JP5089454B2 - 分岐型オレフィン系重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
以下、本発明の分岐型オレフィン系重合体ついて詳説する。
〔オレフィン連鎖(A)〕
本発明におけるオレフィン連鎖(A)は、炭素原子数2〜20のオレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン連鎖である。
本発明におけるオレフィン連鎖(B)は、炭素原子数2〜20のオレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン連鎖である。炭素原子数2〜20のオレフィンとしては、前述したオレフィン連鎖(A)に使用するオレフィンが挙げられる。
本発明の分岐型オレフィン系重合体は、オレフィン連鎖(B)がオレフィン連鎖(A)の両末端以外の部位に炭素−炭素結合を介して結合され、オレフィン連鎖(B)はオレフィン連鎖(A)1本あたり1本以上存在する分岐型オレフィン系重合体である。
次に、本発明の分岐型オレフィン系重合体の製造方法ついて詳説する。
〔PO−XおよびPO−Xの製造方法〕
本発明におけるPO−Xは、ハロゲン原子(X)を含有する、炭素原子数2〜20のオレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン連鎖からなる基であって、本発明における分岐型オレフィン重合体のオレフィン連鎖(A)に、ハロゲン原子(X)を含有した基である。
本発明におけるPO’−Mは、末端部位に金属原子(M)を含んでなる、炭素原子数2〜20のオレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン連鎖からなる基であって、本発明における分岐型オレフィン重合体のオレフィン連鎖(B)の末端部位に、金属原子(M)を含有した基である。
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、複数有る場合は1種でも2種以上でも良く、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜6の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、好ましくは0<m≦2、nは0≦n<3、好ましくは0≦n<2、pは0≦p<3、好ましくは1≦p<3、qは0≦q<3、好ましくは0≦q<2の数であり、かつm+n+p+q=3である。)で表される有機ホウ素化合物。
一般式 Ra mSi(ORb)nHpXq
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、複数有る場合は1種でも2種以上でもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜6の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦4、好ましくは0<m≦3、nは0≦n<4、好ましくは0≦n<3、pは0≦p<4、好ましくはpは1≦p<4、qは0≦q<4、好ましくは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=4である。)で表される有機ケイ素化合物。
一般式 Ra mPb(ORb)nHpXq
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、複数有る場合は1種でも2種以上でも良く、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜6の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦4、nは0≦n<4、pは0≦p<4、qは0≦q<4の数であり、かつm+n+p+q=4である。)で表される有機鉛化合物。
一般式 RaRbM4
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、M4はZnまたはCdである。)で表される有機亜鉛またはカドミウム化合物。
次に本発明の分岐型オレフィン系重合体の製造方法について説明する。
本発明の分岐型オレフィン系重合体は、上記PO−X基と、PO’−M基とを反応させることにより製造できる。
以下に、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
物性評価
実施例では、以下の条件で物性測定を行った。
〔イオンクロマトグラフィ分析による臭素含量測定〕
測定装置(イオンクロマトグラフ):DX-500(Dionex製)
(カラム) :IonPacAS14(Dionex製)
