KR20120132589A - 메탈로센 착체를 포함하는 중합 촉매 조성물, 및 이를 이용하여 제조되는 중합체 - Google Patents

Abstract

메탈로센 착체를 포함하는 신규한 촉매 조성물을 제공하고, 다양한 중합체 화합물의 신규한 제조 방법, 바람직하게는 신규한 중합체 화합물, 및 그의 제조 방법을 제공하며, 구체적으로는 1) 제3족 금속 원자 또는 란탄족 금속 원자로 이루어진 중심 금속 M, 상기 중심 원자에 결합된 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 유도체를 포함하는 배위자 Cp^*, 1가 음이온 배위자 Q¹ 및 Q² 및 w개의 중성 루이스 염기 Lw을 포함하는, 화학식 I로 표시되는 메탈로센 착체, 및 2) 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어지는 이온성 화합물을 포함하는 중합 촉매 조성물을 제공한다.
<화학식 I>

Description

메탈로센 착체를 포함하는 중합 촉매 조성물, 및 이를 이용하여 제조되는 중합체 {POLYMERIZATION CATALYST COMPOSITIONS CONTAINING METALLOCENE COMPLEXES AND POLYMERS PRODUCED BY USING THE SAME}

본 발명은 메탈로센 착체를 포함하는 중합 촉매 조성물, 특히 상기 메탈로센 착체의 중심 금속이 제3족 금속, 또는 란탄족 금속인 중합 촉매 조성물에 관한 것이다.

또한, 상기 중합 촉매를 이용하는 것을 특징으로 하는 중합체 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 상기 중합 촉매 조성물을 이용하여 제조될 수 있는 중합체 화합물, 특히 스티렌 고 신디오택틱 중합체, 및 스티렌-에틸렌 고 신디오택틱 공중합체에 관한 것이다.

메탈로센 착체는 다양한 중합 반응의 촉매 성분 중 하나로서 이용되고 있는 화합물로서, 중심 금속에 1개 또는 2개 이상의 시클로펜타디에닐 또는 그의 유도체가 결합된 착체 화합물이다. 그 중에서도, 중심 금속에 결합된 시클로펜타디에닐 또는 그의 유도체가 1개인 메탈로센 착체를 "하프 메탈로센 착체" 등이라 칭할 수 있다.

메탈로센 착체는 그의 중심 금속의 종류에 따라 그의 특성(중합 반응에 대한 촉매 활성을 포함)이 전혀 다르다. 중심 금속이 제3족 금속 또는 란탄족 금속 원자인 메탈로센 착체에 대해서는 예를 들면 다음과 같은 보고가 되어 있다.

1. 화학식 II로 대표되는 착체를 중합 촉매계의 성분으로서 사용할 수 있다고 개시되어 있다(특허 문헌 1 참조). 상기 문헌에 개시되어 있는 착체는 시클로펜타디에닐(또는 그의 유도체)를 갖는 가교형 배위자를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

[화학식 II]

2. (C₅Me₄SiMe₃)LnH₂(THF)(Ln은 제3족 금속 또는 란탄족 금속을 나타낸다. 이하 동일)로 표시되는 히드리도 착체(hydrido complex)가 알려져 있다(예를 들면, 비 특허 문헌 1 참조). 상기 히드리도 착체의 전구체로서 이용되는 (C₅Me₄SiMe₃) Ln(CH₂SiMe₃)₂(THF)로 표시되는 착체도 알려져 있다.

또한, (C₅Me₄SiMe₃)LnH₂(THF) 중, [(C₅Me₄SiMe₃)YH₂]₄(THF)(4핵 착체)는 스티렌과 반응하여 1:1 부가체를 제공하고, 중합 활성은 나타내지 않는다고 보고되어 있다(예를 들면, 비 특허 문헌 6 참조).

3. 상기한 (C₅Me₄SiMe₃)Ln(CH₂SiMe₃)₂(THF) 중, Ln이 이트륨 Y인 착체는 스티렌에 대한 중합활성을 나타내지 않는다고 알려져 있다(비 특허 문헌 2 참조).

4. 또한, (C₅Me₄SiMe₃)La(CH₂(SiMe₃)₂)₂(THF)인 착체가 알려져 있고, 이 착체는 메틸아미녹산(MAO)과 조합되거나 또는 단독으로 폴리스티렌 중합의 촉매가 될 수 있고, 어택틱(atactic) 폴리스티렌을 제공하는 것이 보고되어 있다(비 특허 문헌 3 참조).

그러나, 메탈로센 착체(특히 중심 금속을 제3족 금속 또는 란탄족 금속으로 하는 메탈로센 착체)의 중합 촉매 성분으로서의 유용성은 아직 충분히 해명되었다고는 할 수 없고, 추가적인 연구가 요망되었다.

한편, 일반 등급 폴리스티렌(GPPS)이나 내충격성 폴리스티렌(HIPS) 등이라 칭해지는 어택틱 스티렌 중합체 외에, 메탈로센 착체를 이용하는 중합 반응에 의해 얻어지는 신디오택틱 스티렌 중합체(sPS)가 스티렌 중합체로서 공업적으로 생산되고 있다. sPS의 합성은 1986년에 이데미쓰 고산(Idemitsu Kosan Co., Ltd.)이 발표하였고, 티타늄메탈로센 착체를 포함하는 촉매계를 이용하여 합성되고 있다(예를 들면, 비 특허 문헌 4 참조). 상기 촉매계로는, 주로 CpTiX₃/MAO나, CpTiR₃/B(C₆F₅)₃(Cp는 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 또는 인데닐, X는 할라이드 또는 알콕시, R은 알킬, MAO는 메틸아미녹산을 나타냄) 등이 이용되고 있다.

이와 같이 하여 합성되는 sPS는 높은 신디오택틱도와 무관하게, 분자량 분포가 약간 광범위하다는 특징이 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 내지 3 참조). 따라서, 보다 좁은 분자량 분포를 갖는 sPS는 흥미를 유발하는 화합물이었다.

sPS는 고융점(약 270 ℃)을 갖고, 결정성이 좋으며, 내열성, 내약품성 및 치수 안정성 등이 우수한 등의 이점을 가져, 널리 공업적으로 이용되어 있는 중합체이다. 그러나, 한편으로는 sPS가 성형되기가 곤란하다는 등이 지적되고 있다.

한편, 에틸렌-스티렌 공중합체의 합성에 대해서는 몇몇 보고가 되어 있다(비 특허 문헌 5 참조). 이들에 의해 보고되어 있는 에틸렌-스티렌 공중합체 각각은 위치 선택성이 없거나, 또는 스티렌 구조 단위의 연쇄에 관한 입체 규칙성이 없는 공중합체이다. 따라서, 위치 선택성을 갖는 에틸렌-스티렌 공중합체이며, 스티렌 구조 단위에 관한 입체 규칙성(특히 신디오택틱도)이 높은 공중합체는 흥미를 유발하는 화합물이었다.

또한, CpTiCl₃/MAO(Cp는 시클로펜타디에닐)의 촉매를 이용하여 스티렌 구조 유닛의 신디오택틱도가 높은 이소프렌-스티렌 공중합체를 합성하는 방법이 보고되었다(비 특허 문헌 10 참조). 이 중합 반응에서의 촉매 활성은 충분하지 않아 추가적인 개선이 요구된다. 또한, 합성되는 이소프렌-스티렌 공중합체의 물성에 대해서도 불명확한 점이 많다.

환상 올레핀의 중합체는 비환상 올레핀의 중합체에 비해 환상 올레핀의 중합체쇄의 운동이 구속되기 때문에 내열성, 강도 및 탄성률이 우수한 것이 기대되고 있다. 또한, 광학 재료로서의 가능성도 넓어지고 있다. 그러나, 환상 올레핀 화합물은 그의 분자의 부피가 크기 때문에 일반적으로 중합 활성이 낮아, 유효한 중합 촉매계의 수는 한정되어 있다.

이에 반해, 환상 올레핀 중 하나인 1,3-시클로헥사디엔을, 특정 니켈 촉매를 이용하여 중합시켜 얻어지는 1,3-시클로헥사디엔 중합체가 보고되었다(비 특허 문헌 7). 상기 중합체는 1,3-시클로헥사디엔이 1,4-선택적으로 부가 중합한 중합체인 것을 특징으로 하고 있다. 또한 시스-신디오택틱인 것이 시사되어 있다. 하지만, 이들의 신디오택틱도, 분자량 등에 관한 구체적인 보고는 되어 있지 않다.

