液との反応を経て、プロトン供与体と接
触させることによって、本発明の末端修飾ポリオレフィ
ンが得られる。プロトン供与体としては、メタノール、
エタノール、フェノール等のアルコール類、塩酸、硫酸
等の鉱酸が挙げられる。アルコール類と鉱酸は同時に用
いてもよい。プロトン供与体は通常大過剰に用いられ
る。プロトン供与体との接触は、通常−１００℃〜＋１
００℃で１分間〜１０時間行われる。
ロピレンランダム共重合体と化合物Ｉとの反応物は、次
いでＮａＯＨ溶液との反応を経て、プロトン供与体と接
触させることによって、本発明の末端修飾ポリオレフィ
ンが得られる。プロトン供与体としては、メタノール、
エタノール、フェノール等のアルコール類、塩酸、硫酸
等の鉱酸が挙げられる。アルコール類と鉱酸は同時に用
いてもよい。プロトン供与体は通常大過剰に用いられ
る。プロトン供与体との接触は、通常−１００℃〜＋１
００℃で１分間〜１０時間行われる。
【００２１】上記のようにして得られた本発明のポリオ
レフィンは、約８００〜約４００，０００の数平均分子
量（Ｍｎ）を、又前記のリビングポリプロピレン又はエ
チレン−プロピレンランダム共重合体そのものを踏襲し
た非常に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．
４０）をそれぞれ持ち、かつその末端が０．１〜１００
個、望ましくは０．２〜５０個、更に望ましくは０．３
〜２５個の前記化合物Ｉユニットで修飾されている。
又、本発明の末端修飾ポリオレフィンは、シンジオタク
チックダイアッド分率が０．６以上であることが一つの
特徴である。
レフィンは、約８００〜約４００，０００の数平均分子
量（Ｍｎ）を、又前記のリビングポリプロピレン又はエ
チレン−プロピレンランダム共重合体そのものを踏襲し
た非常に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．
４０）をそれぞれ持ち、かつその末端が０．１〜１００
個、望ましくは０．２〜５０個、更に望ましくは０．３
〜２５個の前記化合物Ｉユニットで修飾されている。
又、本発明の末端修飾ポリオレフィンは、シンジオタク
チックダイアッド分率が０．６以上であることが一つの
特徴である。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、重合体のキャラクタリゼーションは下記の方法で行
った。 ・分子量及び分子量分布 Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）モデル１５０を用いた。溶媒：ｏ−ジク
ロルベンゼン、測定温度：１３５℃、溶媒流速：１．０
ｍｌ／分。カラムは東ソー社製ＧＭＨ６ＨＴ（商品名）
を使用した。測定に当り、東ソー社製の単分散ポリスチ
レン標準試料を用い、ポリスチレンの検量線を求め、こ
れよりユニバーサル法によってポリプロピレンの検量線
を作成した。 ・重合体の構造決定 （ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：日本電子社製ＧＳＸ−４
００（商品名）、フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメー
ターを用い、４００ＭＨｚ、３０℃、パルス間隔１５秒
の条件で測定した。試料は、重クロロホルムに溶解して
調製した。 （13Ｃ−ＮＭＲスペクトル）：ＰＦＴパルスフーリエ変
換装置付きＶａｒｉａｎ社製ＸＬ−２００型（商品名）
を用い、５０ＭＨｚ、１２０℃、パルス幅８．２μｓ
π／３、パルス間隔４秒、積算回数５，０００の条件で
測定した。試料はトリクロルベンゼンとベンゼン（２：
１）の混合溶媒に溶解して調整した。 （赤外吸収スペクトル）：重合体をＫＢｒ板上にキャス
トとし、日本分光工業社製モデルＩＲ−８１０（商品
名）赤外分光光度計を用いて測定した。
お、重合体のキャラクタリゼーションは下記の方法で行
った。 ・分子量及び分子量分布 Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）モデル１５０を用いた。溶媒：ｏ−ジク
ロルベンゼン、測定温度：１３５℃、溶媒流速：１．０
ｍｌ／分。カラムは東ソー社製ＧＭＨ６ＨＴ（商品名）
を使用した。測定に当り、東ソー社製の単分散ポリスチ
レン標準試料を用い、ポリスチレンの検量線を求め、こ
れよりユニバーサル法によってポリプロピレンの検量線
を作成した。 ・重合体の構造決定 （ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：日本電子社製ＧＳＸ−４
００（商品名）、フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメー
ターを用い、４００ＭＨｚ、３０℃、パルス間隔１５秒
の条件で測定した。試料は、重クロロホルムに溶解して
調製した。 （13Ｃ−ＮＭＲスペクトル）：ＰＦＴパルスフーリエ変
換装置付きＶａｒｉａｎ社製ＸＬ−２００型（商品名）
を用い、５０ＭＨｚ、１２０℃、パルス幅８．２μｓ
π／３、パルス間隔４秒、積算回数５，０００の条件で
測定した。試料はトリクロルベンゼンとベンゼン（２：
１）の混合溶媒に溶解して調整した。 （赤外吸収スペクトル）：重合体をＫＢｒ板上にキャス
トとし、日本分光工業社製モデルＩＲ−８１０（商品
名）赤外分光光度計を用いて測定した。
【００２３】実施例１ 窒素ガスで十分置換した３００ｍｌのフラスコに、ｎ−
ヘプタン１００ｍｌを入れ−６０℃に冷却した。同温度
でプロピレン２００ミリモルを加え、ｎ−ヘプタン中に
