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Gebiet der Erfindung: Diese Erfindung betrifft eine ein Copolymer enthaltende Zusammenset- zung und ein vernetztes Produkt, das aus dieser Zusammensetzung durch Bestrahlen oder unter
Verwendung eines Edelmetallkatalysators erhalten wird.
Hintergrund der Erfindung: Bisher wurde Butylkautschuk, d. h. Copolymere von Isobutylen und kleinen Mengen Isopren als Comonomer, und/oder Halogenbutylkautschuke, d. h ein halogeniertes
Derivat eines Butylkautschuks, als Elastomer für die Bildung von Mischzusammensetzungen mit thermoplastischen Verbindungen und mit anderen Elastomerverbindungen für die Verwendung bei der Reifenherstellung und dergleichen verwendet. Die Butyl- und/oder Halogenbutylkautschuke verleihen solchen Mischungen eine Anzahl wünschenswerter physikalischer Eigenschaften, wie niedrige Luftdurchlässigkeit, relativ niedrige Glasübergangstemperatur (Tg), breite Dämpfungs- peaks, Beständigkeit gegen umweltbedingtes Altern etc., die bei der Herstellung von Reifen mit hervorragenden Leistungs-Charakteristika von Bedeutung sind.
Es sind jedoch verschiedene
Schwierigkeiten mit der Verwendung der Butyl- und/oder Halogenbutylkautschuke für diesen
Zweck verbunden, unter denen besonders ihre hohe Inkompatibilität mit den meisten anderen
Polymeren, einschliesslich selbst ungesättigter elastomerer Verbindungen, zu denen sie schwache Adhäsion zeigen, hervortritt.
Also führt dieser Aspekt eines Butylkautschuks, der Eigenschaften vorsieht, die ihn zu einer zweckmässigen Komponente in Mischungen zur Reifenherstellung machen, nämlich die chemische "Inertheit", die aus der Reaktionsträgheit der Kohlenwasserstoff- hauptkette des Butylkautschuk-Polymers resultiert, auch zu seiner niedrigen Reaktivität und Inkom- patibilität mit den meisten anderen Materialien, und das hat seine Verwendung in vielen Bereichen eingeschränkt
Kurzlich wurde im US-Patent 5,162,445 ein besonderes Copolymer von Isobutylen zusammen mit einem Verfahren zur Einführung von nicht in der Hauptkette liegenden Funktionalitaten in das Copolymer geoffenbart, wodurch es für die Verwendung als Mischungskomponente mit allen Eigenschaftsvorteilen eines Butyl- und/oder Halogenbutylkautschuks geeignet wird,
der Nachteil der Inkompatibilität eines Butyl- und/oder Halogenbutylkautschuks aber überwunden wird. In seiner allgemeinsten Beschreibung ist das neue Copolymer ein direktes Reaktionsprodukt eines Isoole- fins mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen mit einem p-Alkylstyrol (PAS), wobei Isobutylen (IB) und p-Methylstyrol die bevorzugten Monomere sind, wobei das Copolymer eine im wesentlichen homo- gene Zusammensetzungsverteilung aufweist. Derivate dieses IB-PAS-Copolymers, die Funktionali- täten haben, die sie kompatibel und/oder vernetzbar mit anderen Polymermaterialien machen, sowohl mit thermoplastischen als auch mit elastomeren Polymeren, werden über ein halogeniertes Zwischenprodukt hergestellt, das durch radikalisch initiierte Halogenierung des IB-PAS-Copoly- mers erzeugt wird.
Im US-Patent 5,162,445 ist ein bevorzugtes Copolymer das von Isobutylen und p-Methylstyrol, und dieses Copolymer wird bromiert, um ein Copolymer vorzusehen, bei dem ein Teil des p-Me- thylstyrolgehalts an der p-Methylgruppe bromiert ist. Das bromierte Copolymer ist im wesentlichen ein Polymer aus Isobutylen-p-Methylstyrol-p-Brommethylstyrol mit hohem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung. Die Benzyl-Bromatome sind unter milden Bedingungen in Gegenwart eines nucleophilen Reagenz sehr reaktionsfähig.
Es wurde gefunden, dass ein breites Spektrum von funktionellen Gruppen am Ort der bromierten p-Methyl-Kohlenstoffatome der seiten- ständigen Phenylgruppen eingefuhrt werden kann, um zumindest einen Teil der Bromatome zu verdrängen, ohne dass die Hauptkettenstruktur zerstört oder das Molekulargewicht verändert wird und/oder die Molekulargewichtsverteilungs-Charakteristika der Hauptkette des Copolymers veran- dert werden.
Bisher wurden, wie berichtet wird, Styrol- bzw. styrolhaltige Polymere mit Lithium durch Umset- zung mit einer Alkyllithiumverbindung, die aktiviert war mit N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA), metalliert, und das metallierte Derivat dann durch Umsetzung mit einem elektrophilen Reagenz in eine Vielzahl von funktionalisierten Derivaten umgewandelt.
Harns et al., US-Patent 4,145,490 und Macromolecules 19, 2903-08 (1986), beschreiben die Metallierung von Copolyme- ren von Isobutylen mit Styrol und/oder einem metallierten Styrol mit Lithium als Mittel zum Einfüh- ren einer Funktionalität in das Copolymer, um es für die Polymerisation mit Pivalolacton vorzube- reiten Dieses von Harns et al beschriebene Verfahren führt offenbar zum Einführen von Funktio- nalitat am primären und tertiaren Benzyl-Kohlenstoffatom einer methyllierten Styrol-Comonomer- Einheit sowie an den Kohlenstoffatomen des aromatischen Rings. Es ist ein grosser Überschuss an
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Reagenz (Alkyl-Li/TMEDA) erforderlich, doch wird nur partielle Metallierung erreicht, und lange
Reaktionszeiten sind einige der Nachteile, die mit dem Verfahren von Harris et al. verbunden sind.
