JPH07268047A - 星状ポリマー - Google Patents
星状ポリマーInfo
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- JPH07268047A JPH07268047A JP7071836A JP7183695A JPH07268047A JP H07268047 A JPH07268047 A JP H07268047A JP 7071836 A JP7071836 A JP 7071836A JP 7183695 A JP7183695 A JP 7183695A JP H07268047 A JPH07268047 A JP H07268047A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
- C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M143/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation
- C10M143/10—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation containing aromatic monomer, e.g. styrene
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 潤滑油組成物に対する優れた粘度指数向上剤
を提供する。 【構成】 重合ジイソプロペニルベンゼンのコアと、ポ
リイソブチレンからなる、各コアに接続している少なく
とも３つのポリマーアームとを含む星状ポリマー。
を提供する。 【構成】 重合ジイソプロペニルベンゼンのコアと、ポ
リイソブチレンからなる、各コアに接続している少なく
とも３つのポリマーアームとを含む星状ポリマー。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、潤滑油組成物用の添加
剤として有用な特性を有する星状ポリマー、それらの製
造方法、及びそれらを含む潤滑油組成物に係わる。
剤として有用な特性を有する星状ポリマー、それらの製
造方法、及びそれらを含む潤滑油組成物に係わる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】星状ポ
リマーは、中央コアから外側に放射状に伸びる直線状ポ
リマーアームからなる高分子であり、線状ランダム螺旋
形の対応物と比較して希薄溶液の挙動が著しく異なるた
め、工業的に極めて重要である。また星状ポリマーは、
剪断誘導熱分解に対して優れた耐性を示すことから、最
も顕著には潤滑油組成物中の増粘剤（ｖｉｓｃｏｓｉｆ
ｉｅｒｓ）として重要な工業用途を有する。従来の縮合
重合系及び密接に関連する開環重合は別として、星状ポ
リマーは、ほとんどの場合にリビングアニオン重合を使
用する３種類の方法で製造されている。「リンキング」
法と称される最も一般的な方法は、有機リチウム開始剤
を用い、スチレン、ブタジエンまたはイソプレンといっ
たモノマーの重合を開始してリビングポリマーモノアニ
オンを生成し、次いでそれを、正確な化学量論比で、ま
たは僅かに過剰量で、多官能性リンキング剤と反応させ
て星状ポリマーを形成することを含む。この方法の利点
は、所与のサンプル内の１分子当たりのアーム数が不変
であって、リンキング剤の官能性によって正確に制御さ
れることである。
リマーは、中央コアから外側に放射状に伸びる直線状ポ
リマーアームからなる高分子であり、線状ランダム螺旋
形の対応物と比較して希薄溶液の挙動が著しく異なるた
め、工業的に極めて重要である。また星状ポリマーは、
剪断誘導熱分解に対して優れた耐性を示すことから、最
も顕著には潤滑油組成物中の増粘剤（ｖｉｓｃｏｓｉｆ
ｉｅｒｓ）として重要な工業用途を有する。従来の縮合
重合系及び密接に関連する開環重合は別として、星状ポ
リマーは、ほとんどの場合にリビングアニオン重合を使
用する３種類の方法で製造されている。「リンキング」
法と称される最も一般的な方法は、有機リチウム開始剤
を用い、スチレン、ブタジエンまたはイソプレンといっ
たモノマーの重合を開始してリビングポリマーモノアニ
オンを生成し、次いでそれを、正確な化学量論比で、ま
たは僅かに過剰量で、多官能性リンキング剤と反応させ
て星状ポリマーを形成することを含む。この方法の利点
は、所与のサンプル内の１分子当たりのアーム数が不変
であって、リンキング剤の官能性によって正確に制御さ
れることである。
【０００３】また星状ポリマーは、二官能性または多官
能性ビニル化合物、例えばジビニルベンゼンを、一官能
性リビングポリマーアニオンに順次付加することでも合
成される。「アーム−ファースト，コア−ラスト」法と
称されるこの第２の一般的方法は、多数のアームを有す
る星状ポリマーの製造に特に適している。合成の第１ス
テップはリビングポリスチリルリチウムを生成すること
からなる。少量の二官能性ビニル化合物、例えばジビニ
ルベンゼンを反応器に仕込み、まずペンダントビニル基
を有するジビニルベンゼンの短ブロックセグメントを形
成する。最終ステップは、リビングアニオンを有するこ
れらビニル基の分子間及び分子内反応（ミクロゲル形
成）により、アームがミクロゲルコアに放射状に結合し
た星状ポリマーを得ることからなる。
能性ビニル化合物、例えばジビニルベンゼンを、一官能
性リビングポリマーアニオンに順次付加することでも合
成される。「アーム−ファースト，コア−ラスト」法と
称されるこの第２の一般的方法は、多数のアームを有す
る星状ポリマーの製造に特に適している。合成の第１ス
テップはリビングポリスチリルリチウムを生成すること
からなる。少量の二官能性ビニル化合物、例えばジビニ
ルベンゼンを反応器に仕込み、まずペンダントビニル基
を有するジビニルベンゼンの短ブロックセグメントを形
成する。最終ステップは、リビングアニオンを有するこ
れらビニル基の分子間及び分子内反応（ミクロゲル形
成）により、アームがミクロゲルコアに放射状に結合し
た星状ポリマーを得ることからなる。
【０００４】「コア−ファースト，アーム−ラスト」法
と称される第３の一般的な星状ポリマー製造方法は、ア
ーム形成モノマーの重合の直前に重合反応とは別にまた
はその場で調製された多官能性開始剤の使用を含む。別
に調製された多官能アニオン性開始剤は、低分子量ポリ
アニオンの溶解度が低いことから一般には結果が劣り、
極性溶剤条件を必要とする例が僅か報告されている。
と称される第３の一般的な星状ポリマー製造方法は、ア
ーム形成モノマーの重合の直前に重合反応とは別にまた
はその場で調製された多官能性開始剤の使用を含む。別
に調製された多官能アニオン性開始剤は、低分子量ポリ
アニオンの溶解度が低いことから一般には結果が劣り、
極性溶剤条件を必要とする例が僅か報告されている。
【０００５】アーム−ファースト，コア−ラスト法に基
本的にかなり関連する、好結果を生む上記方法の変形態
様は、過剰量の二官能性ビニル化合物、例えばジビニル
ベンゼンをブチルリチウムと希薄溶液中で反応させるこ
とにより、多官能アニオン性開始剤をその場で形成する
ことを含む。この反応により、各々が多数のカルボアニ
オンで被覆された可溶性ゲル粒子の集団が生成される。
カルボアニオンは、あとで添加されるモノマーの重合を
開始し、星状ポリマー分子を生成し得る。
本的にかなり関連する、好結果を生む上記方法の変形態
様は、過剰量の二官能性ビニル化合物、例えばジビニル
ベンゼンをブチルリチウムと希薄溶液中で反応させるこ
とにより、多官能アニオン性開始剤をその場で形成する
ことを含む。この反応により、各々が多数のカルボアニ
オンで被覆された可溶性ゲル粒子の集団が生成される。
カルボアニオンは、あとで添加されるモノマーの重合を
開始し、星状ポリマー分子を生成し得る。
【０００６】リビングカルボカチオン重合の分野におけ
る近年の開発により、アーム−ファースト，コア−ラス
