CN1247667C - 烷基苯乙烯聚合物的交联方法及含该聚合物的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种交联由下式表示的烷基苯乙烯聚合物的方法，包括辐照所述聚合物或在贵金属催化剂存在下固化所述聚合物以获得交联的聚合物；还涉及按所述方法形成的光致抗蚀剂；又涉及一种含所述烷基苯乙烯聚合物的组合物。

Description

烷基苯乙烯聚合物的交联方法及含该聚合物的组合物
本发明是申请号为97180865.1的发明的分案申请。
发明所属领域
本发明涉及采用超级碱(superbase)使烷基苯乙烯均聚物和共聚物成为金属化的中间产物，然后通过添加亲电子的卤代硅烷试剂使其官能化。
发明背景
迄今为止，丁基橡胶(异丁烯与少量作为共单体的异戊二烯的共聚物)和/或卤化丁基橡胶(一种丁基橡胶的卤化衍生物)已经作为一种用来与热塑性化合物及其它弹性体化合物形成共混组合物的弹性体而用于轮胎等的制造。丁基和/或卤化丁基橡胶能赋予这类共混物一系列所需的物理性能，如低透气性、较低的玻璃化转变温度(Tg)、宽的阻尼峰、耐环境老化特性等，这些性能对于制造具有优良性能的轮胎来说是很重要的。然而，为此而采用丁基和/或卤化丁基橡胶时会遇到各种困难，其中主要是它们与大多数其它聚合物，甚至包括不饱和弹性体化合物是高度不相容的，因而它们与这些聚合物的粘附性是很低的。因此，丁基橡胶所具有的能使它成为制造轮胎的共混物中的一种必要成分的性能，即源于丁基橡胶聚合物中无反应活性的烃骨架的化学“惰性”，也会使丁基橡胶聚合物的反应性低下，并与大多数其它材料没有相容性，从而限制了它在许多领域中的应用。
近来，在美国专利5162445中公开了一种独特的异丁烯共聚物以及将非主键官能度引入共聚物中的方法，这种方法可使异丁烯共聚物很适于用作一种具有丁基和/或卤化丁基橡胶所有性能的共混物组分，但克服了丁基和/或卤化丁基橡胶不相容性的缺点。概括地说，该新共聚物是具有4-7个碳原子的异烯烃与对烷基苯乙烯(PAS)的直接反应产物；异丁烯(IB)和对甲基苯乙烯是优选的单体；其中该共聚物具有基本上均匀的组分分布。这种具有使共聚物变得与其它聚合物材料(包括热塑性和弹性体聚合物)相容和/或可交联的官能度的IB-PAS共聚物衍生物可由IB-PAS共聚物经自由基引发的卤化作用所产生的卤化中间产物而制得。
美国专利5162445中的一种优选的共聚物是异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物，共聚物是经溴取代的，从而使该共聚物在对甲基基团上有溴代的对甲基苯乙烯部分。该溴代的共聚物实质是一种高分子量的、窄分子量分布的异丁烯-对甲基苯乙烯-对溴代甲基苯乙烯聚合物。该苯甲基溴原子在亲核试剂存在下，在温和条件是呈高度活性的。已经发现，在侧链苯基基团上溴代的对甲基碳原子位置上，可引入各种不同的官能基团而将至少部分溴原子置换掉，而不会使主链结构断裂或使分子量和/或共聚物主链的分子量分布特征发生改变。