Doch scheint es, dass der mögliche Vorteil der Einhaltung des Verfahrens von Harris et al. als Mittel zum Einführen einer Funktionalität in die neuen, vom US-Patent 5,162,445 geoffenbarten IB-PAS-
Copolymere mit dem bedeutenden Nachteil des Zerstörens der Kohlenwasserstoffnatur der Haupt- kette dieses Copolymers durch Einführen von Lithium am tertiären Benzyl-Kohlenstoffatom der
Copolymer-Hauptkette erreicht würde.
Es gab auch Berichte, die die Kombination von Alkyllithiumverbindung mit einem Alkoxid eines schwereren Alkalimetalls zur Bildung eines Reagenz betreffen, das als "Superbase" bezeichnet wurde, das sehr reaktiv bei der Durchführung von Metallierungsreaktionen in organischen Synthe- sen und in der Polymerchemie ist Die Verwendung eines Superbase-Reagenz aus einem Alkyl- lithium und einem Kaliumalkoxid zur Metallierung aromatischer Kohlenwasserstoffe wie Benzol,
Toluol, Ethylbenzol und Cumol zur Bildung einer metallierten Spezies, in der das Gegenion das schwerere Alkalimetall anstelle des Lithiums ist, wurde in Artikeln wie J. Organometallic Chemistry
28,153-158 (1971) ; J.
Organometallic Chemistry 326,1-7 (1987) ; Tetrahedron Letters 32,1483-86 (1991) ; Macromolecules 29, 6081 (1976) beschrieben
Selbst in bezug auf so einfache aromatische Moleküle wurde über eine Vielzahl von metallier- ten Zwischenprodukten, wie von dem Produkt abgeleitet wird, das aus der Umsetzung des metal- lierten Zwischenproduktes mit Methyliodid resultiert, berichtet. Zusätzlich zu den Produkten, deren
Strukturen nicht bestimmt wurde, umfassen die anderen Produkte der Metallierungsreaktion mit
Alkyl-Li/K-Alkoxid-Superbase Strukturen, in denen ein Alkyl-Seitenketten-Kohlenstoffatom und/oder ein Kohlenstoffatom des aromatischen Rings metalliert ist.
Lochmann et al. in Poly. Mat. Sci. Eng. 69,426-7 (1993) und Polymer Preprints 34 (2), (1993) haben die Metallierung von Homopolystyrol und einem dendritischen Polyether mit einem
Alkyl-Li/Kalium-tert-pentoxid-Superbasereagenz als Mittel zum Einführen von Funktionalitäten beschrieben, wobei die funktionalisierten Polymermaterialien dann in Pfropfcopolymere oder multi- funktionalisierte Dendrimere mit signifikant veränderten Eigenschaften umgewandelt werden kön- nen. Wieder wird berichtet, dass Hauptkettenmetallierung, d. h. Metallierung des tertiären Benzyl-
Kohlenstoffatoms der Polymerhauptkette mit Alkyllithium/Kalium-tert-pentoxid-Superbasereagenz sogar in grösserem Ausmass auftritt als mit Alkyllithium/TMEDA-Reagenz, wie dem, das vorher von
Harris et al. verwendet wurde.
Die Metallierung solcher Hauptketten-Kohlenstoffatome würde die
Kohlenwasserstoff-Natur der Polymerhauptkette der neuen, im US-Patent 5,162,445 beschriebe- nen Copolymermaterialien mit potentiell nachteiligen Effekten auf ihre chemische Inertheit zerstö- ren. Weiter wird auch über ein beträchtliches Ausmass von Metallierung an Kohlenstoffatomen der aromatischen Ringe mit dem Alkyllithium/Kalium-tert-pentoxid-Superbasereagenz berichtet.
Es war wünschenswert, einen Weg zu ersinnen, auf dem die neuen Copolymermaterialien in funktionalisierte Derivate umgewandelt werden können, ohne dass die inerte Kohlenwasserstoff- Struktur der Hauptkette des Copolymers verändert wird. In früheren Patenten von Frechet et al.,
US 5,840,810 und 5,670,581, wurde das IB-PAS-Copolymer des US-Patents 5,162,445 wirksam metalliert und funktionalisiert, indem einer Losung des metallierten IB-PAS-Zwischenproduktes ein Elektrophil zugesetzt wurde. Eine solche Derivatisierung des IB-PAS-Copolymers funktionierte gut für viele Elektrophile, einschliesslich Chlortrimethylsilan, bildete aber Gele oder vernetzte Materia- lien mit gewissen Elektrophilen, wie Allylbromid.
Im Falle des durch Umsetzung von Allylbromid mit dem metallierten IB-PAS-Copolymer erhal- tenen Produktes nimmt man an, dass die Gelbildung aus einer Metall-Halogen-Austauschreaktion und/oder anionischer Polymerisation der Allylgruppe resultiert. Allylbromid könnte mit dem metal- lierten Copolymer reagieren, um ein bromiertes Copolymer und ein Metallallyl zu geben. Die Allyl- gruppe könnte anionisch polymerisieren, initiiert durch das Benzyl-Bromid oder durch die Super- base-Reaktionsbedingungen.
Es ist auch bekannt, dass Vinylsilan- und Allylsilandenvate anionische Polymerisationen einge- hen. Siehe Garn et al., Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem. ) 34(1), 548-9 (1993), Obu et al., Polym. J. 24 (12), (1992). Von Vinyl- und Allylsilanderivaten hätte man ebenfalls erwartet, dass sie unter den Metallierungsreaktionsbedingungen aus US-Patent 5,840,810 ein Gel bilden.
