DE69211215T2

DE69211215T2 - Blockcopolymeren auf der Basis von Polyisobutylen

Info

Publication number: DE69211215T2
Application number: DE69211215T
Authority: DE
Inventors: Akhtar Osman
Original assignee: Bayer Rubber Inc
Current assignee: Bayer Inc
Priority date: 1991-04-17
Filing date: 1992-04-06
Publication date: 1996-10-10
Anticipated expiration: 2012-04-07
Also published as: JPH07216037A; JP3172250B2; CA2064938C; US5362817A; US5260383A; CA2064938A1; EP0509357A1; EP0509357B1; DE69211215D1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf Blockcopolymere mit linearen Blöcken und Sternblöcken aus Polyisobutylen Polymeren anionisch polymerisierbarer Monomere. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren, die Blöcke von Polyisobutylen und Blöcke von Polymeren anionisch polymerisierbarer Monomere enthalten, durch die Reaktion eines Polyisobutylens, das eine bis drei terminale reaktive Struktureinheiten aufweist, mit lebenden Polymeren, die durch anionische Polymerisation geeigneter Monomere hergestellt werden. Das auf diese Weise hergestellte Blockcopolymerprodukt mit linearen Blöcken oder dreiarmigen Stemblöcken ist je nach der Natur des lebenden Polymers entweder elastomer oder zeigt sowohl elastomere als auch thermoplastische Eigenschaften.

Hintergrund der Erfindung

Terminal funktionelle Polymere von Isobutylen sind insofern von großem Interesse, als sie als Vorstufen für die Herstellung von Blockcopolymeren dienen können, die Blöcke von Polyisobutylen und Blöcke von einer Vielzahl von Polymeren anionisch polymerisierbarer Monomere enthalten. Blockcopolymere von Polyisobutylen und Polybutadien sind von Interesse, da sie einen Weg darstellen, um Butylkautschuk und Polybutadien, die nicht miteinander verträglich sind, verträglich zu machen, wobei man sich die einzigartigen Eigenschaften von Butylkautschuk bei der Zubereitung von Compounds für Anwendungen bei Reifenlaufflächen zunutze macht. Elockcopolymere von Polyisobutylen mit Polystyrol, Poly-α-methylstyrol oder Styrol/Inden-Copolymeren sind von Interesse, weil sie sowohl elastomere als auch thermoplastische Eigenschaften zeigen, wobei sie sich bei Raumtemperatur wie vulkanisierte Kautschuke und bei höheren Temperaturen wie thermoplastische Polymere verhalten. Solche Materialien können also wie Plaste schmelzextrudiert werden, während sie nach dem Abkühlen ihre günstigen kautschukartigen Merkmale beibehalten. Blockcopolymere von Polyisobutylen und Polymeren aus Acrylatmonomeren sind von Interesse, weil sie ein Mittel bereitstellen, Acrylat-Thermoplaste zäh zu machen bzw. ihre Schlagzähigkeit zu verbessern. Es wäre also vorteilhaft, ein Polyisobutylen mit einer terminalen Funktion zu entwickeln, das sich für die Herstellung von Blockcopolymeren von Polyisobutylen mit Polymeren anionisch polymerisierbarer Monomere eignet. Eine solche terminale Funktion ist ein allylisches Halogen, das mit einem Anion und insbesondere einem Anion eines lebenden Polymers leicht eine nucleophile Substitutionsreaktion eingeht.