至今，已报导了苯乙烯聚合物先与一种经N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)活化的烷基锂化合物相反应而被锂金属化，然后再将金属化衍生物与亲电子试剂反应而转变为各种官能化衍生物。Harris等人的美国专利4145490和大分子 (Macromolecules，)19，2903-08，(1986)介绍了以锂对异丁烯与苯乙烯和/或金属化苯乙烯的共聚物进行的金属化作用作为一种将官能度引入共聚物中的方法，以使该共聚物能与新戊内酯发生聚合作用。显然，Harris等人所述的方法会将官能度引入甲基化苯乙烯共聚单体单元的苯甲基伯和叔碳原子的同时，也会将官能度引入芳环碳原子上。Harris等人的方法中某些缺点是：需要大量过量的试剂(烷基锂/TMEDA)，仍只能达到部分金属化，而且反应时间长。因此，看来Harris等人的将官能度引入美国专利5162445所公开的新IB-PAS共聚物中的方法的可取之处在于在该共聚物主链的苄基叔碳原子上也引入锂，因而能克服该共聚物主链的烃本性所带来的重大缺点。
还有文献报导了烷基锂化合物与较重碱金属的醇盐相结合而形成的试剂，已被称为超级碱的这种试剂在有机合成和聚合物化学领域中对实施金属化反应有很高的反应活性。由烷基锂和醇钾形成的超级碱试剂在芳烃(如苯、甲苯、乙基苯和异丙基苯)金属化形成金属化物质(其中平衡离子是较重的碱金属而不是锂)的反应中的应用已有许多文献报导，如有机金属化学杂志 (J.Organometallic Chemistry)，28，153-158(1971)，有机金属化学杂志 (J Organometallic Chemistry)，326，1-7(1987)，四方体通讯 (Tetrahedron letters)，32，1483-86(1991)，大分子 (Macromolecular)，29，6081(1976)。
已有报导，即使对于这类简单的芳族分子来说，根据金属化中间产物与碘甲烷的反应产物也可推论出种种中间金属化产物。除了那些结构没有确定的产物外，烷基锂/醇钾超级碱金属化反应的其它产物还包括烷基侧链碳原子和/或芳环碳原子被金属化的结构。
Lochmann等人在聚合物材料科学工程 (Polym、Mat、Sci、 Eng.)，69，426-7(1993)聚合物预印刷版和 (Polymer Oreprints)，34(2)，588-9(1993)介绍了以均聚苯乙烯和树枝状聚醚与烷基锂/叔戊醇钾超级碱试剂的金属化作用作为一种引入官能度的方法，可藉此使官能化聚合物材料转变为性能有显著改变的接枝共聚物或多官能化的树枝状聚合物。还据报导，以烷基锂/叔戊醇钾超级碱试剂使主链金属化(即聚合物主链的苄基叔碳原子的金属化)的程度较先前Harris等人采用的以烷基锂/TMEDA试剂进行的金属化程度高得多。由于这种主链碳原子的金属化对烃的化学惰性有不利的影响，因而会改变美国专利5162445中所述的新共聚物材料中聚合物主链烃的本性。此外，还报导了以烷基锂/叔戊醇钾超级碱试剂进行金属化反应时，芳环碳原子也会发生相当程度的金属化。
最好能设计出一种可将这种新共聚物材料转变成官能化衍生物而又不会改变共聚物主链的惰性烃结构的方法。在Frechet等人较早美国专利5840810和5670581中，美国专利5162445的IB-PAS共聚物是经金属化的并通过向金属化的IB-PAS中间产物溶液添加亲电子试剂而有效地进行官能化的。许多亲电子试剂包括三甲基氯硅烷能很好地实施IB-PAS共聚物的这种衍生化作用，但某些亲电子试剂如烯丙基溴会与共聚物形成凝胶或交联物质。