Es war wünschenswert, einen Weg zu finden, auf dem Vinyl- oder Allylfunktionalität an den
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primären Benzyl-Kohlenstoffatomen von Alkylstyrol-Polymeren, insbesondere an den p-Methyl- gruppen der Phenylgruppen der IB-PAS-Copolymeren einzuführen ist, ohne dass sich ein Gel bildet und ohne dass die inerte Kohlenwasserstoffstruktur der Copolymer-Hauptkette verändert wird.
Zusammensetzung der Erfindung: Die vorliegende Erfindung betrifft eine ein Copolymer um- fassende Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer die folgende Formel besitzt,
EMI3.1
worin a im Bereich von 1 bis 70000, b im Bereich von 0 bis 7000, c im Bereich von 1 bis 7000 und d im Bereich von 1 bis 70000 ist, vorzugsweise a > b+c+d, R1 und R2 unabhängig Alkyl mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen sind, R3 und R4 unabhängig Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffato- men sind, R5 Alkenyl mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, R6 und R7 unabhängig Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen sind und R8 Carboxy- oder Hydroxy-substituiertes Alkyl mit bis zu
30 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise C1-C5 Carboxyalkyl oder Hydroxyalkyl.
Weiters betrifft diese Erfindung ein vernetztes Produkt, das aus dieser Zusammensetzung durch Bestrahlen oder in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators erhalten wird.
Das Verfahren zur Herstellung dieses funktionalisierten Copolymers beinhaltet, dass ein Alkyl- styrol-Polymer oder -Copolymer, einschliesslich des im US-Patent 5,162,445 beschriebenen Iso- butylen-p-Alkylstyrol-Copolymers, am primären Benzyl-Kohlenstoffatom der Alkylgruppe des Styrol- Monomers funktionalisiert werden kann, ohne dass die Hauptketten-Mikrostruktur des Polymers oder Copolymers, das Molekulargewicht oder die Molekulargewichtsverteilung oder die Natur der Kohlenstoffatome des aromatischen Rings der zur Polymer- oder Copolymer-Hauptkette seiten- ständigen aromatischen Gruppe signifikant verändert wird. Das Verfahren umfasst das Mischen des Alkylstyrol-Polymers, während es in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Lösung ist, mit einer Superbase.
Die Superbase wird durch Wechselwirkung einer Alkyllithiumverbindung mit einem oder mehreren Alkoxiden von Alkalimetall mit höherem Atomgewicht gebildet, um eine metallierte Spezies zu bilden, wobei das Gegenion das Alkalimetall mit dem höheren Atomgewicht (Na, K, Rb, Cs) ist, das sich am primären Benzyl-Kohlenstoff-Platz des Styrol-Monomers (bzw styrolhaltigen Monomers) befindet. Die gewünschte metallierte Polymerspezies wird sehr schnell gebildet, innerhalb von Minuten, wodurch es möglich wird, die gewünschte metallierte Polymerspe- zies in einem Durchlaufverfahren herzustellen.
Das metallierte Polymer kann mit einem elektrophi- len Halogendialkylalkenylsilan-Reagenz in Kontakt gebracht werden, um das metallierte Polymer in ein Derivat umzuwandeln, das die ethylenisch ungesättigte funktionelle Gruppe kovalent über das Dialkylsilan an das Benzyl-Kohlenstoffatom der Alkylgruppe der zur Polymerhauptkette seitenstan- digen aromatischen Gruppe gebunden hat.
Die Bedingungen der Metallierungsreaktion des Polymers hinsichtlich des Molverhältnisses der Alkyllithiumverbindung zum Molgehalt der Alkylstyrol-Einheiten des Polymers, des Molverhältnis- ses des schwereren Alkalimetall-Alkoxids zur Alkyllithiumverbindung und der Temperatur der Metallierungsreaktion werden so gewählt, dass das Auftreten der Metallierungsreaktion an den Stellen der Kohlenstoffatome des aromatischen Rings minimiert wird, während die Metallierung an den Stellen des primären Benzyl-Kohlenstoffatoms maximiert wird.
Das tertiäre Benzyl-Kohlenstoffatom des Polymers wird unter den gewählten Reaktionsbedin- gungen nicht metalliert (und danach funktionalisiert), und daher wird die anfängliche Mikrostruktur der Polymerhauptkette in den funktionalisierten Derivaten beibehalten, die als Produkt der Durch- führung dieses Verfahrens resultieren. Weiters kann durch geeignete Wahl der obigen Bedingun- gen, gekoppelt mit der Wahl des Kations der Superbase (Na, K, Rb oder Cs), die Metallierung der
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Stellen der Kohlenstoffatome der aromatischen Ringe auf ein Ausmass reduziert werden, das insignifikant ist und/oder im wesentlichen eliminiert ist, wodurch das Einführen von Funktionalitäten an diesen Stellen im Endprodukt reduziert oder eliminiert ist.
Noch weiter kann in bezug auf den p-Alkylstyrolgehalt des Polymers der Grad der Metallierung und somit der Funktionalisierung in jedem gewünschten Mass erreicht werden, auf Wunsch bis zu im wesentlichen 100 Prozent. Die Metallierungsreaktion kann in bezug auf die Vollständigkeit und Spezifität der Reaktion mit den metallierten Benzyl-Stellen im Vergleich zu metallierten aromatischen Stellen in relativ kurzer Zeit, im allgemeinen weniger als 10 Minuten, und ohne die Notwendigkeit der Verwendung eines sub- stantiellen Überschusses des Superbase-Reagenz in optimalem Ausmass durchgeführt werden.