液化溶解した。次いで、１５ミリモルのＡｌ（Ｃ
2 Ｈ5 ）2 Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモル
のＶ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト） 3 トルエ
ン溶液を加え、攪拌と共に重合を開始した。プロピレン
の重合を−６０℃で１時間行った。次いで、メタクリル
酸クロライド（ＭＡＣｌ）１００ミリモルを−６０℃で
添加し同温度で１時間反応させた。その後、２０ｗｔ％
ＮａＯＨ溶液１０ｍｌを添加したアセトン５００ｍｌ中
に、反応溶液を注ぎ、ポリマーを析出させた。得られた
ポリマーを再度ｎ−ヘプタンに溶解させ、遠心分離によ
り上澄み液を得た。この上澄み液を５００ｍｌのアセト
ンに注ぎ、再度ポリマーを析出させた。このポリマーの
ＩＲ分析を行ったところ１５７０ｃｍ-1にＣＯＯ- （カ
ルボン酸陰イオン）に基づく吸収が見られた。次に、こ
のポリマーをＴＨＦに溶解し、ｐＨ〜７以下になるまで
ＨＣｌを加え攪拌した。この溶液を５００ｍｌのアセト
ンに注いでポリマーを析出させ、アセトンで５回洗浄し
た後、室温で乾燥して１．１０ｇの重合体を得た。
ヘプタン１００ｍｌを入れ−６０℃に冷却した。同温度
でプロピレン２００ミリモルを加え、ｎ−ヘプタン中に
液化溶解した。次いで、１５ミリモルのＡｌ（Ｃ
2 Ｈ5 ）2 Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモル
のＶ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト） 3 トルエ
ン溶液を加え、攪拌と共に重合を開始した。プロピレン
の重合を−６０℃で１時間行った。次いで、メタクリル
酸クロライド（ＭＡＣｌ）１００ミリモルを−６０℃で
添加し同温度で１時間反応させた。その後、２０ｗｔ％
ＮａＯＨ溶液１０ｍｌを添加したアセトン５００ｍｌ中
に、反応溶液を注ぎ、ポリマーを析出させた。得られた
ポリマーを再度ｎ−ヘプタンに溶解させ、遠心分離によ
り上澄み液を得た。この上澄み液を５００ｍｌのアセト
ンに注ぎ、再度ポリマーを析出させた。このポリマーの
ＩＲ分析を行ったところ１５７０ｃｍ-1にＣＯＯ- （カ
ルボン酸陰イオン）に基づく吸収が見られた。次に、こ
のポリマーをＴＨＦに溶解し、ｐＨ〜７以下になるまで
ＨＣｌを加え攪拌した。この溶液を５００ｍｌのアセト
ンに注いでポリマーを析出させ、アセトンで５回洗浄し
た後、室温で乾燥して１．１０ｇの重合体を得た。
【００２４】得られた重合体のＧＰＣ流出曲線は、単峰
性であった。この重合体のＭｎは、３．７×１０3 、Ｍ
ｗ／Ｍｎは１．１９と単分散に近い値であった。この重
合体の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定を行った所、１
７０５ｃｍ-1に−ＣＯＯＨのカルボニル基の吸収に基づ
く吸収が認められた。また 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ポ
リプロピレンに起因するピーク（δ＝０．７〜１．７ｐ
ｐｍ）以外に、下記の化学シフト値からなるピークが観
測された。
性であった。この重合体のＭｎは、３．７×１０3 、Ｍ
ｗ／Ｍｎは１．１９と単分散に近い値であった。この重
合体の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定を行った所、１
７０５ｃｍ-1に−ＣＯＯＨのカルボニル基の吸収に基づ
く吸収が認められた。また 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ポ
リプロピレンに起因するピーク（δ＝０．７〜１．７ｐ
ｐｍ）以外に、下記の化学シフト値からなるピークが観
測された。
【化１１】 更に13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果から、ＣＯＯＨ基の炭素に
起因するピークが１８５ｐｐｍに観測された。以上の結
果から、ポリプロピレンの末端にメタクリル酸ユニット
が結合していることが判明した。また、ポリプロピレン
部のカーボンシグナルとメタクリル酸ユニットのＣＯＯ
Ｈ基のカーボンシグナルの面積比からポリプロピレン鎖
の末端に６個のメタクリル酸ユニットが結合しているこ
とが確認された。
起因するピークが１８５ｐｐｍに観測された。以上の結
果から、ポリプロピレンの末端にメタクリル酸ユニット
が結合していることが判明した。また、ポリプロピレン
部のカーボンシグナルとメタクリル酸ユニットのＣＯＯ
Ｈ基のカーボンシグナルの面積比からポリプロピレン鎖
の末端に６個のメタクリル酸ユニットが結合しているこ
とが確認された。
【００２５】実施例２ 窒素ガスで十分置換した１．５リットルのオートクレー
ブに、ｎ−ヘプタン４００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却
した。同温度でプロピレン２００ｇを加え、ｎ−ヘプタ
ンに液化溶解せしめた。次いで、５０ミリモルのＡｌ
（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液及び０．６ミリ
モルのＶ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）3 の
トルエン溶液を加え、攪拌と共にプロピレンの重合を開
始し、１５時間継続した。次いで、同温度でＭＡＣｌ５
００ミリモルを添加した後、反応系の温度を１時間かけ
て−４０℃に上昇させ、ＭＡＣｌとの反応を−４０℃で