資料処理:試料を酸素フラスコ燃焼法にて分解処理し、イオンクロマトグラフ法により臭素含量を定量した。
〔極限粘度;[η]〕
デカリン中、135℃で測定を行った。
〔DSCによる融点測定〕
重合体の融点(Tm)は、示差走査熱量測定(DSC)によって、200℃で5分間保持した重合体サンプルを、20℃まで冷却して5分間保持した後に、10℃/分で昇温させたときの結晶溶融ピークから算出した。
〔ゲル分率〕
325メッシュのSUS製フィルターを用い、沸騰キシレンで30時間抽出した後の残留物から算出した。
〔製造例1〕
三井化学社製エチレン/ブテン共重合体(エチレン含量80%、[η]=1.61dl/g)150gをクロロベンゼン1800ml中に110℃で溶解し、N−ブチルスクシンイミド3重量部を加えて、110℃で2時間攪拌処理した。これをアセトン3L中に加え、得られた重合体をメタノール3Lで3回洗浄した後、アセトン3Lで洗浄して、減圧下120℃で10時間乾燥させた。151gの重合体(PO−X(1))を得た。
イオンクロマトグラフィ分析から、得られたPO−X(1)中の臭素含量は0.43重量%であることが確認された。極限粘度([η])は1.51dl/gであり、メルトフローレート(ASTM D1238;230℃、2.16kg荷重)の値は、2.70g/10分であった。ゲル分は検出されなかった。
三井化学社製エチレン/ブテン共重合体(エチレン含量80%、[η]=2.13dl/g)150gを用いた以外は製造例1と同様の操作を行い、臭素含量が0.34重量%、極限粘度([η])が2.00dl/gの重合体(PO−X(2))を150g得た。メルトフローレート(ASTM D1238;230℃、2.16kg荷重)の値は、0.88g/10分であった。ゲル分は検出されなかった。
〔製造例3〕
(末端官能化オレフィン系重合体の製造1)
充分に窒素置換した攪拌機付の内容積500mlのガラス製反応器内に、キシレン250mlを加え70℃に昇温した後、プロピレンガスをキシレン中に100NL/時の割合で吹き込み、器内のキシレンをプロピレン飽和状態にした。次に、ジエチル亜鉛(0.1mmol)、メチルアルミノキサントルエン溶液(2mmol[Al])とジメチルシランジイルビス(4−フェニル−2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド(0.002mmol)の混合トルエン液(10ml)を加え、プロピレン供給下、70℃で20分間重合を行った。器内へのプロピレン供給を停止し、窒素ガスをキシレン中に50Nl/時の割合で30分間吹き込んだ。得られたPO’−M(1)のキシレン溶液のうち、分析用に反応液を10ml抜き出し、1N塩酸5mlを含んだメタノール(100mL)中に注ぎ込んだ。室温で30分攪拌した後、濾過により固体状成分を回収した。減圧下、80℃にて10時間乾燥し、0.5gの白色ポリマーを得た。Tm=149℃、Tg=−6℃であった。
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC)による分子量測定から、得られたポリマーの数平均分子量(Mn)は26500であった。
(末端官能化オレフィン系重合体の製造2)
充分に窒素置換した攪拌機付の内容積500mlのガラス製反応器内に、キシレン250mlを加え70℃に昇温した後、プロピレンガスをキシレン中に100NL/時の割合で吹き込み、器内のキシレンをプロピレン飽和状態にした。次に、ジエチル亜鉛(0.5mmol)、メチルアルミノキサントルエン溶液(2mmol[Al])とジメチルシランジイルビス(4−フェニル−2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド(0.002mmol)の混合トルエン液(10ml)を加え、プロピレン供給下、70℃で20分間重合を行った。器内へのプロピレン供給を停止し、窒素ガスをキシレン中に50Nl/時の割合で30分間吹き込んだ。得られたPO’−M(2)のキシレン溶液のうち、分析用に反応液を10ml抜き出し、1N塩酸5mlを含んだメタノール(100mL)中に注ぎ込んだ。室温で30分攪拌した後、濾過により固体状成分を回収した。減圧下、80℃にて10時間乾燥し、0.6gの白色ポリマーを得た。Tm=148℃、Tg=−6℃であった。
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC)による分子量測定から、得られたポリマーの数平均分子量(Mn)は11300であった。
得られた重合体のメルトフローレート(ASTM D1238;230℃、2.16kg荷重)の値は、2.1g/10分であり、ゲル分率は1.8重量%であった。DSC測定から、融点は149℃に観測された。粘弾性測定の結果を表1に示す。