Zusätzlich dazu, dass es die Herstellung des metallierten Polymers in einem kontinuierlichen Durch- laufverfahren ermöglicht, erlaubt das auch die Verwendung kleinerer Mengen Halogensilan- Reagenzien für die Behandlung des metallierten Polymers in situ, um es in ein mit Ungesättigtheit funktionalisiertes Polymerprodukt umzuwandeln. Alternativ kann das metallierte Polymer gewon- nen und zu einem späteren Zeitpunkt unter geeigneten Bedingungen mit dem Halogensilan- Reagenz behandelt werden. Da die in das Polymer uber das metallierte Polymer eingeführte Ungesättigtheitsfunktionalität durch die Verwendung eines Halogendialkylsilan-Reagenz eingeführt wird, ist es jetzt möglich, ethylenisch ungesättigte funktionelle Gruppen in Isobutylen-p-Alkylstyrol- Copolymer im wesentlichen ohne Gelbildung einzuführen.
Demgemäss wird in einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des funktionalisier- ten Polymers ein Verfahren zum Einführen ethylenisch ungesättigter Funktionalität in ein Alkylsty- rolpolymer, vorzugsweise ein Copolymer eines Isoolefins und eines Alkylstyrols, hauptsächlich an dem primären Benzyl-Kohlenstoffatom vorgesehen, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst : Bilden einer Lösung des Polymers in einem Kohlenwasserstoff-Losungsmittel; Zusetzen eines Alkalimetall-Alkoxids und einer Alkyllithiumverbindung zu der Polymerlösung, um eine Lösung eines metallierten Zwischenproduktes zu bilden; Zusetzen von Halogendialkylalkenylsilan zu der Lösung des metallierten Zwischenproduktes, um ein Alkenylsilanderivat des Polymers zu erhalten.
Das Halogendialkylalkenylsilan hat vorzugsweise die Formel X-Si(R5)(R6)(R7), worin X Halogen ist, R5 ein ethylenisch ungesättigtes Alkyl mit 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen ist und R6 und R7 unab- hängig Hydrocarbylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind.
Das Verfahren kann auch den Schritt des Bestrahlens des Alkenylsilanderivats oder der "Har- tung" des Alkenylsilanderivats in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators, um die Vernetzung zu bewirken, beinhalten.
Gemäss dem vorhin beschriebenen Verfahren wird auch ein statistisches Copolymer erhalten, dargestellt durch die empirische Formel:
EMI4.1
worin "a" im Bereich von 1 bis 70000, "b" im Bereich von 0 bis 7000 und "c" im Bereich von 1 bis 7000 liegt, vorzugsweise a > b+c, R1- und R2 unabhängig C1-C5-Alkylgruppen sind ; R3 und R4 unabhängig Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe sind ; R5 Alkenyl mit 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise Vinyl oder Allyl, und R6 und R7 unabhängig Alkyl oder Alkenyl mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen sind.
Es wird auch ein statistisches Copolymer erhalten, dargestellt durch die empirische Formel:
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EMI5.1
worin "a" im Bereich von 1 bis 70000, "b" im Bereich von 0 bis 70000 und "c" im Bereich von 1 bis 70000 und "d" im Bereich von 1 bis 70000 liegt, vorzugsweise a > b+c+d, R1 und R2 unabhängig
EMI5.2
Alkenyl mit 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise Vinyl oder Allyl, R6 und R7 unab- hängig Alkyl oder Alkenyl mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen sind und R8 Carboxyl Carboxy- oder Hydroxy-substituiertes Alkyl mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Ci-C5 Carboxyalkyl oder Hydroxyalkyl ist.
Vorzugsweise ist das Alkalimetall eines von Natrium, Kalium oder Cäsium. Vorzugsweise ist das Alkylstyrol p-Alkylstyrol. Beim Metallieren gibt es eine kleine Menge Metallierung am aromati- schen Ring. Vorzugsweise beträgt die Benzyl-Metallierung mehr als 60% und die Ring-Metallierung weniger als 10%, bevorzugter beträgt die Benzyl-Metallierung mehr als 80% und die Ring- Metallierung weniger als 5%. In einer anderen Ausführungsform beträgt die Benzyl-Metallierung mehr als 50%, vorzugsweise mehr als 90%, die Ring-Metallierung beträgt vorzugsweise weniger als 10%, bevorzugter weniger als 5%, am bevorzugtesten weniger als 3%.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung: Die bevorzugten Alkylstyrolpolymere, die für die Metal- lierung-Funktionalisierung geeignet sind, sind Monoisoolefin-p-Alkylstyrol-Copolymere, wie sie im US-Patent 5,162,445 beschrieben werden, dessen Offenbarung hier durch Bezugnahme zum Inhalt gemacht wird, als ob es hier vollständig dargelegt und beschrieben wäre Die Copolymere von besonderem Interesse und somit die bevorzugten Copolymere sind die von Isobutylen (IB) und p-Alkylstyrol (PAS), insbesondere die von Isobutylen und p-Methylstyrol (PMS), die hier im folgen- den als IB-PMS-Copolymer bezeichnet sein können.
Von diesen IB-PMS-Copolymeren sind die bevorzugtesten die IB-PMS-Copolymere, die elastomere Eigenschaften zeigen, wobei diese im allgemeinen einen Gehalt in Gewichtsprozent an IB-Monomereinheiten von etwa 99,5 bis etwa 50 und einen Gehalt an PMS-Monomereinheiten von etwa 0,5 bis etwa 50 Gew. -% haben. Im allge- meinen haben die elastomeren IB-PMS-Copolymere ein Zahlenmittel-Molekulargewicht (Mn) von 500 oder mehr, vorzugsweise 25000 oder mehr, bis hin zu etwa 2000000, und ihre Molekularge- wichtsverteilung (Mw/Mn) beträgt weniger als 6,0, vorzugsweise weniger als 4,0, am bevorzugtesten weniger als 2,5.