５時間行った。以下、実施例１と同様に処理し、表１に
示す性状の末端変性ポリプロピレンを得た。
ブに、ｎ−ヘプタン４００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却
した。同温度でプロピレン２００ｇを加え、ｎ−ヘプタ
ンに液化溶解せしめた。次いで、５０ミリモルのＡｌ
（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液及び０．６ミリ
モルのＶ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）3 の
トルエン溶液を加え、攪拌と共にプロピレンの重合を開
始し、１５時間継続した。次いで、同温度でＭＡＣｌ５
００ミリモルを添加した後、反応系の温度を１時間かけ
て−４０℃に上昇させ、ＭＡＣｌとの反応を−４０℃で
５時間行った。以下、実施例１と同様に処理し、表１に
示す性状の末端変性ポリプロピレンを得た。
【００２６】実施例３ 窒素ガスで十分置換した３００ｍｌのフラスコに、トル
エン１００ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した。同温度で
プロピレン２００ミリモルを加え、トルエン中に液化溶
解した。次いで、１５ミリモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃ
ｌのｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモルのＶ（アセチ
ルアセトナト）3 トルエン溶液を加え、攪拌と共に重合
を開始した。プロピレンの重合を−７８℃にて３時間行
った。次いで、反応条件を０℃で３時間とした以外は、
実施例１と同様にしてＭＡＣｌとの反応を行い、表１に
示す性状の末端修飾ポリプロピレンを得た。
エン１００ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した。同温度で
プロピレン２００ミリモルを加え、トルエン中に液化溶
解した。次いで、１５ミリモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃ
ｌのｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモルのＶ（アセチ
ルアセトナト）3 トルエン溶液を加え、攪拌と共に重合
を開始した。プロピレンの重合を−７８℃にて３時間行
った。次いで、反応条件を０℃で３時間とした以外は、
実施例１と同様にしてＭＡＣｌとの反応を行い、表１に
示す性状の末端修飾ポリプロピレンを得た。
【００２７】実施例４ ＭＡＣｌの代わりにアクリル酸クロライドを使用した以
外は実施例と同様にして反応を行い、表１に示す性状の
末端修飾ポリプロピレンを得た。この重合体の赤外吸収
スペクトル（ＩＲ）測定を行った所、１７０５ｃｍ-1に
−ＣＯＯＨのカルボニル基に基づくピークが認められ
た。更にＮＭＲ分析の結果、ポリプロピレンに起因する
ピーク（δ＝０．７〜１．７ｐｐｍ）以外に、下記の化
学シフト値からなるピークが観測された。
外は実施例と同様にして反応を行い、表１に示す性状の
末端修飾ポリプロピレンを得た。この重合体の赤外吸収
スペクトル（ＩＲ）測定を行った所、１７０５ｃｍ-1に
−ＣＯＯＨのカルボニル基に基づくピークが認められ
た。更にＮＭＲ分析の結果、ポリプロピレンに起因する
ピーク（δ＝０．７〜１．７ｐｐｍ）以外に、下記の化
学シフト値からなるピークが観測された。
【化１２】 更に13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果から、ＣＯＯＨ基の炭素に
起因するピークが１７５ｐｐｍに観測された。以上のＮ
ＭＲの結果から、ポリプロピレンの末端にアクリル酸ユ
ニットが結合していることが判明した。また、ポリプロ
ピレン部のカーボンシグナルとアクリル酸ユニットのＣ
ＯＯＨ基のカーボンシグナルの面積比からポリプロピレ
ン鎖の末端に３個のアクリル酸ユニットが結合している
ことが確認された
起因するピークが１７５ｐｐｍに観測された。以上のＮ
ＭＲの結果から、ポリプロピレンの末端にアクリル酸ユ
ニットが結合していることが判明した。また、ポリプロ
ピレン部のカーボンシグナルとアクリル酸ユニットのＣ
ＯＯＨ基のカーボンシグナルの面積比からポリプロピレ
ン鎖の末端に３個のアクリル酸ユニットが結合している
ことが確認された
【００２８】実施例５ 窒素ガスで十分置換した１．０リットルのオートクレー
ブに、トルエン５００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却した
後、同温度で２５ミリモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ） 2 Ｃｌの
ｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモルのＶ（２−メチル
−１，３−ブタンジオナト）3 のトルエン溶液を加え
た。次いで、系内を６８０ｍｍＨｇまで減圧にした後、
エチレンとプロピレンの混合ガス（４０／６０モル比）
を連続的に供給し、エチレンとプロピレンのランダム共
重合を−６０℃にて２時間行った。次いで、ＭＡＣｌ５
００ミリモルを−６０℃で添加し、同温度で２時間反応
させた。以下、実施例１と同様に処理し、表１に示す性
状の末端修飾エチレン−プロピレンランダム共重合体を
得た。得られた共重合体の13Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、二