ト法によって種々のビニルエーテル星状ポリマーを合成
できるようになった。ＨＩ／ＺｎＩ2開始系をトルエン
中で−４０℃で使用してリビングポリ（イソブチルビニ
ルエーテル）カチオンを生成し、これに、例えば
る近年の開発により、アーム−ファースト，コア−ラス
ト法によって種々のビニルエーテル星状ポリマーを合成
できるようになった。ＨＩ／ＺｎＩ2開始系をトルエン
中で−４０℃で使用してリビングポリ（イソブチルビニ
ルエーテル）カチオンを生成し、これに、例えば
【０００７】
【化１】
【０００８】のごときジビニルエーテルを少量加え、星
状ポリマーを生成する。アーム数が３〜６０のポリマー
がこの方法により製造された。ＨＩ／ＺｎＩ2開始系
は、成長鎖端と、鎖端を成長に対して反応性にするが、
高エネルギー鎖の移入及び停止反応に対しては非反応性
とする二成分系Ｉ-・・・Ｉ2カウンターイオン部分との
均密相互作用により、イソブチルビニル重合にリビング
特性を与える。上記のリビングカルボカチオン重合方法
は「適当な求核性カウンターイオンによる安定化」と称
されており、高度に安定化したカルボカチオンを形成す
る、ビニルエーテル、ｐ−メトキシスチレン及びＮ−ビ
ニルカルボゾールなどのモノマーのリビングカルボカチ
オン重合を生起するのにうまく使用されている。
状ポリマーを生成する。アーム数が３〜６０のポリマー
がこの方法により製造された。ＨＩ／ＺｎＩ2開始系
は、成長鎖端と、鎖端を成長に対して反応性にするが、
高エネルギー鎖の移入及び停止反応に対しては非反応性
とする二成分系Ｉ-・・・Ｉ2カウンターイオン部分との
均密相互作用により、イソブチルビニル重合にリビング
特性を与える。上記のリビングカルボカチオン重合方法
は「適当な求核性カウンターイオンによる安定化」と称
されており、高度に安定化したカルボカチオンを形成す
る、ビニルエーテル、ｐ−メトキシスチレン及びＮ−ビ
ニルカルボゾールなどのモノマーのリビングカルボカチ
オン重合を生起するのにうまく使用されている。
【０００９】カルボカチオン重合の反応溶媒に、酢酸エ
チル、ジメチルスルホキシド及びジメチルアセトアミド
といったルイス塩基を添加することを含む近年の開発に
より、比較的安定なカルボカチオンを形成するモノマー
に加え、イソブチレン（ＩＢ）及びスチレンといった比
較的不安定なカルボカチオンを形成するモノマーのカチ
オン重合に対してリビング性を与えることが見い出され
た。このリビングカルボカチオン重合方法は、ルイス塩
基またはルイス塩基：ルイス酸（補助開始剤）複合体は
成長中のポリマー鎖に安定化を与えると考えられている
ことから、「電子供与体媒介カチオン重合」と称されて
いる。この安定化を最も明らかに示すものは、多数の休
止（可逆的に反応停止した）鎖端と少数の活性鎖との平
衡形成による全体的重合速度の著しい低下である。
チル、ジメチルスルホキシド及びジメチルアセトアミド
といったルイス塩基を添加することを含む近年の開発に
より、比較的安定なカルボカチオンを形成するモノマー
に加え、イソブチレン（ＩＢ）及びスチレンといった比
較的不安定なカルボカチオンを形成するモノマーのカチ
オン重合に対してリビング性を与えることが見い出され
た。このリビングカルボカチオン重合方法は、ルイス塩
基またはルイス塩基：ルイス酸（補助開始剤）複合体は
成長中のポリマー鎖に安定化を与えると考えられている
ことから、「電子供与体媒介カチオン重合」と称されて
いる。この安定化を最も明らかに示すものは、多数の休
止（可逆的に反応停止した）鎖端と少数の活性鎖との平
衡形成による全体的重合速度の著しい低下である。
【００１０】イソブチレン（ＩＢ）のリビングカルボカ
チオン重合のための改善されたルイス塩基媒介重合系
は、−８０℃の６０／４０ ヘキサン／塩化メチル溶剤
系中で、二官能性または三官能性塩化クミル系開始剤
を、補助開始剤としてのＴｉＣｌ4と、外部添加ルイス
塩基（電子供与体）としてのピリジンと組合せることか
らなる。この改善方法を使用し、イオン基間のＭＷＤが
狭いテレキーリックイオノマー、ポリ（スチレン−ｂ−
イソブチレン−ｂ−スチレン）（Ｓ−ＩＢ−Ｓ）ブロッ
クコポリマー、及びＳ−ＩＢ−Ｓ−ブロックコポリマー
イオノマーが生成されている。
チオン重合のための改善されたルイス塩基媒介重合系
は、−８０℃の６０／４０ ヘキサン／塩化メチル溶剤
系中で、二官能性または三官能性塩化クミル系開始剤
を、補助開始剤としてのＴｉＣｌ4と、外部添加ルイス
塩基（電子供与体）としてのピリジンと組合せることか
らなる。この改善方法を使用し、イオン基間のＭＷＤが
狭いテレキーリックイオノマー、ポリ（スチレン−ｂ−
イソブチレン−ｂ−スチレン）（Ｓ−ＩＢ−Ｓ）ブロッ
クコポリマー、及びＳ−ＩＢ−Ｓ−ブロックコポリマー
イオノマーが生成されている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、アーム−ファ
ースト，コア−ラスト法により、ポリイソブチレン（Ｐ
ＩＢ）を含む星状ポリマーの合成を提供する。かかる星
状ポリマーは、もともと不飽和がなく、温度／粘度変化
が比較的横ばいであることから、潤滑油組成物の増粘剤
として使用するのに、公知の水素化ポリイソプレン星状
ポリマーより特性が優れている。
ースト，コア−ラスト法により、ポリイソブチレン（Ｐ
ＩＢ）を含む星状ポリマーの合成を提供する。かかる星
状ポリマーは、もともと不飽和がなく、温度／粘度変化
が比較的横ばいであることから、潤滑油組成物の増粘剤
として使用するのに、公知の水素化ポリイソプレン星状
ポリマーより特性が優れている。
【００１２】従って本発明は、重合ジイソプロペニルベ
ンゼンのコアと、前記コアに結合している少なくとも３
つのポリマーアームとを含む星状ポリマーであって、前
記ポリマーアームがポリイソブチレンからなる星状ポリ
マーに係わる。
ンゼンのコアと、前記コアに結合している少なくとも３
つのポリマーアームとを含む星状ポリマーであって、前
記ポリマーアームがポリイソブチレンからなる星状ポリ
マーに係わる。
【００１３】ポリマーアームは、５００〜１，０００，
０００のピーク分子量を有するポリイソブチレンからな
るのが好ましい。
０００のピーク分子量を有するポリイソブチレンからな
るのが好ましい。
【００１４】本発明は更に、（ａ）開始剤を用いてイソ
ブチレンを重合してリビングポリマーを形成し、（ｂ）
前記リビングポリマーをジイソプロペニルベンゼンとカ
ップリングすることからなる、上記星状ポリマーを製造
する方法を提供する。
ブチレンを重合してリビングポリマーを形成し、（ｂ）
前記リビングポリマーをジイソプロペニルベンゼンとカ
ップリングすることからなる、上記星状ポリマーを製造
する方法を提供する。
【００１５】ポリイソブチレンを含む星状ポリマーの合
成は、まず、一官能性開始剤と好ましくは更に、参照に
より本明細書の一部を構成するものとする米国特許第
５，２１９，９４８号明細書に記載のＴｉＣｌ4／ピリ
ジン補助触媒とを使用する、イソブチレンホモポリマ
ー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーのリ
ビングカルボカチオン重合を含むのが適当である。一官
能性開始剤は、リビングカルボカチオン重合を開始する
モノクロロ炭化水素である。リビング開始剤は、２−ク
ロロ−２，４，４−トリメチルペンタン（これは使用直
前に蒸留し、低多分散性を得る必要がある）、１−（２
−クロロ−２−プロピル）−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルベンゼン（これは安定化及びその結果生じる多分散
性に最も好ましい）、２−クロロ−２−プロピルベンゼ
ン（塩化クミル）（これは単独またはイソブチレンとの
１：１付加物として使用し得る）または２−クロロ−
２，４−ジメチル−４−フェニルペンテンであるのが好
ましい。
成は、まず、一官能性開始剤と好ましくは更に、参照に
より本明細書の一部を構成するものとする米国特許第