Die funktionalisierten Alkylstyrol-Copolymere können über die Hydrosilanreaktion unter Ver- wendung eines Edelmetallkatalysators, wie eines Platinkatalysators wie z.B. H2PtC16 "gehärtet" werden. Die funktionalisierten Alkylstyrol-Copolymere konnen auch durch Bestrahlung, mit oder ohne Photokatalysator, vernetzt werden. Diese vernetzten Materialien sind als Beschichtungen, Klebstoffe oder dergleichen nutzlich. Beispielsweise konnen Copolymere verwendet werden, um Textilien zu behandeln, um die Feuchtigkeitsaufnahme, die Ablöseeigenschaften und die Wärme- regulierungseigenschaften von Textilien zu verbessern, um aus den Textilien hergestellte Kleidung angenehmer zu machen.
Die Homopolymere und Copolymere können auch als Entfettungsmittel, als Prepolymere für Keramik; als Denaturierungsmittel für verschiedene Polymere; als Rohmateria- lien für Sonderelastomere; als Oberflächenbehandlungsmittel; als Photoresists mit guter Trocken- ätzbeständigkeit und dergleichen verwendet werden.
Die elastomeren IB-PMS-Copolymere sind, wenn sie funktionalisiert werden, speziell nützlich und erwünscht als compoundierte Kautschukzusammensetzungen und als Mischungskomponen- ten fur die Herstellung von Mischzusammensetzungen mit anderen thermoplastischen und/oder elastomeren Polymeren, die bei der Herstellung von Karkasse, Seitenwand, Lauffläche und ande- rer Komponenten von Luftreifen mit überlegenen Leistungs-Charakteristika verwendet werden Die
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funktionalisierten elastomeren IB-PMS-Copolymere konnen auch als Klebstoffe, Beschichtungen, zur Oberflächenbehandlung und dergleichen verwendet werden.
EMI6.1
dung seines metallierten Gegenstücks verwendete Reagenz ist das durch die Reaktion einer
Alkyllithiumverbindung (AkLi) und eines Alkoxids (AkOM) von einem oder mehreren schwereren
Alkalimetallen (M ist eines von Na, K, Rb oder Cs) in einem neutralen, unpolaren Kohlenwasser- stoff-Lösungsmittel erhaltene Produkt.
Die Alkvllithiumverbindunq: Ein Kriterium für die Auswahl der zur Bildung der Superbase ver- wendeten Alkyllithiumverbindung besteht darin, eine auszuwählen, in der das Alkan-Analoge der
Alkyllithiumverbindung einen pKa-Wert hat, der grösser als der pKa-Wert der C-H-Bindung eines primären Benzyl-Kohlenstoffatoms ist.
Die alkalimetallalkoxld-Verbindung Das schwerere Alkalimetall-Alkoxidreagenz kann durch
Umsetzung von Natrium- (Na), Kalium- (K), Rubidium- (Rb) oder Cäsiumrnetall (Cs) oder Mischun- gen davon mit einem Alkanol in einem unpolaren Lösungsmittel hergestellt werden. Die Alkoxy- struktur (AkO) des Alkalimetallalkoxid-Reagenz entspricht dann dem Alkanol (AkOH), aus dem es hergestellt wurde.
Unter den Alkalimetallalkoxid-Reagenzien, die für die Durchführung des Verfah- rens nützlich sind, sind die, die aus der Umsetzung eines Alkalimetalls mit Isopropanol, sec-
Butanol, tert-Butanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, tert-Pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, 2-Hexanol, 3-
Hexanol, 2-Methyl-2-hexanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, 1 (-)-Menthol, Heptanol, 3-Methyl-3-hexanol,
2-Ethyl-2-hexanol, 3-Ethyl-3-hexanol, 2-Propyl-2-pentanol, 2-Isopropyl-2-pentanol, 3-Propyl-3- pentanol, 3-Isopropyl-3-pentanol, Methanol und dergleichen resultieren. Im allgemeinen wird es wegen der Einfachheit der Aufarbeitung vorgezogen, ein Alkalimetallalkoxid-Reagenz und einen
Alkanol-Vorläufer davon zu verwenden, die in einem Kohlenwasserstoff-Medium löslich sind.
Die am meisten bevorzugten Alkalimetallalkoxid-Reagenzien sind die Reaktionsprodukte von Alkali- metall mit 2-Ethyl-2-hexanol (2EtHexOH), Menthol (MenOH) und tert-Pentanol (t-PeOH).
Bildung der Superbase : die für die Bildung des Alkyllithiums, Alkalimetallaik- oxids und/oder der Superbase, die aus der Wechselwirkung zwischen diesen resultiert, verwendet werden können, sind neutrale unpolare Flüssigkeiten, wie vorzugsweise Kohlenwasserstoff-
Lösungsmittel mit Siedepunkten im Bereich von etwa 0 C bis etwa 200 C. Wenn das passend ist, konnen höhere oder niedrigere Temperaturen angewendet werden. Das Kohlenwasserstoff-
Lösungsmittel kann ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff sein und ist vor- zugsweise ein Kohlenwasserstoff, in denn das IB-PMS-Copolymer zumindest im Ausmass von etwa
2 Gew.-% löslich ist. Unter den geeigneten Lösungsmitteln schliessen bevorzugte Lösungsmittel
Pentan, n-Hexan, Heptan, Octan, Decan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und dergleichen ein.
Das Superbase-Reagenz kann getrennt von der Polymerlösung bereitet werden, der es später zugesetzt wird, oder es kann in situ in der Polymerlösung durch Zugabe der Alkyllithium- und Alkalimetallalkoxid-Verbindungen zu der Polymerlösung gebildet werden. Wenn es in situ in der
Polymerlösung gebildet wird, wird es vorgezogen, zuerst das Alkalimetallalkoxid und danach die Alkyllithiumverbindung zuzusetzen. Die molare Menge Superbase ist gleich der molaren Menge Alkyllithium, die bei ihrer Herstellung verwendet wird.