Beschreibung des Standes der Technik

Das US-Patent 3,374,796 (Walden et al.) offenbart eine vernetzbare Stoffzusammensetzung, die aus einem Polyisobutylen mit einer funktionellen Carboxy-, Hydroxy- oder Epoxygruppe am Molekülende und einem Polybutadien mit derselben funktionellen Gruppe am Molekülende wie das funktionell terminierte Polyisobutylen sowie einem Vernetzungsmittel für die terminalen funktionellen Gruppen und einem teilchenförmigen anorganischen Oxidationsmittel besteht.
Das US-Patent 4,316,973 (Kennedy) offenbart die Bildung eines Polymers mit wenigstens zwei terminalen Unsättigungen aus einem Inifer und einem kationisch polymerisierbaren Olefinmonomer mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei das Inifer die allgemeine Formel AYn hat, wobei A eine aromatische Struktureinheit oder eine aliphatische Struktureinheit, wie eine lineare oder verzweigte Kette mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, sein kann, und die Komponente Y durch die Formel
dargestellt wird, wobei R und R¹ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl sein können und R und R¹ gleich sein können, wenn A eine aromatische Struktureinheit ist, und einer der Reste R und R¹ Phenyl sein muß, wenn A eine aliphatische Struktureinheit ist, und X F, Cl oder Br ist, und n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.
Das US-Patent 4,908,421 (Mishra et al.) offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polyisobutylens, das tertiäres Halogen am Molekülende trägt, durch kationische Polymerisation mit einem lebenden Carbokation, das das Einführen von Isobutylen, einer organischen Peroxyverbindung und einer Lewis-Säure in ein geeignetes Reaktionsgefäß und das Polymerisieren des Isobutylens bei einer Temperatur von -80ºC bis 0ºC umfaßt, wobei die organische Peroxyverbindung aus organischen Peroxiden und Hydroperoxiden, Peroxycarbonaten, Azoperoxyverbindungen und Peroxyestern ausgewählt ist.
Das US-Patent 4,910,261 (Kaszas et al.) offenbart ein Triblockcopolymer, das aus einem Polyisobutylen-Mittelblock mit einem Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1,5 oder darunter und Endblöcken aus polymerisiertem Dien, von denen Segmente partiell cyclisiert sein können, besteht.
Das US-Patent 4,910,321 (Kennedy et al.) offenbart, daß Polyisobutylene mit tertiärem Chlor am Molekülende unter Verwendung eines Initiatorsystems für die kationische Polymerisation von Isobutylen mit einem lebenden Carbokation, das einen Initiator in Form einer organischen Carbonsäure oder eines Esters und eine Lewis-Säure umfaßt, hergestellt werden können.
Das US-Patent 4,929,683 (Kennedy et al.) offenbart, daß Polyisobutylene, die tertiäres Halogen am Molekülende tragen, durch kationische Polymerisation von Isobutylen mit einem lebenden Carbokation unter Verwendung eines Initiatorsystems hergestellt werden können, das auf einem Initiator in Form eines organischen tertiären Esters beruht, der in Verbindung mit einer Lewis-Säure verwendet wird.
Das US-Patent 4,943,616 (Mishra et al.) offenbart ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren aus Polyisobutylen und polymerisierten Diolefinmonomeren oder polymerisierten aromatischen Vinylidenmonomeren, das das Einführen einer Monomercharge, einer Lewis-Säure und einer organischen Peroxyverbindung in ein geeignetes Reaktionsgefäß und das Polymerisieren der Monomercharge bei einer Temperatur von -80ºC bis 0ºC unter Bildung des Blockcopolymers umfaßt, wobei die Monomercharge die nacheinander erfolgenden Zusätze von Isobutylen und Diolefinoder aromatischen Vinylidenmonomeren umfaßt und die organische Peroxyverbindung in einer Menge von 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;¹ mol pro Mol des Isobutylens eingefüllt wird.
Das US-Patent 4,946,899 (Kennedy et al.) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren mit linearen oder sternförmigen Blöcken aus Isobutylen und wenigstens einem der Monomere Styrol, Halogen- und Alkylstyrole, Inden und alkylierte Indene, umfassend das Polymerisieren des Isobutylens bei einer Temperatur von -10ºC bis 90ºC in einem wasserfreien System, umfassend einen Initiator mit der Formel
wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen sind und gleich oder verschieden sein können und X eine Carboxy-, Alkoxy-, Hydroxy- oder Halogengruppe ist und i eine positive ganze Zahl ist, ein Metallhalogenid, das aus den Metallhalogeniden von Zinn, Titan, Aluminium, Bor ausgewählt ist, sowie ein gemischtes Lösungsmittel aus wenigstens einem Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff und einem Elektronenpaardonorlösungsmittel mit einer Donorzahl von 15 bis 50, wenn X Hydroxy oder Halogen ist, sowie nach dem Polymerisieren des Isobutylens unter Bildung eines lebenden Polymers das Hinzufügen eines Elektronenpaardonorlösungsmittels mit einer Donorzahl von 15 bis 50 zu dem System und die anschließende Zugabe wenigstens eines der Monomere Styrol, Halogen- und Alkylstyrole, Inden und alkylierte Indene, sowie das Polymerisieren des Monomers unter Bildung eines Blockcopolymers mit linearen oder sternförmigen Blöcken.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren mit linearen Blöcken und dreiarmigen Sternblöcken, die Blöcke von Polyisobutylen und Blöcke von Polymeren anionisch polymerisierbarer Monomere enthalten, durch Reaktion eines Polyisobutylens, das eine bis drei terminale allylische Halogenfunktionen besitzt, mit lebenden Polymeren bereitzustellen.
Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, ein neues Polyisobutylen bereitzustellen, das eine bis drei terminale allylische Halogenfunktionen besitzt.
Es ist noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Synthese eines neuen Polyisobutylens bereitzustellen, das eine bis drei terminale allylische Halogenfunktionen besitzt.
Entsprechend stellt die vorliegende Erfindung in einem ihrer Aspekte ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren mit linearen Blöcken und dreiarmigen Sternblöcken, die Blöcke von Polyisobutylen und Blöcke von Polymeren anionisch polymerisierbarer Monomere enthalten, bereit, wobei das Verfahren umfaßt:
(i) Bereitstellen einer ersten Lösung eines Polyisobutylens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4000 bis 60000, das 1 bis 3 terminale allylische Halogene trägt, wobei das Halogen aus Chlor und Brom ausgewählt ist, in einem inerten organischen Lösungsmittel, wobei die Menge des Polyisobutylens in der Lösung 1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des inerten organischen Lösungsmittels beträgt;
(ii) Bereitstellen einer zweiten Lösung eines lebenden, alkalimetallterminierten Polymers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4000 bis 60000 in einem inerten organischen Lösungsmittel, das das gleiche wie das inerte organische Lösungsmittel von Schritt (i) oder ein anderes sein kann, wobei die Menge des lebenden Polymers in der zweiten Lösung 1 bis 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des inerten organischen Lösungsmittels beträgt und das lebende Polymer durch anionische Polymerisation eines Monomers, das aus konjugierten Diolefinen, vinylaromatischen Monomeren, Acrylaten und Gemischen davon ausgewählt ist, hergestellt wurde;
(iii) Mischen der ersten Lösung von Polyisobutylen mit einem Stoffmengenäquivalent der zweiten Lösung des lebenden Polymers bei einer Temperatur von 10ºC bis 80ºC während einer Zeit von 30 Minuten bis 24 Stunden, wobei wenigstens 50 Prozent des Blockcopolymers mit linearen Blöcken oder dreiarmigen Sternblöcken gebildet werden; und
(iv) Gewinnen des Produkts von Schritt (iii) aus der Lösung.
In einem weiteren ihrer Aspekte stellt die vorliegende Erfindung ein Polyisobutylen bereit, das ein bis drei terminale allylische Halogene trägt, wobei das Halogen aus Chlor und Brom ausgewählt ist.
In noch einem weiteren ihrer Aspekte stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyisobutylens bereit, das 1 bis 3 terminale allylische Chloratome trägt, umfassend die Schritte:
i) Bilden einer Lösung eines Polyisobutylens, das 1 bis 3 terminale Unsättigungen trägt, in einem inerten organischen Lösungsmittel, in dem 0 bis 10 Volumenprozent Wasser pro Volumen des inerten organischen Lösungsmittels dispergiert sind;
ii) Hinzufügen von molekularem Chlor in einer Menge, die ausreicht, um das gewünschte Ausmaß der Chlorierung zu erreichen, zu der Polyisobutylenlösung bei einer Temperatur von 0ºC bis 50ºC während einer Reaktionszeit von 2 bis 15 Minuten in Abwesenheit oder beinahe in Abwesenheit von Licht, wobei das Polyisobutylen mit den 1 bis 3 terminalen Unsättigungen in der Allylposition chloriert wird;
iii) Hinzufügen einer alkalischen Lösung, die ausreicht, um den gebildeten Chlorwasserstoff zu neutralisieren, zu der Lösung aus (ii); und
iv) Gewinnen des Polyisobutylens, das 1 bis 3 terminale allylische Chloratome trägt, aus der Lösung.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung eines Polyisobutylens, das 1 bis 3 terminale allylische Halogene trägt, wobei das Halogen aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Chlor und Brom besteht, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:
i) Bilden einer Lösung eines Polyisobutylens, das 1 bis 3 terminale Unsättigungen trägt, in einem inerten organischen Lösungsmittel;
ii) Hinzufügen eines Halogenierungsmittels, das aus der Gruppe von N-Chloramiden und N-Bromamiden ausgewählt ist, in einer Menge, die ausreicht, um das gewünschte Ausmaß der Halogenierung zu erreichen, zu der Polyisobutylenlösung;
iii) Behandeln der resultierenden Lösung mit einer Temperatur von 15ºC bis 35ºC in Abwesenheit oder beinahe in Abwesenheit von Licht, wobei das Polyisobutylen, das 1 bis 3 terminale Unsättigungen trägt, in der Allylposition halogeniert wird; und
iv) Gewinnen des Polyisobutylens, das 1 bis 3 terminale allylische Halogene enthält, wobei das Halogen aus Chlor und Brom ausgewählt ist, aus der Lösung.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren mit linearen Blöcken und dreiarmigen Sternblöcken aus Polyisobutylen und Polymeren anionisch polymerisierbarer Monomere bereit. Die Entwicklung dieses Verfahrens war das Ergebnis des Findens eines Mittels, mit dem ein neues Polyisobutylen, das 1 bis 3 terminale allylische Halogene enthält, synthetisiert werden kann. Dieses Polyisobutylen, das die hochreaktive allylische Halogenstruktureinheit trägt, reagiert dann leicht mit lebenden Polymeren unter Bildung der oben genannten Blockcopolymere.