５，２１９，９４８号明細書に記載のＴｉＣｌ4／ピリ
ジン補助触媒とを使用する、イソブチレンホモポリマ
ー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーのリ
ビングカルボカチオン重合を含むのが適当である。一官
能性開始剤は、リビングカルボカチオン重合を開始する
モノクロロ炭化水素である。リビング開始剤は、２−ク
ロロ−２，４，４−トリメチルペンタン（これは使用直
前に蒸留し、低多分散性を得る必要がある）、１−（２
−クロロ−２−プロピル）−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルベンゼン（これは安定化及びその結果生じる多分散
性に最も好ましい）、２−クロロ−２−プロピルベンゼ
ン（塩化クミル）（これは単独またはイソブチレンとの
１：１付加物として使用し得る）または２−クロロ−
２，４−ジメチル−４−フェニルペンテンであるのが好
ましい。
【００１６】開始剤は、例えば公知の開始剤：
【００１７】
【化２】
【００１８】〔式中、Ｒは１〜８個の炭素原子を有する
アルキル基である〕のような非重合性エステル基を含み
得る。他の有用な開始剤としては欧州特許第３５５，９
５７号明細書に記載のごときペルオキシド誘導体が挙げ
られる。
アルキル基である〕のような非重合性エステル基を含み
得る。他の有用な開始剤としては欧州特許第３５５，９
５７号明細書に記載のごときペルオキシド誘導体が挙げ
られる。
【００１９】クロロ開始剤は、塩化物官能基が−ＯＭ
ｅ、−ＯＡｃ、−ＯＨ、−ＯＯＨ、−ＯＯＲ、−ＯＣＯ
ＯＲ及び−ＯＣＯＡｃによって置換された密接関連化合
物によって置き換え得る。
ｅ、−ＯＡｃ、−ＯＨ、−ＯＯＨ、−ＯＯＲ、−ＯＣＯ
ＯＲ及び−ＯＣＯＡｃによって置換された密接関連化合
物によって置き換え得る。
【００２０】開始剤系は、米国特許第５，２１９，９４
８号明細書に記載のごとくオレフィン、共役ジエン、モ
ノアルケニル芳香族化合物、及びこれらの組合せを容易
に重合し、リビングポリマーを形成する。次いでリビン
グポリマー鎖に、少量の１，３−ジイソプロペニルベン
ゼンを添加して星状ポリマーの架橋コアを形成する。機
構は完全には理解されていないが、１，３−ジイソプロ
ペニルベンゼンは、星状ポリマーを製造すべく上記のリ
ビングポリマーにカップリングする上で、ジビニルベン
ゼンより驚くほど優れている。
８号明細書に記載のごとくオレフィン、共役ジエン、モ
ノアルケニル芳香族化合物、及びこれらの組合せを容易
に重合し、リビングポリマーを形成する。次いでリビン
グポリマー鎖に、少量の１，３−ジイソプロペニルベン
ゼンを添加して星状ポリマーの架橋コアを形成する。機
構は完全には理解されていないが、１，３−ジイソプロ
ペニルベンゼンは、星状ポリマーを製造すべく上記のリ
ビングポリマーにカップリングする上で、ジビニルベン
ゼンより驚くほど優れている。
【００２１】１，３−ジイソプロペニルベンゼンの最適
添加時点を決定し得るよう、リビングポリマー鎖の重合
速度は既知であらねばならない。米国特許第５，２１
９，９４８号明細書に記載のごとく、満足の行く結果を
得るためには、比較的狭いイソブチレン変換率範囲内で
リビングポリイソブチレン鎖に第２のモノマーを添加す
る必要がある。通常は、イソブチレン変換率は少なくと
も７０％で、しかも９５％を超えないべきであり、最も
好ましいのは８０％〜９３％である。
添加時点を決定し得るよう、リビングポリマー鎖の重合
速度は既知であらねばならない。米国特許第５，２１
９，９４８号明細書に記載のごとく、満足の行く結果を
得るためには、比較的狭いイソブチレン変換率範囲内で
リビングポリイソブチレン鎖に第２のモノマーを添加す
る必要がある。通常は、イソブチレン変換率は少なくと
も７０％で、しかも９５％を超えないべきであり、最も
好ましいのは８０％〜９３％である。
【００２２】本発明の星状ポリマーは、アーム数が１分
子当たり３を超える場合、アームのピーク分子量が５０
０〜１，０００，０００であるとき潤滑油組成物のため
の優れた粘度指数向上剤となる。従って本発明は更に、
潤滑油と、粘度調整量の前述の星状ポリマーとを含む潤
滑油組成物をも提供する。
子当たり３を超える場合、アームのピーク分子量が５０
０〜１，０００，０００であるとき潤滑油組成物のため
の優れた粘度指数向上剤となる。従って本発明は更に、
潤滑油と、粘度調整量の前述の星状ポリマーとを含む潤
滑油組成物をも提供する。
【００２３】潤滑油組成物は、大量の（５０重量％以
上）の潤滑油と、全組成物を基準にして少量、好ましく
は０．１〜１０重量％の星状ポリマーとを含むのが適当
である。
上）の潤滑油と、全組成物を基準にして少量、好ましく
は０．１〜１０重量％の星状ポリマーとを含むのが適当
である。
【００２４】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に説明する
が、これらの実施例は本発明を特定の実施態様に制限す
るものではない。
が、これらの実施例は本発明を特定の実施態様に制限す
るものではない。
【００２５】実施例に使用する化学化合物の製造 ヘキサン及び１，３−ジイソプロペニルベンゼンを使用
直前に水素化カルシウムから蒸留した。イソブチレン及
び塩化メチル（Ｌｉｎｄｅ Ｄｉｖ．，Ｕｎｉｏｎ Ｃ
ａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．）を、ＢａＯ及びＣａＣｌ2
充填カラムに気体材料を通すことにより乾燥した。２，
４，４−トリメチル−１−ペンテン、１，３，５−トリ
−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、四塩化チタン、ピリジン
及び無水メタノールを、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｃｏ．から入手したまま使用し、硫酸、塩化メチ
レン、塩化カルシウム及び塩化ナトリウムはＦｉｓｈｅ
ｒＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手したまま使用し
た。
直前に水素化カルシウムから蒸留した。イソブチレン及
び塩化メチル（Ｌｉｎｄｅ Ｄｉｖ．，Ｕｎｉｏｎ Ｃ
ａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．）を、ＢａＯ及びＣａＣｌ2
充填カラムに気体材料を通すことにより乾燥した。２，
４，４−トリメチル−１−ペンテン、１，３，５−トリ
−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、四塩化チタン、ピリジン
及び無水メタノールを、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｃｏ．から入手したまま使用し、硫酸、塩化メチ
レン、塩化カルシウム及び塩化ナトリウムはＦｉｓｈｅ
ｒＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手したまま使用し
た。
【００２６】開始剤の２−クロロ−２，４，４−トリメ
チルペンタン（ＴＭＰＣ１）、２−クロロ−２−プロピ
ルベンゼン（塩化クミル）、１−（２−クロロ−２−プ
ロピル）−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン及び
２−クロロ−２，４−ジメチル−４−フェニルペンタン
は下記のように製造した。
チルペンタン（ＴＭＰＣ１）、２−クロロ−２−プロピ
ルベンゼン（塩化クミル）、１−（２−クロロ−２−プ
ロピル）−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン及び
２−クロロ−２，４−ジメチル−４−フェニルペンタン
は下記のように製造した。
【００２７】２−クロロ−２，４，４，−トリメチルペ
ンタン（ＴＭＰＣ１）の製造 気体送込管及び排出管、磁気撹拌子、外部氷／水冷浴を
