CN1332757A - 包括苯乙烯/异烯烃共聚物中间嵌段的三嵌段共聚物 - Google Patents

包括苯乙烯/异烯烃共聚物中间嵌段的三嵌段共聚物 Download PDF

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Abstract

提供新的三嵌段共聚物。该三嵌段共聚物具有一中间嵌段,该中间嵌段为异烯烃单体与乙烯基芳族单体的共聚物。该中间嵌段优选为异丁烯与烷基苯乙烯的共聚物。该三嵌段共聚物的末端嵌段为乙烯基芳族单体的均聚物或两种或更多种选自乙烯基芳族化合物、苯乙烯、甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、卤代苯乙烯、对烯丙基苯乙烯和对－3－丁烯基苯乙烯的单体的共聚物。此外,提供一种制备三嵌段共聚物的方法,该方法包括:a)在反应器中用碳正离子聚合条件和能够碳正离子聚合单体A和单体B的催化剂引发异烯烃单体(单体A)和第一种乙烯基芳族单体(单体B)的“活性”聚合;b)使聚合连续进行一段时间T1,在此期间可非必要地加入另外的单体A和/或单体B;c)在时间T1结束后,通过仅加入另外的单体A继续聚合一段时间T2;d)在时间T2结束后,通过加入第二种乙烯基芳族单体(单体C)继续聚合一段时间T3;e)在时间T3结束后,使聚合终止;和f )回收三嵌段共聚物。

Description

包括苯乙烯/异烯烃共聚物中间嵌段的三嵌段共聚物
本发明领域
本发明一般涉及具有苯乙烯/异烯烃共聚单体中间嵌段的新型三嵌段共聚物。本发明还涉及上述官能化嵌段共聚物。此外，本发明涉及制备苯乙烯/异烯烃嵌段共聚物和其官能化嵌段共聚物的新方法。
本发明背景
热塑性弹性体是引人关注的一类物质，这些物质跨越了传统橡胶与传统热塑性塑料之间的缺口。热塑性弹性体具有类似于硫化橡胶的性能。然而，与硫化橡胶不同，加热时它们会软化或熔化，这类似热塑性塑料的特性。因此可能对碎片或废弃的组分进行再加工。此外，热塑性弹性体可进行热塑性模塑操作如注射和吹塑。它们比可硫化的橡胶更容易挤出。同时它们可用于真空成型操作中或作为热熔性粘合剂，这对于常规橡胶都是不可能的。
聚异丁烯嵌段共聚物用作热塑性弹性体的可能性是公知的。这些材料的性能通过选取的用于硬嵌段的单体、硬和软链段的相对分子量和选取的总分子结构(例如线型结构与星型结构)确定。尽管存在很多可能的结构变化，但选取与这些合成方法相适应的单体不容易获得除显示橡胶特性外还显示亲水特性、交联潜力和多种其它合适化学功能的材料。已公开了下面几种方法作为其制备方法。
通常，合成热塑性弹性体一般涉及制备具有橡胶态链段和塑性链段(其中至少一种链段保持不封端和活性)的二嵌段共聚物。然后，将该二-或多官能化合物加入以头-头取向组合至少两个嵌段的非封端二嵌段中，由此制备线型三嵌段组合物。该产品通常包括与橡胶态链段连接的塑性链段，其中橡胶态链段接着与塑性链段连接。塑性链段通常为乙烯基芳族化合物或A嵌段，如聚苯乙烯，而橡胶态链段过去通常为二烯烃或B嵌段，如聚丁二烯或聚异戊二烯；以下将线型三嵌段简称为ABA。
通过已知方法合成二嵌段然后将其结合的制备方法，包括通常由有机锂引发的阴离子聚合体系，由此形成与对负碳离子进攻敏感的二官能化合物连接的ABLi二嵌段，所述二官能化合物的例子是二异氰酸酯、二乙烯基苯、二溴乙烷、环氧化亚麻子油或四氯化硅。这些方法的例子披露于美国专利3,639,517和3,639,521中。当使用多官能连接化合物如四氯化硅时，形成星形或支化结构，其中四个二嵌段连接在一起。通过控制选取的二官能连接化合物如二乙烯基苯或二异氰酸酯的量，形成还能将多个ABLi二嵌段连接在一起的多官能核。该方法公开于美国专利3,985,830和4,108,945中。最近已报道了其它方法，如在下面给出的。