또한, 1,3-시클로헥사디엔의 공중합체에 대한 보고는 한정되고 있어 1,3-시클로헥사디엔과 다른 올레핀의 공중합체는 흥미를 유발하는 화합물이다. 몇몇 예 중 하나로서, 알킬리튬을 이용하여 음이온 공중합시킴으로써 얻어지는 1,3-시클로헥사디엔과 스티렌의 공중합체가 보고되었지만, 상기 공중합체에 위치 규칙성은 없고, 입체 규칙성도 없다.

한편, 환상 올레핀 중 하나인 노르보르넨류의 중합체에 대해서는 개환 복분해 중합체, 노르보르넨류와 에틸렌의 공중합체 등이 알려져 있다. 특히, 노르보르넨류와 에틸렌의 공중합체는 투명성이나 내열성이 우수한 점에서, 광학 재료로 발전될 것이 기대되고 있다(비 특허 문헌 8 참조). 본 발명자들은 노르보르넨류, 에틸렌 및 방향족 성분을 포함하는 공중합체(3원 공중합체)는 노르보르넨류와 에틸렌의 공중합체 이상으로 우수한 물성(예를 들면 UV 차단성)을 가질 수 있다고 생각하여 상기 3원 공중합체의 제조를 검토하였다.

또한, 노르보르넨류 중 하나인 디시클로펜타디엔은 노르보르넨 구조에서 유래되는 C＝C 이중 결합과, 시클로펜텐에서 유래되는 C＝C 결합을 갖는다. 노르보르넨과 마찬가지로, 디시클로펜타디엔과 에틸렌의 공중합체 또한 흥미를 유발하는 화합물이다. 최근, 특정 Zr 착체를 중합 촉매로서 이용하여 합성될 수 있다고 보고되었다(비 특허 문헌 9). 그러나, 보고된 방법에 의해 합성되는 디시클로펜타디엔과 에틸렌의 공중합체는 분자량, 및 디시클로펜타디엔의 함유량이 한정되어 있다.

<특허 문헌 1> 국제 공개 제WO00/18808호 공보

<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 (소)62-104818호

<특허 문헌 3> 일본 특허 공개 (소)62-187708호

<비 특허 문헌 1> Z. Hou et al., Organometallics, 22, 1171(2004)

<비 특허 문헌 2> J. Okuda et al., Angew. Chem. Int. Ed., 38, 227(1999)

<비 특허 문헌 3> K. Tanaka, M. Furo, E. Ihara, H. Yasuda, J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 39, 1382(2001)

<비 특허 문헌 4> N, Ishihara et al., Macromolecules, 19, 2464(1986)

<비 특허 문헌 5> Mc Knight, A. L.; Chem Rev. 98, 2587(1998)

<비 특허 문헌 6> Z. Hou et al., J. Am. Chem. Soc., 126, 1312(2004)

<비 특허 문헌 7> S. Tanimura et al., Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 39, 973-978(2001)

<비 특허 문헌 8> K. Nomura et al., Macromolecules, 36, 3797(2003)

<비 특허 문헌 9> Adriane G. Simanke et al., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 40, 471-485(2002)

<비 특허 문헌 10> Pellecchia, C.; Proto, A.; Zambelli, A., Macromolecules, 25, 4450(1992).

1. 본 발명은 메탈로센 착체를 포함하는 신규한 촉매 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용하여 다양한 종류의 중합체 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 바람직하게는, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용하여 신규한 중합체 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 추가적인 과제로 한다.

2. 한편, 본 발명은 신규한 중합체 화합물을 제공한다. 즉, (1) 평균 분자량 분포가 좁으면서 고 신디오택틱인 스티렌 중합체, (2) 스티렌 구조 단위로 이루어지는 연쇄가 고 신디오택틱인 에틸렌-스티렌 공중합체, (3) 위치 규칙성 및 입체 규칙성이 높은 1,3-시클로헥사디엔 중합체, (4) 1,3-시클로헥사디엔과 다른 올레핀 단량체와의 공중합체, (5) 기타 환상 올레핀의 공중합체를 제공하는 것을 과제로 한다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

첫째로, 본 발명은 이하에 나타내는 중합 촉매 조성물의 발명이다.

(1) 1) 제3족 금속 원자 또는 란탄족 금속 원자인 중심 금속 M; 상기 중심 금속에 결합된 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 유도체를 포함하는 배위자 Cp^*; 1가 음이온 배위자 Q¹ 및 Q²; 및 w개의 중성 루이스 염기 L을 포함하는, 화학식 I로 표시되는 메탈로센 착체, 및 2) 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어지는 이온성 화합물을 포함하는 중합 촉매 조성물.

[화학식 I]

(2) 상기 메탈로센 착체에 함유된 중심 금속 M이 스칸듐 Sc, 가돌리늄 Gd, 이트륨 Y, 홀뮴 Ho, 루테튬 Lu, 에르븀 Er, 디스프로슘 Dy, 테르븀 Tb 및 툴륨 Tm으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, (1)에 기재된 중합 촉매 조성물.

(3) 상기 시클로펜타디에닐 유도체를 포함하는 배위자 Cp^*가 비가교형 배위자인, (1)에 기재된 중합 촉매 조성물.

(4) 상기 메탈로센 착체에 있어서의 배위자 Cp^*에 포함되는 시클로펜타디에닐 유도체가 테트라메틸(트리메틸실릴)시클로펜타디에닐 또는 펜타메틸시클로펜타디에닐인, (1)에 기재된 중합 촉매 조성물.

(5) 상기 메탈로센 착체에 있어서의 1가 음이온 배위자 Q¹ 및 Q² 중 적어도 어느 한쪽이 트리메틸실릴기인, (1)에 기재된 중합 촉매 조성물.

(6) 상기 메탈로센 착체에 있어서의 중성 루이스 염기 L이 테트라히드로푸란인, (1)에 기재된 중합 촉매 조성물.

둘째로, 본 발명은 상기 중합 촉매 조성물 중, 특히 이하의 중합 반응에 이용되는 중합 촉매 조성물의 발명이다.

(7) 올레핀 단량체의 중합에 사용되는, (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 중합 촉매 조성물.

(8) 상기 올레핀 단량체가 비치환 스티렌, 치환 스티렌, 에틸렌, α-올레핀, 디엔, 및 노르보르넨류로 이루어지는 군에서 선택되는 것인, (7)에 기재된 중합 촉매 조성물.

(9) 2 이상 종류의 올레핀 단량체의 공중합에 사용되는 것인, (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 중합 촉매 조성물.

(10) 상기 2 이상 종류의 올레핀 단량체가 비치환 스티렌, 치환 스티렌, 에틸렌, α-올레핀, 디엔, 및 노르보르넨류로 이루어지는 군에서 선택되는 것인, (9)에 기재된 중합 촉매 조성물.

셋째로, 본 발명은 이하에 나타내는 중합체 또는 공중합체의 발명이다.

(11) 분자량 분포의 지표인 Mw/Mn이 1.7 이하인 것인, 치환 또는 비치환 스티렌의 고 신디오택틱 중합체.

(12) 신디오택틱도가 펜타드 표시로 80 rrrr％ 이상인 것인, (11)에 기재된 고 신디오택틱 중합체.

(13) 분자량 분포의 지표인 Mw/Mn이 1.7 이하인 것인, 치환 또는 비치환 스티렌과 치환 스티렌의 고 신디오택틱 공중합체.

(14) 신디오택틱도가 펜타드 표시로 80 rrrr％ 이상인 것인, (13)에 기재된 고 신디오택틱 공중합체.

(15) 에틸렌과 치환 또는 비치환 스티렌의 고 신디오택틱 공중합체.

(16) 랜덤 공중합체이면서, 스티렌 구조 단위로 이루어지는 연쇄의 신디오택틱도가 디아드 표시로 98 r％ 이상인 것인, (15)에 기재된 고 신디오택틱 공중합체.

(17) 블럭 공중합체이며, 스티렌 블럭쇄의 신디오택틱도가 펜타드 표시로 80 rrrr％ 이상인 것인, (15)에 기재된 고 신디오택틱 공중합체.

(18) 분자량 분포의 지표인 Mw/Mn이 1.3 이하인 것인, (15) 내지 (17) 중 어느 한 항에 기재된 고 신디오택틱 공중합체.