对于由烯丙基溴与金属化的IB-PAS共聚物反应而得到的产物的情况来说，凝胶的形成可认为是由于金属-卤素交换反应和/或烯丙基基团的阴离子聚合作用所致。烯丙基溴可能与金属化共聚物发生反应而生成溴化共聚物和烯丙基金属。烯丙基基团可能通过苯甲基溴引发或在超级碱反应条件下发生阴离子聚合。
大家也知道，乙烯基硅烷和烯丙基硅烷的衍生物都易发生阴离子聚合。参见Gam等人的聚合物制备 (Polym、Prepr、)(美国化学会 Am、Chem、Sec、，聚合物化学分会Div、Polym、Chem、)， 34(1)，548-9，(1993)及Obu等人的聚合物杂志( Polym、 J.)，24(12)，1409-17(1992)。已经预料到乙烯基和烯丙基的硅烷衍生物在美国专利5840810中所述的金属化反应条件下也同样会生成凝胶。
最好设计出一种将乙烯基或烯丙基官能度引入烷基苯乙烯聚合物中苯甲基伯碳原子上，尤其是引入IB-PAS共聚物中苯基基团的对甲基基团上，而不会形成凝胶也不会改变共聚物主链的惰性烃结构的方法。
发明概述
本发明提供一种方法，通过该方法可使包括美国专利5162445中所述的异丁烯-对烷基苯乙烯共聚物在内的烷基苯乙烯聚合物或共聚物中的苯乙烯单体的烷基基团中的苯甲基伯碳原子官能化，而不会改变聚合物或共聚物主链的微结构、分子量或分子量分布或侧悬在聚合物或共聚物主链上芳基基团中芳环碳原子的性质。本发明方法包括将烷基苯乙烯聚合物在烃溶剂中的溶液与超级碱相混合。为形成金属化物质，超级碱是由烷基锂化合物与一种或多种较高原子量的碱金属醇盐相互作用形成的，其中平衡离子是定位于苯乙烯单体中苯甲基伯碳位置上的原子量较大的碱金属(Na、K、Rb、Cs)。业已发现，所需的金属化聚合物物质是在几分钟内迅速形成的，因而有可能通过连续流动反应方法生产所需的金属化聚合物物质。为了使金属化聚合物能转变成具有烯属链或不饱和官能基团的衍生物，可将聚合物与亲电子二烷基烯基卤硅烷试剂相接触，以使烯属不饱和官能基团经二烷基硅烷共价键合到侧悬在聚合物主链的芳基上烷基中的苯甲基碳原子上。
聚合物的金属化反应条件，就烷基锂化合物与聚合物的烷基苯乙烯单元摩尔量之间的摩尔比、较重碱金属醇盐与烷基锂化合物的摩尔比以及金属化反应温度而言，都是依据使芳环碳原子位置发生金属化反应最少，而使苯甲基伯碳原子位置发生金属化反应程度达到最高来进行选择的。
已经发现，在所选的反应条件下聚合物的苄基叔碳原子是不会金属化的(因而随后不会官能化)，因而作为实施本方法所产生的产物的官能化衍生物中能保持聚合物主链的最初微结构。此外，已经发现，通过适当选择上述条件并结合超级碱阳离子(Na、K、Rb或Cs)的选择可使芳环碳原子位置金属化的数量降低至微不足道和/或基本避免，因此，减少或避免了成品中的这些位置上官能度的引入。再进一步说，已经发现根据聚合物中对烷基苯乙烯的含量，能够达到任何所需的金属化和官能化程度，如果需要可高达几乎百分之一百。业已发现，与芳基位金属化相比，由于苯甲基位金属化反应的完善性和专一性，因而在较短的时间内(一般少于10分钟)能够使金属化反应达到最佳程度，而且不需使用大量过量的超级碱试剂。除可通过连续流动反应方法生产金属化聚合物外，也可采用较少量的供现场处理金属化聚合物的卤代硅烷试剂，以使金属化聚合物转变为不饱和官能化的聚合物产品。或者，将金属化聚合物回收并可在以后在适当的条件下再用卤代硅烷试剂处理。因为经金属化的聚合物可通过采用二烷基卤硅烷试剂而将不饱和官能度引入聚合物中，所以，现在已有可能将烯属不饱和官能基团引入异丁烯-对烷基苯乙烯共聚物中，而基本上不会形成凝胶。