Die Synthese des Polyisobutylens, das 1 bis 3 terminale allylische Halogene trägt, wird über ein Dreischrittverfahren erreicht, das die Synthese eines Polyisobutylens beinhaltet, das 1 bis 3 tertiäre Halogene am Molekülende trägt und bei der Dehydrohalogenierung ein Polyisobutylen mit terminaler Unsättigung ergibt, das dann unter Bildung des oben genannten Polyisobutylens, das 1 bis 3 terminale allylische Halogene trägt, halogeniert werden kann.
Polyisobutylene, die tertiäre Halogene am Molekülende tragen, können durch die carbokationische Polymerisation von Isobutylen unter Verwendung einer Vielzahl von Initiatoren in Verbindung mit einer Lewis-Säure hergestellt werden.
Im US-Patent Nr. 4,316,973 offenbarte Kennedy, daß ein Initiator mit der allgemeinen Formel AYn zusammen mit einer Lewis-Säure für die Synthese eines Polyisobutylens mit tertiären Halogenen am Molekülende verwendet werden kann. Die A-Komponente des Initiators kann eine aromatische Struktureinheit oder eine aliphatische Struktureinheit, wie eine lineare oder verzweigte Kette mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, sein, und die Komponente Y wird durch die Formel
dargestellt, wobei R und R¹ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl sein können und R und R¹ gleich sein können, wenn A eine aromatische Struktureinheit ist, und einer der Reste R und R¹ Phenyl sein muß, wenn A eine aliphatische Struktureinheit ist, und X F, Cl oder Br ist, und n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.
Im US-Patent Nr. 4,929,683 offenbarten Kennedy et al., daß Polyisobutylene, die tertiäres Halogen am Molekülende tragen, auch durch kationische Polymerisation von Isobutylen mit einem lebenden Carbokation unter Verwendung eines Initiatorsystems hergestellt werden können, das auf einem Initiator in Form eines tertiären organischen Ethers beruht, der in Verbindung mit einer Lewis-Säure verwendet wird.
Kennedy et al. offenbarten weiterhin im US-Patent Nr. 4,910,321, daß Polyisobutylene mit tertiärem Chlor am Molekülende auch unter Verwendung eines Initiatorsystems für die kationische Polymerisation von Isobutylen mit einem lebenden Carbokation, das einen Initiator in Form einer organischen Carbonsäure oder eines Esters und eine Lewis-Säure umfaßt, hergestellt werden können.
Im US-Patent Nr. 4,908,421 ist noch ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Polyisobutylens, das tertiäres Halogen am Molekülende trägt, durch kationische Polymerisation von Isobutylen mit einem lebenden Carbokation offenbart. Das Verfahren umfaßt das Einführen von Isobutylen, einer organischen Peroxyverbindung und einer Lewis-Säure in ein geeignetes Reaktionsgefäß und das Polymerisieren des Isobutylens bei einer Temperatur von -80ºC bis 0ºC. Die für die Verwendung in dem Verfahren geeignete organische Peroxyverbindung ist aus organischen Peroxiden und Hydroperoxiden, Peroxycarbonaten, Azoperoxyverbindungen und Peroxye stern ausgewählt, wobei die bevorzugte organische Peroxyverbindung aus t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, p-Dicumylhydroperoxid, Triphenylmethylhydroperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-bis(benzylperoxyhexan) ausgewählt ist.
Im US-Patent Nr.4,943,616 ist weiterhin offenbart, daß, wenn das oben genannte Verfahren weiterhin die Zugabe eines Elektronendonors umfaßt, der eine Elektronendonorzahl von wenigstens 22 bis nicht mehr als 50 hat, ein Polyisobutylen hergestellt werden kann, das tertiäres Halogen am Molekülende trägt und ein Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht mehr als 1,6 hat. Man gewinnt jedoch wenig dabei, wenn man bei dem Verfahren einen Elektronendonor verwendet, wenn die organische Peroxyverbindung aus Peroxyestern und Peroxycarbonaten ausgewählt ist, da das mit einem solchen Verfahren hergestellte Polyisobutylen, das tertiäres Halogen am Molekülende trägt, ein Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht mehr als 1,4 hat.
Bei allen oben genannten Verfahren zur Synthese des Polyisobutylens mit tertiärem Halogen am Molekülende hängt die Struktur des Polyisobutylens mit tertiärem Halogen am Molekülende direkt von der Zahl der funktionellen Stellen ab, die der Initiator ursprünglich trägt, wobei ein monofunktioneller Initiator zu einem linearen, terminal monofunktionellen Polyisobutylen führt, ein difunktioneller Initiator zu einem linearen, terminal difunktionellen Polyisobutylen führt und ein trifunktioneller Initiator zu einem verzweigten, terminal trifunktionellen Polyisobutylen führt. Wenn alle funktionellen Gruppen des Initiators identisch sind, sind der Initiator und das resultierende terminal funktionelle Polyisobutylen symmetrisch.
Für die Herstellung des Polyisobutylens, das 1 bis 3 terminale allylische Halogene trägt, der vorliegenden Erfindung kann die Synthese des zugrundeliegenden Polyisobutylens mit tertiärem Halogen am Molekülende durch jedes der oben genannten Verfahren erreicht werden. Vorzugsweise wird das Polyisobutylen mit tertiärem Halogen am Molekülende unter Verwendung des Initiatorsystems synthetisiert, das einen Initiator in Form einer Peroxyverbindung in Verbindung mit einer Lewis-Säure umfaßt. Noch bevorzugter wird die Synthese unter Verwendung des Initiatorsystems erreicht&sub1; das eine organische Peroxyverbindung, die aus t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, p-Dicumylhydroperoxid, Triphenylmethylhydroperoxid, 1,3,5-Tris[α-(tert-butylperoxy)isopropyl]benzol und 2,5- Dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxyhexan) ausgewählt ist, in Verbindung mit Titantetrachlorid umfaßt. Damit der Polyisobutylenblock des Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung von 1,6 oder darunter hat, ist es wichtig, daß das zugrundeliegende Polyisobutylen mit tertiärem Halogen am Molekülende, das in zwei Schritten zu dem Polyisobutylen umgesetzt wird, das 1 bis 3 terminale allylische Halogene trägt und seinerseits mit lebenden Polymeren unter Bildung der oben genannten Blockcopolymere reagiert, eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung von 1,6 oder darunter hat. Wenn das zugrundeliegende Polyisobutylen mit tertiärem Chlor am Molekülende durch Polymerisation von Isobutylen unter Verwendung eines Initiatorsystems synthetisiert wird, das entweder ein organisches Peroxid oder ein organisches Hydroperoxid in Verbindung mit Titantetrachlorid umfaßt, wird bei dem Verfahren folglich vorzugsweise auch ein Elektronendonor verwendet, der aus Dimethylsulfoxid und Diethylenglycoldimethylether (Diglyme) ausgewählt ist.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn des bei dem Verfahren hergestellten Polyisobutylens mit tertiärem Chlor am Molekülende kann von nur 500 bis zu 500000 oder mehr betragen, wobei das Molekulargewicht durch das Verhältnis der anfänglichen Monomerkonzentration zur anfänglichen Konzentration der Peroxyverbindung gesteuert wird. Das Polyisobutylen, das 1 bis 3 terminale allylische Halogene trägt und in einer Reaktionsfolge mit zwei Schritten aus diesem zugrundeliegenden Polyisobutylen mit tertiärem Chlor am Molekülende erhalten wird, kann also ebenfalls ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 500000 haben, da gefunden wurde, daß weder während der Dehydrochlorierungsreaktion noch während der Halogenierungsreaktion eine Kettenspaltung erfolgt. Vorzugsweise beträgt das Zahlenmittel des Molekulargewichts des zugrundeliegenden Polyisobutylens mit tertiärem Chlor am Molekülende und damit das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyisobutylens, das 1 bis 3 terminale allylische Halogene trägt, 750 bis 150000.
Wenn das Polyisobutylen, das 1 bis 3 terminale allylische Halogene trägt, bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Blockcopolymeren aus Polyisobutylen und Polymeren anionisch polymerisierbarer Monomere verwendet werden soll, beträgt das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyisobutylens 4000 bis 60000. Denn wenn das Molekulargewicht des Polyisobutylens, das 1 bis 3 terminale allylische Halogene trägt, kleiner als 4000 ist, sind die resultierenden, mit Polymeren anionisch polymerisierbarer Monomere gebildeten Blockcopolymere keine wirkungsvollen Kompatibilisatoren, und wenn das Molekulargewicht des Polyisobutylens, das 1 bis 3 terminale allylische Halogene trägt, größer als 60000 ist, so ergibt die Kopplungsreaktion mit Polymeren anionisch polymerisierbarer Monomere unter Bildung von Blockcopolymeren keine hohe Ausbeute. Folglich sollte das zugrundeliegende Polyisobutylen mit tertiärem Halogen am Molekülende, aus dem das Polyisobutylen hergestellt wird, das 1 bis 3 terminale allylische Halogene trägt, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4000 bis 60000 haben. Noch bevorzugter beträgt das Zahlenmittel des Molekulargewichts des zugrundeliegenden Polyisobutylens mit tertiärem Halogen am Molekülende und somit das des Polyisobutylens, das 1 bis 3 terminale allylische Halogene trägt, 7500 bis 40000.
Die Grundreaktion zur Umwandlung des Polyisobutylens mit tertiärem Halogen am Molekülende in ein Polyisobutylen mit terminaler Unsättigung ist eine Dehydrohalogenierung, und diese kann nach zwei unterschiedlichen Verfahren erreicht werden.
Bei einem der Verfahren wird das Polyisobutylen mit tertiärern Halogen am Molekülende, das nach einem der oben genannten Verfahren hergestellt wurde, in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel gelöst, das ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder Heptan, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Toluol oder gemischte Xylole, ein alicyclischer Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan, oder ein cyclischer Ether, wie Tetrahydrofuran, sein kann, so daß man eine 2 bis 15 Gew.-%ige Lösung erhält. Zu dieser Polymerlösung gibt man 3 bis 10 mol Kalium-tert-butoxid pro Mol tertiäre Halogenfunktion des Polyisobutylens mit tertiärem Halogen am Molekülende, und das Reaktionsgemisch wird 2 bis 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei man ausschließlich Polyisobutylen mit Isopropyliden am Molekülende erhält. Einen Beweis für die Bildung dieses Produkts liefert ein 200-MHz-¹H-NMR-Spektrum, das zwei Singuletts bei 4,65 ppm bzw. 4,85 ppm zeigt, die auf die beiden an das olefinische Kohlenstoffatom gebundenen Protonen zurückzuführen sind. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel der Wahl für das oben genannte Verfahren der Dehydrohalogenierung ein unpolares Lösungsmittel, wie ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein alicyclischer Kohlenwasserstoff, und es wurde gefunden, daß eine vollständige Dehydrohalogenierung bei Verwendung eines solchen Lösungsmittels in 2 bis 6 Stunden durchgeführt werden kann. Die Gewinnung des Polyisobutylens mit Isopropyliden am Molekülende aus einem polaren Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, wird durch Entfernen des polaren Lösungsmittels unter reduziertem Druck und anschließendes Auflösen des Polymers in einer unpolaren organischen Flüssigkeit, wie Hexan oder Cyclohexan, wiederholtes Waschen der Polymerlösung mit destilliertem Wasser und schließlich Abtrennen mit herkömmlichen Mitteln, nämlich Filtration, Verdampfen des Lösungsmittels und Trocknen im Vakuum, erreicht. Bei der Gewinnung des Polyisobutylens mit Isopropyliden am Molekülende aus einem unpolaren Lösungsmittel ist es natürlich nicht notwendig, die unpolare organische Flüssigkeit vor dem Waschen mit destilliertem Wasser zu entfernen.