例如，已将活性催化剂用于聚合烯烃。在活性聚合中，各催化剂分子引发正在增长的聚合物链，该聚合物链在单体存在下不发生链转移或终止反应。通过将引发剂分子的数量与在最终聚合物中生成的聚合物链的数量相比，人们可确定是否已发生活性聚合。这两种数量对于真正的活性聚合应相等。若存在明显更大的链数量，则聚合不是活性聚合(参见美国专利5,506,316和5,403,803，这里作为参考引入)。
例如，美国专利5,428,111(“111专利”)公开了通过如下步骤制备嵌段共聚物的方法：(a)将可正离子聚合的单体与引发剂接触以制备活性聚合物；(b)将该活性聚合物与选自二苯基亚烷基、α-甲氧基苯乙烯、反-1，2-二苯乙烯、1-异丙烯基萘和2，4-二甲基-α-甲基苯乙烯的封端化合物接触；及(c)将该封端聚合物与可正离子聚合的单体接触。
该′111专利还公开：(i)一种包括将可正离子聚合的单体与用上述化合物封端的聚合物接触的方法；(ii)一种包括异烯烃聚合物中间嵌段和芳族聚合物末端嵌段的嵌段共聚物；和(iii)将制得的聚合物用作热塑性弹性体。该′111专利公开了一种由叔有机卤化物、氯化钛和受阻吡啶组成的催化剂组合物。
日本专利申请JO 6287254-A公开了制备嵌段共聚物的方法，包括在由路易斯酸和具有式CR1R2R3基团表示的部分的化合物组成的聚合引发剂存在下将可正离子聚合的乙烯基单体进行聚合，其中R1＝H、烷基或芳基；R2＝烷基或芳基；R3＝卤素、烷氧基或酰氧基。该日本’254-A专利申请的摘要公开了由叔胺、氯化钛和胺组成的催化剂组合物。
美国专利5,451,647公开了一种烯烃聚合方法，其中将烯烃进料与有机化合物聚合引发剂、路易斯酸共引发剂和吡啶化合物如2，6-二叔丁基吡啶接触制备具有窄分子量分布的均聚物、共聚物或嵌段共聚物。该′647专利公开了由叔有机卤化物、二甲基氯化铝和受阻吡啶组成的催化剂组合物。
无规官能聚异丁烯已通过用非活性聚合工艺、随后卤化和官能化，由对甲基苯乙烯(“pMS”)和异丁烯的无规均匀共聚物制备(参见美国专利5,430,118、5,426,167和5,162,445，这些专利这里作为参考引入)。具有低(＜5摩尔％)pMS引入量的共聚物可以商品名“XP-50”购自Exxon Chemical Co.。美国专利5,162,445公开了将XP-50官能化和接枝到有用的橡胶物质上的多种方式。然而，该先有技术未明确公开将异烯烃和pMS进行活性共聚，接着顺序加入苯乙烯类单体的方式。
异丁烯与对-甲基苯乙烯的活性聚合已由Kennedy描述于如下两篇文献中：“活性碳正离子共聚，I.异丁烯/对-甲基苯乙烯共聚物的合成和表征”(物理有机化学期刊(Journal of Physical OrganicChemistry)，Vol.8，pp.258-272，1995)和“活性碳正离子共聚，II.异丁烯/对-甲基苯乙烯共聚物的竞聚率和微观结构”(物理有机化学期刊(Journal of Physical Organic Chemistry)，Vol.8，pp.273-281，1995)。然而，这些文章未公开嵌段聚合共聚物的方式。因此，仍然需要一种制备具有异烯烃/苯乙烯中间嵌段的三嵌段共聚物的方法。
本发明概述
此需求通过其中提供新的三嵌段共聚物的本发明得以满足。这些三嵌段共聚物具有一中间嵌段，该中间嵌段为异烯烃单体与乙烯基芳族单体的共聚物。该中间嵌段优选为异丁烯与烷基苯乙烯的共聚物。该三嵌段共聚物的末端嵌段为乙烯基芳族单体的均聚物或两种或更多种选自乙烯基芳族化合物、苯乙烯、甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、卤代苯乙烯、对-烯丙基苯乙烯和对-3-丁烯基苯乙烯的单体的共聚物。此外，提供一种制备三嵌段共聚物的方法，该方法包括：
a)在反应器中用碳正离子聚合条件和能够碳正离子聚合单体A和单体B的催化剂引发异烯烃单体(单体A)和第一种乙烯基芳族单体(单体B)的“活性”聚合；
b)使聚合连续进行一段时间T1，在此期间可非必要地加入另外的单体A和/或单体B；
c)在时间T1结束后，通过仅加入另外的单体A继续聚合一段时间T2；
d)在时间T2结束后，通过加入第二种乙烯基芳族单体(单体C)继续聚合一段时间T3；