(19) 전체 구조 단위에 대한 스티렌 구조 단위의 비율이 5 내지 99 mol％ 인 것인, (15) 내지 (18) 중 어느 한 항에 기재된 고 신디오택틱 공중합체.

(20) 1,3-시클로헥사디엔 중합체이며, 전체 구조 단위에 대한 1,4-구조 단위의 비율이 90％ 이상으로서, 고 시스-신디오택틱도를 갖는 중합체.

(21) 시스-신디오택틱도가 70 rrrr％ 이상인 것인, (20)에 기재된 중합체.

(22) 1,3-시클로헥사디엔과 치환 또는 비치환 스티렌의 공중합체이며, 1,3-시클로헥사디엔의 전체 구조 단위에 대한 1,4-구조 단위의 비율이 90％ 이상인, 공중합체.

(23) 랜덤 공중합체이면서, 스티렌 구조 단위로 이루어지는 연쇄의 신디오택틱도가 디아드 표시로 98 r％ 이상인 것인, (22)에 기재된 공중합체.

(24) 1,3-시클로헥사디엔과 에틸렌의 공중합체.

(25) 1,3-시클로헥사디엔의 전체 구조 단위에 대한 1,4-구조 단위의 비율이 90％ 이상인 것인, (24)에 기재된 공중합체.

(26) 에틸렌, 노르보르넨류, 및 치환 또는 비치환 스티렌의 공중합체.

(27) 랜덤 공중합체이면서, 스티렌 구조 단위로 이루어지는 연쇄의 신디오택틱도가 디아드 표시로 98 r％ 이상인 것인, (26)에 기재된 공중합체.

(28) 디시클로펜타디엔과 에틸렌의 공중합체이며, 수 평균 분자량이 100,000 이상인 공중합체.

(29) 전체 구조 단위에 대한 디시클로펜타디엔 구조 단위의 비율이 10 mol％ 이상인 것인, (28)에 기재된 공중합체.

넷째로, 본 발명은 이하에 나타내는 중합체의 제조 방법의 발명이다.

(30) 올레핀 단량체를 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 중합 촉매 조성물을 이용하여 중합시키는 것을 포함하는 올레핀 중합체 제조 방법.

(31) 상기 올레핀 단량체가 치환 스티렌, 비치환 스티렌, 에틸렌, 디엔, 노르보르넨류 및 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인, (30)에 기재된 올레핀 중합체 제조 방법.

(32) 2 이상 종류의 올레핀 단량체를 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 중합 촉매 조성물을 이용하여 중합시키는 것을 포함하는 올레핀 공중합체 제조 방법.

(33) 상기 2 이상 종류의 올레핀 단량체가 치환 스티렌, 비치환 스티렌, 에틸렌, 디엔, 노르보르넨류 및 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인, (32)에 기재된 올레핀 공중합체 제조 방법.

(34) 상기 올레핀 중합체가 치환 또는 비치환된 스티렌 중합체이며, 상기 올레핀 단량체가 치환 또는 비치환된 스티렌인, (30)에 기재된 올레핀 중합체 제조 방법.

(35) 상기 치환 또는 비치환된 스티렌 중합체가 고 신디오택틱 중합체인, (34)에 기재된 올레핀 중합체 제조 방법.

(36) 상기 치환 또는 비치환된 스티렌 중합체가 (11) 또는 (12)에 기재된 스티렌 중합체인, (34)에 기재된 올레핀 중합체 제조 방법.

(37) 상기 올레핀 공중합체가 스티렌 공중합체이며, 상기 올레핀 단량체가 치환 스티렌 및 비치환 스티렌에서 선택되는 2 이상 종류의 스티렌인 것인, (32)에 기재된 올레핀 공중합체 제조 방법.

(38) 상기 스티렌 공중합체가 고 신디오택틱 공중합체인 것인, (37)에 기재된 올레핀 공중합체 제조 방법.

(39) 상기 스티렌 공중합체가 (13) 또는 (14)에 기재된 스티렌 공중합체인, (37)에 기재된 올레핀 공중합체 제조 방법.

(40) 상기 올레핀 공중합체가 에틸렌과 치환 또는 비치환 스티렌의 공중합체이며, 상기 올레핀 단량체가 에틸렌 및 치환 또는 비치환 스티렌인, (32)에 기재된 올레핀 공중합체 제조 방법.

(41) 상기 에틸렌과 치환 또는 비치환 스티렌의 공중합체가 (15) 내지 (19) 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌과 치환 또는 비치환 스티렌의 공중합체인, (40)에 기재된 올레핀 공중합체 제조 방법.

(42) 상기 올레핀 중합체가 1,3-시클로헥사디엔 중합체이며, 상기 올레핀 단량체가 1,3-시클로헥사디엔인, (30)에 기재된 올레핀 중합체 제조 방법.

(43) 상기 1,3-시클로헥사디엔 중합체가 (20) 또는 (21)에 기재된 1,3-시클로헥사디엔 중합체인, (42)에 기재된 올레핀 중합체 제조 방법.

(44) 상기 올레핀 공중합체가 1,3-시클로헥사디엔과 치환 또는 비치환 스티렌의 공중합체이며, 상기 올레핀 단량체가 1,3-시클로헥사디엔과 치환 또는 비치환 스티렌인, (32)에 기재된 올레핀 공중합체 제조 방법.

(45) 상기 1,3-시클로헥사디엔과 치환 또는 비치환 스티렌의 공중합체가 (22) 또는 (23)에 기재된 공중합체인, (44)에 기재된 올레핀 공중합체 제조 방법.

(46) 상기 올레핀 공중합체가 1,3-시클로헥사디엔과 에틸렌의 공중합체이며, 상기 올레핀 단량체가 1,3-시클로헥사디엔과 에틸렌인, (32)에 기재된 올레핀 공중합체 제조 방법.

(47) 상기 1,3-시클로헥사디엔과 에틸렌의 공중합체가 (24) 또는 (25)에 기재된 공중합체인 것인, (46)에 기재된 올레핀 공중합체 제조 방법.

(48) 상기 올레핀 공중합체가 에틸렌, 노르보르넨류, 및 치환 또는 비치환 스티렌의 공중합체이며, 상기 올레핀 단량체가 에틸렌, 노르보르넨류, 및 치환 또는 비치환 스티렌인, (32)에 기재된 올레핀 공중합체 제조 방법.

(49) 상기 공중합체가 (26) 또는 (27)에 기재된 공중합체인 것인, (48)에 기재된 올레핀 공중합체 제조 방법.

(50) 상기 올레핀 공중합체가 디시클로펜타디엔과 에틸렌의 공중합체이며, 상기 올레핀 단량체가 디시클로펜타디엔 및 에틸렌인, (32)에 기재된 올레핀 공중합체 제조 방법.

(51) 상기 디시클로펜타디엔과 에틸렌의 공중합체가 (28) 또는 (29)에 기재된 공중합체인 것인, (50)에 기재된 올레핀 공중합체 제조 방법.

(52) 상기 올레핀 공중합체가 치환 또는 비치환 스티렌과 공액 디엔의 공중합체이며, 상기 올레핀 단량체가 치환 또는 비치환 스티렌과 공액 디엔인, (32)에 기재된 올레핀 공중합체 제조 방법.

본 발명의 촉매 조성물을 이용함으로써 새로운 중합 반응이 제공되고, 중합체 화합물의 새로운 제조 방법이 제공된다.

또한, 본 발명의 촉매 조성물을 이용함으로써 제조되는 중합체 화합물 중 하나인, 분자량 분포가 좁은 신디오택틱 스티렌 중합체는 본래의 sPS의 특성을 가지면서 더욱 품질이 높아, 고성능 sPS로서 이용될 수 있다.

나아가, 본 발명의 촉매 조성물을 이용함으로써 합성되는 중합체 화합물 중 하나인, 스티렌 구조 단위로 이루어지는 연쇄가 고 신디오택틱인 에틸렌-스티렌 공중합체는 본래의 sPS의 특성을 가지면서 더욱 가공성이 높아졌기 때문에, 통상적인 sPS에 비해 광범위한 용도가 기대된다.

한편, 본 발명의 촉매 화합물을 이용하여 제조되는 중합체 화합물 중 하나인 다양한 환상 올레핀 중합체(공중합체) 각각은, 예를 들면 광학 재료로서의 폭넓은 용도가 기대된다.