Reaktionsbedingungen für die Metallierung. In bezug auf das Mass, in dem das Alkylbenzyl- Kohlenstoffatom im Vergleich zu Kohlenstoffatomen des aromatischen Rings der Styrol-Einheit (bzw. styrolhaltigen Einheit) des IB-PAS-Copolymers metalliert wird, zeigte sich, dass die folgenden Reaktionsparameter signifikanten Einfluss auf den Verlauf und die Natur der Reaktion haben: (1) das Molverhältnis der Superbase-Verbindung zum Styrol-Comonomergehalt des Copolymers; (2) das Molverhältnis der Alkyllithiumverbindung zur Alkalimetallalkoxid-Verbindung, die bei der Her- stellung der Superbase verwendet werden ; die Natur des Alkalimetallatoms (M), das für die Superbase verwendet wird; (4) die Temperatur der Polymerlösung während der Metallierungsreak- tion ;
(5) die Natur der Alkyleinheit der Alkyllithiumverbindung, die für die Herstellung der Superbase gewählt wird; und (6) die Mischungsbedingungen, unter denen die Metallierungsreaktion durchge- führt wird. Bei geeigneter Wahl der Bedingungen kann die Metallierungsreaktion bis zur im wesent- lichen vollständigen Metallierung des Styrolgehalts des Copolymers fortschreiten. Die Reaktion des tertiären Benzyl-Kohlenstoffatoms - d. h. des Benzyl-Kohlenstoffatoms in der Hauptkette des Poly- mers - erfolgt nicht oder in so geringem Ausmass, dass sie mit 1H- und 13C-NMR-Standardanalysen im wesentlichen nicht nachweisbar ist
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Das Molverhältnis von Superbase zu den p-Alkylstyrol umfassenden Copolymeren kann im Be- reich von etwa 1 bis etwa 2 sein, wobei 2,0 bevorzugt ist.
Mengen von Alkyllithium in einem Mol- verhältnis zum Gehalt an Styrol-Comonomer von mehr als 2,0 können verwendet werden. Im allgemeinen können Mengen der Superbase, die das Verhältnis 2:1 überschreiten, unerwünscht sein, weil solche Mengen die Menge an nucleophilem Silanreagenz erhöhen, das erforderlich ist, in situ metalliertes Copolymer zu behandeln, um es in ein mit Ungesättigtheit funktionalisiertes Pro- dukt umzuwandeln.
Die Menge an Alkalimetallalkoxid, die bei der Herstellung des Superbase-
Reagenz verwendet wird, kann als Molverhältnis zu der verwendeten Menge Alkyllithium im Be- reich von etwa 1 bis etwa 5, vorzugsweise etwa 1,1bis etwa 3,0, bevorzugter bei oder um 3,0 sein
Im allgemeinen wird es vorgezogen, einen Überschuss an Alkalimetallalkoxid im Verhältnis zum
Alkyllithium zu verwenden, wobei ein Molverhältnis von Alkalimetallalkoxid zum Alkyllithium von etwa 3.1 fur die Bildung der Superbase bevorzugt wird. Innerhalb dieser Bereiche erhält man den höheren Grad der Metallierung mit dem grössten Grad der Spezifität an der primären Benzyl-
Position im Vergleich zu aromatischen Kohlenstoff-Stellen, wobei die Molverhältnisse von AkLi/AkOM/Styrol-Copolymergehalt in der Grössenordnung von 2/6/1 sind.
Wenn die Alkyllithium- und die Alkalimetallalkoxidverbindung in bevorzugten Mengen einge- setzt werden, ergibt sich weiter der höchste Grad der Metallierung der Benzyl-Kohlenstoff-Stelle der p-Alkylgruppe des Styrol-Comonomers mit dem höchsten Grad der Spezifität im Vergleich zu den aromatischen Kohlenstoff-Stellen, wenn das Alkalimetall des Alkalimetallalkoxidreagenz Cäsi- um (Cs) ist, wonach Kalium (K) kommt, und am wenigsten bevorzugt ist Natrium (Na). Innerhalb des Gehalts der bevorzugten Cs- und K-Alkoxide wird der höchste Grad spezifischer Metallierung der Benzyl-Kohlenstoff-Stelle der p-Alkylgruppe der Styrol-Comonomereinheit verwirklicht, wenn das Alkyllithiumreagenz eines ist, in dem das Li-Atom mit einem sekundären Kohlenstoffatom der Alkyleinheit statt mit einem tertiären Kohlenstoffatom assoziiert ist.
Bevorzugte Superbasen fur die Metallierung eines Isobutylen-p-Alkylstyrol-Copolymers sind die von s-Butyllithium und t-PeOK oder 1 (-)-MenOCs. Am meisten bevorzugt ist 1 (-)-MenOCs. In diesem Metallierungssystem schreitet die Metallierungsreaktion über einen breiten Temperaturbe- reich voran, der sich von gerade oberhalb des Gefrierpunktes des verwendeten Lösungsmittels bis gerade unterhalb des Siedepunktes des Losungsmittels erstreckt. Das Ausmass und die Spezifität, mit denen die Metallierungsreaktion fortschreitet, scheint von der Temperatur, bei der sie durchge- führt wird, nicht dramatisch beeinflusst. Die Metallierungsreaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen -78 C und 65 C, zweckmassigerweise 20-50 C, bevorzugter etwa bei Raum- temperatur - d. h. etwa 20-25 C - durchgeführt.