e)在时间T3结束后，使聚合终止；和
f)回收三嵌段共聚物。本发明详细描述
本发明涉及可用于热塑性弹性体领域的三嵌段共聚物，该三嵌段共聚物含有通过“活性”正离子聚合制备的由异烯烃和苯乙烯类构成的共聚物中间链段，还涉及一种获得该三嵌段共聚物的方法，包括在中间嵌段制备的后面阶段期间半连续加入异烯烃。对于本发明，“活性”正离子聚合定义为这样的聚合条件，即在此条件下控制分子量通过DPn＝[M]/[I]确定(其中DPn为数均聚合度，[M]为单体浓度，[I]为引发剂浓度)，如此导致Mn与聚合物收率在实验误差范围内的线性关系。在经过2至3小时或更长，更优选至少5分钟的聚合时间期间或聚合后基本上不存在链转移和终止反应，其中可进行进一步反应。“基本上不存在”是指15％或更少的链总是受链转移或终止的影响。因此，活性聚合物为具有未进行链转移或链终止的活性链末端的聚合物。本发明进一步涉及在上述方法期间和通过上述方法制备的新组合物。本发明还涉及通过进一步官能化该新型三嵌段共聚物制备的新组合物。
活性聚合可用各种方法实现。这些方法中的某些描述于美国专利5,350,819、5,403,803、5,506,316、5,169,914、4,910,321和EP A206,756中(这些文献这里作为参考引入)。可对异烯烃进行活性聚合的一般条件包括：
(1)一种催化剂，包括叔烷基卤化物、叔芳烷基卤化物、叔烷基醚、叔芳烷基醚、叔烷基酯、叔芳烷基酯等引发剂；
(2)一种路易斯酸助引发剂，一般包括钛、硼或铝的卤化物；
(3)一种质子清除剂和/或电子给体；
(4)一种溶剂，其介电常数考虑到按照已知正离子聚合体系选取的路易斯酸和单体(非必要地：单体/共聚单体对)而选取；和
(5)单体(非必要地：单体/共聚单体)。
合适的质子清除剂在美国专利5,350,819中定义。电子给体在EP A 341 012中定义。这两篇文献这里作为参考引入。
由于本申请发明的共聚为活性共聚，因此活性聚合技术除了制备线型聚合物外，还可用于制备星型聚合物。因此，任何上述组合可通过合适选取引发剂制成星型结构。
已知可用于活性聚合异烯烃的任何催化剂可用于本发明。例如，参见美国专利5,350,819、5,403,803、5,506,316、5,169,914、4,910,321和EP A 206,756(所有这些文献这里作为参考引入)。优选的催化剂组合物包括：(1)叔烷基卤化物、叔芳烷基卤化物或叔聚合卤化物引发剂，其中各烷基独立地为优选含1至15个碳原子的直链或支链烷基，各芳烷基为取代或未取代的，和其中聚合单元为烯烃聚合物，(2)烷基铝或烷基硼助引发剂，其中烷基为优选含1至15个碳原子的直链或支链烷基；(3)质子清除剂和(4)一种溶剂。
催化剂的用量取决于制备的共聚物所需的分子量和所需的分子量分布。通常，该范围为约1×10-5mol/L至2×10-2mol/L，最优选10-4至10-1mol/L。
优选的引发剂包括由下式表示的叔烷基或芳烷基卤化物：其中X是卤素，优选氯，R1、R2和R3独立地为优选含1至15个碳原子、更优选1至8个碳原子、进一步更优选1至2个碳原子的烷基、芳基或芳烷基。n为引发剂位置数并为大于或等于1，优选1至6的数。芳烷基可为取代或未取代的。优选的例子包括2-氯-2，4，4-三甲基戊烷(TMPCl)、1，3，5-三(1-氯-1-甲基-乙基)苯和5-叔丁基-1，3-二(1-氯-1-甲基乙基)苯(TBDCC)。其它合适的引发剂可在美国专利4,946,899中找到，该专利这里作为参考引入。对于本发明目的和本发明的任何权利要求，芳烷基定义为意指含芳族和脂族结构的化合物。
另一优选的引发剂为叔聚合卤化物，R1、R2或R3中的一个为烯烃聚合物，剩余的R基团为上面定义的。优选的烯烃聚合物包括聚异丁烯和聚丙烯。该聚合引发剂可在位于链末端或沿聚合物链或在聚合物主链内具有卤化叔碳原子。当烯烃聚合物在聚合物主链的侧链或聚合物主链内的叔碳原子上具有多个卤原子时，该产品聚合物可具有梳型结构和/或侧链支化，取决于烯烃聚合物中卤原子的数目和位置。此外，使用链末端叔聚合卤化物引发剂提供制备嵌段共聚物的方法。加入聚合引发剂的单体将形成第二个嵌段。通过顺序加入单体可形成连续嵌段。