Das Polyisobutylen mit tertiärem Halogen am Molekülende kann auch dürch Erhitzen auf eine Temperatur von 150ºC bis 220ºC während 5 bis 15 Stunden dehydrohalogeniert werden. Bei diesem Verfahren bildet sich ein Gemisch von Polyisobutylen mit Isobutyliden am Molekülende und Polyisobutylen mit Isopropyliden am Molekülende in einem Verhältnis von 45:55 bis 15:85. Einen Beweis für die Bildung dieses Gemischs liefert ein 200-MHz-¹H-NMR-Spektrum, das zwei Singuletts bei 4,65 ppm bzw. 4,85 ppm zeigt, die auf die beiden olefinischen Protonen an dem einen Kohlenstoffatom in der Isopropylidengruppe (-C(CH&sub3;)= &sub2;) zurückzuführen sind, sowie ein Singulett bei 5,15 ppm, das auf das eine olefinische Proton in der Isobutylidengruppe (- =C(CH&sub3;)&sub2;) zurückzuführen ist.
Bei keinem der beiden oben genannten Verfahren zur Dehydrohalogenierung des Polyisobutylens mit tertiärem Halogen am Molekülende wurde eine Kettenspaltung beobachtet, und daher sind die Zahlenmittel des Molekulargewichts der resultierenden Polyisobutylene mit Isopropyliden bzw. Isobutyliden am Molekülende von derselben Größenordnung wie das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Stammpolyisobutylens mit tertiärem Halogen am Molekülende.
Das Polyisobutylen, das 1 bis 3 terminale allylische Halogene trägt, wie es die vorliegende Erfindung in Betracht zieht, kann durch Halogenierung jedes der beiden Produkte der oben genannten Dehydrohalogenierungsverfahren synthetisiert werden, d.h. durch Halogenierung entweder des Polyisobutylens mit Isopropyliden am Molekülende allein oder durch Halogenierung des Gemischs der Polyisobutylene mit Isopropyliden bzw. Isobutyliden am Molekülende.
Zu den geeigneten Chlorierungsmitteln gehören molekulares Chlor oder eine organische Chlorverbindung; repräsentative, nichteinschränkende Beispiele dafür sind N-Chlorsuccinimid, 1,3-Dichlor- 5,5-dimethylhydantoin und N-Chlor-N-cyclohexylbenzolsulfonamid, wobei 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin die bevorzugte organische Chlorverbindung ist.
Zu den geeigneten Bromierungsmitteln gehören organische Bromverbindungen; repräsentative, nichteinschränkende Beispiele dafür sind N-Bromsuccinimid, 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin und N-Bromcaprolactam, wobei 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin die bevorzugte organische Bromverbindung ist.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des Polyisobutylens mit allylischem Chlor am Molekülende der vorliegende Erfindung beinhaltet das Auflösen des Polyisobutylens mit der terminalen Unsättigung in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, bei dem es sich um einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder Heptan, einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol oder gemischte Xylole, einen alicyclischen Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan, oder halogenierte Derivate der obigen Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Kohlenstofftetrachlorid, handeln kann, so daß man eine 3 bis 15 Gew.-%ige Lösung erhält. In dieser Polymerlösung können auch 10 Vol.-% Wasser dispergiert werden, um das Entfernen des während der Chlorierung des zugrundeliegenden Polyisobutylens mit der terminalen Unsättigung gebildeten Chlorwasserstoffs zu erleichtern. Zu dieser Polymerlösung gibt man unter Rühren molekulares Chlor, das vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Chloroform oder Kohlenstofftetrachlorid, gelöst ist, in einer ausreichenden Menge, so daß der gewünschte Chlorierungsgrad erreicht wird. Ein Polyisobutylen, das eine terminale Unsättigung besitzt (entweder die Isopropylidenfunktion oder ein Gemisch sowohl der Isopropyliden- als auch der Isobutylidenfunktion), erfordert ein Moläquivalent molekulares Chlor, ein Polyisobutylen, das zwei terminale Unsättigungen besitzt, erfordert zwei Moläquivalente molekulares Chlor, und ein verzweigtes Polyisobutylen, das drei terminale Unsättigungen besitzt, erfordert drei Moläquivalente molekulares Chlor. Vorzugsweise wird die Reaktion in Abwesenheit oder beinahe in Abwesenheit von Licht durchgeführt. Die Chlorierungsreaktion kann bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 50ºC, vorzugsweise 15ºC bis 35ºC, durchgeführt werden. Nach einer Reaktionszeit von 2 bis 15 Minuten wird eine Lösung eines alkalischen Reagenzes, vorzugsweise entweder eine wäßrige Natriumhydroxidlösung von 10 Gew.-% oder eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung von 10 Gew.-%, zu der Polymerlösung gegeben, um das überschüssige Chlor und den während der Chlorierungsreaktion gebildeten Chlorwasserstoff zu neutralisieren. Nach 10 Minuten wird die Polymerlösung gründlich mit Wasser gewaschen, um die anorganischen Salze zu entfernen, und das Polymer wird durch Verdampfen des Lösungsmittels und Trocknen im Vakuum gewonnen. Das Polyisobutylen mit allylischem Chlor am Molekülende kann auch durch Koagulation mit einem Überschuß einer organischen Flüssigkeit, in der das Polymer schwerlöslich ist, gewonnen werden; Beispiele für eine solche Flüssigkeit sind Methanol, Isopropanol oder Aceton.
Die Halogenierung des zugrundeliegenden Polyisobutylens mit Isopropyliden am Molekülende oder des zugrundeliegenden Gemischs der Polyisobutylene mit Isopropyliden am Molekülende bzw. Isobutyliden am Molekülende kann auch durch Reaktion des zugrundeliegenden Polyisobutylens mit einem organischen Halogenierungsmittel erreicht werden, wobei Halogenierung in diesem Zusammenhang Chlorierung oder Bromierung ist. Eine Menge des organischen Halogenierungsmittels, die ausreicht, um den gewünschten Halogenierungsgrad zu erreichen, wird zu einer Lösung des zugrundeliegenden Polyisobutylens in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Dichlormethan, Chloroform oder Kohlenstofftetrachlorid, gegeben. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 15ºC bis 35ºC oder alternativ dazu in Gegenwart eines Radikalstarters, wie eines organischen Peroxids, bei einer höheren Temperatur von 50ºC bis 90ºC durchgeführt werden. Die Reaktionszeit kann sich von 10 Minuten bis zu 2 Stunden erstrecken, wenn die Reaktion entweder in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines Radikalstarters durchgeführt wird. Die Isolierung des so hergestellten Polyisobutylens mit allylischem Halogen am Molekülende wird erreicht, wie es oben beschrieben ist.
Die Halogenierung des zugrundeliegenden Polyisobutylens mit Isopropyliden am Molekülende oder des zugrundeliegenden Gemischs der Polyisobutylene mit Isopropyliden am Molekülende bzw. Isobutyliden am Molekülende nach einem der oben genannten Verfahren ergibt ein Polyisobutylen, das 1 bis 3 terminale allylische Habgene trägt und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von derselben Größenordnung wie das der terminal ungesättigten Polyisobutylene und somit von derselben Größenordnung wie das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Stammpolyisobutylens mit tertiärem Halogen am Molekülende besitzt.
Während wir uns nicht auf irgendeine Theorie festlegen wollen, glauben wir, daß die Chlorierung durch molekulares Chlor oder die Chlorierung oder Bromierung durch eine organische Chlor- bzw. eine organische Bromverbindung der zugrundeliegenden terminal ungesättigten Polyisobutylene in Abwesenheit eines Radikalstarters nach einem vorwiegend ionischen Mechanismus erfolgt, wobei ein positiv geladenes Chlor- oder Bromatom an die Doppelbindung addiert wird und anschließend ein Proton durch eine negativ geladene Spezies abstrahiert wird, bei der es sich um ein Chloranion handelt, wenn das Chlorierungsmittel molekulares Chlor ist, und bei der es sich um eine negativ geladene organische Chlorspezies bzw. organische Bromspezies handelt, wenn das Chlorierungs- oder Bromierungsmittel eine organische Chlorverbindung oder eine organische Bromverbindung ist. Dies führt zu einer Verschiebung der Doppelbindung, wobei das Chlor oder Brom in der Allylstellung substituiert sind, was zu dem Polyisobutylen, das 1 bis 3 terminale allylische Chlor- oder Bromatome trägt, der vorliegenden Erfindung führt.
Einen Beweis für die Bildung des Polyisobutylens der vorliegenden Erfindung mit allylischem Chlor oder allylischem Brom am Molekülende liefert die NMR-Spektroskopie. Das 200-MHz-¹H-NMR-Spektrum des bei der Chlorierung eines difunktionellen Polyisobutylens mit Isopropyliden am Molekülende durch molekulares Chlor erhaltenen Produkts zeigt zwei Singuletts bei 4,95 ppm bzw. 5,25 ppm, die den beiden olefinischen Protonen -CH&sub2;-C(CH&sub2;Cl)= &sub2; zuzuordnen sind, sowie ein Singulett bei 4,05 ppm, das den Methylenprotonen -CH&sub2;-C( &sub2;Cl)=CH&sub2; zuzuordnen ist, die an dasselbe Kohlenstoffatom wie das Chlor gebunden sind. Das 200-MHz-¹H-NMR-Spektrum des bei der Chlorierung eines 60:40-Gemischs von Polyisobutylen mit Isopropyliden am Molekülende und Polyisobutylen mit Isobutyliden am Molekülende durch molekulares Chlor erhaltenen Produkts zeigt vier Singuletts im Verhältnis von 6:2:7:3 bei 4,05 ppm, 4,20 ppm, 4,95 ppm und 5,25 ppm, die bei dem Polyisobutylen mit 2-Chlormethyl-2-propenyl am Molekülende den beiden olefinischen Protonen -CH&sub2;-C(CH&sub2;Cl) H&sub2; sowie den Methylenprotonen -CH&sub2;-C( &sub2;Cl)=CH&sub2;, die an dasselbe Kohlenstoffatom wie das Chlor gebunden sind, und bei dem Polyisobutylen mit 1-Chlor-2-methyl-2-propenyl am Molekülende den beiden olefinischen Protonen -CHCl-C(CH&sub3;)= &sub2; sowie dem Methinproton -C -C(CH&sub3;)=CH&sub2;, das an dasselbe Kohlenstoffatom wie das Chlor gebunden ist, zuzuordnen sind. Das 200-MHz- ¹H-NMR-Spektrum des bei der Bromierung eines difunktionellen Polyisobutylens mit Isopropyliden am Molekülende mit 1,3-Dibrom- 5,5-dimethylhydantoin erhaltenen Produkts zeigt drei Singuletts bei 4,0 ppm, 4,95 ppm bzw. 5,30 ppm, die den beiden olefinischen Protonen -CH&sub2;-C(CH&sub2;Br)= &sub2; sowie den Methylenprotonen -CH&sub2;- C( &sub2;Br)=CH&sub2;, die an dasselbe Kohlenstoffatom wie das Brom gebunden sind, zuzuordnen sind.