도 1은 본 발명의 스티렌 중합체의 ¹³C-NMR 스펙트럼 차트이다.
도 2는 본 발명의 에틸렌-스티렌 랜덤 공중합체의 ¹³C-NMR 스펙트럼 차트이다.
도 3은 도 2의 스펙트럼 차트의 일부를 확대하여 나타낸 도면이다.
도 4는 폴리에틸렌, 폴리(1-헥센) 및 1-헥센-에틸렌 공중합체 각각의 ¹³C-NMR 스펙트럼 차트이다.
도 5는 에틸렌-노르보르넨 공중합체의 ¹³C-NMR 스펙트럼 차트이다.
도 6은 실시예 75, 76, 77, 78 및 82에서 얻어진 1,3-시클로헥사디엔 중합체각각의 ¹³C-NMR 스펙트럼 차트와 그의 확대도(실시예 75를 제외함)이다.
도 7은 실시예 77에서 얻어진 1,3-시클로헥사디엔 중합체의 분말 X선 회절 패턴을 나타낸 도면이다.
도 8은 실시예 83 내지 88에서 얻어진 1,3-시클로헥사디엔과 스티렌의 공중합체 각각의 ¹H-NMR 스펙트럼 차트이다.
도 9는 실시예 85에서 얻어진 1,3-시클로헥사디엔과 스티렌의 공중합체의 ¹³C-NMR 스펙트럼 차트와 그의 확대도이다.
도 10은 실시예 83 내지 88에서 얻어진 1,3-시클로헥사디엔과 스티렌의 공중합체 각각의 ¹³C-NMR 스펙트럼 차트이다.
도 11은 실시예 83 내지 88에서 얻어진 1,3-시클로헥사디엔과 스티렌의 공중합체 각각의 GPC 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 89 내지 95에서 얻어진 1,3-시클로헥사디엔과 에틸렌의 공중합체 각각의 ¹H-NMR 스펙트럼 차트이다.
도 13은 실시예 92에서 얻어진 1,3-시클로헥사디엔과 에틸렌의 공중합체의 ¹³C-NMR 스펙트럼 차트와 그의 확대도이다.
도 14는 실시예 89과 92에서 얻어진 1,3-시클로헥사디엔과 에틸렌의 공중합체의 ¹³C-NMR 스펙트럼 차트와 그의 확대도이다.
도 15는 실시예 99에서 얻어진 에틸렌, 노르보르넨, 및 스티렌의 3원 공중합체의 ¹H-NMR 스펙트럼 차트이다.
도 16은 실시예 99에서 얻어진 에틸렌, 노르보르넨, 및 스티렌의 3원 공중합체의 ¹³C-NMR 스펙트럼 차트이다.
도 17은 실시예 99에서 얻어진 에틸렌, 노르보르넨, 및 스티렌의 3원 공중합체의 GPC 곡선이다.
도 18은 실시예 102에서 얻어진 디시클로펜타디엔과 에틸렌의 공중합체의 ¹H-NMR 스펙트럼 차트이다.
도 19는 실시예 102에서 얻어진 디시클로펜타디엔과 에틸렌의 공중합체의 ¹³C-NMR 스펙트럼 차트이다.
도 20은 실시예 102에서 얻어진 디시클로펜타디엔과 에틸렌의 공중합체의 GPC 곡선이다.
도 21은 1,4-구조 단위와 1,2-구조 단위를 약 89:11의 비율로 포함하는 시클로헥사디엔 중합체의 ¹³C-NMR 스펙트럼 차트이다.
도 22는 스티렌-이소프렌 공중합체(70 mol％ 스티렌)의 ¹³C-NMR 스펙트럼 차트이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

<본 발명의 촉매 조성물>

본 발명의 촉매 조성물은 메탈로센 착체와 이온성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 촉매 조성물은 그 밖의 임의의 성분을 포함할 수 있다.

1. 본 발명의 촉매 조성물에 포함되는 메탈로센 착체

본 발명의 촉매 조성물에 포함되는 메탈로센 착체(이하, "본 발명에서 사용하는 메탈로센 착체"라고도 칭함)는 이하의 화학식 I로 표시되는 착체이다. 상기 착체는 바람직하게는 하프 메탈로센 착체이다.

<화학식 I>

화학식 I에서, M은 메탈로센 착체에 있어서의 중심 금속을 나타낸다. 중심 금속 M은 제3족 금속 또는 란탄족 금속에 속하는 금속이고, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서 사용하는 메탈로센 착체는 중합 촉매 조성물의 일 구성 성분으로서 사용할 수 있기 때문에, 중심 금속 M은 중합시키고자 하는 단량체의 종류 등에 따라 적절히 선택될 수 있다.

예를 들면, 에틸렌을 중합하는 경우에는 임의의 제3족 금속 또는 란탄족 금속을 이용할 수 있으며, 예를 들면 하기 실시예에 나타난 바와 같이, 스칸듐 Sc, 가돌리늄 Gd, 이트륨 Y, 홀뮴 Ho, 루테튬 Lu, 에르븀 Er, 디스프로슘 Dy, 테르븀 Tb 및 툴륨 Tm 중 임의의 것을 선택할 수 있다.

또한, 스티렌을 중합하는 경우에는 임의의 제3족 금속 또는 란탄족 금속을 이용할 수 있으며, 하기 실시예에 나타난 바와 같이 Sc, Gd, Y 및 Lu 중 임의의 것을 선택할 수 있다.

화학식 I에서 Cp^*는 시클로펜타디에닐 유도체를 포함하는 배위자를 나타내고, 중심 금속 M에 π 결합되어 있다. 상기 배위자는 바람직하게는 비가교형 배위자이다. 여기서 용어 "비가교형 배위자"란, 시클로펜타디에닐 유도체가 중심 금속에 π 결합되어, 시클로펜타디에닐 유도체 이외의 배위 원자 또는 배위기를 갖지 않는 배위자를 의미한다.

Cp^*에 포함되는 시클로펜타디에닐 유도체의 예로는, 시클로펜타디에닐환 및 시클로펜타디에닐을 포함하는 축합환(인데닐환, 플루오레닐환을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다)이 포함된다. 가장 바람직한 시클로펜타디에닐 유도체는 시클로펜타디에닐환이다.

시클로펜타디에닐환은 조성식 C₅H_{5 - X}R_X로 표시된다. 식 중, x는 0 내지 5의 정수를 나타낸다. R은 각각 독립적으로 히드로카르빌기, 치환 히드로카르빌기, 또는 히드로카르빌기로 치환된 메탈로이드기를 나타낸다.

상기 히드로카르빌기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌기이지만, 보다 바람직하게는 C1?20(바람직하게는 C1?10, 더욱 바람직하게는 C1?6)의 알킬기, 페닐기, 벤질기 등이고, 가장 바람직하게는 메틸기이다.

상기 치환 히드로카르빌기에 있어서의 히드로카르빌기는 상기 언급한 히드로카르빌기와 동일하다. 용어 "치환 히드로카르빌기"란, 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자, 아미드기, 포스피드기, 알콕시기, 아릴옥시기 등 중 임의의 것으로 치환된 히드로카르빌기를 의미한다.

히드로카르빌기로 치환된 상기 메탈로이드기에 있어서의 메탈로이드의 예로는 게르밀 Ge, 스타닐 Sn 및 실릴 Si 등이 포함된다. 또한, 메탈로이드기 중 치환기로서의 히드로카르빌기는 상기 언급한 히드로카르빌기와 동일하다. 히드로카르빌기의 치환수는 메탈로이드의 종류에 따라 결정된다(예를 들면, 실릴기의 경우에는 히드로카르빌기의 치환수는 3이다).

바람직하게는 시클로펜타디에닐환의 R 중 적어도 하나가 히드로카르빌기로 치환된 메탈로이드기(바람직하게는 실릴기)이고, 보다 바람직하게는 트리메틸실릴기이다.

바람직한 시클로펜타디에닐환의 구체적인 예로는 이하의 화학식으로 표시되는 화합물이 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다.

배위자 Cp^*에 포함되는 시클로펜타디에닐 유도체는 인데닐환(조성식: C₉H_{7 -}XR_X), 테트라히드로인데닐환(조성식: C₉H_{11 - X}R_X) 등 중 임의의 것일 수 있다. 여기서 R은 상기 언급한 시클로펜타디에닐환의 R과 동일하고, X는 0 내지 7 또는 0 내지 11의 정수이다.