備えた３首丸底フラスコに、２１ｇの２，４，４−トリ
メチル−１−ペンテン（ＴＭ１Ｐ）と２００ｍＬの塩化
メチレンとを仕込んだ。別の反応器内で固体塩化ナトリ
ウムに硫酸を添加することにより塩化水素ガスを生成し
た。ガスを無水塩化カルシウム充填カラムに通してか
ら、ＴＭ１Ｐ溶液中に氷浴温度で６時間、撹拌しながら
連続的に通気した。過剰な塩化水素及び塩化メチレンを
真空ストリッピングすると、ほぼ定量的な収量の極薄い
緑色の液体が残った。
ンタン（ＴＭＰＣ１）の製造 気体送込管及び排出管、磁気撹拌子、外部氷／水冷浴を
備えた３首丸底フラスコに、２１ｇの２，４，４−トリ
メチル−１−ペンテン（ＴＭ１Ｐ）と２００ｍＬの塩化
メチレンとを仕込んだ。別の反応器内で固体塩化ナトリ
ウムに硫酸を添加することにより塩化水素ガスを生成し
た。ガスを無水塩化カルシウム充填カラムに通してか
ら、ＴＭ１Ｐ溶液中に氷浴温度で６時間、撹拌しながら
連続的に通気した。過剰な塩化水素及び塩化メチレンを
真空ストリッピングすると、ほぼ定量的な収量の極薄い
緑色の液体が残った。
【００２８】1Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ）：１．０５（９
Ｈ），１．６７（６Ｈ），１．８７（２Ｈ）。
Ｈ），１．６７（６Ｈ），１．８７（２Ｈ）。
【００２９】２−クロロ−２−プロピルベンゼン（塩化
クミル）の製造 気体送込管及び排出管、磁気撹拌子、外部氷／水冷浴を
備えた３首丸底フラスコに、２０ｇのイソプロペニルベ
ンゼン（α−メチルスチレン）と２００ｍＬの塩化メチ
レンとを仕込んだ。別の反応器内で固体塩化ナトリウム
に硫酸を添加することにより塩化水素ガスを生成した。
ガスを無水塩化カルシウム充填カラムに通してから、イ
ソプロペニルベンゼン溶液中に氷浴温度で６時間、撹拌
しながら連続的に通気した。過剰な塩化水素及び塩化メ
チレンを真空ストリッピングすると、透明な液体生成物
が残った。
クミル）の製造 気体送込管及び排出管、磁気撹拌子、外部氷／水冷浴を
備えた３首丸底フラスコに、２０ｇのイソプロペニルベ
ンゼン（α−メチルスチレン）と２００ｍＬの塩化メチ
レンとを仕込んだ。別の反応器内で固体塩化ナトリウム
に硫酸を添加することにより塩化水素ガスを生成した。
ガスを無水塩化カルシウム充填カラムに通してから、イ
ソプロペニルベンゼン溶液中に氷浴温度で６時間、撹拌
しながら連続的に通気した。過剰な塩化水素及び塩化メ
チレンを真空ストリッピングすると、透明な液体生成物
が残った。
【００３０】１−（２−クロロ−２−プロピル）−３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの製造 メチル ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエートの
製造： 磁気撹拌子及び還流冷却器を備えた２５０ｍＬ
３首丸底フラスコに、２３．４ｇ（０．１ｍｏｌ）の
３，５−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸（Ａｌｄｒｉｃ
ｈ）、１００ｍＬのメタノール及び１ｍＬの硫酸を仕込
んだ。反応混合物を一晩還流させ、室温に冷却し、次い
で一晩冷蔵すると、この間に溶液から生成物が沈殿し
た。粗生成物を濾過によって回収し、蒸留水で数回洗浄
して硫酸を除去し、５０℃で乾燥し、メタノールから再
結晶させた。
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの製造 メチル ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエートの
製造： 磁気撹拌子及び還流冷却器を備えた２５０ｍＬ
３首丸底フラスコに、２３．４ｇ（０．１ｍｏｌ）の
３，５−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸（Ａｌｄｒｉｃ
ｈ）、１００ｍＬのメタノール及び１ｍＬの硫酸を仕込
んだ。反応混合物を一晩還流させ、室温に冷却し、次い
で一晩冷蔵すると、この間に溶液から生成物が沈殿し
た。粗生成物を濾過によって回収し、蒸留水で数回洗浄
して硫酸を除去し、５０℃で乾燥し、メタノールから再
結晶させた。
【００３１】１−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの製造： 撹拌
装置、乾燥窒素送込管及び排出管、均圧サイドアーム付
き滴下ロート、並びに外部氷水冷浴を備えた５００ｍＬ
丸底フラスコに、１９．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）のメチ
ル ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエートと１０
０ｍＬの無水ＴＨＦとを仕込んだ。この溶液に、ＴＨＦ
中に臭化メチルマグネシウムを含む溶液（６５ｍＬの３
Ｍ溶液）を０℃で３０分間かけて滴下して加えた。室温
で一晩反応させ、それを１１ｇのＮＨ4Ｃｌと１６０ｇ
の氷の混合物にゆっくり添加した。幾つかのジメチルエ
ーテルアリコート（１００ｍＬ）を使用し、混合物から
生成物を抽出した。抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥
し、真空ストリッピングによってジエチルエーテルを除
去し、生成物を酢酸エチルから再結晶させた。
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの製造： 撹拌
装置、乾燥窒素送込管及び排出管、均圧サイドアーム付
き滴下ロート、並びに外部氷水冷浴を備えた５００ｍＬ
丸底フラスコに、１９．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）のメチ
ル ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエートと１０
０ｍＬの無水ＴＨＦとを仕込んだ。この溶液に、ＴＨＦ
中に臭化メチルマグネシウムを含む溶液（６５ｍＬの３
Ｍ溶液）を０℃で３０分間かけて滴下して加えた。室温
で一晩反応させ、それを１１ｇのＮＨ4Ｃｌと１６０ｇ
の氷の混合物にゆっくり添加した。幾つかのジメチルエ
ーテルアリコート（１００ｍＬ）を使用し、混合物から
生成物を抽出した。抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥
し、真空ストリッピングによってジエチルエーテルを除
去し、生成物を酢酸エチルから再結晶させた。
【００３２】１−（２−クロロ−２−プロピル）−３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの製造： 気体送込
管及び排出管、撹拌装置及び外部氷水冷浴を備えた１０
００ｍＬ３首丸底フラスコに、９．９２ｇ（０．０４ｍ
ｏｌ）の１−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１０ｇの無水塩化
カルシウム、及び１００ｍＬの塩化メチレンを仕込ん
だ。別の反応器内で固体塩化ナトリウムに濃硫酸を添加
することにより塩化水素ガスを生成した。ガスを無水塩
化カルシウム充填カラムに通してから、溶液中に撹拌し
ながら１０時間連続的に通気した。アルコールは塩化メ
チレンに溶解しないが、反応するにつれてゆっくり溶液
中に入り込むのが認められた。過剰な塩化水素及び塩化
メチレンを真空ストリッピングし、生成物をヘキサンか
ら２回再結晶させた。
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの製造： 気体送込
管及び排出管、撹拌装置及び外部氷水冷浴を備えた１０
００ｍＬ３首丸底フラスコに、９．９２ｇ（０．０４ｍ
ｏｌ）の１−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１０ｇの無水塩化
