JPS59179527A - プロピレンブロツク共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規す、プロピレンブロック共重合体及びそ
の製造方法に関する。

リビング重合系は、浄分故ポリマーや杓−組成のブロッ
ク共重合体の製造に有用である。チーグラー・ナツタＭ
！媒を用いる配位重合においても、オレフィンのブロッ
ク共重合体を製造する試みが数多くなされてきた。しか
しなから、通常のチークラ−・ナツタ触媒を用いる重合
においては、連鎖移動反応や停止反応が頻発するために
、均−組成のブロック共重合体を製造することは困難で
ある。

最近、本発明者らは■（アセチルアセトナト）３とＡ　
１（Ｃｔ　Ｈｓ）ｔ　ＣＡ’からなる触媒を用いてプロ
ピレンを重合すると単分散に近いリビングポリプロピレ
ンが生成することを見出した。

本発明者らは、このリビングポリプロピレンの末端をハ
ロゲン化したポリマーとスチレン等のアニオンリビング
ポリマーをカップリンク反応することにより均一組成の
プロピレンブロック共重合体が得られることを見出して
本発明を完成した。

すなわち、本発明は 一般式 ％式％ 〔式中、Ｘは２以上の整数を示す。〕の繰り返し単位（
４）と、 〔式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基
、Ｒ’は炭素数１〜６個のアルキル基若しくはアルコキ
シ基、ｙは２以上の整数、ｎは０〜５の整数を示す。〕
の繰り返し単位（Ｂ）との結合を持つ新規１四ピレンブ
ロック共重合体を要旨とし、該共重合体は 〔式中ｓ　Ｒ’及びＲ３は同一か異なるアルキル基又は
アリール基を示す。ｊのβ−ジケトンバナジウムキレー
ト及び一般式ｐ、：　Ａｌ’Ｘ　Ｃ式中、Ｒ４は炭素数
１〜８個のアルキル基又はアリール基、父はハロゲン原
子を示す。〕のアルミニウム化合物の存在下、プロピレ
ンを重合して、リビングポリプロピレンとし、次いでハ
ロゲンと接触させることによって得られる 一般式　　　　　　　。Ｒ３ （ａｎ、−ａｎ＋Ｘｘ 〔式中、Ｘはハロゲン原子、Ｘは２以上の整数ヲ示す。

〕のハロゲン化ポリプロピレンと、〔式中、Ｒは水素原
子又は炭素数１〜６個のアルキル基ｓＲ’は炭素数１〜
６個のアルキル基若シくはアルコキシ基、ｎはＤ〜５の
整数を示す。〕で表わされるビニルモノマーを、−ｉ式
ＭＲ５Ｃ式中、Ｍは元素の周期表第１Ａ族元素、Ｒ５は
有機基を示す。」で表わされるアニオン重合開始剤の存
在下で重合し、得られる 〔式中、Ｒ，Ｒ’、Ｍ及びｎは前記と同意義、ｙは２以
上の整数を示す。〕のりピンクポリマーを、反応させる
ことによって製造することができる。

リビングポリプロピレンは、前記一般式のβ−ジケトン
バナジウムキレート（以下、バナジウム化合物という。

）及び前記一般式のアルミニウム化合物からなる触媒の
存在下、フロピレンを重合することによって得られる。

バナジウム化合物の具体例としては、■（アセチルアセ
トナト）、、Ｖ（ベンゾイルアセトナト）、、Ｖ（ジベ
ンゾイルメグナト）３＃ブ）−挙げられる。又アルミニ
ウム化合物の具体例としては、ジメチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムプロミド、ジイソブチルアルミニウムクロ。

リド等が挙げられろ。

車台反応は、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に
液状である溶媒中で行うのが望ましく、該溶媒としては
、フロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等
の飽和脂肪族炭化水素、ンクロプロパン、シクロヘキサ
ン等ノ飽和＆　Ｐｊ！　式炭化水累、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。

プロピレンと重合細砂との接触方法は、任倉に逆折でき
るか、望ましくは、溶妙に溶解ｔ、たプロピレン中に、
アルミニウム化合物の溶液及びバナジウム化合物の溶液
をｌ１ｌｉ（次加える方法である。