因此，本文以一个实施方案提供一种将烯属不饱和官能度引入烷基苯乙烯共聚合物(优选为异烯烃与烷基苯乙烯的共聚物)中，主要在苯甲基伯碳原子上的方法，该方法包括下列步骤：形成聚合物在烃溶剂中的溶液；将碱金属醇盐和烷基锂化合物添加到聚合物溶液中形成金属化中间产物溶液；将二烷基烯基卤硅烷添加到金属化中间产物溶液中形成聚合物的链烯基硅烷衍生物。优选的二烷基烯基卤硅烷的化学式为X-Si(R1)(R2)(R3)，其中X是卤素，R1是2-约30个碳原子的烯属不饱和烷基，R2和R3各自为1-30个碳原子的烃基基团。
该方法也可包括辐照链烯基硅烷衍生物，或者在贵金属催化剂的存在下，使链烯基硅烷衍生物发生固化的步骤，以使其达到交联。
本文也提供一种以下列经验式表示的新型均聚物或无规共聚物：
Figure C0310860500091
式中“a”是1-70000，“b”是0-7000及“c”是1-7000，优选为a＞b+c，R1和R2各自为C1-C5烷基基团，R3和R4各自为氢或C1-C4烷基基团，R5是2-约30个碳原子的链烯基，优选为乙烯基或烯丙基，以及R6和R7各自为至多约30个碳原子的烷基或链烯基。
本文还提供一种以下列经验式表示的新型无规共聚物：
Figure C0310860500092
式“a”是1-70000，“b”是0-70000，“c”是1-70000及“d”是1-70000，优选为a＞b+c+d，R1和R2各自为C1-C5烷基基团，R3和R4各自为氢或C1-C4烷基团，R5是2-约30个碳原子的链烯基，优选为乙烯基或烯丙基，R6和R7各自为至多约30个碳原子的烷基或链烯基和R8是至多约30个碳原子的羧基、羧基或羟基取代的烷基，优选为C1-C5羧烷基或羟烷基。
优选的碱金属是钠、钾或铯中之一。优选的烷基苯乙烯是对烷基苯乙烯。在金属化过程中，在芳环上会发生少量金属化。优选的是，苯甲基金属化高于60％，而环金属化低于10％，更优选的是，苯甲基金属化高于80％，而环的金属化低于5％。在另一实施方案中，苯甲基金属化高于50％，优选高于90％，优选的环金属化低于10％，更优选低于5％，而最优选低于3％。
本发明的详细说明
适用于本发明方法的金属化-官能化过程的优选烷基苯乙烯聚合物是如美国专利5162445中所述的单异烯烃-对烷基苯乙烯共聚物，该专利的公开内容已列入本文供参考，如同在本文已对其作了充分陈述和说明。那些特别重要的共聚物，因此也是优选的共聚物为异丁烯(IB)与对烷基苯乙烯(PAS)的那些共聚物，尤其是异丁烯与对甲基苯乙烯(PMS)的那些共聚物，这类共聚物在下文被称为IB-PMS共聚物。IB-PMS共聚物中最优选的是具有弹性体性质的IB-PMS共聚物，它们通常含约99.5％-约50％(重量)的IB单体单元和约0.5％-约50％(重量)的PMS单体含量。通常，该IB-PMS弹性体共聚物的数均分子量(Mn)为500或高于500，优选为25000或高于25000，并可高达约2000000，分子量分布(Mw/Mn)小于6.0，优选为小于4.0而最优选为小于2.5。