Die Herstellung von Blockcopolymeren mit linearen Blöcken und dreiarmigen Sternblöcken aus Polyisobutylen und Polymeren anionisch polymerisierbarer Monomere der vorliegenden Erfindung wird durch die Reaktion des obengenannten Polyisobutylens, das 1 bis 3 terminale Halogene trägt, mit lebenden Polymeren erreicht, die durch anionische Polymerisation eines Monomers hergestellt wurden, das aus konjugierten Diolefinen, vinylaromatischen Monomeren, Acrylaten und Gemischen davon ausgewählt ist. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Polyisobutylen, das 1 bis 3 terminale Halogene trägt und das bei der Reaktion mit den lebenden Polymeren anionisch polymerisierbarer Monomere verwendet wird, um ein Polyisobutylen, das 1 bis 3 terminale allylische Chloratome trägt.
Die lebenden Polymere können unter Verwendung von Techniken hergestellt werden, die dem Fachmann wohlbekannt sind. Der Initiator, der zum Einleiten der Polymerisation der anionisch polymerisierbaren Monomere verwendet wird, kann aus der Gruppe von Metallen ausgewählt sein, die aus Barium, Lithium, Magnesium, Natrium und Kalium besteht, wobei Lithium und Magnesium die am häufigsten verwendeten Metalle sind. Organolithiumverbindungen sind jedoch die für die Verwendung bei solchen Polymerisationen bevorzugten Initiatoren; sie können durch die Formel R-Li dargestellt werden, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, Kohlenstoffatomen darstellt. Einige repräsentative Beispiele für bevorzugte Organolithiumverbindungen sind Methyllithium, Ethyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, n-Hexyllithium, n-Octyllithium, Phenyllithium, 1-Naphthyllithium und p-Tolyllithium, wobei sec-Butyllithium als Initiator stark bevorzugt wird.
Die Menge des verwendeten Organolithium-Initiators variiert je nach dem für das synthetisierte Polymer gewünschten Molekulargewicht sowie der zu verwendenden Polymerisationstemperatur. Die genaue Menge an Organolithiumverbindung, die erforderlich ist, um ein Polymer mit einem gewünschten Molekulargewicht herzustellen, kann der Fachmann leicht ermitteln. Als allgemeine Regel jedoch werden 0,1 bis 2 Gewichtsteile Organolithium-Initiator pro 100 Gewichtsteile Monomere verwendet, um ein lebendes Polymer zur Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung herzustellen.
Die lebenden Polymere, die bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung für die Reaktion mit einem Polyisobutylen, das 1 bis 3 terminale allylische Halogene trägt, verwendet werden, sollten Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 4000 bis 60000 haben. Es wird sehr bevorzugt, wenn diese Polymere ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 7500 bis 40000 haben. Denn wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des aus einem anionisch polymerisierten Monomer oder Monomergemisch gebildeten lebenden Polymers kleiner als 4000 ist, ist das resultierende, bei der Reaktion mit einem Polyisobutylen, das 1 bis 3 terminale allylische Halogene trägt, gebildete Blockcopolymer kein wirkungsvoller Kompatibilisator, und wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des lebenden Polymers größer als 60000 ist, so ist die Reaktion mit dem Polyisobutylen mit allylischem Halogen am Molekülende kein hochgradig effizienter Vorgang.
Je nach der Art des Monomers können durch die anionische Polymerisation ungesättigter Monomere unter Verwendung der oben genannten metallorganischen Katalysatoren elastomere oder thermoplastische lebende Polymere entstehen. Elastomere oder kautschukartige Polymere können durch die Polymerisation von Dienmonomeren unter Verwendung des metallorganischen Katalysatorsystems erhalten werden. Die Dienmonomere, die in dieser Weise polymerisiert werden können, können konjugierte Diolefine sein, wobei konjugierte Diolefine mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im allgemeinen bevorzugt sind. Repräsentative, nichteinschränkende Beispiele für konjugierte Diolefine, die unter Verwendung einer Organolithiumverbindung anionisch polymerisiert werden können, sind 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-1,3- pentadien und 2,3-Dimethyl-1,3-pentadien. Vinylsubstituierte aromatische Monomere können ebenfalls mit einem oder mehreren der konjugierten Diolefine unter Bildung kautschukartiger statistischer oder Blockcopolymere copolymerisiert werden, wobei vinylsubstituierte aromatische Monomere mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind. Repräsentative, nichteinschränkende Beispiele für solche vinylsubstituierten arornatischen Monomere, die verwendet werden können, sind Styrol, α-Methylstyrol, verschiedene Alkylstyrole, p-Methoxystyrol, 1-Vinylnaphthalin, 4-Vinyltoluol und dergleichen. Vorzugsweise ist das Monomer oder Monomergemisch, das unter Verwendung einer Organolithiumverbindung anionisch polymerisiert werden kann, aus Butadien, Isopren, Styrol und Gemischen davon ausgewählt. Noch bevorzugter handelt es sich bei dern Monomer, das anionisch polymerisiert wird, um Butadien.
Die lebenden, metallterminierten kautschukartigen Homopolymere oder Copolymere werden durch Lösungspolymerisation unter Verwendung inerter organischer Lösungsmittel, wie aliphatischer Kohlenwasserstoffe, alicyclischer Kohlenwasserstoffe und aromatischer Kohlenwasserstoffe, hergestellt. Die bei solchen Lösungspolymerisationen verwendeten Lösungsmittel enthalten normalerweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül und sind unter den Bedingungen der Polymerisation Flüssigkeiten. Einige repräsentative Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Pentan, n-Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Xylol, allein oder im Gemisch. Vorzugsweise ist das organische Lösungsmittel aus Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Gemischen davon ausgewählt.
Der Vinylgehalt im konjugierten Diolefinteil der Polymerkette kann durch die Verwendung eines mikrostruktursteuernden Mittels, wie eines Ethers oder eines tertiären Amins, gesteuert werden. Repräsentative, nichteinschränkende Beispiele für Ether, die als mikrostruktursteuernden Mittel verwendet werden können, sind Dioxan, Tetrahydrofuran und Derivate davon, Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, Diethylenglycoldimethylether, Triethylenglycoldimethylether und Derivate davon. Repräsentative, nichteinschränkende Beispiele für tertiäre Amine sind Triethylamin und N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin. Die Menge des verwendeten mikrostruktursteuernden Mittels variiert je nach der Mikrostruktur des ins Auge gefaßten Polymers aus konjugiertem Diolefin oder des Copolymers aus konjugiertem Diolefin und vinylsubstituiertem aromatischem Monomer und liegt im Bereich von 0,05 bis 2000 mol, vorzugsweise 0,2 bis 1000 mol pro Mol metallorganischer Katalysator.
Das Polymerisationsverfahren kann bei jeder Temperatur im Bereich von -80ºC bis 150ºC durchgeführt werden, aber vorzugsweise wird das Polymerisationsverfahren bei einer Temperatur von -20ºC bis 80ºC durchgeführt.
Die oben genannten vinylsubstituierten aromatischen Monomere können auch allein unter den oben genannten experimentellen Bedingungen polymerisiert werden, so daß man thermoplastische lebende Polymere erhält, die dann im Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Umsetzung mit einem Polyisobutylen, das 1 bis 3 terminale allylische Halogene trägt, verwendet werden können.
Je nach der Natur des Acrylatmonomers können durch die anionische Polymerisation von Acrylatmonomeren unter Verwendung eines metallorganischen Katalysators lebende Polymere mit elastomeren oder thermoplastischen Eigenschaften hergestellt werden. Repräsentative, nichteinschränkende Beispiele für Acrylatmonomere, die polymerisiert werden können, sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat und t-Butylmethacrylat.
Vorzugsweise ist das Monomer, das unter Verwendung eines metallorganischen Katalysators anionisch polymerisiert wird, wenigstens ein C&sub1;- bis C&sub2;-Alkylester einer ethylenisch ungesättigten C&sub3;- bis C&sub6;-Säure. Noch bevorzugter ist das Monomer aus der Gruppe ausgewählt, die aus Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylmethacrylat und Ethylacrylat sowie Gemischen davon besteht.
Repräsentative, nichteinschränkende Beispiele für metallorganische Katalysatoren, die bei der anionischen Polymerisation der Acrylatmonomere mit lebenden Anionen verwendet werden können, sind (1-Phenyl-1-methylhexyl)lithium, (1,2-Dimethylpentyl)lithium, (1,1-Diphenylhexyl)lithium und (1,1-Diphenyl-3-methylpentyl)lithium.
Die lebenden, metallterminierten Acrylat-Homopolymere werden durch Lösungspolymerisation in inerten organischen Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, cyclischen Ethern, cyclischen Ammen und Gemischen davon, hergestellt. Einige repräsentative Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Pyridin und Piperidin, allein oder im Gemisch.
Die Steuerung der Polymerisationsgeschwindigkeit und die Verhinderung von sekundären Reaktionen kann durch die Verwendung von Lithiumsalzen, wie Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid und Lithiumtetraphenylborat, im Reaktionsmedium erfolgen. Die Menge des verwendeten Lithiumsalzes liegt im Bereich von 0,5 bis 20 mol pro Mol der Organolithiumverbindung.
Die Temperatur, bei der der Polymerisationsvorgang durchgeführt wird, liegt im Bereich von -90ºC bis -30ºC.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der Blockcopolymere mit linearen Blöcken oder dreiarmigen Sternblöcken aus Polyisobutylen und Polymeren anionisch polymerisierbarer Monomere ist ein Lösungsverfahren. Zur Vorbereitung der Reaktion mit dem alkalimetallterminierten lebenden Polymer wird das Polyisobutylen, das 1 bis 3 terminale allylische Halogene trägt, vorzugsweise durch wiederholtes Auflösen in einem geeigneten trockenen inerten organischen Lösungsmittel, wie Hexan, und Koagulation mit einem Überschuß eines Lösungsmittels wie Methanol gereinigt, damit alle Verunreinigungen aus dem Halogenierungsverfahren, die in dem Polymer vorhanden sind, entfernt werden und somit nicht zur Zerstörung des alkalimetallterminierten lebenden Polymers beitragen. Das Polyisobutylen, das 1 bis 3 terminale allylische Halogene trägt, wird in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel gelöst, das aus aliphatischen C&sub5;- bis C&sub8;-Kohlenwasserstoffen, cyclischen C&sub5;- bis C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffen, aromatischen C&sub7;- und C&sub8;-Kohlenwasserstoffen, cyclischen C&sub4;- und C&sub5;-Ethern und Gemischen davon ausgewählt ist und bei dem es sich um einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder Heptan, einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol oder gemischte Xylole, einen alicyclischen Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan, einen cyclischen Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, sowie Gemische davon handeln kann, so daß man eine Lösung von 1 bis 10 Gewichtsteilen des Polyisobutylens pro 100 Gewichtsteile des Volumens des inerten organischen Lösungsmittels erhält, an die anschließend ein positiver Druck eines Inertgases, wie Argon oder Stickstoff, angelegt werden kann. Vorzugsweise wird das inerte organische Lösungsmittel aus Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Tetrahydrofuran, Dioxan und Gemischen davon ausgewählt.