重合触媒の使用量は、プロピレン１モル当す、バナジウ
ム化合物が１×１０−〜００１モル、望ましくは５ＸＩ
Ｑ””〜５　Ｘ　Ｉ　Ｑ−’モル、アルミニウム化合物
がＩ　Ｘ　ｊ　Ｑ””〜０．１モル、望マしくは５×１
０′−３〜ｏ、０１モルである。更に、バナジウム化合
物１モル当り、アルミニウム化合物を５〜２５モル用い
るのが特に望脣しい。

得られるリビングポリプロピレンの分子Ｍｌ　及び収蚤
は、重合時間を変えることにより調節でき、本発明にお
いては反応時間と直線関係にある。本発明は、重合温度
を低温、特に−５０’ｃ以下にすることにより、単分散
に近い分子量分布を持つポリマーとすることができ、−
６５″Ｏ以下ではＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平
均分子量）が１，０５〜１．２０のリビングポリプロピ
レンが得られる。

重合反応時に、反応促進剤を用いることができる。反応
促進剤としてはアニソール、水、酸素、アルコール（メ
タノール、エタノール、インプロパツール等）、エステ
ル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）等が挙げられる。

促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モル当り、通常
０１〜２モルである。

上記の方法により、約５００〜約５００．０００の数平
均分子量を持ち、単分散に近いリビングポリプロピレン
を製造することができる。

次いで、本発明は、上記のリビングポリプロピレンを、
ハロゲンと接触させるものであるが、この接触により、
プロピレンの重合は直ちに停止し、上記のリビングポリ
プロピレンの骨格ヲその″！マ持ち、末端がハロゲン化
したハロゲン化ポリプロピレンとなる。

ハロゲンとしては、ヨウ素、塩素、臭素が用いられる。

ハロゲンの使用量は、用いたアルミニウム化合物１モル
当り、２モル以上、望ましくは２〜５モルである。ハロ
ゲンはそのまま用いてもよいか、前記のプロピレンの重
合の際に用いた溶媒に溶解した上で用いるのが望ましく
、その濃度は通常該溶媒１ノ当り０１〜５モルである。

ハロゲン化は、通常−５０〜−１００℃の温度で５分間
〜６時間行なわれる。

次いで、反応系にアルコールを加えるとノ・ロゲン化ポ
リプロピレンは析出する。

本発明は、かくして得られたハロゲン化ポリプロピレン
を、リビングポリマ−（１）と反応することにより、本
発明のプロピレンブロック共重合体とする。

リビングポリマー（Ｉｆ）の＃造に用いられる前記ビニ
ルモノマー（１）としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレンｓ　ｍ−メチルスチレン、ｏ
−）ｌチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｍ−メト
キシスチレン、０−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチ
レンｓＯ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、２．
４−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２
，４．６−ドリメチルスチレン、２，５゜５．６−チト
ラメチルスチレン等が挙げられる。

ビニルモノマー（１）をアニオン重合する際に用いられ
る前記一般式ＭＲ７のアニオン重合開始剤としては、ｎ
−ブチルリチウム、５ｅＣ−ブチルリチウム、ナフタレ
ンリチウム塩、ナフタレンナトリウム塩、ナフタレンカ
リウム塩、（α−メチルスチレンオリゴマー）ナトリウ
ム塩等アニオン重合は、−１００〜＋８０℃、望ましく
は一８０〜＋５０℃の温度で５ＩＪ＋〜２時間の条件で
行なわれ、溶媒の存在下で行うのが特に望ましい。適当
な溶媒としては、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン
等が挙げられる。又、重合反応は、不活性ガス雰囲気、
減圧下、特に望ましくは高真空下で行うのが望ましい。

リビングポリマー（Ｉｆ）の分子量は、アニオン重合開
始剤／ビニルモノマー（１）比を変えることにより制御
することができ、その比を上げることにより分子量を増
加することかできる。又、アニオン重合開始剤の種類又
は重合温度を変えることによっても分子量の調節は可能
である。

かくして得られたりピングポリマー（Ｉｔ）は、通常約
５００〜約ｓ　ｏ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏＯ数平均分子量を
持つが、次いで前記のハロゲン化ポリプロピレンと反応
させることにより、本発明のプロピレンブロック共重合
体が得られる。