官能化的烷基苯乙烯均聚物和共聚物可通过采用贵金属催化剂如铂催化剂例如H2PtCl6经氢硅烷反应而固化。该官能化的烷基苯乙烯均聚物和共聚物也可在光催化剂存在下或无光催化剂下通过辐照而交联。这类交联的材料可用作涂料、粘合剂之类。例如，均聚物和共聚物可用来处理织物以改进织物的吸湿性、防粘性以及热整形性从而使得由该织物制造的衣服穿着更舒适。该均聚物和共聚物可用作去油剂、陶瓷制品用预聚合物、各种聚合物的变性剂、互穿网络的原材料、表面处理剂、具有良好耐干刻蚀性的光致抗蚀剂等。
按照本发明官能化的IB-PMS弹性体共聚物是特别有用的，有希望用作配混橡胶的组分，并可作为共混成分与其它热塑性和/或弹性体聚合物配制成共混物组合物而用于制造具有优异运行性能的充气轮胎的胎身、胎侧、胎面及其它部件。官能化的IB-PMS弹性体共聚物也可用作粘合剂、涂料、表面处理等。
超级碱金属化试剂
用来处理IB-PMS共聚物以使其形成金属化对应物的试剂是由分别溶于中性非极性烃熔剂中的烷基锂化合物(AkLi)与一种或多种较重碱金属的醇盐(AkOM)(M是Na、K、Rb或Cs中之一)相反应所得的产物。
烷基锂化合物
一种选择形成超级碱的烷基锂化合物的标准是：所选烷基锂化合物中与其烷基对应的烷烃的pKa值要大于苯甲基伯碳原子C-H键的pKa值。
碱金属醇盐化合物
较重的碱金属醇盐试剂可通过使钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)或铯(Cs)或它们的混合物与链烷醇在非极性熔剂中反应而制得。碱金属醇盐试剂的烷氧基结构(AkO)对应于制备该醇盐的链烷醇(AkOH)。适宜于实施本发明的碱金属醇盐试剂是那些由碱金属与下列醇反应制得的醇盐，这些醇是：异丙醇、仲丁醇、叔丁醇、2-戊醇、3-戊醇、叔戊醇、3-甲基-3-戊醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-2-己醇、2-庚醇、3-庚醇、L(-)-薄荷醇、庚醇、3-甲基-3-己醇、2-乙基-2-己醇、3-乙基-3-己醇、2-丙基-2-戊醇、2-异丙基-2-戊醇、3-丙基-3-戊醇、3-异丙基-3-戊醇、甲醇等。通常，为了便于处理，采用都溶于烃介质的碱金属醇盐试剂及其烷醇前体是优选的。最优选的碱金属醇盐试剂是碱金属与2-乙基-2-己醇(2EtHexOH)、薄荷醇(MenOH)及叔戊醇(t-PeOH)的反应产物。
超级碱的形成
可用于形成烷基锂、碱金属醇盐溶液和/或由它们之间相互作用而产生的超级碱溶液的溶剂是中性的非极性液体，优选为诸如沸点为约0o-约200℃的烃类溶剂。根据需要较高或较低沸点的溶剂也是可使用的。该烃溶剂可以是脂族烃或脂环烃，优选的烃溶剂是可溶解IB-PMS共聚物的，其溶解量达到至少约2％(重量)的烃。优选的适用溶剂包括戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷等。
超级碱试剂与聚合物溶液可分别形成后再将超级碱添加到聚合物溶液中，或者在现场将烷基锂和碱金属醇盐化合物加到聚合物溶液中，在聚合物溶液中形成。在聚合物溶液中现场形成超级碱时，先添加碱金属醇盐，然后再添加烷基锂化合物是优选的。超级碱的摩尔量应等于制备所用烷基锂的摩尔量。
金属化的反应条件