배위자 Cp^*에 포함되는 시클로펜타디에닐 유도체는 플루오레닐환(조성식: C₁₃H_9-XR_X), 옥타플루오레닐환(조성식: C₁₃H_{17 - X}R_X) 등 중 임의의 것일 수 있다. 여기서 R은 상기 언급한 시클로펜타디에닐환의 R과 동일하고, X는 0 내지 9 또는 0 내지 17의 정수이다.

본 발명에서 사용하는 화학식 I로 표시되는 착체에 있어서, Q¹ 및 Q²는 동일 또는 상이한 1가 음이온 배위자이다. 1가 음이온 배위자의 예로는, 1) 히드리도, 2) 할라이드, 3) 치환 또는 비치환된, 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌기, 4) 알콕시기 또는 아릴옥시기, 5) 아미드기, 및 6) 포스피노기가 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다.

또한, Q¹ 및 Q²는 서로 결합될 수 있고, 조합되어 소위 이음이온성 배위자로 되어 있을 수 있다. 이음이온성 배위자의 예로는 알킬리덴, 디엔, 시클로메탈화된 히드로카르빌기, 및 두 자리 킬레이트 배위자가 포함된다.

상기 할라이드는 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드 및 요오다이드 중 임의의 것일 수 있다.

탄소수 1 내지 20의 상기 히드로카르빌기의 예로는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 헥실기, 이소부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 세틸기 또는 2-에틸헥실기와 같은 알킬기; 페닐기 또는 벤질기와 같은 비치환 히드로카르빌기; 및 치환 벤질기, 트리알킬실릴메틸기 또는 비스(트리알킬실릴)메틸기와 같은 치환 히드로카르빌기가 포함된다. 바람직한 히드로카르빌기의 예에는 치환 또는 비치환 벤질기 및 트리알킬실릴메틸기가 포함된다. 더욱 바람직한 히드로카르빌기의 예로는 오르토-디메틸아미노벤질기나 트리메틸실릴기가 포함된다.

상기 알콕시기 또는 아릴옥시기의 예로는 바람직하게는 메톡시기, 치환 또는 비치환된 페녹시기가 포함된다.

상기 아미드기의 예로는 바람직하게는 디메틸아미드기, 디에틸아미드기, 메틸에틸아미드기, 디-t-부틸아미드기, 디이소프로필아미드기 및 비치환 또는 치환 디페닐아미드기가 포함된다.

상기 포스피노기의 예로는 바람직하게는 디페닐포스피노기, 디시클로헥실포스피노기, 디에틸포스피노기, 및 디메틸포스피노기가 포함된다.

상기 알킬리덴의 예로는 바람직하게는 메틸리덴, 에틸리덴, 및 프로필리덴이 포함된다.

상기 시클로메탈화된 히드로카르빌기의 예로는 바람직하게는 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 및 옥틸렌이 포함된다.

상기 디엔의 예로는 바람직하게는 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-헥사디엔 및 2,4-헥사디엔이 포함된다.

본 발명에서 사용하는 화학식 I로 표시되는 착체에 있어서, L은 중성 루이스 염기이다. 중성 루이스 염기의 예로는, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메틸아닐린, 트리메틸포스핀 및 염화리튬이 포함된다.

또한, L은 Q¹ 및/또는 Q²와 결합하여 소위 여러자리 배위자를 형성할 수 있다.

화학식 I에 있어서의 L_w의 w는 중성 루이스 염기 L의 개수를 나타낸다. w는 0 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 0 내지 1이다.

본 발명에서 사용하는 메탈로센 착체는 공지된 방법, 예를 들면 (1) 문헌 [Tardif, O.; Nishiura, M.; Hou, Z.M.0rganometallics 22, 1171(2003)]이나 (2) 문헌 [Hultzsch, K. C.; Spaniol, T.P.; Okuda, J. Angew. Chem. Int. Ed, 38, 227(1999)]에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.

또한, 후술하는 참고예에 이들 착체의 제조 방법의 구체예가 기재되어 있다.

2. 본 발명의 촉매 조성물에 포함되는 이온성 화합물

상기한 바와 같이 본 발명의 촉매 조성물은 이온성 화합물을 포함한다. 여기서 용어 "이온성 화합물"이란 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어지는 이온성 화합물을 포함한다. 상기 이온성 화합물은 상기 메탈로센 착체와 조합됨으로써, 상기 메탈로센 착체에 중합 촉매로서의 활성을 발휘시킨다. 그의 메카니즘으로서, 이온성 화합물이 메탈로센 착체와 반응하여 양이온성 착체(활성종)를 생성시키는 것으로 생각할 수 있다.

이온성 화합물의 구성 성분인 비배위성 음이온의 바람직한 예로는, 4가의 붕소 음이온이 포함된다. 4가의 붕소 음이온의 예로는 테트라(페닐)보레이트, 테트라키스(모노플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(트리플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(트리플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(테트라플루오로메틸페닐)보레이트, 테트라(톨릴)보레이트, 테트라(크실릴)보레이트, (트리페닐, 펜타플루오로페닐)보레이트, [트리스(펜타플루오로페닐), 페닐]보레이트 및 트리데카히드리드-7,8-디카르바운데카보레이트가 포함된다.

이들 비배위성 음이온 중, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 바람직하다.

이온성 화합물의 구성 성분인 양이온의 예에는 카르보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 시클로헵타트리에닐 양이온 및 전이 금속을 갖는 페로세늄 양이온이 포함된다.

카르보늄 양이온의 구체예에는 트리페닐카르보늄 양이온 또는 삼치환 페닐카르보늄 양이온과 같은 삼치환 카르보늄 양이온이 포함된다. 삼치환 페닐카르보늄 양이온의 구체예에는 트리(메틸페닐)카르보늄 양이온 및 트리(디메틸페닐)카르보늄 양이온이 포함된다.

암모늄 양이온의 구체예에는 트리메틸암모늄 양이온, 트리에틸암모늄 양이온, 트리프로필암모늄 양이온, 트리부틸암모늄 양이온 또는 트리(n-부틸)암모늄 양이온과 같은 트리알킬암모늄 양이온; N,N-디메틸아닐리늄 양이온, N,N-디에틸아닐리늄 양이온 또는 N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온과 같은 N,N-디알킬아닐리늄 양이온; 및 디(이소프로필)암모늄 양이온 또는 디시클로헥실암모늄 양이온과 같은 디알킬암모늄 양이온이 포함된다.

포스포늄 양이온의 구체예에는 트리페닐포스포늄 양이온, 트리(메틸페닐)포스포늄 양이온 또는 트리(디메틸페닐)포스포늄 양이온과 같은 트리아릴포스포늄 양이온이 포함된다.

이들 양이온 중, 아닐리늄 양이온 또는 카르보늄 양이온이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 트리페닐카르보늄 양이온을 들 수 있다.

즉, 본 발명의 촉매 조성물에 포함되는 이온성 화합물은 상기 언급한 비배위성 음이온 및 양이온으로부터 각각 선택되는 것들을 조합하여 얻어지는 화합물일 수 있다.

바람직한 예로는, 트리페닐카르보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르보늄 테트라키스(테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및, 1,1'-디메틸페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 포함된다. 이온성 화합물은 1종을 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

이들 이온성 화합물 중, 특히 바람직한 이온성 화합물의 예로는 트리페닐카르보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 포함된다.

또한, 전이 금속 화합물과 반응하여 양이온성 전이 금속 화합물을 생성시킬 수 있는 루이스산인, B(C₆F₅)₃, Al(C₆F₅)₃을 이온성 화합물로서 이용할 수 있고, 이들 화합물 중 임의의 것을 상기 언급한 이온성 화합물 중 임의의 것과 조합하여 이용할 수 있다.

또한, 알킬알루미늄 화합물(예를 들어, 알루미녹산, 바람직하게는 MAO 또는 MMAO), 또는 알킬알루미늄 화합물과 보레이트 화합물의 조합이 이온성 화합물로서 사용될 수 있고, 그러한 이온성 화합물은 다른 이온성 화합물과 조합하여 사용될 수 있다. 특히, 상기 언급한 본 발명에서 사용하는 착체(화학식 I)의 1가 음이온 배위자 Q가 알킬 또는 히드리도 이외인 경우(예를 들면, 할로겐인 경우)에는 알킬알루미늄 화합물, 또는 알킬알루미늄 화합물과 보레이트 화합물의 조합을 이용하는 것이 바람직하다고 생각된다.