リビングポリマー（Ｉｔ）とハロゲン化ポリプロピレン
との反応（以下、カップリング反応という。）は、通常
適当な溶媒中で行なわれる。用い得る溶媒としては、前
記プロピレンを重合してリビングポリプロピレンを製造
する際に用いられる溶媒が挙げられる。反応は一８０〜
＋５０°Ｃの温度で、１〜２４時間行なわれる。

か（することにより、ポリプロピレンのセグメントから
なる繰り返し単位（Ａ）と、ポリビニルモノマーのセグ
メントからなる繰り返し単位（Ｂ）が結合したＡＢ型の
ポリプロピレンブロック共重合体が得られる。こ−の−
恭軍合体は、通常約ｉ、　ｏ　ｏ　ｏ〜約１０００．０
００、望ましくは３，０００〜５００゜０００、更に望
ましくは５．０００〜２００．０００の数平均分子量を
持ち、繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の共重合体中に占
める割合は、通常（Ａ）　／　（Ｂ）＝５〜９５／９５
〜９（モル比）である。

フロック共重合体の分子量は、ハロゲン化ポリプロピレ
ン及びすとングボリマ−（Ｉｆ）の分子量並びにハロゲ
ン化ポリプロピレンとりピングポリマー（１）の反応割
合を調節することにより任意に変えられる。

本発明のプロピレンブロック共重合体は、特にＭｗ／Ｍ
ｎ　＝　１．０５〜１．５０という単分散に近い、均一
組成を持つところに特徴がある。

本発明のプロピレンブロック共重合体は、ポリプロピレ
ン及ヒビニールモノマー（１）のホモ重合体の性質を併
せ持つことから、それぞれの単独重合体の欠点を補うた
めの改質材、或いはポリプロピレンとビニールモノマー
（１）のホモ重合体の相溶材等として有用である。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するか、本発明
は、その主旨に反しない限り、これらの実施例に限定さ
れない。なお、（共）重合体の物性測定は、次の方法で
行った。

ポリマーの分子量分布：　ｗａｔ二ｒｓ社製ｏｐｅ（ゲ
ルパーミェーションクロマトクラフィー）モデル２００
を用いて測定した。ポリマーの検出は、示差屈折計を用
い、溶媒にはＯ−ジクロルベンゼンを用いた。測定条件
は、１３５”Ｃ１溶媒流速１．Ｑｍ／／秒、試料濃度Ｉ
Ｌ　［１重ｆｔ　／容量饅であった。カラムには、公称
ポアサイズ１０７゜１０’　、　１０’　、　１０’　
、　１０３Ａのポリスチレンゲルカラム５本を直結して
使用した。測定に当りｓ　Ｗａ、−ｔｅ　ｒ　Ｓ社製の
単分散ポリスチレン標準試料を用い、ポリスチレンの検
を線を求め、これをもとにユニバーサル法によるポリプ
ロピレンの検量線を作成した。

数平均分子量Ｍｎ及びＭ葡平均分子量宮ｗは常法により
、ポリマーのＧＰ（１？流出曲線を０．５カウント毎に
読み取り計算した。

ＧＰＣ流出曲線のカラムや装置に起因するピークの広が
りの補正は、）（ａｍｉｅｌｅｃとＲａｙの方法、即ち
ｏｐｅ測定により得た分子量分布分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
　Ｆ２と真の分子量分布分散度（Ｍｗ／　Ｍ　ｎ　）　
Ｔとの間には次の関係が成り立つという報告を利用した
。

Ｍ　Ｗ　　　　　　Ｍ　Ｗ　　　　　　　　　Ｄ２（／
−）＝（／−）　　θｘｐ（−−）Ｍｎ　　　Ｔ　　　
　　　　　　Ｍｎ　　　１Ｂ　　　　　　　　　２ｈ（
式において、Ｄ”は検量線の傾き、ｂはｒｅｓｏ−１ｕ
ｔｉｏｎ　ｆａｃｔｏｒと呼ばれる補正係数である。）
又ポリプロピレンの（Ｍ　ｖｒ／ＹＡ　ｎ　）　Ｔを求
めるに当り、単分散ポリスチレン標準試料により求めた
補正係数りの平均値を用いた。ポリプロピレンにおける
（　Ｍｗ／￥Ａｎ）Ｔと（Ｍｗ／Ｍｎ）、との関係は、
次式により求められた。