カルシウム、及び１００ｍＬの塩化メチレンを仕込ん
だ。別の反応器内で固体塩化ナトリウムに濃硫酸を添加
することにより塩化水素ガスを生成した。ガスを無水塩
化カルシウム充填カラムに通してから、溶液中に撹拌し
ながら１０時間連続的に通気した。アルコールは塩化メ
チレンに溶解しないが、反応するにつれてゆっくり溶液
中に入り込むのが認められた。過剰な塩化水素及び塩化
メチレンを真空ストリッピングし、生成物をヘキサンか
ら２回再結晶させた。
【００３３】２−クロロ−２，４−ジメチル−４−フェ
ニルペンタンの製造 ドライボックス内で−４０℃の乾燥窒素雰囲気下に以下
の工程を実施した。撹拌装置を備えた５００ｍＬ３首丸
底フラスコに、３０ｇ（０．１９ｍｏｌ）の塩化クミ
ル、２００ｍＬのヘキサン、２００ｍＬの塩化メチル及
び１１．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）のイソブチレンを仕込
んだ。激しく撹拌しながら、５０ｇ（０．４３ｍｏｌ）
のＢＣｌ3を混合物に素早く加えた。１０分後、４５ｍ
Ｌの予冷ＭｅＯＨを加えて反応を停止し、反応器をドラ
イボックスから取り出した。反応器の内容物を撹拌しな
がら室温まで暖めると、塩化メチレンが蒸発した。残っ
た混合物をまず２００ｍＬの０．５Ｎ塩酸水溶液で２
回、次いで２００ｍＬの蒸留水で２回洗浄し、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥した。ヘキサンを蒸発させて生成物を
単離した。
ニルペンタンの製造 ドライボックス内で−４０℃の乾燥窒素雰囲気下に以下
の工程を実施した。撹拌装置を備えた５００ｍＬ３首丸
底フラスコに、３０ｇ（０．１９ｍｏｌ）の塩化クミ
ル、２００ｍＬのヘキサン、２００ｍＬの塩化メチル及
び１１．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）のイソブチレンを仕込
んだ。激しく撹拌しながら、５０ｇ（０．４３ｍｏｌ）
のＢＣｌ3を混合物に素早く加えた。１０分後、４５ｍ
Ｌの予冷ＭｅＯＨを加えて反応を停止し、反応器をドラ
イボックスから取り出した。反応器の内容物を撹拌しな
がら室温まで暖めると、塩化メチレンが蒸発した。残っ
た混合物をまず２００ｍＬの０．５Ｎ塩酸水溶液で２
回、次いで２００ｍＬの蒸留水で２回洗浄し、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥した。ヘキサンを蒸発させて生成物を
単離した。
【００３４】実施例１ 一体的冷浴を備えたグローブボックス内で−８０℃、乾
燥窒素雰囲気下に重合を実施した。１つの実験では、冷
却した２０００ｍＬ３首丸底フラスコに４００ｍＬ塩化
メチル、６００ｍＬ塩化メチル、６００ｍＬヘキサン、
８７ｍＬ（１．１ｍｏｌ）イソブチレン、０．２ｇ
（１．３×１０-3ｍｏｌ）２−クロロ−２，４，４−ト
リメチルペンタン及び０．１ｍＬ（１．３×１０-3ｍｏ
ｌ）ピリジンを仕込んだ。溶液を約１５分間撹拌した
後、１．５ｍＬ（１．３×１０-2ｍｏｌ）ＴｉＣｌ4を
反応混合物に激しく撹拌しながら素早く加え、重合を開
始した。４０分間反応した時点で反応混合物から約１０
０ｍＬのアリコートをとり、メタノールを用いて即座に
反応を停止した。アリコートを取り出した直後に、０．
２ｍＬ（１．１７×１０-3ｍｏｌ）の１，３−ジイソプ
ロペニルベンゼンを反応混合物に加えた。更に２１０分
間重合を継続させてから、３０ｍＬの予冷メタノールを
用いて反応を停止した。
燥窒素雰囲気下に重合を実施した。１つの実験では、冷
却した２０００ｍＬ３首丸底フラスコに４００ｍＬ塩化
メチル、６００ｍＬ塩化メチル、６００ｍＬヘキサン、
８７ｍＬ（１．１ｍｏｌ）イソブチレン、０．２ｇ
（１．３×１０-3ｍｏｌ）２−クロロ−２，４，４−ト
リメチルペンタン及び０．１ｍＬ（１．３×１０-3ｍｏ
ｌ）ピリジンを仕込んだ。溶液を約１５分間撹拌した
後、１．５ｍＬ（１．３×１０-2ｍｏｌ）ＴｉＣｌ4を
反応混合物に激しく撹拌しながら素早く加え、重合を開
始した。４０分間反応した時点で反応混合物から約１０
０ｍＬのアリコートをとり、メタノールを用いて即座に
反応を停止した。アリコートを取り出した直後に、０．
２ｍＬ（１．１７×１０-3ｍｏｌ）の１，３−ジイソプ
ロペニルベンゼンを反応混合物に加えた。更に２１０分
間重合を継続させてから、３０ｍＬの予冷メタノールを
用いて反応を停止した。
【００３５】アリコート及び残りの反応終了混合物を撹
拌しながら室温まで暖め、塩化メチルを除去した。塩化
メチル蒸発により失われた容積とほぼ等しい容積のヘキ
サンを各試料に加えた。次いでヘキサン溶液をまず５．
０％塩酸で２回、次いで蒸留水で２回洗浄した。最後
に、溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、真空ストリッピ
ングによってヘキサンを除去した。
拌しながら室温まで暖め、塩化メチルを除去した。塩化
メチル蒸発により失われた容積とほぼ等しい容積のヘキ
サンを各試料に加えた。次いでヘキサン溶液をまず５．
０％塩酸で２回、次いで蒸留水で２回洗浄した。最後
に、溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、真空ストリッピ
ングによってヘキサンを除去した。
【００３６】実施例２ 第２の実施態様においては、冷却した３０００ｍＬ３首
丸底フラスコに、９２０ｍＬ塩化メチル、１３８０ｍＬ
ヘキサン、２００ｍＬ（２．５ｍｏｌ）イソブチレン、
０，４６ｇ（３．１×１０-3ｍｏｌ）２−クロロ−２，
４，４−トリメチルペンタン及び０．２５ｍｌ（３．１
×１０-3ｍｏｌ）ピリジンを仕込んだ。溶液を約１５分
間撹拌した後、３．５ｍＬ（３．１×１０-2ｍｏｌ）Ｔ
ｉＣｌ4を反応混合物に激しく撹拌しながら素早く加
え、重合を開始した。２０、４０、６４及び８８分間反
応した時点で、ＩＢ（７５ｍＬ，０．９５ｍｏｌ）を反
応混合物に更に加えた。２１７分間反応した時点で、１
４００ｍＬの反応混合物を、冷却したメスシリンダーを
介して冷却した２０００ｍＬ３首丸底フラスコに移し、
このアリコートに即座に０．２７ｍＬ（１．６×１０-3
ｍｏｌ）の１，３−ジイソプロペニルベンゼンを加え
た。１，３−ジイソプロペニルベンゼンを添加した直後
に、約８００ｍＬの元の反応混合物（１，３−ジイソプ
ロペニルベンゼンを加えていないもの）を、冷却した２
０００ｍＬ丸底フラスコに入れ、即座に３０ｍＬのメタ
ノールを用いて反応を停止した。残りの元の反応混合物
と、１，３−ジイソプロペニルベンゼンを加えた反応混
合物との反応を、反応時間５００分後の時点でメタノー
ルを用いて停止した。
丸底フラスコに、９２０ｍＬ塩化メチル、１３８０ｍＬ
ヘキサン、２００ｍＬ（２．５ｍｏｌ）イソブチレン、
０，４６ｇ（３．１×１０-3ｍｏｌ）２−クロロ−２，
４，４−トリメチルペンタン及び０．２５ｍｌ（３．１
×１０-3ｍｏｌ）ピリジンを仕込んだ。溶液を約１５分
間撹拌した後、３．５ｍＬ（３．１×１０-2ｍｏｌ）Ｔ
ｉＣｌ4を反応混合物に激しく撹拌しながら素早く加
え、重合を開始した。２０、４０、６４及び８８分間反
応した時点で、ＩＢ（７５ｍＬ，０．９５ｍｏｌ）を反
応混合物に更に加えた。２１７分間反応した時点で、１
４００ｍＬの反応混合物を、冷却したメスシリンダーを
介して冷却した２０００ｍＬ３首丸底フラスコに移し、
このアリコートに即座に０．２７ｍＬ（１．６×１０-3
ｍｏｌ）の１，３−ジイソプロペニルベンゼンを加え
た。１，３−ジイソプロペニルベンゼンを添加した直後
に、約８００ｍＬの元の反応混合物（１，３−ジイソプ
ロペニルベンゼンを加えていないもの）を、冷却した２
０００ｍＬ丸底フラスコに入れ、即座に３０ｍＬのメタ
ノールを用いて反応を停止した。残りの元の反応混合物
と、１，３−ジイソプロペニルベンゼンを加えた反応混
合物との反応を、反応時間５００分後の時点でメタノー
ルを用いて停止した。
【００３７】Ｒｈｅｏｄｙｎｅインジェクターと、Ｗａ