从IB-PAS共聚物中的烷基苯甲基碳原子与苯乙烯单元的芳环碳原子被金属化的程度相比较，已经观察到下列反应参数对反应过程和性质有相当大的影响：(1)超级碱化合物与共聚物的苯乙烯共聚单体量的摩尔比；(2)用于制备超级碱的烷基锂化合物与碱金属醇盐化合物的摩尔比；(3)用于超级碱的碱金属原子(M)的性质；(4)金属化反应时聚合物溶液的温度；(5)所选的制备超级碱的烷基锂化合物中烷基部分的性质以及(6)实施金属化反应时的混合条件。在适当选择的条件下，可使金属化反应进行到共聚物中的苯乙烯基本上全部金属化的程度。苯甲基叔碳原子反应，即聚合物主链中苄基原子的反应，或者不会发生或者即使发生，数量也是微不足道的，用标准1H和13C NMR分析方法基本上不能检出。
超级碱与包含对-烷基苯乙烯的共聚物的摩尔比范围为约1-约2，而2是优选的。烷基锂量与苯乙烯共聚单体量的摩尔比可大于2。通常，不希望超级碱用量超过2∶1摩尔比，因为这样的高用量会增加现场处理金属化共聚物使其转变为不饱和官能化产物所需的亲核硅烷试剂的用量。用于制备超级碱试剂的碱金属醇盐用量与烷基锂用量，以摩尔比计为约1-约5，优选为约1.1-约3.0，更优选为3.0或约3.0。通常，相对于烷基锂采用过量的碱金属醇盐是优选的，而对制备超级碱来说，碱金属醇盐与烷基锂的摩尔比为约3.1是优选的。在上述用量范围内，与芳环碳位置相比，苯甲基伯碳位置由于其金属化专一性最高，因而会发生较高程度的金属化，其中AkLi/AkOM/苯乙烯共聚单体的摩尔比为2/6/1。
此外，当采用优选量的烷基锂和碱金属醇盐化合物时，与芳环碳位置相比，苯乙烯共聚单体中对烷基基团的苯甲基碳位置的金属化程度最高，所具有的金属化专一性最高，当碱金属醇盐试剂中的碱金属是铯(Cs)时发生最高程度的金属化，其次是钾(K)，金属化程度最低的是钠(Na)。而且，在优选的铯及钾醇盐用量范围内，当烷基锂试剂中锂(Li)原子与烷基部分的仲碳原子相连接而不是与叔碳原子相连接时，苯乙烯共聚单体中的对烷基基团的苯甲基碳位置可实现最高程度的特定金属化作用。
供异丁烯-对烷基苯乙烯共聚物金属化的优选超级碱是仲丁基锂与t-PeOK或l(-)-MenOCs的反应产物。最优选的是仲丁基锂与l(-)-MenOCs的反应产物。在这种金属化系统中，金属化反应可在很宽的温度范围即从刚高于所用溶剂的凝固点至刚低于溶剂的沸点范围内进行。看来温度不会明显地影响金属化反应进行的程度和专一性。金属化反应优选在-78℃与65℃之间进行，最好在20-50℃之间，更优选在室温即20-25℃下进行。
金属化反应进行是较快的，反应时间一般以分钟计，如约2-30分钟，优选为约15分钟，这是反应进行到最佳程度所需的时间。反应时间不需超过60分钟，如果超过60分钟，在某些情况下，可能会使在较短反应时间内达到的最佳产品质量有所下降。
金属化产物的官能化作用
将纯的或溶液状态的二烷基烯基卤硅烷或任何其它亲电子试剂添加到含金属化的异烯烃-对烷基苯乙烯共聚物溶液中，使该共聚物转变成带链烯基二烷基硅烷侧基部分的产物。
二烷基烯基卤硅烷的通式为X-Si(R1)(R2)(R3)式中X是卤素，优选为氯或溴，R1、R2和R3是至多为30个碳原子的烃基基团，其中至少一个是烯属不饱和基团。R1优选为烯烃如乙烯基或烯丙基，R2和R3优选为1-4个碳原子的烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基之类。硅烷反应剂的具体代表性实例包括二甲基乙烯基氯硅烷、二甲基烯丙基氯硅烷、二甲基丁-1，3-二烯基氯硅烷等。