級炭素に帰属するピーク（Ｓ）と三級炭素に帰属するピ
ーク（Ｔ）の面積から次式に基づいて、プロピレンの含
有量を計算した。その結果、共重合体中のプロピレン含
有量は、５１．６モル％であった。 プロピレン含有量（モル％）＝｛Ｔ／1/2 （Ｓ＋Ｔ）｝
ｘ１００ なお、この共重合体を差動走査熱量計（ＤＳＣ）により
熱分析した結果、プロピレン単独重合体に起因するガラ
ス転移温度（約−１０℃）は観測されなかった。
ブに、トルエン５００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却した
後、同温度で２５ミリモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ） 2 Ｃｌの
ｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモルのＶ（２−メチル
−１，３−ブタンジオナト）3 のトルエン溶液を加え
た。次いで、系内を６８０ｍｍＨｇまで減圧にした後、
エチレンとプロピレンの混合ガス（４０／６０モル比）
を連続的に供給し、エチレンとプロピレンのランダム共
重合を−６０℃にて２時間行った。次いで、ＭＡＣｌ５
００ミリモルを−６０℃で添加し、同温度で２時間反応
させた。以下、実施例１と同様に処理し、表１に示す性
状の末端修飾エチレン−プロピレンランダム共重合体を
得た。得られた共重合体の13Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、二
級炭素に帰属するピーク（Ｓ）と三級炭素に帰属するピ
ーク（Ｔ）の面積から次式に基づいて、プロピレンの含
有量を計算した。その結果、共重合体中のプロピレン含
有量は、５１．６モル％であった。 プロピレン含有量（モル％）＝｛Ｔ／1/2 （Ｓ＋Ｔ）｝
ｘ１００ なお、この共重合体を差動走査熱量計（ＤＳＣ）により
熱分析した結果、プロピレン単独重合体に起因するガラ
ス転移温度（約−１０℃）は観測されなかった。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【発明の効果】本発明の重合体は、異種ポリマーの相溶
化剤、ポリマーに染色性や接着性を付与するポリマー改
質剤、潤滑油等の粘度指数向上剤等に使用することがで
きる。
化剤、ポリマーに染色性や接着性を付与するポリマー改
質剤、潤滑油等の粘度指数向上剤等に使用することがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 植木 總 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１ 号 東燃株 式会社 総合研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 ポリプロピレン又はエチレン−プロピレ
ンランダム共重合体の末端が下記一般式Ｉで表される置
換基で修飾されてなる末端修飾ポリオレフィン。一般式
Ｉ 【化１】 〔但し、Ｒは水素原子若しくはメチル基を表す。〕
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02380992A JP3164633B2 (ja) | 1992-02-10 | 1992-02-10 | 末端修飾ポリオレフィン |
| US08/137,075 US5502114A (en) | 1992-02-10 | 1993-02-05 | Terminal-modified polyolefins |
| DE69312821T DE69312821T2 (de) | 1992-02-10 | 1993-02-05 | Endständig modifiziertes polyolefin |
| PCT/JP1993/000154 WO1993016115A1 (en) | 1992-02-10 | 1993-02-05 | Terminally modified polyolefin |
| EP93903322A EP0581963B1 (en) | 1992-02-10 | 1993-02-05 | Terminally modified polyolefin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02380992A JP3164633B2 (ja) | 1992-02-10 | 1992-02-10 | 末端修飾ポリオレフィン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH072928A true JPH072928A (ja) | 1995-01-06 |
| JP3164633B2 JP3164633B2 (ja) | 2001-05-08 |
Family
ID=12120664
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02380992A Expired - Fee Related JP3164633B2 (ja) | 1992-02-10 | 1992-02-10 | 末端修飾ポリオレフィン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3164633B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999015567A1 (fr) * | 1997-09-22 | 1999-04-01 | Kaneka Corporation | Polymere, procede de production dudit polymere et composition durcissable contenant ledit polymere |