优选的助引发剂为卤化二甲基铝或卤化二甲基硼，优选氯化二甲基铝或氯化二甲基硼。
合适的溶剂包括烃，特别是己烷和庚烷，卤代烃，特别是氯代烃等。具体的例子包括但不限于己烷、庚烷、甲基环己烷、乙基环己烷、丙基环己烷、氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯仿等。
对于本发明目的和其权利要求，将质子清除剂定义为能够与游离质子反应且不生成新催化剂物质(或若生成新的催化剂物质，该催化剂与本发明的催化剂体系相比基本上是惰性的)的组合物，优选的质子清除剂是单独或组合使用的2，6-二叔丁基吡啶(DTBP)、4-甲基-2，6-二叔丁基吡啶、1，8-双(二甲基氨基)萘或二异丙基乙基胺。
聚合可在任何合适的常规容器或反应器中进行，例如在用于制备丁基橡胶或异丁烯/对-甲基苯乙烯共聚物的那些容器或反应器中。反应在温度低于0℃，优选-10℃至约-115℃的温度下进行足以制备所需分子量的共聚物的时间，如从低于1分钟至5小时，更优选约5至60分钟。该聚合反应通过加入终止剂如低级烷基醇终止，接着回收并洗涤聚合物产品。制备本发明共聚物的合适反应器和反应条件更具体地描述于美国专利5,162,445中，该专利公开的内容这里作为参考引入。
根据一个实施方案，本发明涉及通过采用烷基苯乙烯共聚单体的活性碳正离子聚合法制备的包括苯乙烯末端嵌段和异烯烃中间嵌段的新型苯乙烯/异烯烃三嵌段共聚物，其中异烯烃中间嵌段和非必要的苯乙烯末端嵌段具有引入其中的烷基苯乙烯共聚单体。
采用本发明，制备具有无规共聚物结构嵌段的三嵌段共聚物存在很多选择，这些三嵌段共聚物包括(但不限于)聚苯乙烯-b-聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)-b-聚苯乙烯、聚(苯乙烯-co-对甲基苯乙烯)-b-聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)-b-聚(苯乙烯-co-对甲基苯乙烯)、聚(对叔丁基苯乙烯)-b-聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)-b-聚(对叔丁基苯乙烯)、和聚(对叔丁基苯乙烯-co-对甲基苯乙烯)-b-聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)-b-聚(对叔丁基苯乙烯-co-对甲基苯乙烯)。
此外，根据本发明，由于引入烷基苯乙烯和/或链烯基苯乙烯，可通过例如本领域已知的卤化、官能化或接枝制备衍生物，这些衍生物包括在本发明范围内。这些中间嵌段和/或末端嵌段可被官能化。本发明共聚物的官能化形式可通过常规化学反应制备。对于链烯基苯乙烯，官能化反应包括加热选取的反应试剂和链烯基苯乙烯聚合物，或加成反应如环氧化、卤化、Diels-Alder环化和涉及侧链烯基部分的类似反应。用于获得代表数量的不同官能化共聚物的典型的具体官能团、一般反应类型和典型试剂在下表A中给出。
                               表AP＝聚合物
与未官能化的嵌段共聚物相比，这些官能化嵌段共聚物可提供改进的粘结性，以及供选择的固化方法，包括UV辐射、电子束辐射、自由基和碳正离子化学。结果，这些物质可用于粘结剂、涂料和用于模塑制品和轮胎组分的聚合物共混物应用中。
本发明的三嵌段共聚物具有中间嵌段和末端嵌段。中间嵌段为异烯烃或异烯烃的混合物与一种或多种乙烯基芳族单体的共聚物。异烯烃优选选自C4至C18异烯烃和其混合物。该异烯烃更优选为异丁烯、2-甲基-1-丁烯或2-甲基-1-戊烯。该异烯烃最优选为异丁烯。