其它亲电子试剂可与硅烷反应剂同时使用，或者先于硅烷反应剂或者在硅烷反应剂之后与金属化中间产物分段地反应，亲电子试剂是一种能通过加成作用(如在CO2情况下)或通过置换作用(如在烷基卤情况下)与金属化聚合物反应的试剂。
其它能通过加成作用反应的亲电子试剂实例是环氧乙烷，硫丙环、酮、醛、酯、环烯化硫、异氰酸酯等。其它能通过置换作用反应的亲电子试剂实例包括酰基卤、三烷基甲硅烷基氯、磺酰卤等。
亲电子试剂加成在对烷基基团的苯甲基碳原子上形成产物组分的官能基团-如在二氧化碳情况下，形成羧酸官能基团或在二甲基碳酸盐情况下，形成羧酸甲酯官能基团；或将现在的官能基团引入产物组分中，如在二甲基乙烯基氯硅烷情况下，形成甲硅烷基-2，2-二甲基-2-乙烯基-甲基侧链基团。
由异烯烃与对烷基苯乙烯的金属化共聚物与二烷基烯基卤硅烷试剂反应得到的组分是一种新的共聚物或四元共聚物。当共聚物被金属化程度较对烷基苯乙烯共聚单体完全金属化低时，则由共聚物与硅烷试剂反应得到的产物是异烯烃-对烷基苯乙烯-对二烷基硅杂烯基-苯乙烯三元共聚物，其中名词“对二烷基硅杂烯基-苯乙烯”是指由金属化的对烷基苯乙烯共聚单体与亲电子硅烷试剂反应得到的共聚单体组分。虽然我们在本发明中讨论的烷基苯乙烯是对烷基苯乙烯，但间烷基和/或邻烷基苯乙烯也可采用。
上述聚合物可用于制造轮胎用聚合物共混物，制造工程塑料共混物，制造不透气材料以及制造粘合剂、密封材料、涂料、机械用模塑件、织物处理剂、除油剂、陶瓷制品用预聚物、变性剂和光致抗蚀剂。此外，低分子量材料经金属化而官能化后可用作油类和其它低聚物流体的添加剂。
实施例1
将经纯化及真空干燥后的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物溶解于干燥的环己烷中并搅拌成均匀的溶液。溶液中聚合物浓度为每60毫升溶液中含5克聚合物(8.33％重量/体积)。将该溶液冷却至室温并保持在氩气氛下，在室温下添加56毫升约0.35摩尔叔戊醇钾的环己烷溶液(大约2摩尔当量侧链对甲基基团)。添加碱金属醇盐后，再添加6毫升约1.3摩尔仲丁基锂的环己烷溶液。此时溶液的颜色几乎从无色立即变为深红色。让反应进行15-20分钟。然后，添加6毫升纯的二甲基乙烯基氯硅烷(约相当总碱量的1.5当量)。
猝灭反应后，立即添加2-3毫升水。将反应混合物转移到分液漏斗中，用水充分洗涤，然后用丙酮/水(80/20体积/体积)洗涤以彻底除去杂质。将经洗涤后的溶液浓缩至约2/3体积并在丙酮中沉淀。沉淀的产物在70°-80℃真空下干燥一天，然后用1H NMR和GPC进行表征。官能团转化率为全部对甲基基团的约1/3。
经1H NMR测定，起始的IB-PMS共聚物含约87.4(摩尔)％IB和12.6(摩尔)％PMS，经GPC测定，Mn为5640，Mw为12100及MWD为2.14。在金属化和甲硅烷基化后，经1H NMR测定，乙烯基硅烷衍生物含约87.4(摩尔)％IB，7.8(摩尔)％PMS和4.8(摩尔)％对甲硅烷基-(2，2-二甲基-2-乙烯基)甲基苯乙烯，经GPC测定，Mn为7480，Mw为191000及MWD为2.55。从1H NMR数据可见，硅烷/PMS比率无论是从苯甲基-CH3和苯环的整体比率计算还是从二甲基甲硅烷基和苯基环的整体比率计算，所得结果是相同的。而且苯甲基-CH2、甲硅烷基二甲基和甲硅烷基乙烯基的整体比率也匹配得相当好，因而可认为在反应期间没有发生交联作用。