3. 본 발명의 촉매 조성물에 포함되는 그 밖의 임의 성분

본 발명의 촉매 조성물은 메탈로센 착체 및 이온성 화합물 이외에도 그 밖의 임의의 성분을 포함할 수 있다. 임의의 성분의 예로는, 알킬알루미늄 화합물, 실란 화합물 및 수소가 포함된다.

알킬알루미늄 화합물의 예로는, 통상적으로 메탈로센 중합 촉매와 사용되는 "알루미녹산(알목산)"이라 칭해지는 유기 알루미늄 화합물이 포함된다. 예를 들면, 유기 알루미늄 화합물의 예로는 메틸알루미녹산(MAO)이 포함된다.

실란 화합물의 예로는 페닐실란이 포함된다.

4. 본 발명의 촉매 조성물

상기한 바와 같이, 본 발명의 촉매 조성물은 상기 언급한 메탈로센 화합물과 이온성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 촉매 조성물에 있어서, 이온성 화합물의 메탈로센 화합물에 대한 몰 비율은 착체와 이온성 화합물의 종류에 따라 다르다.

예를 들어, 이온성 화합물이 카르보늄 양이온과 보레이트 음이온으로 이루어지는 것(예를 들어, 이온성 화합물이 [Ph₃C][B(C₆F₅)₄])인 경우, 상기 몰 비율은 0.5 내지 1인 것이 바람직하고, MAO 등인 경우에는 약 300 내지 4000의 몰 비율이 바람직하다.

이온성 화합물은 메탈로센 착체를 이온화, 구체적으로는 양이온화시켜서 메탈로센 착체를 촉매 활성종으로 만든다고 생각된다. 그러므로, 이온성 화합물이 상기 비율 이하이면, 충분히 메탈로센 착체를 활성화할 수 없다.

한편, 카르보늄 이온과 보레이트 음이온으로 이루어지는 이온성 화합물이 과잉으로 존재하면, 중합 반응시켜야 할 단량체와 이들이 반응할 우려가 있다.

통상, 루이스산 L이 올레핀 단량체의 활성 중심으로의 배위를 저해시키는 것으로 생각되기 때문에, w＝0인 화학식 I로 표시되는 착체가 본 발명에서 사용하는 착체로서 바람직하다고 생각할 수 있다.

본 발명의 촉매 조성물은 중합 촉매 조성물(특히 부가 중합 촉매 조성물)로서 이용될 수 있다.

예를 들면, 1) 각 구성 성분(메탈로센 착체 및 이온성 화합물 등)을 포함하는 조성물을 중합 반응계 중에 제공하거나, 또는 2) 각 구성 성분을 개별적으로 중합 반응계에 제공하고, 반응계 중에서 조성물을 구성시킴으로써, 상기 촉매 조성물을 중합 촉매 조성물로서 사용할 수 있다.

상기 1)에 있어서, 문구 "조성물을 제공한다"란, 이온성 화합물과의 반응에 의해 활성화된 메탈로센 착체(활성종)를 제공하는 것을 포함한다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 촉매 조성물을 각종 단량체의 중합 반응에 있어서의 중합 촉매 조성물로서 사용할 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물이 촉매로서 작용할 수 있는 중합 반응의 예로는 부가 중합 활성을 갖는다고 알려져 있는 임의의 단량체 화합물의 중합 반응이 포함된다. 중합 반응의 구체예로는 올레핀계 단량체, 에폭시계 단량체, 이소시아네이트계 단량체, 락톤계 단량체, 락티드계 단량체, 환상 카르보네이트계 단량체 및 알킨계 단량체 각각의 중합 반응이 포함된다. 중합 반응의 구체예로는, 올레핀계 단량체의 중합 반응, 특히 바람직하게는 α-올레핀, 스티렌, 에틸렌, 디엔 및 환상 올레핀(2-노르보르넨 및 디시클로펜타디엔과 같은 노르보르넨류나 시클로헥사디엔을 포함) 각각의 중합 반응이 포함된다.

여기서 올레핀계 단량체인 디엔의 예로는 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔 또는, 시클로헥사디엔과 같은 환상 디엔이 포함된다.

또한, 본 발명의 중합 촉매 조성물은 단독 중합 반응뿐만 아니라, 공중합 반응에 있어서의 중합 촉매 조성물로서 이용할 수 있다. 공중합되는 단량체는 적어도 부가 중합될 수 있다. 바람직하게는 2 이상의 올레핀계 단량체가 사용되고, 특히 바람직하게는 α-올레핀, 치환 또는 비치환 스티렌, 에틸렌, 디엔, 및 환상 올레핀으로 이루어진 군에서 선택되는 2 이상의 단량체가 사용된다.

<본 발명의 중합체 화합물>

본 발명의 중합체 화합물의 일 양태는 비치환 또는 치환 스티렌의 고 신디오택틱 중합체, 또는 비치환 스티렌 및 치환 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 스티렌의 고 신디오택틱 공중합체이며, 분자량 분포가 좁은 것을 특징으로 한다(이하, 각각을 "본 발명의 스티렌 중합체" 및 "본 발명의 스티렌 공중합체"라 칭할 수 있고, 양자를 "본 발명의 스티렌 중합체(공중합체)"라 칭할 수 있음).

본 발명의 중합체 화합물의 일 양태는 에틸렌-스티렌 공중합체이며, 스티렌 구조 단위로 이루어지는 연쇄의 입체 규칙성이 고 신디오택틱인 것을 특징으로 한다(이하, "본 발명의 에틸렌-스티렌 공중합체"라고도 칭함).

본 발명의 중합체 화합물의 일 양태는 1,3-시클로헥사디엔 중합체이며, 전체 구조 단위에 대한 1,4-구조 단위의 비율이 높고, 또한 고시스-신디오택틱 중합체인 것을 특징으로 한다(이하, "본 발명의 CHD 중합체"라고도 칭함).

본 발명의 중합체 화합물의 일 양태는 1,3-시클로헥사디엔과 다른 올레핀의 공중합체이다. 공중합체의 한 예로는 1,3-시클로헥사디엔과 치환 또는 비치환 스티렌의 공중합체가 포함되며, 1,3-시클로헥사디엔의 전체 구조 단위에 대한 1,4-구조 단위의 비율이 높은 것을 특징으로 한다(이하, "본 발명의 CHD-ST 공중합체"라고도 칭함). 본 발명의 중합체 화합물의 또 다른 예로는 1,3-시클로헥사디엔과 에틸렌의 공중합체가 포함된다(이하, "본 발명의 CHD-ET 공중합체"라고도 칭함).

본 발명의 중합체 화합물의 일 양태는 노르보르넨류, 에틸렌 및 치환 또는 비치환 스티렌의 공중합체이다(이하, "본 발명의 NBE-ET-ST 공중합체"라고도 칭함).

본 발명의 중합체 화합물의 일 양태는 디시클로펜타디엔과 에틸렌과의 공중합체이며, 특정 분자량을 갖는 것을 특징으로 한다(이하, "본 발명의 DCPD-ET 공중합체"라고도 칭함).

1. 본 발명의 스티렌 중합체 또는 스티렌 공중합체

본 발명의 스티렌 중합체 또는 스티렌 공중합체(스티렌 중합체(공중합체))는 하기 화학식 (A)로 표시되는, (페닐환 상에 치환기(R)_n을 갖거나 또는 갖지 않는) 스티렌 반복 단위를 포함하는 중합체이다. 화학식 (A)로 표시되는 반복 단위는 통상적으로는 머리-꼬리(head to tail) 결합이 반복된다. 본 발명의 스티렌 중합체(공중합체)에 포함되는 화학식 (A)로 표시되는 반복 단위는 1종(단독 중합체)일 수도 있지만, 2종 이상(공중합체)일 수도 있다.

(A)

화학식 (A)에서의 페닐환 상의 R은 임의의 치환기 또는 원자이다. R의 예로는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 알킬실릴기 및 카르복시알킬기가 포함된다.

본 발명의 스티렌 중합체(공중합체)의 스티렌 구조 단위의 페닐환은 n개의 R을 갖는다. 바람직하게는 n＝0 내지 3이고, 더욱 바람직하게는 n＝0 또는 1이다. 가장 바람직하게는 n＝0이거나, n＝1이며, 중합체 주쇄에 결합되어 있는 페닐환 탄소에 대하여 파라 위치의 페닐환 탄소에 R이 결합되어 있다.