（Ｍ　Ｗ／Ｍ　ｎ　）　Ｔ　＝０９５　’　（Ｍ　Ｗ　
／　Ｍ　ｎ　）　ｙポリマーク立体規則性：　′３ＣＮ
ＭＲスペクトルから算出しに。”ＵｌｑＭＲ測定は、Ｐ
Ｆ’Ｉ’ノくルスフーリエ交俟装置付き、ＪＥＯＬ−Ｊ
ＩＭ　　ＰＳｌｏｏを使用し、２５．１４ＭＨｚで行っ
た。測定条件は、１４０゛Ｃ，パルス幅１５μＢπ／４
、ノくルス間隔６秒、積算回数５，０００であった。な
お、試料は０−ジクロルベンゼンに溶解して調製した。

ガラス転位点：　Ｐｅｒｋｉｎ　−Ｅ１ｍｅｒ社製示差
走査熱量計モデルＤＳＣ−２を用い、昇温速度５℃、７
分、２ｍｃａｘ／秒のレンジ条件で行った。試料をまず
１５０°Ｃに加熱し、次に一７０゛Ｃに冷却した後測定
した。

実施例１ リピンクボリプロピレンの合成 窒素ガスで十分置換した２　００ｍ１ｔの７ユレンクに
俗媒としてのトルエンを入れ、所定の温度に冷却した。

所定温度でプロピレンを６５ｇ（８３０ミリモル）を加
えて液化溶解せしめた。

次いで、５０ミリモルのＡＩ（Ｃ２Ｈ５）２　”ＩＩ溶
解及び０．５ミリモルのＶ（アセチルアセトナト）３ト
ルエン溶液を順次加え、重合を開始し電。更にトルエン
を加えて全針を１ｏｏｍ７とした。■（アセチルアセト
ナト）３の導入時をもって重合開始時刻としＫ。重合は
総て９累雰囲気下で行なった。

重合結果を観察するために、所定時間経過後。

重合反応液を一７８°Ｏに冷却した５０ｏｍｌσ）エタ
ノール−塩酸溶液中にすばやく入れて、組合反応を停止
させ、分離したポリマーを２００〜５００　ｍ　７１の
エタノールで５〜６回洗浄し、室温で乾燥してポリマー
を得た。

重合温度及び重合時間を狛々変えた結果を、第１表に示
した。又、重合反応時にアニソールを０．５ミリモル加
え、上記と同様にして重合反。

応を行った。その結果をきり表に示１〜だ。又。

実験番号ｉ、２．５及び４で得られたポリマーをＧＰＣ
分析し、その結果を第１図に示した。

山１　１　　表 １−７８１　　　　　無　　　０．１ｉ　　　ｎ、６０
４　　１．１１　　　　０．０５６２−７８５　　・　
　無　　　０．５８　　１，５０　　１．１１１　　　
０．ｒ１５１５−７８６　　　　　無　　　０．７５　
　３，７５　　１，１２　　　０．０４０４−７８１５
　　　　　無　　　１．７６　　９．１５　　１，１８
　　　０．０５９５−６５２　　　　　無　　　０．５
６　　３，０８　　１．０９　　　０．０５６６−６５
５　　　　　無　　　０．６２　　４，１５　　１，１
４　　　０．０６０７−６５４　　　　　無　　　１．
０２　　５．４５　　１．１＋　　　　０．０５８８−
６５　　５　　　　　８１７１１；　　　　　１，１７
　　６，０４　　　１．１７　　　　０．０５９９　−
４８　　０Ａ５　　　　　無　　　０．１５　　１．４
０　　　１，５７　　　　０．０２１１［１−４８０，
６７無　　　０．４３　　２，８１　　　１，４５　　
　０．０５１１１−４８　１．５３　　　　無　　　０
．８２　　３，２２　　１．４０　　　０．０５１１２
−４８２１］　　　　無　　　１，８７　　４，４７　
　１，５７　　　０．０８１１５−７８２　　　　　　
有　　　０．７５　　１．０９　　　１１７　　　　０
．１５４１４−７８５　　　　　有　　　０．８２　　
１，６７　　　１，１６　　　０．０９８１５−７８４
　　　　　有　　　１．１５　　２．１０　　１．１７
　　　０．１１０１６−７８５　　　　　有　　　１．
６２　　２，９５　　　１．２０　　　　０．１１０１
７−７８６　　　　　有　　　２，６０　　３，５８　
　　１，２０　　　　０．１４５注　ａ）ＧＰｅピーク
の拡がりを修正 ｂ）ポリマー鎖数 第１表から明らかなように、ポリマーの収量及びＭｎは
１反応時間と共に直線的に増力口する゛。