这些NMR数据表明，反应性乙烯基基团在金属化的中间产物猝灭反应中仍保持不变。虽然乙烯基基团对阴离子聚合是敏感的，但在本实施例中乙烯基团完全得以保持。分子量稍有增加很可能是由于产物在洗涤、沉淀及回收时，少量低分子量馏分损失而引起的。产物不含形成凝胶。
实施例2
采用二甲基烯丙基氯硅烷代替乙烯基同系物，并类似实施例1步骤进行反应。约57％对甲基基团转变为相应的烯丙基硅烷衍生物对甲硅烷基-(2，2-二甲基-2-烯丙基)。根据1H NMR数据，以苯甲基的甲基/甲硅烷基的二甲基的总体比率计，转化率为56.8％，以烯丙基质子/苯基质子的总体比率计，转化率为57.1％。GPC结果显示，没有发生交联作用，Mn为7370，Mw为15700，MWD为2.09。
实施例3
除CO2气体以鼓泡方法通过金属化中间产物溶液，与约一半的金属化甲基苯乙烯部分反应，然后添加与另一半金属化甲基苯乙烯反应所需的二甲基乙烯基氯硅烷或二甲基烯丙基氯硅烷以外，其余步骤与实施例1-2相同。所得的共聚物在对甲基苯乙烯的甲基基团上含羧酸和乙烯基或烯丙基官能度，即得到IB、PMS、PMS-COOH及PMS-SiMe2CHCH2或PMS-SiMe2CH2CHCH2四元共聚物。
实施例4
重复实施例3，但以环氧乙烷气体代替CO2，得到的四元共聚物是IB/PMS/PMS-EtOH/PMS-SiMe2CH2CHCH2及IB/PMS/PMS-EtOH/PMS-SiMe2CHCH2。
实施例5
重复实施例3，但以甲醛气体代替CO2。得到的四元共聚物是IB/PMS/PMS-MeOH/PMS-SiMe2CHCH2及IB/PMS/PMS-MeOH/PMS-SiMe2CH2CHCH2。
对照实施例
以烯丙基溴代替硅烷化合物，并类似实施例1和2步骤进行反应。所得产物形成凝胶，GPC数据显示，出现了表示交联和/或烯丙基聚合作用的双峰MWD。

Claims (6)

1.一种交联由下式表示的聚合物的方法：
Figure C031086050002C1
式中a是1-70000，b是0-70000，c是1-70000，d是1-70000，R1和R2各自为1-5个碳原子的烷基，R3和R4各自为氢或1-4个碳原子的烷基，R5是2-30个碳原子链烯基，R6和R7各自为至多30个碳原子的烷基或链烯基；R8是至多30个碳原子的羧基、羧基或羟基取代的烷基；该方法包括辐照所述聚合物或在贵金属催化剂存在下固化所述聚合物以获得交联的聚合物。
2.按权利要求1的方法形成的光致抗蚀剂。
3.一种组合物，含具有下列化学式的无规共聚物：
Figure C031086050002C2
式中a是1-70000，b是0-70000，及c是1-70000，d是1-70000，R1和R2各自为1-5个碳原子的烷基，R3和R4各自为氢或1-4个碳原子的烷基，R5是2-30个碳原子的链烯基，R6和R7各自为至多30个碳原子的烷基或链烯基，R8是至多30个碳原子的羧基、羧基或羟基取代的烷基。
4.权利要求3的组合物，其中R5是乙烯基或烯丙基。
5.权利要求4的组合物，其中R3和R4是氢，R6和R7是甲基。
6.通过辐照权利要求3的组合物或在贵金属催化剂存在下固化权利要求3的组合物而得到的交联产物。
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