Zu dieser Lösung von Polyisobutylen, das 1 bis 3 terminale allylische Halogene trägt, wird unter Rühren eine Lösung des alkalimetallterminierten lebenden Polymers in einem inerten organischen Lösungsmittel, das aus aliphatischen C&sub5;- bis C&sub8;-Kohlenwasserstoffen, cyclischen C&sub5;- bis C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffen, aromatischen C&sub7;- und C&sub8;-Kohlenwasserstoffen, cyclischen C&sub4;- und C&sub5;-Ethern und Gemischen davon ausgewählt ist und das mit der Polyisobutylenlösung verträglich ist, gegeben, wobei die Konzentration des alkalimetallterminierten lebenden Polymers in dem inerten organischen Lösungsmittel 1 bis 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des inerten organischen Lösungsmittels beträgt. Das alkalimetallterminierte lebende Polymer wird zweckmäßigerweise in der Form verwendet, in der es hergestellt wurde, d.h. die bei dern Verfahren zu verwendende Lösung des alkalimetallterminierten lebenden Polymers mit dem gewünschten Molekulargewicht in der gewünschten Konzentration ist die, die man bei der anionischen Polymerisation des ungesättigten Monomers oder Monomergemischs in einem inerten organischen Lösungsmittel unter Verwendung eines metallorganischen Katalysators erhält. Die zur Bildung der Blockcopolymere mit linearen Blöcken oder dreiarmigen Sternblöcken benötigte Stoffmenge des metallterminierten lebenden Polymers wird durch die Struktur des Polyisobutylens mit allylischem Halogen am Molekülende bestimmt, wobei ein Polyisobutylen mit einem terminalen allylischen Halogen ein Moläquivalent des alkalimetallterminierten lebenden Polymers erfordert, ein Polyisobutylen mit zwei terminalen allylischen Halogenen zwei Moläquivalente des alkalimetallterminierten lebenden Polymers erfordert und ein Polyisobutylen mit drei terminalen allylischen Halogenen drei Moläquivalente des alkalimetallterminierten lebenden Polymers erfordert.
Diese Lösung, die man bei der Zugabe der Lösung des alkalimetallterminierten lebenden Polymers zu der Lösung des Polyisobutylens mit allylischem Halogen am Molekülende erhält, wird dann 30 Minuten bis 24 Stunden bei einer Temperatur von 10ºC bis 80ºC gerührt, um zu gewährleisten, daß die Reaktion der beiden polymeren Systeme im größtmöglichen Ausmaß erfolgt.
Die Effizienz der Reaktion wird nicht nur durch die Zeit, während der die Reaktion durchgeführt wird, und die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, sondern auch durch die Konzentration der Polymere in der Lösung und das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Polymere sowie insbesondere das Zahlenmittel des Molekulargewichts des alkalimetallterminierten lebenden Polymers beeinflußt. Um also eine möglichst vollständige Reaktion der allylischen Halogenstruktureinheit mit dem alkalimetallterminierten lebenden Polymer zu gewährleisten, beträgt die Menge des Polyisobutylens mit allylischem Halogen am Molekülende in dem inerten organischen Lösungsmittel, wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des alkalimetallterminierten lebenden Polymers in der Größenordnung von 7500 oder darüber liegt, vorzugsweise 2 bis 6 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des inerten organischen Lösungsmittels, und die Menge des metallterminierten lebenden Polymers beträgt 2 bis 6 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des inerten organischen Lösungsmittels. Denn es wurde gefunden, daß die Neigung besteht, daß keine quantitative Reaktion erfolgt, wenn konzentriertere Lösungen verwendet werden und das Zahlenmittel des Molekulargewichts des alkalimetallterminierten lebenden Polymers in der Größenordnung von 7500 oder darüber liegt. Wenn das Polyisobutylen zum Beispiel zwei terminale allylische Halogene trägt, werden Diblockcopolymere neben dem gewünschten Triblockcopolymer gebildet. Durch die Verwendung verdünnter Lösungen wird dieses Problem nicht beseitigt, wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des metallterminierten lebenden Polymers 7500 oder mehr beträgt, wird jedoch etwas reduziert.
Nach Beendigung der Reaktion werden geeignete Stabilisatoren und Antioxidantien zu dem Blockcopolymer hinzugefügt. Beispiele für geeignete Stabilisatoren sind Calciumstearat und epoxidiertes Sojabohnenöl, die vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Blockcopolymers verwendet werden. Zu den geeigneten Antioxidantien gehören sterisch gehinderte Phenole, die vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Blockcopolymers verwendet werden.
Die Gewinnung der bei dem hier offenbarten Verfahren hergestellten Blockcopolymere mit linearen Blöcken oder dreiarmigen Sternblöcken wird durch herkömmliche, zur Gewinnung von Polymeren verwendete Techniken erreicht; dazu gehören:
(i) In-Kontakt-Bringen der Polymerlösung mit Dampf, wobei das Lösungsmittel abgetrieben wird,
(ii) Leiten des nassen Polymers durch ein Sieb oder Filter, um das Polymer zu gewinnen, und
(iii) Leiten des Polymers durch einen Tunneltrockner oder Extruder.
Das Blockcopolymer kann auch durch Koagulation mit einem Überschuß einer organischen Flüssigkeit, in der das Blockcopolymer schwerlöslich ist, gewonnen werden, wobei Methanol, Isopropanol oder Aceton Beispiele fur eine solche Flüssigkeit sind.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung und sollen deren Umfang nicht einschränken. Alle Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Polyisobutylen, das zwei terminale allylische Chloratome trägt, wurde nach dem folgenden dreistufigen Syntheseverfahren hergestellt.
Ein 2000-ml-Zweihals-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer und einer Kautschukmembran ausgestattet war, wurde mit 500 ml Methylchlorid, 345 ml n-Hexan und 2,16 x 10&supmin;³ mol 2,5-Dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxyhexan) (LUPEROX 118) beschickt. Nach dem Abkühlen auf -80ºC wurden 1,0 mol vorgekühltes Isobutylen und anschließend 3,24 x 10&supmin;² mol Titantetrachlorid hinzugefügt. Man ließ die so eingeleitete Polymerisation bis zum Ende fortschreiten. Das resultierende Polymer wurde gewonnen, indem man nacheinander die flüchtigen Stoffe verdampfte, in n-Hexan auflöste, anorganische Rückstände, wie Reste der Lewis-Säure, abdekantierte oder filtrierte und das Hexan durch Verdampfen bei Raumtemperatur entfernte. Das resultierende Polymer, ein difunktionelles Polyisobutylen mit tertiärem Chlor am Molekülende, wurde durch Gelpermeationschromatographie charakterisiert, und es wurde gezeigt, daß es ein Mn von 24000 und ein Mw/Mn von 1,08 hatte.
Ein 1000-ml-Zweihals-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war, wurde mit dem oben genannten difunktionellen Polyisobutylen mit tertiärem Chlor am Molekülende (30 g) beschickt, das in trockenem Tetrahydrofuran (600 ml) gelöst war. Kalium-t-butoxid (1,40 g, 1,25 x 10&supmin;² mol) wurde zu dieser Lösung gegeben, ein positiver Stickstoffdruck wurde angelegt, und das Reaktionsgemisch wurde 16 Stunden unter Rühren unter Rückfluß erhitzt. Nachdem sich das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt hatte, wurde es filtriert, um das restliche Kalium- t-butoxid zu entfernen, und das Filtrat wurde dann unter reduziertem Druck konzentriert. Das restliche Polymer wurde in Hexan gelöst, und die resultierende organische Lösung wurde drei- oder viermal mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Konzentrieren der organischen Lösung unter reduziertem Druck lieferte ausschließlich das Polyisobutylen mit Isopropyliden am Molekülende, was durch ein 200-MHz-¹H-NMR-Spektrum belegt wird, das zwei Singuletts bei 4,65 ppm bzw. 4,85 ppm zeigte, die auf die beiden an das olefinische Kohlenstoffatom gebundenen Protonen zurückzuführen sind.
Ein 750-ml-Zweihals-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war, wurde mit dem oben genannten difunktionellen Polyisobutylen mit Isopropyliden am Molekülende (25 g) beschickt, das in Kohlenstofftetrachlorid (500 ml) gelöst war. Zu diesem Zement wurden 50 ml Wasser gegeben, und das resultierende Gemisch wurde 10 Minuten kräftig gerührt, um eine vollständige Dispersion des Wassers in dem Zement zu gewährleisten. Der Kolben wurde in Aluminiumfolie eingewickelt, um Licht aus der Umgebung auszuschließen, und dann wurde eine Lösung von molekularem Chlor in Kohlenstofftetrachlorid (2,1 ml) mit einer bekannten Konzentration (7 g molekulares Chlor pro 100 ml Kohlenstofftetrachlorid) unter kräftigem Rühren zu der Polymerlösung gegeben. Nach zwei Minuten wurden 1,0 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung von 10 Gew.-% hinzugetropft, um überschüssiges molekulares Chlor und die während der Reaktion gebildete Chlorwasserstoffsäure zu neutralisieren. Die organische Schicht wurde abgetrennt, drei- oder viermal mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Konzentrieren der organischen Lösung unter reduziertem Druck lieferte das difunktionelle Polyisobutylen mit allylischem Chlor am Molekülende, das anschließend 2 Tage in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von 30ºC bis 40ºC getrocknet wurde.
Einen Beweis für die Bildung des Polyisobutylens mit allylischem Chlor am Molekülende lieferte ein 200-MHz-¹H-NMR-Spektrum, das zwei Singuletts bei 4,95 ppm bzw. 5,25 ppm zeigte, die den beiden olefinischen Protonen -CH&sub2;-C(CH&sub2;Cl)= &sub2; zuzuordnen sind, sowie ein Singulett bei 4,05 ppm, das den Methylenprotonen zuzuordnen ist, die an dasselbe Kohlenstoffatom wie das Chlor gebunden sind (-CH&sub2;-C( &sub2;Cl)=CH&sub2;).
In dieser Weise kann durch Variieren der Funktionalität des bei der ursprünglichen Polymerisation von Isobutylen zu einem Polyisobutylen mit tertiärem Chlor am Molekülende ein Polyisobutylen synthetisiert werden, das 1 bis 3 allylische Chloratome trägt.