又、重合時にアニソールを添加すると、Ｍｎの時間変化
に影響を与えずに添加しない場合に比べ、ポリマー収量
が約６倍増加すること力１分る。

更に、−６５℃以下の温度で重合して得られたポリマー
のＭＷ／Ｍｎはいずれも１．２０以下であり、単分散に
近い分子量分布を有していることが分る。

得られたポリマーの立体規則性の測定結果を、下記の第
２番に示す。

〔ｒｒ）　　〔ｒｍ）　　〔ｍｍ３ ２　　　０．６５２　０．５２４　０．０２４　０．８
１４６　　　０．６５８　　Ｇ、５２８　０．０５４　
０．８０２１２　　　０．６５５　０．５５０　０．０
５５　０．８００注　ａ）”ＣＮＭＲスペクトルのメチ
ル分岐かり決定ｂ）　　）リアラド留分から計算 ヨウ素化ポリプロピレンの合成 上記のプロピレンの重合方法において、−７８【】で６
時間若しくは１時間経過した重合系に、ヨウ素のトルエ
ン溶液（０５モル／ｌ）を２２ｆｆｌｌ添加し、更に−
７８”Ｃで反応を行った。

５０分間後、予め一７８℃に冷却した５００ｍ１ｌのエ
タノール中に反応溶液を導入し、ポリマーを析出させた
。得られたポリマーを５００ｍ１ｌのエタノールで５回
洗浄し、更に乾燥して、宜ｎ＝１４，８００及び６，５
６０（共にポリプロピレンｍｌりの２種類のヨウ素化ポ
リプロピレンを得た。

１００ｍ／のフラスコに、溶媒としてのトルエン、ｎ−
ブチルリチウム（０１ミリモル）のトルエン溶液及びス
チレン（９ミリモル）をその順に入れ、５０℃で１時間
重合反応を行った。

得られたりピンクポリスチレンのＭｎは１１，５００で
あった。ｎ−ブチルリチウムとスチレンのモル比を変え
た以外は上記と同様にして、Ｍｎ＝＝５６．８００のリ
ビングポリスチレンを合成した。

上記で得られたヨウ素化ポリプロピレンをトルエンに溶
解して１００ｆｎｌのフラスコに入れた後に、リビング
ポリスチレンのトルエン溶液を加え、窒素ガス気流中、
５０℃で２０時間カップリング反応を行った（実験番号
Ｂ−１）。カップリンク反応で用いた各ポリマーの使用
量及びポリマー鎖の分子数を第３表に示すが、ポリマー
鎖の分子数は第５表の通り、はぼ同じであった。

カップリング反応終了後、ｓｏｏｍｌｌのエタノール中
に反応溶液を入れ、ポリマーを析出させた。得られたポ
リマーを各ｓｏｏｍ、１３のエタノールで５回洗浄し、
更に室温で乾燥してプロピレン−スチレンブロック共重
合体を０９５ｇ得た（収率９０重量％）。

本反応で用いたヨウ素化ポリプロピレン（ａ）及びリビ
ングポリスチレン（ｂ）並びに生成した共重合体（Ｃ）
のＧＰＣ流出曲線を第２図に示す。

ＯＰＣ分析には、示差屈折計を用いてポリマーの検出を
行った。従って、ポリプロピレンとポリスチレンでは屈
折方向が逆になり、ピークは反対の方位に現われろ。な
お、ポリプロピレンとポリスチレンの重量感度比は１．
２であった。

第２図に示すピークの面積は、カップリング反応に用い
たヨウ素化ポリプロピレン及びポリスチレンと生成した
ポリマーの重量比に対応するように、補正しである。生
成したポリマーのピークは、反応に用いた各ポリマーよ
りも高子景仰に移動している。更に、ピークの最大値を
示す分子量（ポリスチレン換算）は、３５．０００であ
り、これはヨウ素化ポリプロピレンのポリスチレン換算
分子ｉ２２，０００とリビングポリスチレンの分子量１
３，０００の和になっている。このことにより、ヨウ素
化ポリプロピレンとリビングポリスチレンとのカップリ
ンク反応により、プロピレン−スチレン（Ｔ）Ｔ）−１
）８　）　Ａ　Ｂ　Ｂｙブロック共重合体（ｐｐ　　７
５　モル％、ｐｓ２５　モル％）が生成したと結論でき
る。