中间嵌段中的乙烯基芳族单体优选选自C8至C20苯乙烯类、C8至C20卤代苯乙烯类和其混合物。中间嵌段中的乙烯基芳族单体更优选选自C8至C20烷基苯乙烯类、C8至C20非共轭链烯基苯乙烯类、C8至C20卤代烷基苯乙烯类、C8至C20非共轭卤代链烯基苯乙烯类和其混合物。中间嵌段中的乙烯基芳族单体进一步更优选选自甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、卤代苯乙烯、烯丙基苯乙烯和3-丁烯基苯乙烯。中间嵌段中的乙烯基芳族单体进一步更优选选自对-甲基苯乙烯、对-烯丙基苯乙烯和对-3-丁烯基苯乙烯。中间嵌段中的乙烯基芳族单体最优选为对-甲基苯乙烯。
本发明三嵌段共聚物的末端嵌段为一种或多种乙烯基芳族单体的均聚物或共聚物。这些乙烯基芳族单体可与用于中间嵌段的乙烯基芳族单体相同或不同。优选至少一种是不同的。末端嵌段中的乙烯基芳族单体优选选自C8至C20苯乙烯类、C8至C20卤代苯乙烯类和其混合物。当末端嵌段为均聚物时，乙烯基芳族单体优选为苯乙烯。当末端嵌段为共聚物时，其中一种单体优选为苯乙烯，而其它单体优选选自C8至C20烷基苯乙烯类、C8至C20非共轭链烯基苯乙烯类、C8至C20卤代烷基苯乙烯类、C8至C20非共轭卤代链烯基苯乙烯类和其混合物。其它单体更优选选自甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、卤代苯乙烯、烯丙基苯乙烯和3-丁烯基苯乙烯。其它单体进一步更优选选自对-甲基苯乙烯、对-烯丙基苯乙烯和对-3-丁烯基苯乙烯。单体最优选为对-甲基苯乙烯。
制备本发明的三嵌段共聚物的方法一般可用如下路线进行描述：
Figure A9981526200151
其中M1为用于中间嵌段的异烯烃或异烯烃混合物，M2为用于中间嵌段的乙烯基芳族单体或乙烯基芳族单体的混合物。它们可在T1之前以M2的间歇混合料或半连续加入料混合。T1优选为达到初始料的20至80％转化率所需的时间。异烯烃的半连续添加在T1结束时开始。异烯烃的量可为所需中间嵌段长度要求的异烯烃的10至90％范围内。
T2优选为达到至少95％的中间嵌段单体转化率所需的时间。在T2结束时开始顺序加入形成末端嵌段的M3。T3为用于形成末端嵌段的时间量。M3为包括末端嵌段的单体或单体混合物。M3加料可为一次间歇加入或半连续加入。TQ定义为已达到所需末端嵌段M3转化率的时间。
根据一个实施方案，本发明涉及一种通过活性碳正离子聚合法使用烷基苯乙烯共聚单体制备的包括苯乙烯末端嵌段和异烯烃中间嵌段的新型苯乙烯/异烯烃三嵌段共聚物，其中异烯烃中间嵌段具有无规和/或均匀引入其中的烷基苯乙烯共聚单体。例如，根据多个实施方案，本申请的发明涉及包括以下嵌段的新共聚物，即(i)聚(苯乙烯-co-烷基苯乙烯)-聚(异烯烃-co-烷基苯乙烯)-聚(苯乙烯-co-烷基苯乙烯)或(ii)聚苯乙烯-聚(异烯烃-co-烷基苯乙烯)-聚苯乙烯。根据一个实施方案，烷基苯乙烯优选为对-甲基苯乙烯，异烯烃优选为异丁烯。
根据另一实施方案，本发明涉及新的聚苯乙烯-聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)-聚苯乙烯、聚(苯乙烯-co-对甲基苯乙烯)-聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)-聚(苯乙烯-co-对甲基苯乙烯)、聚(对叔丁基苯乙烯)-b-聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)-b-聚(对叔丁基苯乙烯)、和聚(对叔丁基苯乙烯-co-对甲基苯乙烯)-b-聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)-b-聚(对叔丁基苯乙烯-co-对甲基苯乙烯)三嵌段共聚物。
使用上述本发明方法，可合成具有如下特性的三嵌段共聚物：(1)分子量分布约1.0至约2.5，(2)分子量约1000至约30,000，(3)在异烯烃嵌段中含约0.1％至约65wt％的苯乙烯类，和(4)约0.5重量％至约50重量％聚苯乙烯末端嵌段(包括引入的烷基苯乙烯)。