Beispiel 2

Eine Dehydrohalogenierung eines difunktionellen Polyisobutylens mit tertiärem Chlor am Molekülende (25 g, Mn 20000) wurde ebenfalls erreicht, indem man das Polymer 16 Stunden in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von 180ºC erhitzte, wobei ein 70:30-Gemisch von Polyisobutylen mit Isopropyliden am Molekülende und Polyisobutylen mit Isobutyliden am Molekülende erhalten wurde. Einen Beweis für die Bildung dieses Produktgemischs lieferte ein 200-MHz-¹H-NMR-Spektrum, das zwei Singuletts bei 4,65 ppm bzw. 4,85 ppm zeigte, die auf die beiden olefinischen Protonen an dem einen Kohlenstoffatom in der Isopropylidengruppe (-C(CH&sub3;)= &sub2;) zurückzuführen sind, sowie das eine Singulett bei 5,15 ppm, das auf das eine olefinische Proton in der Isobutylidengruppe (- =C(CH&sub3;)&sub2;) zurückzuführen ist.

Beispiel 3

Die Synthese eines Polyisobutylens, das zwei terminale allylische Bromatome trägt, wurde unter Verwendung des folgenden Verfahrens erreicht.
Eine Lösung eines difunktionellen Polyisobutylens mit Isopropyliden am Molekülende (5 g, Mn 20000) in trockenem n-Hexan (95 ml) wurde in eine 200-ml-Flasche mit Schraubverschluß gegeben. Zu dieser Lösung gab man eine Lösung von 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin (0,286 g, 1 x 10&supmin;³ mol) in Dichlormethan (10 ml), und das Gemisch wurde 15 Minuten geschüttelt; danach wurde Wasser (10 ml) hinzugefügt, und das Gemisch wurde weitere 15 Minuten geschüttelt. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt, und der größte Teil des organischen Lösungsmittels wurde dann unter reduziertem Druck entfernt; das bromierte Polymer wurde durch Koagulation mit Methanol und 24 Stunden Trocknen in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von 50ºC gewonnen.
Einen Beweis für die Bildung des Polyisobutylens mit allylischem Brom am Molekülende lieferte ein 200-MHz-¹H-NMR-Spektrum, das drei Singuletts bei 4,0 ppm, 4,95 ppm bzw. 5,30 ppm zeigte, die den Methylenprotonen -CH&sub2;-C( &sub2;Br)=CH&sub2;, die an dasselbe Kohlenstoffatom wie das Brom gebunden sind, sowie den beiden olefinischen Protonen -CH&sub2;-C(CH&sub2;Br)= &sub2; zuzuordnen sind.

Beispiel 4

Ein lineares Polybutadien/Polyisobutylen/Polybutadien-Triblockcopolymer wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
Ein Polyisobutylen mit zwei terminalen allylischen Chloratomen und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 18000 sowie einem Spitzenmolekulargewicht (Mp) von 18500 wurde nach dem in Beispiel 1 skizzierten Verfahren hergestellt. Eine Probe von 20 g dieses Polymers wurde dann in trockenem Cyclohexan (400 ml) gelöst, und die Lösung wurde in einer 750-ml-Flasche mit Stopfen unter einem positiven Stickstoffdruck aufbewahrt.
Lithiumterminiertes Polybutadien wurde in einem geschlossenen Glasreaktionsgefäß unter wasserfreien und anaeroben Bedingungen hergestellt. Butadien (20 g, 0,37 mol), das in Cyclohexan (500 ml) gelöst war, wurde zusammen mit einer 1,6 M Lösung von sec-Butyllithium (0,75 ml) in das Reaktionsgefäß gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde auf 60ºC erhitzt, und die Polymerisation wurde 6 Stunden lang fortgesetzt. Ein Aliquot der Lösung des lebenden Polybutadiens wurde dann entnommen und durch Zugabe eines Überschusses Methylalkohol abgelöscht. Eine Analyse des so erhaltenen Polybutadiens durch Gelpermeationschromatographie zeigte, daß das Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 32000 und ein Spitzenmolekulargewicht von 34000 hatte.
Die Lösung des Polyisobutylens, das zwei terminale allylische Chioratome trägt, in Cyclohexan wurde dann in das Reaktionsgefäß übergeführt, das das frisch hergestellte lithiumterminierte Polybutadien in Cyclohexan enthielt, und das Gemisch wurde 4 Stunden bei einer Temperatur von 50ºC kräftig gerührt. Man ließ die Lösung des polymeren Materials auf Raumtemperatur abkühlen, und dann wurden 0,1 Gewichtsteile butyliertes Hydroxytoluol pro 100 Gewichtsteile des Polymers als Stabilisator hinzugefügt. Das polymere Material wurde anschließend durch Koagulation mit einem Überschuß Methanol isoliert und 2 Tage unter reduziertem Druck bei einer Temperatur von 40ºC getrocknet.
Eine Analyse des so erhaltenen polymeren Materials durch Gelpermeationschromatographie zeigte, daß eine zweigipflige Molekulargewichtsverteilung vorlag, wobei wenigstens 50% des polymeren Materials ein Spitzenmolekulargewicht von 87060 hatte, was darauf hinwies, daß beide terminalen allylischen Chlorstruktureinheiten, die das Polyisobutylen getragen hatte, mit dem lebenden Polybutadien reagiert hatten, was ein Polybutadien/Polyisobutylen/Polybutadien-Triblockcopolymer ergab. Es wurde gezeigt, daß weniger als 50% des polymeren Materials ein Spitzenmolekulargewicht von 52000 hatte, was darauf hinwies, daß eine Reaktion nur einer der beiden terminalen allylischen Chlorstruktureinheiten, die das Polyisobutylen getragen hatte, mit dem lebenden Polybutadien stattgefunden hatte, was ein Polybutadien/Polyisobutylen-Diblockcopolymer ergab.

Beispiel 5

Unter Verwendung des in Beispiel 4 skizzierten Verfahrens wurden fünf weitere Blockcopolymere von Polybutadien und Polyisobutylen mit linearen Blöcken hergestellt, wobei die Polybutadien- und Polyisobutylenblöcke verschiedene Molekulargewichte hatten, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Tabelle 1 PIB mit zwei terminalen allylischen Chloratomen lithiiertes PBd des Triblockcopolymers des Diblockcopolymers wobei M = Zahlenmittel des Molekulargewichts MP = Spitzenmolekulargewicht PIB = Polyisobutylen PBd = Polybutadien
Eine Untersuchung der in Tabelle I angegebenen Ergebnisse zeigt die Wirkung, die das Zahlenmittel des Molekulargewichts des lithiumterminierten Polybutadiens auf die Effizienz der Reaktion zwischen dem Polyisobutylen mit zwei terminalen allylischen Chloratomen und dem lithiierten Polybutadien. Bei jedem der Durchläufe Nr. 1, 2, 4 und 5, bei denen das Zahlenmittel des Molekulargewichts des lithiierten Polybutadiens in der Größenordnung von 20000 oder darüber liegt, weisen die Ergebnisse der Gelpermeationschromatographie darauf hin, daß eine zweigipflige Verteilung des polymeren Materials vorliegt, wobei sowohl ein Polybutadien/Polyisobutylen/Polybutadien-Triblockcopolymer als auch ein Polybutadien/Polyisobutylen-Diblockcopolymer gebildet werden. Bei Durchlauf Nr. 3 jedoch, bei dem das Zahlenmittel des Molekulargewichts des lithiierten Polybutadiens 10100 beträgt, fand eine quantitative Reaktion mit dem Polyisobutylen mit zwei terminalen allylischen Chloratomen statt, was nur ein Polybutadien/Polyisobutylen/Polybutadien-Triblockcopolymer ergab.

Beispiel 6

Vier Pentablockcopolymere, die jeweils einen Mittelblock aus Polyisobutylen und Endblöcke aus Polybutadien/Polystyrol-Blockcopolymeren enthielten, wurden nach dem Verfahren von Beispiel 4 hergestellt, außer daß nach der Polymerisation des Butadiens Styrolmonomer in einer Menge von etwa 3 bis 8 Gew.-% zu dem Reaktionsgemisch, das das lebende Polybutadien enthielt, gegeben wurde und die Polymerisation weitere 2 Stunden fortgesetzt wurde, bevor die Kopplungsreaktion mit dem difunktionellen Polyisobutylen mit allylischem Chlor am Molekülende durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Tabelle II PIB mit zwei terminalen allylischen Chloratomen lithiiertes PBd-PSt Mp des Pentablockcopolymers wobei Mn = Zahlenmittel des Molekulargewichts Mp = Spitzenmolekulargewicht PIB = Polyisobutylen PBd-PSt = Polybutadien/Polystyrol-Blockcopolymer
Eine Untersuchung der in Tabelle II angegebenen gelpermeationschromatographischen Ergebnisse zeigt, daß bei jedem der Durchläufe Nr. 1, 2, 3 und 4 die Reaktion zwischen den lithiumterminierten Polybutadien/Polystyrol-Blockcopolymeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts in der Größenordnung von 10000 und dern Polyisobutylen mit zwei terminalen allylischen Chloratomen im wesentlichen quantitativ ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren mit linearen Blöcken und dreiarmigen Sternblöcken, die Blöcke von Polyisobutylen und Blöcke von Polymeren anionisch polymerisierbarer Monomere enthalten, wobei das Verfahren umfaßt:

(i) Bereitstellen einer ersten Lösung eines Polyisobutylens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4000 bis 60000, das 1 bis 3 terminale allylische Halogene trägt, wobei das Halogen aus Chlor und Brom ausgewählt ist, in einem inerten organischen Lösungsmittel, wobei die Menge des Polyisobutylens in der Lösung 1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des inerten organischen Lösungsmittels beträgt;

(ii) Bereitstellen einer zweiten Lösung eines lebenden, alkalimetallterminierten Polymers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4000 bis 60000 in einem inerten organischen Lösungsmittel, das das gleiche wie das inerte organische Lösungsmittel von Schritt (i) oder ein anderes sein kann, wobei die Menge des lebenden Polymers in der zweiten Lösung 1 bis 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des inerten organischen Lösungsmittels beträgt und das lebende Polymer durch anionische Polymerisation eines Monomers, das aus konjugierten Diolefinen, vinylaromatischen Monomeren, Acrylaten und Gemischen davon ausgewählt ist, hergestellt wurde;

(iii) Mischen der ersten Lösung von Polyisobutylen mit einem Stoffmengenäquivalent der zweiten Lösung des lebenden Polymers bei einer Temperatur von 10ºC bis 80ºC während einer Zeit von 30 Minuten bis 24 Stunden, wobei eine Reaktion stattfindet und Blockcopolymere mit linearen Blöcken oder dreiarmigen Sternblöcken gebildet werden; und

(iv) Gewinnen des Produkts von Schritt (iii) aus der Lösung.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Halogen Chlor ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Monomer, das anionisch polymerisiert wird, aus konjugierten C&sub4;- bis C&sub8;- Diolefinen, vinylsubstituierten aromatischen C&sub8;- bis C&sub2;&sub0;- Monomeren und Gemischen davon ausgewählt ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Monomer, das anionisch polymerisiert wird, ein C&sub1;- bis C&sub2;-Alkylester einer ethylenisch ungesättigten C&sub3;- bis C&sub6;-Säure ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, wobei das inerte organische Lösungsmittel in Schritt (i) und Schritt (ii) aus aliphatischen C&sub5;- bis C&sub8;-Kohlenwasserstoffen, cyclischen C&sub5;- bis C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffen, aromatischen C&sub7;- und C&sub8;-Kohlenwasserstoffen, cyclischen C&sub4;- und C&sub5;-Ethern und Gemischen davon ausgewählt ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, umfassend:

(i) Bereitstellen einer ersten Lösung eines Polyisobutylens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 7500 bis 40000, das 1 bis 3 terminale allylische Chloratome trägt, in einem inerten organischen Lösungsmittel, das aus Hexan und Cyclohexan ausgewählt ist, wobei die Menge des Polyisobutylens in der Lösung 2 bis 6 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des inerten organischen Lösungsmittels beträgt;

(ii) Bereitstellen einer zweiten Lösung eines lebenden, lithiumterminierten Polybutadiens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 7500 bis 40000 in einem inerten organischen Lösungsmittel, das aus Hexan, Heptan, Cyclohexan und Methylcyclohexan ausgewählt ist, wobei die Menge des lebenden Polybutadiens in der zweiten Lösung 2 bis 6 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des inerten organischen Lösungsmittels beträgt und das lebende Polybutadien durch anionische Polymerisation von Butadien hergestellt wurde;

(iii) Mischen der ersten Lösung von Polyisobutylen mit einem Stoffmengenäquivalent der zweiten Lösung des lebenden Polybutadiens bei einer Temperatur von 10ºC bis 80ºC während einer Zeit von 30 Minuten bis 24 Stunden, wobei eine Reaktion stattfindet und Polyisobutylen/Polybutadien-Blockcopolymer mit linearen Blöcken oder dreiarmigen Sternblöcken gebildet wird; und

(iv) Gewinnen des Produkts von Schritt (iii) aus der Lösung.

7. Polyisobutylen, das 1 bis 3 terminale allylische Halogene trägt, wobei das Halogen aus Chlor und Brom ausgewählt ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Polyisobutylens, das 1 bis 3 terminale allylische Chloratome trägt, umfassend die Schritte:

i) Bilden einer Lösung eines Polyisobutylens, das 1 bis 3 terminale Unsättigungen trägt, in einem inerten organischen Lösungsmittel, in dem 0 bis 10 Volumenprozent Wasser pro Volumen des inerten organischen Lösungsmittels dispergiert sind;

ii) Hinzufügen von molekularem Chlor in einer Menge, die ausreicht, um das gewünschte Ausmaß der Chlorierung zu erreichen, zu der Polyisobutylenlösung bei einer Temperatur von 0ºC bis 50ºC während einer Reaktionszeit von 2 bis 15 Minuten in Abwesenheit oder beinahe in Abwesenheit von Licht, wobei das Polyisobutylen mit den 1 bis 3 terminalen Unsättigungen in der Allylposition chloriert wird;

iii) Hinzufügen einer alkalischen Lösung, die ausreicht, um den gebildeten Chlorwasserstoff zu neutralisieren, zu der Lösung aus (ii); und

iv) Gewinnen des Polyisobutylens, das 1 bis 3 terminale allylische Chloratome trägt, aus der Lösung.

9. Verfahren zur Herstellung eines Polyisobutylens&sub1; das 1 bis 3 terminale allylische Halogene trägt, wobei das Halogen aus Chlor und Brom ausgewählt ist, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:

i) Bilden einer Lösung eines Polyisobutylens, das 1 bis 3 terminale Unsättigungen trägt, in einem inerten organischen Lösungsmittel;

ii) Hinzufügen eines Halogenierungsmittels, das aus N-Chloramiden und N-Bromamiden ausgewählt ist, in einer Menge, die ausreicht, um das gewünschte Ausmaß der Halogenierung zu erreichen, zu der Polyisobutylenlösung;

iii) Behandeln der resultierenden Lösung mit einer Temperatur von 15ºC bis 35ºC in Abwesenheit oder beinahe in Abwesenheit von Licht, wobei das Polyisobutylen, das 1 bis 3 terminale Unsättigungen trägt, in der Allylposition halogeniert wird; und

iv) Gewinnen des Polyisobutylens, das 1 bis 3 terminale allylische Halogene enthält, wobei das Halogen aus Chlor und Brom ausgewählt ist, aus der Lösung.