치환기 또는 원자 (R)_n으로서는 다음과 같은 것을 예로 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

1) p-메틸, m-메틸, o-메틸, 2,4-디메틸, 2,5-디메틸, 3,4-디메틸, 3,5-디메틸, p-tert-부틸과 같은 알킬;

2) p-클로로, m-클로로, o-클로로, p-브로모, m-브로모, o-브로모, p-플루오로, m-플루오로, o-플루오로, 또는 o-메틸-p-플루오로와 같은 할로겐;

3) p-클로로메틸, m-클로로메틸, 또는 o-클로로메틸과 같은 할로겐 치환 알킬;

4) p-메톡시, m-메톡시, o-메톡시, p-에톡시, m-에톡시, 또는 o-에톡시와 같은 알콕시;

5) p-카르복시메틸, m-카르복시메틸, 또는 o-카르복시메틸과 같은 카르복시알킬;

6) p-트리메틸실릴과 같은 알킬실릴.

본 발명의 스티렌 중합체(공중합체)는 입체 규칙성이 있는 중합체이고, 고 신디오택틱 중합체이다. 여기서 용어 "고 신디오택틱"이란, 인접하는 화학식 (A)로 표시되는 반복 단위에 있어서의 페닐환이 중합체 주쇄가 만드는 평면에 대하여 교대로 배치되어 있는 비율(이 비율을 "신디오택틱도"이라 칭함)이 높은 것을 의미한다.

본 발명의 스티렌 중합체(공중합체)의 신디오택틱도는 펜타드 표시로 80 rrrr％(바람직하게는 85 rrrr％, 더욱 바람직하게는 90 rrrr％, 특히 바람직하게는 95 rrrr％, 가장 바람직하게는 99 rrrr％) 이상이다. 이들 신디오택틱도는 본 발명의 스티렌 중합체(공중합체)의 NMR(특히 ¹³C-NMR)을 측정하여 얻어지는 데이터로부터 산출할 수 있다. 이 산출에 대하여 후술하는 실시예에서 구체적으로 설명하였다.

본 발명의 스티렌 중합체(공중합체)는 분자량 분포가 좁은 것을 특징으로 한다. 여기서 용어 "분자량 분포"는 GPC법(폴리스티렌을 표준 물질, 1,2-디클로로벤젠을 용출액으로 하여 145 ℃에서 측정)에 의해 측정되는 값(Mw/Mn)을 의미한다. 분자량 분포는 예를 들면, GPC 측정 장치(TOSOH HLC 8121 GPC/HT)를 이용하여 측정할 수 있다.

여기서 용어 "좁은 분자량 분포"는, 통상적으로는 Mw/Mn＝1.7 이하, 바람직하게는 1.6 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하, 가장 바람직하게는 1.4 이하인 것을 의미한다.

본 발명의 스티렌 중합체(공중합체)의 수 평균 분자량은 임의적이다. 비치환된 스티렌 중합체의 수 평균 분자량은 바람직하게는 0.4×10⁴ 이상, 보다 바람직하게는 8.5×10⁴ 이상, 더욱 바람직하게는 20.0×10⁴ 이상, 가장 바람직하게는 25.0×10⁴ 이상이다.

본 발명의 폴리스티렌의 융점은 통상 260 ℃ 이상이다. 융점은 시차 주사 열량 측정(DSC)법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 스티렌 중합체(공중합체)는 종래 알려져 있는 신디오택틱 스티렌 중합체(공중합체)(sPS)와 동일한 특성을 가진다. 즉, 본 발명의 스티렌 중합체(공중합체)는 고융점을 갖고, 내열성, 내약품성, 치수 안정성 등의 특성을 갖기 때문에, 다양한 임의의 엔지니어 플라스틱으로서 이용될 수 있다. 또한, 본 발명의 스티렌 중합체(공중합체)는 분자량 분포가 첨예(sharp)하다는 물성으로 인해 더욱 고품질의 엔지니어 플라스틱으로서의 용도가 기대된다.

2. 본 발명의 에틸렌-스티렌 공중합체

본 발명의 에틸렌-스티렌 공중합체는 하기 화학식 (A)로 표시되는 스티렌 유래의 구조 단위, 및 화학식 (B)로 표시되는 에틸렌 유래의 구조 단위를 갖는 공중합체이다. 화학식 (A)로 표시되는 구조 단위는 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.

여기서 화학식 (A)에 있어서의 R 및 n은 상기한 스티렌 중합체(공중합체)에 있어서의 반복 단위인 화학식 (A)에서 설명된 R 및 n과 각각 동일하다.

본 발명의 에틸렌-스티렌 공중합체에 있어서, 상기 화학식 (A) 및 화학식 (B)로 표시되는 구조 단위는 각각 임의의 순서로 배열될 수 있다. 즉, 이들 구조 단위 각각은 랜덤하게 배열될 수 있고, 특정 규칙성을 갖고 배열(예를 들면, (A) 및 (B)의 구조 단위가 교대로 배열되어 있거나, 어느 정도 연속적으로 배열되어 있거나, 다른 정해진 순서로 배열되어 있음)될 수 있다. 따라서, 본 발명의 에틸렌-스티렌 공중합체는 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 블럭 공중합체, 및 그 밖의 정서성(sequece-defined) 공중합체 중 임의의 것일 수도 있다. 본 발명의 에틸렌-스티렌 공중합체는 바람직하게는 랜덤 공중합체 또는 블럭 공중합체이다.

본 발명의 에틸렌-스티렌 공중합체는 입체 규칙성을 갖는 것을 특징으로 하고 있다. 즉, 이 공중합체에 포함되는 화학식 (A)로 표시되는 구조 단위가 반복되는 경우에, 본 공중합체는 그 연속된 화학식 (A)의 구조 단위의 페닐환이, 중합체 주쇄가 만드는 평면에 대하여 교대로 배치되어 있는 비율(신디오택틱도)이 높은 것을 특징으로 한다.

여기서, 용어 "랜덤 공중합체인 에틸렌-스티렌 공중합체에 있어서의 신디오택틱도"란, 이 공중합체 중의 화학식 (A)로 표시되는 구조 단위의 2 연속 단위(디아드) 전체 중, 신디오택틱한 배열(중합체 주쇄에 대하여 페닐기가 교대로 배치되어 있는 배열)로 되어 있는 디아드의 비율("r％"로 표시됨)을 의미한다.

본 발명의, 랜덤 공중합체인 에틸렌-스티렌 공중합체는 화학식 (A)의 구조 단위로 이루어지는 연쇄의 신디오택틱도가 디아드 표시로 60 r％ 이상, 바람직하게는 80 r％ 이상, 더욱 바람직하게는 98 r％ 이상이다.

상기 랜덤 공중합체인 에틸렌-스티렌 공중합체에 있어서의 신디오택틱도는 ¹³C-NMR 스펙트럼으로부터 산출할 수 있다. 후술하는 실시예에 그의 산출에 대하여 구체적으로 설명하였다.

한편, 용어 "블럭 공중합체인 에틸렌-스티렌 공중합체에 있어서의 신디오택틱도"란, 이 공중합체 중의 스티렌 블럭쇄(화학식 (A)로 표시되는 구조 단위가 반복되어 있는 블럭쇄)에 있어서의 5 연속 단위(펜타드) 전체 중, 신디오택틱한 배열(중합체 주쇄에 대하여 페닐기가 교대로 배치되어 있는 배열)로 되어 있는 펜타드의 비율("rrrr％"로 표시됨)을 의미한다.

본 발명의, 블럭 공중합체인 에틸렌-스티렌 공중합체는 스티렌 블럭쇄의 신디오택틱도가 펜타드 표시로 80 rrrr％, 바람직하게는 85 rrrr％, 더욱 바람직하게는 90 rrrr％, 특히 바람직하게는 95 rrrr％, 가장 바람직하게는 99 rrrr％ 이상이다.

상기 블럭 공중합체인 에틸렌-스티렌 공중합체에서의 신디오택틱도는 상기한 본 발명의 스티렌 중합체(공중합체)의 신디오택틱도와 동일하게 하여 구할 수 있다(즉, NMR 스펙트럼으로부터 구할 수 있음).

본 발명의 에틸렌-스티렌 공중합체에 존재하는, 화학식 (A)의 구조 단위 및 화학식 (B)의 구조 단위의 함유율은 임의적이다. 예를 들면, 전체 구조 단위 중, 화학식 (A)의 구조 단위의 함유율은 몰 비율로 5 내지 99 mol％일 수 있다.