上記と同様にして、ヨウ累イｒポリプロピレンとリビン
グポリスチレンとのカップリンク反応を行い（￥駒番号
Ｂ−２）、共重合体を１．０ｇ（収率９２重量％）得た
。

この共重合体を上記と同様にして、ＧＰＣ分析し、その
結果を第５図に示した。生成した共重合体の流出面ＩＪ
には、反応に用いたヨウ素化ポリプロピレンのピークは
検出されなかった。

従って、この反応は、はぼ定量的に進行したと言える。

この場合も、上記のＢ−１の場合と同様、生成した共重
合体の分子量は１反応に用いた各ポリマーの分子量の合
計値に合致している（　　ｐｐ　　５０　　モル％、ｐ
ｓ７０　　モル％）。

いずれの場合も、生成した共重合体の分子量分布は狭く
、均−組成のプロピレン−スチレンＡＢ型ブロック共重
合体であることが明白である。

第　　ｊ　　がと 注　ａ）　ヨウ素化ポリプロピレン ｂ）　リビングポリスチレン 実験番号Ｂ−ｉで合成した共重合体のガラス転位点Ｔｇ
を測定した結果、−９°０と９６°Ｃに２つの転位点を
持つことが分った。これらの転位点は、それぞれポリプ
ロピレンとポリスチレンのＴｇと合致することから、上
記で合成したブロック共重合体は、ポリプロピレンとボ
ＩＪ　スチレンがそれぞれ独立に凝集し、２相構造を形
成しているものと言える。

実施例２ 実施例１と同様にしてリビングポリプロピレンを合成し
、このリビ５ンクホリマーを用いて実施例１と同様にし
てヨウ素反応を行い？Ｍｎ：１６．０００のヨウ素化ポ
リプロピレンを合成した。

実施例１のリビングポリスチレンの合成時のスチレンに
代えて、バラメチルスチレンを用いて実施例１と同様に
してアニオン車台を行い、Ｍｎ＝６３．０００のりピン
クポリパラメチルスチレンを合成した。

上記で得られたヨウ素化ポリプロピレン０．５０ｇ及び
リビングポリバラメチルスチレン１．５８　ｇを用いた
以外は実施例１と同様にしてカップリンク反応を行い、
１．５１　ｇの共重合体を得Ｔ−０生成した共重合体の
ａｐｃ分析の結果、その流ｌ０Ｉ３由線のピークの最大
値を示す分子量（ポリスチレン換算）は８６．ｎｏＯ（
ｙｖ／富ｎ＝１．２０）であり、これはヨウ素化ポリプ
ロピレンのポリスチレン換算分子量２３，０００　（Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．ｉｏ）とりピンクポリパラメチルスチレ
ンのスチレン換算分子量６３，０００（Ｍｗ／荷ｎ＝１
２２〕の和となっている。このことによりプロピレン（
４０モル％）−ハラメチルスチレン（６０モル％）のＡ
　Ｂ　ｉｌｌブロック共重合体が合成できたことが分る
。

実施例５ 実施例１と同様にしてリビングポリプロピレンを合成し
、このリビングポリマーを用いて実施例１と同様にして
ヨウ素化反応２行い、ポリスチレン換算分子ｆＦ、　７
）、　０００　（ｌａｗ／Ｍｎ＝１．１０　）のヨウ素
化ポリプロピレンを合成した。

実施例１のリビングポリスチレンの合成時のスチレンに
代えて、α−メチルスチレンを用いて実施例１と同様に
してアニオン重合を行い、ポリスチレン換算分子４９１
２２．ＯＣＩ　ＣＩ　（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　＝１、１
４　）のりピンクポリα−メチルスチレンを合成した。

プロピレン−α−メチルスチレンフロック共重合体の合
成 上記で得られたヨウ素化ポリプロピレン００９ｇ及びリ
ビングポリα−メチルスチレン０．４３ｇを用い、かつ
反応温度を一７８°Ｃとした以外は、実施例１と同様に
してカップリンク反応を行い、０．４２ｇの共重合体を
得た。