Die Metallierungsreaktion schreitet relativ schnell voran, wobei die Zeit typischerweise in der Grössenordnung von Minuten, wie etwa 2 bis 30 Minuten liegt, wobei vorzugsweise etwa 15 Minu ten die Zeit sind, in der die Reaktion zum optimalen Ausmass fortschreitet. Reaktionszeiten von mehr als 60 Minuten sind nicht erforderlich und können in manchen Fällen die Qualität des resultie- renden Produktes im Vergleich zum Optimum, das andernfalls durch eine kürzere Reaktionszeit erreicht wird, vermindern.
Funktionalisierung des metallierten Produktes : Das Halogendialkylalkenylsilan und jedwedes andere elektrophile Reagenz, rein oder m Lösung, werden der das metallierte Isoolefin-p-Alkyl- styrol-Copolymer enthaltenden Lösung zugesetzt, um es in das Produkt mit den seitenständigen Alkenyldialkylsilan-Einheiten umzuwandeln.
Das Halogendialkylalkenylsilan hat die allgemeine Formel X-Si(R5)(R6)(R7), worin X Halogen ist, vorzugsweise Chlor oder Brom ; undR5, R6 und R7 Hydrocarbylgruppen mit bis zu 30 Kohlen- stoffatomen sind, wobei mindestens eine dieser Gruppen ethylenische Ungesättigtheit aufweist R5 ist vorzugsweise Alken wie Vinyl oder Allyl und R6 und R7 sind vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder dergleichen Spezifische repräsentative Beispiele des Silanreaktanten schliessen Chlordimethylvinylsilan, Chlordimethylallyl- silan, Chlordimethylbuta-1,3-dienylsilan und dergleichen ein.
(Ein) zusätzliche(s) elektrophile(s) Reagenz (ien) kann (können) mit dem Silanreaktanten inklu- diert sein oder schrittweise mit dem metallierten Zwischenprodukt umgesetzt werden, und zwar vor oder nach dem Silanreaktanten. Ein elektrophiles Reagenz ist eines, das imstande ist, mit einem metallierten Polymer durch Addition (wie im Falle von CO2) oder durch Verdrängung (wie im Falle von Alkylhalogenid) zu reagieren
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Weitere Beispiele für Elektrophile, die zur Reaktion durch Addition befähigt sind, sind Ethylen- oxid, Ethylensulfide, Ketone, Aldehyde, Ester, cyclische Alkylensulfide und dergleichen, Isocyanate und dergleichen.
Weitere Beispiele für Elektrophile, die zur Reaktion durch Verdrängung befähigt sind, schliessen Acylhalogenide, Trialkylsilylchlorid, Sulfonylhalogenide und dergleichen ein.
Das elektrophile Reagenz fügt sich an die Benzyl-Kohlenstoffatome der p-Alkylgruppe, um selbst die funktionelle Gruppe der Produktzusammensetzung zu bilden - wie im Falle von Kohlen- dioxid, um eine funktionelle Carbonsäure-Gruppe zu bilden, oder Dimethylcarbonat, um eine funk- tionelle Methylcarboxylat-Gruppe zu bilden-, oder um eine vorher vorhandene funktionelle Gruppe in die Produktzusammensetzung hineinzutragen - wie im Falle von Chlordimethylvinylsilan, um eine seitenständige Silyl-2,2-dimethyl-2-vinylmethyl-Gruppe zu bilden.
Die aus der Umsetzung eines metallierten Copolymers eines Isoolefins und eines p-Alkylstyrols mit einem Halogendialkylalkenylsilan-Reagenz resultierende Zusammensetzung ist ein neues
Copolymer oder Tetrapolymer. Wenn das Copolymer nicht im vollen Ausmass des p-Alkylstyrol-
Comonomer-Gehalts metalliert wird, ist das aus der Umsetzung mit dem Silanreagenz resultieren- de Produkt ein Terpolymer von Isoolefin-p-Alkylstyrol-p-Dialkylsilaalkenylstyrol, worin der Ausdruck p-Dialkylsilaalkenylstro" die Comonomerzusammensetzung bedeutet, die aus der Reaktion eines metallierten p-Alkylstyrol-Comonomers mit dem elektrophilen Silanreagenz resultiert. Obgleich hier auf das Alkylstyrol als p-Alkyl Bezug genommen wird, kann man auch m-Alkyl und/oder o-Alkyl verwenden.
Diese Polymere werden in Reifen, bei der Herstellung von Polymermischungen, bei der Her- stellung von technischen Kunststoffmischungen, bei der Herstellung von Luftbarrieren und bei der
Herstellung von Klebstoff- und Dichtungsmaterialien, Beschichtungen, mechanisch geformten
Artikeln, bei der Textilbehandlung, als Entfettungsmittel, keramische Prepolymere, Denaturierungs- mittel und Photoresists verwendet. Weiters kann Material mit niedrigem Molekulargewicht als
Additiv für Ole und andere oligomere Fluide nach der Funktionalisierung via Metallierung verwen- det werden.
Beispiel 1: Gereinigtes und vakuumgetrocknetes Isobutylen-p-Methylstyrol-Copolymer wurde in trockenem Cyclohexan gelöst, und die homogene Lösung wurde umgerührt. Die Konzentration des
Polymers in dieser Lösung war 5 g pro 60 ml (8,33% w/v). Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, unter Argonatmosphäre gehalten, und zugesetzt wurden 56 ml einer ungefähr 0,35 molaren Lösung Kalium-tert-pentoxid in Cyclohexan, etwa 2 Mol-Aquivalente seitenständige p-Methylgruppen, bei Raumtemperatur. Nach der Zugabe des Alkalimetallalkoxids wurden 6 ml einer ungefähr 1,3 molaren Lösung sec-Butyllithium in Cyclohexan zugesetzt. Die Farbe der Lo- sung änderte sich fast sofort von farblos auf tiefrot. Man liess die Reaktion 15-20 min fortschreiten.