正如本领域中理解的，用于实施本发明方法的异烯烃单体和烷基苯乙烯共聚单体的量和使用方法取决于聚合物所需的最终性能。
本发明的三嵌段共聚物可用于很多领域，包括热熔性粘合剂、弹性膜和纤维、动态硫化橡胶、轮胎胎面和轮胎侧壁、内衬、医药用塞子和其它模制品。
参考下面的实施例可更好地理解本发明，但本发明不受这些实施例限制。
实施例
实施例l
用2mol％pMS制备混合单体共聚料。在-90℃下制备己烷(42ml)、氯甲烷(28ml)、110μl邻苯二甲酸二甲酯和0.72ml氯化二甲基铝的溶液。将该混合物老化5至10分钟。经过此时间后，加入14ml异丁烯和0.47ml pMS并使其溶解。将该溶液再次老化3至5分钟。在不进行聚合下试验后，加入22μl 2-氯-2，4，4-三甲基戊烷引发聚合。在一定时间内取样并分析其Mn、mol％pMS和％BSB。将聚合和等分试样通过加入甲醇终止。Mn-转化率曲线与在此试验结束时收集的聚合物线性相关，显示Mw/Mn＝1.30和Mn为37,800。在聚合中的此阶段以比加料比更高的量加入pMS，但在此转化率范围内加入量不随转化率变化。在此阶段内，％BSB(在链中分离的pMS重复单元的测量值)在聚合期间升高。然而，在所有情况下，GPC色谱的UV示踪和RI示踪相互完全重叠，证实pMS均匀加入。
实施例2
用于聚合的量和步骤与上面描述的相同，不同的是在引发聚合前不将pMS加入溶液中。然而引发1分钟后，加入1ml pMS在60/40v/v己烷/二氯甲烷溶液中的0.9mol/L溶液。将额外量的共聚单体以0.6ml的相同溶液量在5、10、15、20和30分钟时分别加入聚合中。Mn-转化率曲线与具有Mn＝57,500和Mw/Mn＝1.28的最终聚合物线性相关。尽管这种加入方式不影响聚合的活性性能，但mol％pMS和％BSB趋势不同。mol％pMS在聚合过程中增加，但％BSB值趋于保持恒定且比实施例1中的高。在所有时刻，GPC色谱的UV和RI示踪重叠。
实施例1和2证明，可制备XP-50中间嵌段，并且由于聚合为活性聚合，因此顺序加入苯乙烯类单体可用于制备三嵌段共聚物。因此，对于无规引入，pMS与苯乙烯的共聚较易于控制。
实施例3
在一干燥箱中，将308ml己烷(用二苯甲酮缩酮-钠干燥并蒸馏)、205ml氯甲烷(通过将该气体通入两个氧化钡柱子、冷凝并在干燥箱中收集液体的方式干燥)、3μl邻苯二甲酸二甲酯和3.35ml氯化二甲基铝投入冷却至-90℃的5升反应器中。将该溶液老化15分钟。加入58ml异丁烯(通过将气体通入两个氧化钡柱子、冷凝并在干燥箱中收集液体的方式干燥)并使其溶解。将该溶液再次老化15分钟。分别制备另外两种溶液并将其加入冷却的加料漏斗中。首先，将57ml异丁烯和103ml氯甲烷合并。然后，将110ml己烷、73ml氯甲烷和50ml苯乙烯(通过氢化钙干燥并蒸馏)全并。通过将3.6ml对-甲基苯乙烯(通过氢化钙干燥并蒸馏)(将其溶于等量氯甲烷中)加入搅拌反应器中，接着加入0.325g 1，3-双(1-氯-1-甲基乙基)-5-叔丁基苯在5ml氯甲烷中的溶液，使聚合开始。聚合5分钟后，以32ml/min的速率加入来自第一个冷却的加料漏斗中的异丁烯溶液。聚合开始后且异丁烯加完后11分钟，以33ml/min的速率向反应器中从冷却的加料漏斗加入苯乙烯。总计聚合30分钟后通过加入骤冷的甲醇使反应终止。将该聚合物溶液温热并使溶剂挥发。通过在甲醇中沉淀，从液体中分离固体聚合物和真空干燥该聚合物，使聚合物分离出来。聚合得到110g三嵌段共聚物。
将刚要加入苯乙烯之前取出的样品进行表征以测定中间嵌段的特征，包括共聚物组成、％BSB三单元组、Mn和Mw/Mn。从1H-NMR光谱中测得，中间嵌段含1.76mol％pMS和37％BSB。从GPC测得，Mn为62,800和Mw/Mn为1.3。