得られた重合体のメルトフローレート(ASTM D1238;230℃、2.16kg荷重)の値は、2.4g/10分であり、ゲル分率は1.2重量%であった。DSC測定から、融点は148℃に観測された。粘弾性測定の結果を表1に示す。
得られた重合体のメルトフローレート(ASTM D1238;230℃、2.16kg荷重)の値は、0.22g/10分であり、ゲル分率は1.4重量%であった。DSC測定から、融点は149℃に観測された。粘弾性測定の結果を表1に示す。
得られた重合体のメルトフローレート(ASTM D1238;230℃、2.16kg荷重)の値は、0.44g/10分であり、ゲル分率は1.6重量%であった。DSC測定から、融点は148℃に観測された。粘弾性測定の結果を表1に示す。
特開2005−047986号公報の実施例を参考にして調製した無水マレイン酸変性エチレン・ブテン共重合体([η]=2.05dl/g、無水マレイン酸基含量:0.5重量%)70重量部と、特開2002−145944号公報を参考にして調製した水酸基含有ポリプロピレン30重量部、およびp−トルエンスルホン酸0.1重量部をキシレン1500重量部中に溶解し、130℃で4時間攪拌処理した。これをメタノール3000重量部中に加え、得られた重合体をメタノール3000重量部で3回洗浄した後、減圧下120℃で10時間乾燥し、99重量部のオレフィン系重合体を得た。
得られた重合体のメルトフローレート(ASTM D1238;230℃、2.16kg荷重)の値は、0.95g/10分であり、ゲル分率は22重量%であった。DSC測定から、融点は163.5℃に観測された。粘弾性測定の結果を表1に示す。
三井化学社製エチレン/ブテン共重合体(エチレン含量80%、[η]=2.13dl/g)70gとポリプロピレン(J106、プライムポリマー社製)30gをキシレン1500ml中に溶解し、130℃で4時間攪拌処理した。これをメタノール3L中に加え、得られた重合体をメタノール3Lで3回洗浄した後、減圧下120℃で10時間乾燥し、100gのオレフィン系重合体を得た。
得られた重合体のメルトフローレート(ASTM D1238;230℃、2.16kg荷重)の値は、4.8g/10分であり、ゲル分率は0重量%であった。DSC測定から、融点は161℃に観測された。粘弾性測定の結果を表1に示す。
Claims (5)
- ハロゲン原子(X)を含有する、炭素原子数2〜20のオレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン連鎖からなる基(PO−X)と、金属原子(M)を末端部位に含んでなる、炭素原子数2〜20のオレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン連鎖からなる基(PO’−M)とを反応させることを特徴とする分岐型オレフィン系重合体の製造方法。
- 炭素原子数2〜20のオレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン連鎖(A)と炭素原子数2〜20のオレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン連鎖(B)とからなり、上記オレフィン連鎖(B)は上記オレフィン連鎖(A)の両末端以外の部位に炭素−炭素結合を介して結合され、上記オレフィン連鎖(B)は上記オレフィン連鎖(A)1本あたり1本以上存在するオレフィン系重合体であって、固体粘弾性測定による、50℃の貯蔵弾性率(G’50℃)と100℃の貯蔵弾性率(G’100℃)の比(G’50℃/G’100℃)が、1.0以上3.0未満の範囲である分岐型オレフィン系重合体であることを特徴とする請求項1に記載の分岐型オレフィン系重合体の製造方法。
- メルトフローレート(ASTM D1238;230℃、2.16kg荷重)の値が、0.01〜100g/10分の範囲にあり、ゲル分率が20重量%以下である分岐型オレフィン系重合体であることを特徴とする請求項1または2に記載の分岐型オレフィン系重合体の製造方法。
- オレフィン連鎖(A)およびオレフィン連鎖(B)の少なくともどちらか一方の、示差走査型熱量計(DSC)で測定したガラス転移温度(Tg)が0℃以下であり、融点(Tm)に起因する吸熱ピークが60℃以上である分岐型オレフィン系重合体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の分岐型オレフィン系重合体の製造方法。
- 金属原子(M)が、周期律表第12族〜第14族から選ばれる1種類以上の金属種であることを特徴とする請求項1に記載の分岐型オレフィン系重合体の製造方法。
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