Dann wurden 6 ml reines Chlordimethylvinylsilan zugesetzt, ungefähr 1,5 Äquivalente der gesam- ten Base.
Nach dem Quenchen wurden sofort 2-3 ml Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde in einen Scheidetrichter transferiert, gründlich mit Wasser und dann mit Aceton/Wasser (80/20 v/v) gewa- schen, um Verunreinigungen vollständig zu entfernen Die Losung wurde auf etwa 2/3 des Volu- mens eingeengt und in Aceton ausgefällt. Das Produkt wurde im Vakuum bei 70-80 C einen Tag lang getrocknet und durch 1H-NMR und GPC charakterisiert. Die funktionelle Konversion war etwa 1/3 der gesamten p-Methyl-Gruppen.
Das IB-PMS-Ausgangscopolymer hatte gemäss 1H-NMR etwa 87,4 Mol-% IB und 12,6 Mol-% PMS ; Mn 5640, Mw 12. 100 und MWD 2,14 gemäss GPC. Nach der Metallierung und Silylierung hatte das Vinylsilanderivat gemäss 1H-NMR etwa 87,4 Mol-% IB, 7,8 Mol-% PMS und 4,8 Mol-% p-Silyl-(2,2-dimethyl-2-vinyl)methylstyrol; Mn 7840, Mw 19 100 und MWD 2,55 gemäss GPC. Aus den 'H-NMR-Daten wird das gleiche Ergebnis erhalten, unabhängig davon, ob das Silan/PMS- Verhältnis aus dem integralen Verhältnis Benzyl-CH3 und Phenylring oder aus dem integralen Verhältnis Dimethylsilyl und Phenylring berechnet wird. Auch die integralen Verhältnisse von Benzyl-CH2, Silyldimethyl und Silylvinyl passen gut, was nahelegt, dass es während der Reaktion zu keiner Vernetzung kommt.
Diese NMR-Daten zeigen, dass die reaktive Vinylgruppe beim Quenchen des metallierten Zwi- schenproduktes intakt bleibt. Obwohl Vinylgruppen empfindlich gegenüber anionischer Polymerisa- tion sind, bleiben sie in diesem Beispiel gut erhalten. Der leichte Anstieg im Molekulargewicht beruht wahrscheinlich auf dem Verlust kleiner Mengen von Fraktionen mit niedrigem Molekular-
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gewicht während des Waschens, Ausfällens und der Gewinnung des Produktes. Das Produkt war gelfrei.
Beispiel 2 : Die Vorgangsweise des Beispiels 1 wurde ähnlich durchgeführt, wobei Chlordi- methylallylsilan anstelle des Vinylhomologen verwendet wurde. Etwa 57% der p-Methylgruppen wurden in das entsprechende Allylsilan-Derivat p-Silyl-(2,2-dimethyl-2-allyl) verwandelt. Basierend auf den integralen Benzyl-Methyl/Silyldimethyl-Verhältnissen gemäss 1H-NMR war die Umwandlung 56,8% ; basierend auf dem integralen Allylproton/Phenylproton Verhältnis 57,1%. Es gibt in den GPC-Ergebnissen keinen Hinweis auf Vernetzung, Mn 7370, Mw 15. 700, MWD 2,09.
Beispiel 3: Die Vorgangsweise der Beispiele 1-2 wurde ähnlich eingehalten, ausser dass man C02-Gas durch die Lösung des metallierten Zwischenprodukts perlen lässt, um es mit etwa der Hälfte der metallierten Methylstyrol-Einheiten umzusetzen, und dann wird die Hälfte der früheren Menge Chlordimethylvinylsilan- oder Chlordimethylallylsilan-Lösung zugesetzt. Das resultierende Copolymer enthält Carbonsäure- und Vinyl- oder Allyl-Funktionalität an den Methylgruppen des p-Methylstyrols, d. h. Tetrapolymer von IB, PMS, PMS-COOH und PMS-Si-Me2CHCH2 oder PMS- SiMe2CH2CHCH2
Beispiel 4. Das Beispiel 3 wird wiederholt, aber mit Ethylenoxid-Gas anstelle von C02. Die resultierenden Tetrapolymere sind IB/PMS/PMS-EtOH/PMS-SiMe2CH2CHCH2 und IB/PMS/PMS- EtOH/PMS-SiMe2CHCH2.
Beispiel 5. Das Beispiel 3 wird wiederholt, aber mit Formaldehyd-Gas anstelle von CO2 Die resultierenden Tetrapolymere sind IB/PMS/PMS-MeOH/PMS-SiMe2CH2CHCH2 und IB/PMS/PMS- MeOH/PMS-SiMe2CHCH2.
Vergleichsbeispiel: Die Vorgangsweise der Beispiele 1 und 2 wurde ähnlich eingehalten, wobei Allylbromid anstelle der Silanverbindung verwendet wurde. Das resultierende Produkt bildete ein Gel, und GPC zeigte bimodale MWD, die Vernetzung und/oder Allylpolymerisation anzeigt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Zusammensetzung, die ein statistisches Copolymer umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer die Formel:
EMI9.1
besitzt, worin a im Bereich von 1 bis 70000, b im Bereich von 0 bis 7000, c im Bereich von
1 bis 7000 und d im Bereich von 1 bis 70000 ist, vorzugsweise a > b+c+d, R1 und R2 unab- hängig Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, R3 und R4 unabhängig Wasserstoff oder
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, R5 Alkenyl mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, R6 und R7 unabhängig Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen sind und R8
Carboxy- oder Hydroxy-substituiertes Alkyl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen ist, vorzugs- weise C1-C5 Carboxyalkyl oder Hydroxyalkyl.