ｔｅｒｓモデル５１０ＨＰＬＣ溶剤分配ポンプと、公称
細孔径５００、１０3及び１０4Åの３つのＵｌｔｒａｓ
ｔｙｒａｇｅｌカラムと、３３℃で動作するＷａｔｅｒ
ｓモデル４１０示差屈折検出器を備えたＷａｔｅｒｓ
Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ ＧＰＣシステムを使用し、ゲル
浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を実施した。水素化
カルシウムから新たに蒸留したテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）を移動相として使用し、流量１．０ｍＬ／分で分
配した。試料濃度はＴＨＦ中約０．５％（ｗ／ｗ）であ
り、注入量は５０ｍＬであった。分子量分布の狭いＰＩ
Ｂを基準として分子量を計算した。
ｔｅｒｓモデル５１０ＨＰＬＣ溶剤分配ポンプと、公称
細孔径５００、１０3及び１０4Åの３つのＵｌｔｒａｓ
ｔｙｒａｇｅｌカラムと、３３℃で動作するＷａｔｅｒ
ｓモデル４１０示差屈折検出器を備えたＷａｔｅｒｓ
Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ ＧＰＣシステムを使用し、ゲル
浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を実施した。水素化
カルシウムから新たに蒸留したテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）を移動相として使用し、流量１．０ｍＬ／分で分
配した。試料濃度はＴＨＦ中約０．５％（ｗ／ｗ）であ
り、注入量は５０ｍＬであった。分子量分布の狭いＰＩ
Ｂを基準として分子量を計算した。
【００３８】化合物２−クロロ−２，４，４−トリメチ
ルペンタン（ＴＭＰＣｌ）は、イソブチレンのカルボカ
チオン重合の一官能性開始剤としてしばしば使用されて
いるので、ＰＩＢ星状ポリマー合成における開始剤とし
て使用するよう選択した。ジビニルベンゼン及び１，３
−ジイソプロペニルベンゼン（ＤｉＰＢ）の２種類の市
販のコア形成コモノマーをＰＩＢ星状ポリマー合成の候
補物質として考えた。スチレンは、塩化ジクミル／Ｔｉ
Ｃｌ4／ピリジン開始系から誘導されるＰＩＢカルボカ
チオン鎖キャリアーと容易に反応することが示されてい
るが、α−メチルスチレンは示されていないので、ジビ
ニルベンゼンは最高の結果を与えると考えた。市販のジ
ビニルベンゼン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ．）は、純度は僅か５５．０％の異性体の混合物で
あり、主な夾雑物は３−及び４−エチルビニルベンゼン
である。副反応の可能性を避ける調査研究から、純度９
７．０％のＤｉＰＢを選択した。
ルペンタン（ＴＭＰＣｌ）は、イソブチレンのカルボカ
チオン重合の一官能性開始剤としてしばしば使用されて
いるので、ＰＩＢ星状ポリマー合成における開始剤とし
て使用するよう選択した。ジビニルベンゼン及び１，３
−ジイソプロペニルベンゼン（ＤｉＰＢ）の２種類の市
販のコア形成コモノマーをＰＩＢ星状ポリマー合成の候
補物質として考えた。スチレンは、塩化ジクミル／Ｔｉ
Ｃｌ4／ピリジン開始系から誘導されるＰＩＢカルボカ
チオン鎖キャリアーと容易に反応することが示されてい
るが、α−メチルスチレンは示されていないので、ジビ
ニルベンゼンは最高の結果を与えると考えた。市販のジ
ビニルベンゼン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ．）は、純度は僅か５５．０％の異性体の混合物で
あり、主な夾雑物は３−及び４−エチルビニルベンゼン
である。副反応の可能性を避ける調査研究から、純度９
７．０％のＤｉＰＢを選択した。
【００３９】実施例１においては、ＴＭＰＣｌ／ＴｉＣ
ｌ4／ピリジン開始系を使用して（ＧＰＣ）によると数
平均分子量（Ｍｎ）が１４，４００ｇ／ｍｏｌのリビン
グＰＩＢカチオンを生成し、次いでこれを、ＴＭＰＣｌ
開始効率１００％を仮定してリビングアームとＤｉＰＢ
のモル比１：１を与えるよう計算した量のＤｉＰＢと反
応させた。リビングアームの分子量は理論値よりかなり
小さく、ＤｉＰＢ添加時点でのＩＢの変換率はかなり低
かった（〜３０％）ことが判る。ＤｉＰＢを添加した際
に溶出時間が短い方にシフトしたことから立証されたと
ころでは、ＤｉＰＢの存在下で生成したポリマーの分子
量（星状）はＤｉＰＢ添加前に取り出したもの（アー
ム）よりずっと大きかった。これから、ＤｉＰＢが実際
ポリイソブチレンカルボカチオンと反応し、ＰＩＢ鎖と
効果的に結合したことが判る。アームのＧＰＣトレース
が単により短い溶出時間（高分子量）を示すとしたら、
それは不純物による反応開始に起因し得る。
ｌ4／ピリジン開始系を使用して（ＧＰＣ）によると数
平均分子量（Ｍｎ）が１４，４００ｇ／ｍｏｌのリビン
グＰＩＢカチオンを生成し、次いでこれを、ＴＭＰＣｌ
開始効率１００％を仮定してリビングアームとＤｉＰＢ
のモル比１：１を与えるよう計算した量のＤｉＰＢと反
応させた。リビングアームの分子量は理論値よりかなり
小さく、ＤｉＰＢ添加時点でのＩＢの変換率はかなり低
かった（〜３０％）ことが判る。ＤｉＰＢを添加した際
に溶出時間が短い方にシフトしたことから立証されたと
ころでは、ＤｉＰＢの存在下で生成したポリマーの分子
量（星状）はＤｉＰＢ添加前に取り出したもの（アー
ム）よりずっと大きかった。これから、ＤｉＰＢが実際
ポリイソブチレンカルボカチオンと反応し、ＰＩＢ鎖と
効果的に結合したことが判る。アームのＧＰＣトレース
が単により短い溶出時間（高分子量）を示すとしたら、
それは不純物による反応開始に起因し得る。
【００４０】上記実験においては実質的な量のＩＢが反
応混合物中に残留している時点でＤｉＰＢを添加したこ
とから、ＤｉＰＢ添加後の分子量の増加がコア形成及び
星状形成に起因しており、単にイソブチレンの更なる変
換に起因するものではないということは判らない。従っ
て、リビングポリイソブチレン鎖のフラクションにＤｉ
ＰＢを添加せず、ポリマーがＤｉＰＢを受取るのと同じ
時間成長させる重合を実施例２で実施した。更に、比較
的高い重合速度を維持しながらアームの分子量をより大
きく（Ｍｎ＝４０，５００ｇ／ｍｏｌ）するよう、アー
ム形成の際に増量モノマー添加（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔａ
ｌ ｍｏｎｏｍｅｒ ａｄｄｔｉｏｎ，ＩＭＡ）法を使
用した。
応混合物中に残留している時点でＤｉＰＢを添加したこ
とから、ＤｉＰＢ添加後の分子量の増加がコア形成及び
星状形成に起因しており、単にイソブチレンの更なる変
換に起因するものではないということは判らない。従っ
て、リビングポリイソブチレン鎖のフラクションにＤｉ
ＰＢを添加せず、ポリマーがＤｉＰＢを受取るのと同じ
時間成長させる重合を実施例２で実施した。更に、比較
的高い重合速度を維持しながらアームの分子量をより大
きく（Ｍｎ＝４０，５００ｇ／ｍｏｌ）するよう、アー
ム形成の際に増量モノマー添加（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔａ
ｌ ｍｏｎｏｍｅｒ ａｄｄｔｉｏｎ，ＩＭＡ）法を使
用した。
【００４１】ＧＰＣトレースから明らかなように、星状
試料の分子量は対照試料より大きく、ＤｉＰＢがポリイ
ソブチレンアームと反応し、次いで結合し、星状ポリマ
ーを生成したという結論の更なる裏付けを与えた。
試料の分子量は対照試料より大きく、ＤｉＰＢがポリイ
ソブチレンアームと反応し、次いで結合し、星状ポリマ
ーを生成したという結論の更なる裏付けを与えた。
【００４２】上述の実施例１及び２のＧＰＣの結果か
ら、ＤｉＰＢを使用してリビングＰＩＢ鎖を結合し得る
ことは判ったが、星状ポリマーは、等価の分子量を有す
る線状対応物より溶液中での流体力学的容積（ｈｙｄｒ
ｏｄｙｎａｍｉｃ ｖｏｌｕｍｅ）が小さいという公知
の事実から、１分子当たりに結合している平均ＰＩＢ鎖
（アーム）数を決定することはできない。星状ポリマー
のアーム数は、アーム試料の分子量を星状試料の分子量
と比較することによってしか計算し得ない。星状試料の
分子量は、膜浸透圧法または光散乱といった絶対分子量
測定法を使用して決定される。
ら、ＤｉＰＢを使用してリビングＰＩＢ鎖を結合し得る
ことは判ったが、星状ポリマーは、等価の分子量を有す
る線状対応物より溶液中での流体力学的容積（ｈｙｄｒ
ｏｄｙｎａｍｉｃ ｖｏｌｕｍｅ）が小さいという公知
の事実から、１分子当たりに結合している平均ＰＩＢ鎖
（アーム）数を決定することはできない。星状ポリマー
のアーム数は、アーム試料の分子量を星状試料の分子量
と比較することによってしか計算し得ない。星状試料の
分子量は、膜浸透圧法または光散乱といった絶対分子量
測定法を使用して決定される。
【００４３】ＧＰＣによって、ＴＭＰＣｌ／ＴｉＣｌ4
／ピリジン開始系を使用してＩＢのリビングカルボカチ
オン重合を生起し、次いで反応溶媒にＤｉＰＢを添加す
るというＰＩＢ星状ポリマーの合成方法が可能であるこ
とが示された。ＴＭＰＣｌ濃度に対するＤｉＢＰ濃度
と、ＤｉＰＢ添加前及び添加後の反応時間とが１分子当
たりの平均アーム数に及ぼす影響の相関は当業者には容
易に決定し得る。
／ピリジン開始系を使用してＩＢのリビングカルボカチ
オン重合を生起し、次いで反応溶媒にＤｉＰＢを添加す
るというＰＩＢ星状ポリマーの合成方法が可能であるこ
とが示された。ＴＭＰＣｌ濃度に対するＤｉＢＰ濃度
と、ＤｉＰＢ添加前及び添加後の反応時間とが１分子当
たりの平均アーム数に及ぼす影響の相関は当業者には容
易に決定し得る。
【００４４】実施例３ 撹拌装置を備えた３０００ｍＬ３首丸底フラスコを冷却
し、１２００ｍＬヘキサン、８００ｍＬ塩化メチル、１
７１ｍＬ（２．１７ｍｏｌ）イソブチレン、０．３３ｍ
Ｌ（４．１×１０-3ｍｏｌ）ピリジン及び０．６０ｇ
（４．１×１０−３ｍｏｌ）２−クロロ−２，４，４−
トリメチルペンタンを仕込んだ。溶液を約２０分間撹拌
し、次いで混合物を４つの１Ｌ３首丸底反応フラスコに
均等に（４つの５００ｍＬ部分）に分けた。反応器１及
び２において、激しく撹拌しながら０．９７ｍＬ（９．
３×１０−４ｍｏｌ）ＴｉＣｌ4を各フラスコに添加す
ることにより重合を開始し、反応混合物３及び４は後述
の実施例４で使用するまで保管した。
し、１２００ｍＬヘキサン、８００ｍＬ塩化メチル、１
７１ｍＬ（２．１７ｍｏｌ）イソブチレン、０．３３ｍ
Ｌ（４．１×１０-3ｍｏｌ）ピリジン及び０．６０ｇ
（４．１×１０−３ｍｏｌ）２−クロロ−２，４，４−
トリメチルペンタンを仕込んだ。溶液を約２０分間撹拌
し、次いで混合物を４つの１Ｌ３首丸底反応フラスコに
均等に（４つの５００ｍＬ部分）に分けた。反応器１及
び２において、激しく撹拌しながら０．９７ｍＬ（９．
３×１０−４ｍｏｌ）ＴｉＣｌ4を各フラスコに添加す
ることにより重合を開始し、反応混合物３及び４は後述
の実施例４で使用するまで保管した。
【００４５】６時間反応させた後（７０％変換）、反応
器１から１００ｍＬアリコートを取出し、予冷したメタ
ノールを用いて反応を停止し、反応器１の残りのものに
は即座に０．１２ｍＬ（７．０×１０-4ｍｏｌ）の１，
３−ジイソプロペニルベンゼン（ＤｉＰＢ）を添加し
た。反応混合物１及び２を更に３時間反応させ、３０ｍ
Ｌの予冷したメタノールを用いて反応を停止した。次い
で反応混合物を室温まで暖めたが、この間に塩化メチル
が発生した。各試料に３００ｍＬヘキサンを添加し、得
られた溶液をまず５％塩酸で３回、次いで蒸留水で２回
洗浄した。溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、
次いで回転蒸発装置を使用してから試料を真空オーブン
内に４日間保管することによりヘキサンを除去した。
器１から１００ｍＬアリコートを取出し、予冷したメタ
ノールを用いて反応を停止し、反応器１の残りのものに
は即座に０．１２ｍＬ（７．０×１０-4ｍｏｌ）の１，
３−ジイソプロペニルベンゼン（ＤｉＰＢ）を添加し
た。反応混合物１及び２を更に３時間反応させ、３０ｍ
Ｌの予冷したメタノールを用いて反応を停止した。次い
で反応混合物を室温まで暖めたが、この間に塩化メチル
が発生した。各試料に３００ｍＬヘキサンを添加し、得
られた溶液をまず５％塩酸で３回、次いで蒸留水で２回
洗浄した。溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、
次いで回転蒸発装置を使用してから試料を真空オーブン
内に４日間保管することによりヘキサンを除去した。
【００４６】実施例４ ０．９７ｍＬ（９．３×１０-4）ＴｉＣｌ4を各反応器
に添加することにより、上述の反応混合物３及び４の重
合を開始した。７．５時間反応させた後（８５％変
換）、反応器３から１００ｍＬアリコートを取出し、予
冷したメタノールを用いて反応を停止し、反応器３の残
りのものには即座に０．１２ｍＬ（７．０×１０-4ｍｏ
ｌ）の１，３−ジイソプロペニルベンゼン（ＤｉＰＢ）
を添加した。反応混合物３及び４を更に３時間反応さ
せ、３０ｍＬの予冷したメタノールを用いて反応を停止
した。次いで反応混合物を上述のごとく処理した。
に添加することにより、上述の反応混合物３及び４の重
合を開始した。７．５時間反応させた後（８５％変
換）、反応器３から１００ｍＬアリコートを取出し、予
冷したメタノールを用いて反応を停止し、反応器３の残
りのものには即座に０．１２ｍＬ（７．０×１０-4ｍｏ
ｌ）の１，３−ジイソプロペニルベンゼン（ＤｉＰＢ）
を添加した。反応混合物３及び４を更に３時間反応さ
せ、３０ｍＬの予冷したメタノールを用いて反応を停止
した。次いで反応混合物を上述のごとく処理した。
【００４７】実施例３においては、イソブチレン変換率
があまりに低い時点でＤｉＰＢを添加した場合における
１００ｍＬアリコート（アーム）及び十分に反応させた
星状ポリマー（星状）のＧＰＣトレースが反応器１から
得られた。星状ピークのＧＰＣトレースの調査から、恐
らく星状である２種類の高重量平均分子量（Ｍｗ）フラ
クションと、更に重合が進んでＭｗが増加したが星状ポ
リマーに未だ組み込まれていない、アームを構成すると
見られる低Ｍｗフラクションとからなる三成分モデルで
あることが明らかとなった。ＤｉＰＢと残りのＩＢとが
リビング鎖に対して競合し、星状形成過程はゆっくりで
しかも不完全であったことは明らかである。２種類の高
Ｍｗフラクションが存在したことは、アームのＧＰＣト
レースで見られた高Ｍｗテールが存在することと関係す
ると考えられる。これに反して、８５％ＩＢ変換時（実
施例４）にＤｉＰＢを添加して形成した前駆体アーム及
び星状生成物のＧＰＣトレースは、星状ピークは僅かに
二成分モデルであり、未反応アームはもはやないことを
示した。前駆体アームピークが顕著な高Ｍｗテールを持
たなかったならば、星状生成物は一成分モデルであった
ろうと考えられる。実験から、適正なＤｉＰＢ添加時点
の重要性が示された。更に、明確に定義された生成物及
び容易に解釈可能な結果を得るためには、前駆体アーム
は狭い一成分モデル分子量分布を有する必要がある。
があまりに低い時点でＤｉＰＢを添加した場合における
１００ｍＬアリコート（アーム）及び十分に反応させた
星状ポリマー（星状）のＧＰＣトレースが反応器１から
得られた。星状ピークのＧＰＣトレースの調査から、恐
らく星状である２種類の高重量平均分子量（Ｍｗ）フラ
クションと、更に重合が進んでＭｗが増加したが星状ポ
リマーに未だ組み込まれていない、アームを構成すると
見られる低Ｍｗフラクションとからなる三成分モデルで
あることが明らかとなった。ＤｉＰＢと残りのＩＢとが
リビング鎖に対して競合し、星状形成過程はゆっくりで
しかも不完全であったことは明らかである。２種類の高
Ｍｗフラクションが存在したことは、アームのＧＰＣト
レースで見られた高Ｍｗテールが存在することと関係す
ると考えられる。これに反して、８５％ＩＢ変換時（実
施例４）にＤｉＰＢを添加して形成した前駆体アーム及
び星状生成物のＧＰＣトレースは、星状ピークは僅かに
二成分モデルであり、未反応アームはもはやないことを
示した。前駆体アームピークが顕著な高Ｍｗテールを持
たなかったならば、星状生成物は一成分モデルであった
ろうと考えられる。実験から、適正なＤｉＰＢ添加時点
の重要性が示された。更に、明確に定義された生成物及
び容易に解釈可能な結果を得るためには、前駆体アーム
は狭い一成分モデル分子量分布を有する必要がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 143/10 // Ｃ１０Ｎ 20:02 20:06 Ｚ 30:02 (72)発明者 ドン・アンソニー・ダボイス アメリカ合衆国、テキサス・77079、ヒユ ーストン、シンデイウツド・14310 (72)発明者 デイル・リー・ハンドリング・ジユニア アメリカ合衆国、テキサス・77077、ヒユ ーストン、ウエイルドマール・12223 (72)発明者 ロブソン・フリーランド・ストーレイ アメリカ合衆国、ミシシツピ・39402、ハ ツテイーズバーグ、ホーリー・ドライブ・ 111
Claims (9)
- 【請求項１】 重合ジイソプロペニルベンゼンのコア
と、前記コアに結合している少なくとも３つのポリマー
アームとを含む星状ポリマーであって、前記ポリマーア
ームがポリイソブチレンからなる星状ポリマー。 - 【請求項２】 前記ポリマーアームが、５００〜１，０
００，０００のピーク分子量を有するポリイソブチレン
からなる請求項１に記載の星状ポリマー。 - 【請求項３】 （ａ）開始剤を用いてイソブチレンを重
合してリビングポリマーを形成し、（ｂ）前記リビング
ポリマーをジイソプロペニルベンゼンとカップリングす
ることからなる、請求項１または２に記載の星状ポリマ
ーを製造する方法。 - 【請求項４】 前記リビングポリマーが、イソブチレン
のホモポリマー、イソブチレンと別のモノマーとのラン
ダムコポリマー、またはイソブチレンと別のモノマーと
のブロックコポリマーである請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 前記開始剤が２−クロロ−２，４，４−
トリメチルペンタンまたは１−（２−クロロ−２−プロ
ピル）−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンである
請求項３または４に記載の方法。 - 【請求項６】 前記イソブチレンの重合がＴｉＣｌ4及
びピリジンの存在下で起こる請求項３から５のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項７】 前記開始剤が１−（２−クロロ−２−プ
ロピル）−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンであ
る請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 前記イソブチレンの重合が少なくとも７
０％完了してからジイソプロペニルベンゼンとカップリ
ングする請求項３から７のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】 潤滑油と、粘度調整量の請求項１または
２に記載の星状ポリマーとを含む潤滑油組成物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/220,810 US5458796A (en) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | Synthesis of polyisobutylene star-branched polymers via living carbocationic polymerization |
| US220810 | 1994-03-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07268047A true JPH07268047A (ja) | 1995-10-17 |
| JP3592394B2 JP3592394B2 (ja) | 2004-11-24 |
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|---|---|---|---|
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| ES (1) | ES2159603T3 (ja) |
| ZA (1) | ZA952553B (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2002505346A (ja) * | 1997-12-04 | 2002-02-19 | ザ ユニバーシティ オブ ウエスタン オンタリオ | オレフィンのカルボカチオン重合用開始剤 |
| JP2002514667A (ja) * | 1998-05-07 | 2002-05-21 | ザ・ユニヴァーシティ・オヴ・メルボルン | ミクロゲル調製プロセス |
| JP2002520432A (ja) * | 1998-07-10 | 2002-07-09 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ミクロゲルおよびその調製方法 |
| JP2006265551A (ja) * | 2005-03-24 | 2006-10-05 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | 非架橋性有機媒体の温度依存性挙動を改変するための架橋ミクロゲルの使用 |
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| JP3545532B2 (ja) * | 1996-05-08 | 2004-07-21 | 鐘淵化学工業株式会社 | 複合ゴム粒子および複合ゴム系グラフト共重合体粒子 |
| US6011116A (en) * | 1996-05-08 | 2000-01-04 | Kaneka Corporation | Thermoplastic resin composition |
| DE19628450A1 (de) * | 1996-07-15 | 1998-01-22 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von hochverzweigten Polyisoolefinen |
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| JP4231777B2 (ja) * | 2001-05-29 | 2009-03-04 | ザ・ユニバーシテイ・オブ・ウエスタン・オンタリオ | 樹枝状熱可塑性エラストマー及びこれを用いた製品 |
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| CN113493546B (zh) * | 2020-04-08 | 2023-11-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种宽分子量分布丁基橡胶的制备方法 |
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| CN113493548B (zh) * | 2020-04-08 | 2023-09-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 支化丁基橡胶的制备方法 |
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