将最终共聚物用总Mn、Mw/Mn和wt％聚苯乙烯表征。从1H-NMR分析(考虑对甲基苯乙烯引入)测得，最终三嵌段含26wt％聚苯乙烯。计算出该三嵌段的Mn分布值，对于各聚苯乙烯嵌段为11,000，对于中间嵌段为62,800。GPC分析得出，Mn为90,500和总Mw/Mn为1.9。该三嵌段显示拉伸应力为16MPa和断裂伸长率为718％。
实施例4
将105g来自实施例3的三嵌段共聚物溶于700ml环己烷中。将该溶液用水洗涤至pH7.0为止。将该环己烷溶液分离，通过用迪安-斯塔克收集器恒沸蒸馏直至蒸汽温度与纯环己烷温度相同为止的方式除去另外的水。将溶液按这种方式干燥后，将其冷却至室温。在此温度下，加入4.45g溴。将该溶液搅拌并在高强度灯下暴露86分钟。此时间结束后，加入碳酸钾饱和溶液以使剩余的溴终止。通过在丙酮中沉淀，从聚合物中分离液体和真空干燥该聚合物，使聚合物分离出来。根据1H-NMR分析，该三嵌段在中间嵌段中含0.56mol％对-溴甲基苯乙烯单元。
比较例1
在一干燥箱中，将18ml己烷(用二苯甲酮缩酮-钠干燥并蒸馏)、12ml氯甲烷(通过将该气体通入两个氧化钡柱子、冷凝并在干燥箱中收集液体的方式干燥)、56μl邻苯二甲酸二甲酯和0.29ml氯化二甲基铝投入冷却至-90℃的5升反应器中。将该溶液在搅拌下老化10分钟。加入5ml异丁烯(通过将气体通入两个氧化钡柱子、冷凝并在干燥箱中收集液体的方式干燥)和0.17ml对-甲基苯乙烯(通过氢化钙干燥并蒸馏)并使其溶解。将该溶液再次老化2分钟。此外，制备3.6ml苯乙烯(通过由氢化钙蒸馏干燥)、10.8ml己烷和7.2ml氯甲烷的溶液并骤冷至-90℃。通过加入13mg 1,3-双(1-氯-1-甲基乙基)-5-叔丁基苯在5ml氯甲烷中的溶液，使聚合开始。聚合20分钟后，加入2.0ml苯乙烯溶液。此外，将苯乙烯溶液在25分钟(4.8ml溶液)、30分钟(5ml溶液)、35分钟(5ml溶液)和40分钟(剩余的溶液)时加入聚合中。80分钟聚合后将反应终止。通过在甲醇中沉淀，从液体中分离固体聚合物和真空干燥该聚合物，使聚合物分离出来。聚合得到3.4g聚合物。
将刚要第一次加入苯乙烯之前取出的样品进行表征以测定中间嵌段的特征。从1H-NMR光谱中测得，中间嵌段含1.8mol％pMS和45mol％BSB三单元组。从GPC分析测得，Mn为108,600和Mw/Mn为1.4。最终共聚物也通过这些技术表征。从1H-NMR分析(考虑pMS引入)测得，最终共聚物含4.0wt％聚苯乙烯。GPC分析得出，Mn为118,400和总Mw/Mn为1.4。该聚合物不具有可接受的机械强度。
比较例2
在一干燥箱中，将18ml己烷(用二苯甲酮缩酮-钠干燥并蒸馏)、12ml氯甲烷(通过将该气体通入两个氧化钡柱子、冷凝并在干燥箱中收集液体的方式干燥)、56μl邻苯二甲酸二甲酯和0.13ml氯化二甲基铝投入冷却至-90℃的5升反应器中。将该溶液在搅拌下老化10分钟。加入4.5ml异丁烯(通过将气体通入两个氧化钡柱子、冷凝并在干燥箱中收集液体的方式干燥)和0.15ml对-甲基苯乙烯(通过氢化钙蒸馏干燥)并使其溶解。将该溶液再次老化3分钟。此外，通过将7.1ml己烷、4.7ml氯甲烷和8μl氯化二甲基铝在-90℃下混合并将该溶液老化20分钟制备苯乙烯的原料溶液。然后加入2.3ml苯乙烯通过氢化钙蒸馏干燥)。通过加入12mg 1，3-双(1-氯-1-甲基乙基)-5-叔丁基苯在5ml氯甲烷中的溶液，使聚合开始。聚合20分钟后，加入4.0ml苯乙烯溶液。此外，将苯乙烯溶液在23分钟(4ml溶液)和26分钟(剩余的溶液)时加入。80分钟聚合后将反应终止。通过在甲醇中沉淀，从液体中分离固体聚合物和真空干燥该聚合物，使聚合物分离出来。
将刚要第一次加入苯乙烯之前取出的样品进行表征以测定中间嵌段的特征。从1H-NMR光谱中测得，中间嵌段含1.2mol％pMS和58mol％BSB三单元组。从GPC分析测得，Mn为56,600和Mw/Mn为1.3。
最终共聚物也通过这些技术表征。从1H-NMR分析(考虑pMS引入)测得，最终共聚物含2.1wt％聚苯乙烯。GPC分析得出，Mn为75,600和总Mw/Mn为1.3。该聚合物不具有可接受的机械强度。