| JP2002145927A (ja) * | 2000-11-08 | 2002-05-22 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 末端にハロゲン原子を有するオレフィン系重合体の製法、末端にｉ族、ｉｉ族またはｉｉｉ族の金属含有基を有するオレフィン系重合体の製法およびオレフィン系ブロック共重合体の製法 |
| WO2005021600A1 (ja) | 2003-08-27 | 2005-03-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | 片末端官能性ポリオレフィン |
| JP2005097587A (ja) * | 2003-08-27 | 2005-04-14 | Mitsui Chemicals Inc | 片末端官能性ポリオレフィン |
| US7645813B2 (en) | 2001-08-10 | 2010-01-12 | Cosmed Pharmaceutical Co., Ltd. | Pressure-sensitive adhesive for the skin and tapes or sheets for the skin made by using the same |
-
1992
- 1992-02-10 JP JP02380992A patent/JP3164633B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999015567A1 (fr) * | 1997-09-22 | 1999-04-01 | Kaneka Corporation | Polymere, procede de production dudit polymere et composition durcissable contenant ledit polymere |
| US6887936B2 (en) | 1997-09-22 | 2005-05-03 | Kaneka Corporation | Polymer, process for producing the polymer, and curable composition containing the polymer |
| US7304108B2 (en) | 1997-09-22 | 2007-12-04 | Kaneka Corporation | Polymer, process for producing the polymer, and curable composition containing the polymer |
| JP2002145927A (ja) * | 2000-11-08 | 2002-05-22 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 末端にハロゲン原子を有するオレフィン系重合体の製法、末端にｉ族、ｉｉ族またはｉｉｉ族の金属含有基を有するオレフィン系重合体の製法およびオレフィン系ブロック共重合体の製法 |
| US7645813B2 (en) | 2001-08-10 | 2010-01-12 | Cosmed Pharmaceutical Co., Ltd. | Pressure-sensitive adhesive for the skin and tapes or sheets for the skin made by using the same |
| WO2005021600A1 (ja) | 2003-08-27 | 2005-03-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | 片末端官能性ポリオレフィン |
| JP2005097587A (ja) * | 2003-08-27 | 2005-04-14 | Mitsui Chemicals Inc | 片末端官能性ポリオレフィン |
| JP2009155655A (ja) * | 2003-08-27 | 2009-07-16 | Mitsui Chemicals Inc | 片末端官能性ポリオレフィン |
| US7897709B2 (en) | 2003-08-27 | 2011-03-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | Single chain-end functionalized polyolefin |
| US8017693B2 (en) | 2003-08-27 | 2011-09-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyolefin functional at each end |
| US8129475B2 (en) | 2003-08-27 | 2012-03-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Telechelic polyolefin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3164633B2 (ja) | 2001-05-08 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |