CN1580090B - 多臂星型热塑性弹性体的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一类以苯四酰氯及其衍生物为引发剂的多臂星型聚烯烃热塑性弹性体的合成方法，属于碳-碳不饱和键反应得到的高分子化合物，合成方法为在常压、低温下，在干燥的氮气保护下，用混合溶剂、引发剂、共引发剂、软段单体制得活性阳离子聚异丁烯合成橡胶软段、塑料硬段单体、终止剂，得四臂星型嵌段热塑弹性体产品，相对分子量范围180000～250000之间，分子量分布在2.0～3.5之间。本发明优点是分子量大，性能优异，涉及热塑弹性体较多。

Description

多臂星型热塑性弹性体的合成方法
技术领域
本发明涉及一类已知高分子化合物的合成方法；更具体地说，本发明涉及一类多臂星型聚烯烃热塑性弹性体新的合成方法。
背景技术
热塑性弹性体由于室温下性能类似于硫化橡胶，又可以向热塑性塑料一样进行熔融加工；满足人们对材料性能和加工方面的某些特殊要求，发展比较迅速。
目前以活性阳离子的聚合技术，制备聚异丁烯热塑性弹性体的合成方法，如WO95/10554专利提供了一种利用封端剂合成嵌段共聚物方法，用叔丁基-二枯基氯和三枯基氯；与TiCl4为引发体系，氯甲烷与HX以40∶60(V∶V)为混合溶剂；在-80℃进行异丁烯的活性聚合，其后加入封端剂1.1-二苯基乙烯，再加异丙氧酸酞，最后加对-甲基苯乙烯，合成聚对甲基苯乙烯-聚异丁烯-聚对甲基苯乙烯的三嵌段共聚物，WO91/11468专利提供了以聚异丁烯为橡胶软段，以苯乙烯、茚或两者的衍生物为硬段的热塑性弹性体的方法，用二枯基醚或三枯基醚与TiCl4为引发体系，以上方法所得嵌段聚合物分子量分布较宽，物理性能差，在合成嵌段聚合物上，涉及热塑性弹性体的性质极少。
发明内容
本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种多臂星型聚烯烃热塑性弹性体新的合成方法，使产品分子量增加、性能优异，涉及热塑性弹性体较多。
本发明的目的可以通过以下措施来达到，在常压下，反应温度0～-90℃，干燥的氮气保护下，依次由下面几个步骤组成：
(1)引发剂：1，2，4，5-苯四酰氯；共引发剂路易斯酸；亲核试剂路易斯碱，先陈化10-60分钟，加入异丁烯单体，制得活性阳离子聚异丁烯合成橡胶软段；
(2)其后，加入封端剂1，1-二苯基乙烯或二苯甲酮，陈化15分钟后，加入塑料硬段单体，使合成软段的聚异丁烯端连接合成塑料硬段；
(3)终止剂，从反应混合物中收集产品。
所得嵌段聚合物产品分子量在180000～250000之间，分子量分布在2.0～3.5之间。
橡胶软段的单体是异丁烯，塑料硬段的单体是含有乙烯基的有机化合物，可以是脂肪族、芳香族、脂环类的化合物，如苯乙烯、茚、甲基苯乙烯等。
混合溶剂是CH3Cl或CH2Cl2，与环己烷、正己烷、甲基环己烷中任一个己烷混合；其体积比为40∶60(V∶V)配制的混合溶剂，较佳混合溶剂是CH3Cl∶环己烷＝40∶60(V∶V)的混合溶剂。
引发剂主要是含有酰氯的化合物及其衍生物，如对苯二酰氯、苯四酰氯等，较佳引发剂是苯四酰氯。
共引发剂路易斯酸是SnCl4，BCl3，TiCl4，SbF5，SeCl3，ZnCl2，FeCl3，VCl4，AlRnCl3-n，其中R代表C1～C8的直链或支链烷基，n代表0-3整数，较佳共引发剂是TiCl4。
亲核试剂(又称质子捕获剂；或给电子体)路易斯碱是六氢吡啶或其衍生物，脂肪胺类，芳香胺类；较佳亲核试剂是六氢吡啶。
封端剂是能够形成相对稳定的正碳离子的化合物，可以是1，1-二苯基乙烯，二苯甲酮，α-甲氧基苯乙烯，1-异丙基萘等，较佳封端剂是1，1-二苯基乙烯和二苯甲酮。
终止剂是甲醇或乙醇的盐酸溶液。
以溶剂的体积为1L，合成橡胶软段的浓度为：2.0mol/L～27mol/L，合成塑料硬段的单体加入量为2mol/L～27mol/L；引发剂体系(引发剂和共引发剂)加入量分别为：1mol/L～10-5mol/L，10mol/L～10-4mol/L，由热塑性弹性体产品性能而定；亲核试剂加入量为：0.1mol/L～10-6mol/L，由体系的含水量大小和引发剂而定；封端剂加入量为：1mol/L～10-5mol/L，由引发剂加入量而定；终止剂是1L。
反应温度0～-90℃，较佳反应温度-70～-80℃。
合成橡胶软段的反应时间为1分钟～3小时，然后加封端剂陈化10分钟～2小时后，加入合成塑料硬段的单体，继续反应1分钟～3小时，加入终止剂；沉淀、洗涤、干燥。
1，2，4，5-苯四酰氯的合成：
在装有搅拌器、温度计和冷凝器(带有干燥管)的2L烧瓶中，加入46g(0.181mol)、1，2，4，5-苯四羧酸、151g(0.728mol)PCl5和333ml 1，2，4-三氯苯，搅拌混合物直至不再散热，再加入46g(0.181mol)1，2，4，5-苯四羧酸，151g(0.728mol)PCl5和167ml三氯苯，搅拌45min，然后温度慢慢上升至120℃(不能超过130℃)，保温6h之后，混合物成为淡黄色清液。
用蒸馏头代替冷凝管，常压下加热至130℃，释放出POCl3，在54℃，66.5-533Mpa下蒸出三氯苯，然后升温蒸馏出产品(151g)，产品沸点：169-173℃(66.5-166.7Pa)，熔点：59-62.5℃。
反应方程式：
Figure GA20191819200410038274601D00031
封端剂1，1-二苯基乙烯合成方法；
在装有搅拌回流冷凝管和漏斗的三口烧瓶中；依次加入镁、溴苯、无水乙醚、碘，静置，至反应引发，然后加入溴苯与无水乙醚以体积比为1∶4配制成的溶液，溴苯的用量为计量的1.3倍。搅拌反应30分钟，取计量1.3倍左右的苯乙酮与无水乙醚以体积比1∶4配成溶液；滴入三口瓶中，反应半小时左右。
把30％的N H4Cl溶液加入上述体系中，分离有机相。水泵抽去乙醚，加正己烷，沉淀出中间产物1，1-二苯基乙醇，用正己烷洗涤后干燥备用。
100g1，1-二苯基乙醇加入20％的H2SO4溶液250ml，在三口烧瓶中，以油溶加热至160℃左右。分离产生的水，反应时间为3-4小时.趁热分离，有机相以环己烷溶解，除去不溶物后，以无水硫酸镁干燥24小时，减压蒸馏出产物。产物为桔黄色有特殊气味的，极粘稠的液体-1，1-二苯基乙烯。
1，1-二苯基乙烯沸点270℃，熔点6℃，密度20℃为1.0281克/毫升。
本发明相比现有技术具有如下优点：
1.产品分子量量大，一般为180000-250000之间，嵌段率高，均聚物含量低。
2.产品性能优异，其拉伸强度为20-25MPa，伸长率为400％-850％。
3.本发明直接针对以活性阳离子法合成热塑性弹性体的嵌段共聚物。
4.本发明利用常见化学试剂为引发剂、共引发剂、亲核试剂和混合溶剂，为该合成方法的工业化提供了有利条件。
附图说明
图1为合成方法流程示意图
具体实施方式
实施例1：线形聚异丁烯-聚苯乙烯嵌段热塑性弹性体
在常压，反应温度-75--80℃，干燥的氮气保护下于干燥纯净的反应容器中，加入1L混合溶剂，1×10-3mol/L苯甲酰氯，0.04mol/L TiCl4，1.2×10-3mol/L六氢吡啶陈化15分钟，加入使其浓度保持2.8mol/L异丁烯，反应1小时后，加入封端剂1，1-二苯基乙烯，浓度为6×10-3mol/L，陈化15分钟，加入硬段单体或其浓度为0.6mol/L，继续反应1小时，向体系中加入溶有5％HCl的甲醇进行终止，终止后的溶液倾入大量的乙醇溶液中，沉淀析出产品，过滤后干燥。
嵌段热塑性弹性体产品数均分子量25000，分子量分布为1.19，玻璃化温度为197℃，拉伸强度为18MPa，伸长率为400％，邵氏硬度为45。
实施例2：多臂星型聚异丁烯一聚苯乙烯嵌段热塑性弹性体
在常压，反应温度-75--80℃，干燥的氮气保护下于干燥纯净的反应容器中，加入1L混合溶剂，1×10-3mol/L苯四酰氯，TiCl4的浓度为0.16mol/L，六氢吡啶的浓度为1.2×10-3mol/L，异丁烯浓度为11.2mol/L，封端剂1，1-二苯基乙烯的浓度为0.024mol/L，硬段单体苯乙烯的浓度为2.4mol/L。
嵌段热性弹性体产品的数均分子量为220000，分子量分布为1.26，拉伸强度为26MPa，伸长率为750％。
本发明合成方法申请专利的同时，又申请的引发体系专利，专利申请号是：200410038275.0。

Claims (3)

1.多臂星型热塑性弹性体的合成方法，是合成以聚异丁烯为软段和以聚苯乙烯及其衍生物和茚为硬段的合成方法，其特征在于在常压下、反应温度0～-90℃，干燥的氮气保护下，依次由下面几个步骤组成：
(1)引发剂：1，2，4，5-苯四酰氯；共引发剂路易斯酸；亲核试剂路易斯碱，先陈化10-15分钟，加入异丁烯单体，制得活性阳离子聚异丁烯合成软段；
(2)其后，加入封端剂1，1-二苯基乙烯或二苯甲酮，陈化15分钟，加入硬段单体；
(3)终止剂，从反应混合物中收集产品；
所得嵌段聚合物产品分子量在180000～250000之间，分子量分布在2.0～3.5。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：反应温度为-70～-80℃。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：混合溶剂是氯甲烷和环己烷的混合溶剂。
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