尽管给出了用于说明本发明的某些代表性实施方案和细节，但本领域熟练技术人员显而易见的是，可在不偏离所附权利要求定义的本发明范围下对这里公开的方法和产品进行各种改变。

Claims (20)

1.一种聚烯烃共聚物，通过如下方法制备：
a)在反应器中用碳正离子聚合条件和能够碳正离子聚合单体A和单体B的催化剂引发异烯烃单体(单体A)和第一种乙烯基芳族单体(单体B)的“活性”聚合；
b)使聚合连续进行一段时间T1，在此期间可非必要地加入另外的单体A和/或单体B；
c)在时间T1结束后，通过仅加入另外的单体A继续聚合一段时间T2；
d)在时间T2结束后，通过加入第二种乙烯基芳族单体(单体C)继续聚合一段时间T3；
e)在时间T3结束后，使聚合终止；和
f)回收所述聚烯烃共聚物。
2.权利要求1的聚烯烃共聚物，其中所述异烯烃选自C4至C18异烯烃和其混合物。
3.权利要求1的聚烯烃共聚物，其中所述第一种乙烯基芳族单体选自C8至C20苯乙烯类、C8至C20卤代苯乙烯类和其混合物。
4.权利要求1的聚烯烃共聚物，其中所述第二种乙烯基芳族单体选自C8至C20苯乙烯类、C8至C20卤代苯乙烯类和其混合物。
5.权利要求1的聚烯烃共聚物，其中所述异烯烃为异丁烯，所述第一种乙烯基芳族单体为对甲基苯乙烯，所述第二种乙烯基芳族单体为苯乙烯。
6.权利要求1的聚烯烃共聚物，其中在T2时间结束时，通过加入第二种乙烯基芳族单体(单体C)和共聚单体(单体D)使聚合继续进行一段时间T3。
7.权利要求6的聚烯烃共聚物，其中所述共聚单体选自C8至C20苯乙烯类、C8至C20卤代苯乙烯类和其混合物。
8.一种三嵌段共聚物，包括：
一种中间嵌段，它包括异烯烃单体与第一种乙烯基芳族单体的第一种共聚物；和
末端嵌段，它包括第二种乙烯基芳族单体的均聚物或两种或更多种选自乙烯基芳族化合物、苯乙烯、甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、卤代苯乙烯、对烯丙基苯乙烯和对-3-丁烯基苯乙烯的单体的第二种共聚物。
9.权利要求8的三嵌段共聚物，其中所述第一种共聚物是官能化的。
10.权利要求8的三嵌段共聚物，其中所述末端嵌段包括所述均聚物。
11.权利要求10的三嵌段共聚物，其中所述均聚物是官能化的。
12.权利要求8的三嵌段共聚物，其中所述末端嵌段包括所述第二种共聚物。
13.权利要求12的三嵌段共聚物，其中所述第二种共聚物是官能化的。
14.一种制备三嵌段共聚物的方法，包括：
a)在反应器中用碳正离子聚合条件和能够碳正离子聚合单体A和单体B的催化剂引发异烯烃单体(单体A)和第一种乙烯基芳族单体(单体B)的“活性”聚合；
b)使聚合连续进行一段时间T1，在此期间可非必要地加入另外的单体A和/或单体B；
c)在时间T1结束后，通过仅加入另外的单体A继续聚合一段时间T2；
d)在时间T2结束后，通过加入第二种乙烯基芳族单体(单体C)继续聚合一段时间T3；
e)在时间T3结束后，使聚合终止；和
f)回收所述三嵌段共聚物。
15.权利要求14的方法，其中所述异烯烃选自C4至C18异烯烃和其混合物。
16.权利要求14的方法，其中所述第一种乙烯基芳族单体选C8至C20苯乙烯类、C8至C20卤代苯乙烯类和其混合物。
17.权利要求14的方法，其中所述第二种乙烯基芳族单体选自C8至C20苯乙烯类、C8至C20卤代苯乙烯类和其混合物。
18.权利要求14的方法，其中所述异烯烃为异丁烯，所述第一种乙烯基芳族单体为对甲基苯乙烯，所述第二种乙烯基芳族单体为苯乙烯。
19.权利要求14的方法，其中在T2时间结束时，通过加入第二种乙烯基芳族单体(单体C)和共聚单体(单体D)使聚合继续进行一段时间T3。
20.权利要求19的方法，其中所述共聚单体选自C8至C20苯乙烯类、C8至C20卤代苯乙烯类和其混合物。
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