生成した共重合体のＧＰＣ分析の結果、その流出曲線の
ピークの最大１１区を示す分子量（ポリスチレン換算）
は２８，０００　（ＭＹ／Ｍｎ”１．１２）であり、こ
れはカップリンク反応に用いた２つのポリマーの分子量
の和となっている。このことカラ、フロピレン（４０モ
ル％）−α−メチルスチレン（６０モル％）のＡＢ型ブ
ロック共重合体が合成できたことが分る。

実施例４ ヨウ素化ポリプロピレンの合成 実施例１と同様にしてリビングポリプロピレンを合成し
、このリビングポリマーを用いて実施例１と同様にして
ヨウ素化反応を行い、ポリスチレン換算分子量２２，０
［１０（宜Ｗ／宜ｎ＝１．１４）のヨウ素化ポリフロピ
レンを合成した。

実施例１のリビングポリスチレンの合成時のスチレンに
代えて、バラメトキシスチレンヲ用　　　・いて実施例
１と同様にしてアニオン重合を行い、ポリスチレン換算
分子九１３．ｏａｎ（ｙｗ／Ωｎ＝１、５０　）　（７
’）　＋７ピングボリパシメトキシスチレンを合成した
。

上記で得られたヨウ素ボ□リプロビレン及びリビングポ
リパラメトキシスチレンを用い、かつ反応温度を０″Ｏ
とした以外は、実施例１と同様にしてカップリンク反応
を行い、８７重８％の収率で共重合体を得た。

生成した共重合体のＧＰＣ分析の結果、その流出曲線の
ピークの最大値を示す分子量（ポリスチレン換算）は５
５，０００　（Ｍｗ／宮ｎ＝１．２８）であり、これは
カップリンク反応に用いた２つのポリマーの分子量の和
となっている。このことからプロピレン（４５＊ｉ、％
）−パラメトキシスチレン（５５重、Ｍ゛％）のＡＢ型
ブロック共重合体が合成できたことが分る。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、本発明における（共）重合体のｏｒ
’ｅチャートである。 代理人　　　内　　１）　　　　明

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１一般式 ％式％ 〔式中、Ｘは２以上の整数を示す。〕の繰り返し単位（
   Ａ）と、 〔式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基
   、Ｒ１は炭素数１〜６個のアルキル基若しくはアルコキ
   シ基、ｙは２以上の整数、ｎは０〜５の整数を示す。〕
   の終り返し単位ＣＢ）との結合を持つ新規プロピレンブ
   ロック共重合体。 （２）一般式 〔式中、Ｒ２及びＲ３は同一が異なるアルキル基又はア
   リール基を示す。〕の〕β−ジケトンバナジウムキレー
   トび一般式Ｒ：Ａｌ）（［式中、Ｒ４は炭素数１〜８個
   のアルキル基又はアＩＪ−ル基、Ｘはハロゲン原子を示
   す。〕のアルミニウム化合物の存在下、クロピレンを重
   合して、リビングポリプロピレンとし１次いでハロケン
   と接触させることによって得られる 一般式　　　　　　ＣＨ３ ÷ＣＨ２−ａＨ＋Ｘｘ 〔式中、Ｘはハロゲン原子、Ｘは２以上の整数を示す。 〕のハロゲン化ポリプロピレンと、 〔式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基
   、Ｒ１は炭素数１〜６個のアルキル基若しくはアルコキ
   シ基、ｎはＯ〜５の整数を示す。〕で表わされるビニル
   モノマーを、一般式ｈ（Ｒ’　Ｃ式中、Ｍは元素の周期
   表即工Ａ族元素、Ｒ５は有機基を示す。〕で表わされる
   アニオン重合開始剤の存在下で重合し、得られる 〔式中、Ｒ，Ｒ’、Ｍ及びｎは前記と同意義。 ｙは２以上の整数を示す。１の　リピンクボリマーを、
   反応させることからなる 一般式 ％式％（１ 〔式中、■は２以上の整数を示す。〕の繰り返し単位（
   んと、 〔式中、Ｒ＋’　Ｒ’　＋　ｙ及びｎは前記と同意義。 〕の繰り返し単位（Ｂ）との結合を持つ新規プロピレン
   ブロック共重合体の製造方法。