화학식 (A)의 구조 단위의 함유율이 높아지면, 본 발명의 에틸렌-스티렌 공중합체의 특징인, 화학식 (A) 구조 단위(스티렌 유래의 구조 단위)의 배열의 입체 규칙성이 높은(고 신디오택틱) 특징이 유효하게 발휘될 수 있다. 즉, 본 발명의 에틸렌-스티렌 공중합체에 고 신디오택틱 폴리스티렌의 특성인 내열성, 내약품성, 및 치수 안정성 등을 부여할 수 있다.

한편, 본 발명의 에틸렌-스티렌 공중합체는 화학식 (B)의 에틸렌 유래의 구조 단위를 포함하기 때문에, 종래의 신디오택틱 폴리스티렌이 가졌던 성형 가공의 곤란성이 감소되었다.

본 발명의 에틸렌-스티렌 공중합체의 분자량 분포는 임의적이지만, 본 공중합체는 분자량 분포가 비교적 좁을 수 있다. 여기서 용어 "분자량 분포"는 GPC법(폴리스티렌을 표준 물질, 1,2-디클로로벤젠을 용출액으로 하여 145 ℃에서 측정)에 의해 측정되는 값(Mw/Mn)을 의미한다. 본 분자량 분포는 예를 들면, GPC 측정 장치(TOSOH HLC 8121 GPC/HT)를 이용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 에틸렌-스티렌 공중합체의 분자량 분포는 통상적으로는 그의 지표인 Mw/Mn이 4.0 이하, 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.3 이하이다.

본 발명의 에틸렌-스티렌 공중합체의 수 평균 분자량은 임의적이다. 에틸렌-비치환 스티렌 공중합체의 수 평균 분자량은, 통상적으로는 1.0×10⁴ 이상, 바람직하게는 8.0×10⁴ 이상, 더욱 바람직하게는 50.0×10⁴ 이상이다.

본 발명의 에틸렌-스티렌 공중합체의 융점은 스티렌 유래의 구조 단위의 구조, 스티렌 유래의 구조 단위와 에틸렌 유래의 구조 단위의 비율 등에 따라서 달라진다. 200 ℃ 이상의 융점을 갖는 본 발명의 에틸렌-스티렌 공중합체는, 종래의 sPS와 동일한 특성, 예를 들어 내열성, 내약품성, 치수 안정성을 가질 것으로 기대된다. 한편, 여기서 융점은 시차 주사 열량 측정(DSC)법에 의해 측정되는 융점이다.

3. 본 발명의 제조 방법으로 제조되는 공액 디엔-스티렌 공중합체

본 발명의 제조 방법으로 제조되는 공액 디엔-스티렌 공중합체에 대하여 이소프렌-스티렌 공중합체를 예로 설명한다. 본 발명의 제조 방법으로 제조되는 이소프렌-스티렌 공중합체(이하, "본 발명에서의 이소프렌-스티렌 공중합체"라 함)는 하기 화학식 (A)로 표시되는 스티렌 유래의 구조 단위, 및 화학식 (C1) 내지 (C4)로 표시되는 이소프렌 유래의 구조 단위의 1종 이상을 갖는 공중합체이다. 화학식 (A)로 표시되는 구조 단위는 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다. 이소프렌 유래의 구조 단위의 주요 단위는 (C1)로 표시되는 구조 단위이다(C1 함유율은 이소프렌 유래의 전체 구조 단위 중, 예를 들면 60％ 이상).

본 발명의 이소프렌-스티렌 공중합체에 있어서, 상기 화학식 (A) 및 화학식 (C1) 내지 (C4)로 표시되는 구조 단위는 임의의 순서로 배열될 수 있다. 즉, 각 구조 단위가 랜덤하게 배열될 수 있고, 특정 규칙성을 갖고 배열될 수 있다. 따라서, 본 발명의 이소프렌-스티렌 공중합체는 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 블럭 공중합체, 및 그 밖의 정서성 공중합체 중 임의의 것일 수 있다. 본 발명 이소프렌-스티렌 공중합체는 바람직하게는, 랜덤 공중합체 또는 블럭 공중합체이고, 보다 바람직하게는 랜덤 공중합체이다.

본 발명의 이소프렌-스티렌 공중합체는 입체 규칙성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 즉, 이 공중합체에 포함되는 화학식 (A)로 표시되는 구조 단위가 연속된 경우에, 그 연속된 화학식 (A)의 구조 단위의 페닐환이, 중합체 주쇄가 만드는 평면에 대하여 교대로 배치되어 있는 비율(신디오택틱도)이 높은 것이 바람직하다.

한편, 화학식 (C1) 내지 (C4)로 표시되는 임의의 구조 단위의 택티시티는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 어택틱이다.

랜덤 공중합체인 이소프렌-스티렌 공중합체에서의 화학식 (A)로 표시되는 구조 단위의 2 연속 단위(디아드) 전체 중, 신디오택틱한 배열로 되어 있는 디아드의 비율("r％"로 표시됨)은 60 r％ 이상, 바람직하게는 80 r％ 이상, 더욱 바람직하게는 98 r％ 이상이다.

랜덤 공중합체인 이소프렌-스티렌 공중합체에서의 신디오택틱도는 ¹³C-NMR 스펙트럼으로부터 산출할 수 있다.

모두 본 발명에서의 이소프렌-스티렌 공중합체에 포함되는, 화학식 (A)로 표시되는 구조 단위와, 화학식 (C1) 내지 (C4)로 표시되는 구조 단위의 비율은 임의적이다. 예를 들면, 전체 구조 단위 중, 화학식 (A)의 구조 단위의 몰 비율은 5 내지 90몰％일 수 있다.

본 발명에서의 이소프렌-스티렌 공중합체의 분자량 분포는 임의적이다. 예를 들면 본 이소프렌-스티렌 공중합체는 분자량 분포의 지표인 Mw/Mn이 1.8 이하, 바람직하게는 1.2 이하일 수 있다. 분자량 분포는 상술한 에틸렌-스티렌 공중합체의 분자량 분포의 측정법과 동일한 방법으로 측정된다.

본 발명에서의 이소프렌-스티렌 공중합체의 수 평균 분자량은 임의이지만, 이소프렌-비치환 스티렌 공중합체이면, 수 평균 분자량은 통상적으로는 30,000 이상, 바람직하게는 100,000 이상이다.

본 발명에서의 이소프렌-스티렌 공중합체의 융점은 스티렌 유래의 구조 단위의 구조, 각 구조 단위의 비율 등에 따라 달라지지만, 통상적으로는 250 ℃ 정도이다.

3. 본 발명의 1,3-시클로헥사디엔 중합체

본 발명의 1,3-시클로헥사디엔 중합체(CHD 중합체)는 여기에 포함되는 전체 구조 단위에 대한 1,4-구조 단위의 비율이 높은 것을 특징으로 한다. 즉, CHD 중합체는 하기 화학식으로 표시되는 바와 같이, 그의 결합 양식에 따라 1,4-구조 단위와 1,2-구조 단위를 포함할 수 있다. 본 발명의 CHD 중합체의 전체 구조 단위에 대한 1,4-구조 단위의 비율이 높은 것을 특징으로 한다. 용어 "높은 비율의 1,4-구조 단위"는, {1,4-구조 단위수/(1,4-구조 단위수＋1,2-구조 단위수)}가 80％ 이상, 바람직하게는 90％ 이상, 보다 바람직하게는 95％ 이상, 더욱 바람직하게는 99％ 이상인 것을 의미한다.

본 발명의 CHD 중합체의 전체 구조 단위에 대한 1,4-구조 단위의 비율은 ¹³C-NMR 스펙트럼 데이터로부터 구할 수 있다. 즉, CHD 중합체의 1,2-구조 단위의 올레핀 탄소의 피크는 128 ppm 부근에 관찰되는 데 반해, 1,4-구조 단위의 올레핀 탄소의 피크는 132 ppm 부근에 관찰된다(도 21을 참조). 따라서, 양자의 피크 면적을 비교하여 1,4-구조 단위의 비율을 얻을 수 있다.

본 발명의 CHD 중합체는 전체 구조 단위에 대한 1,4-구조 단위의 비율이 높은 것을 특징으로 하며, 나아가 입체 규칙성이 있는 중합체이고, 고시스-신디오택틱 중합체인 것을 특징으로 한다.

즉, 일반적으로 CHD 중합체에 포함되는 1,4-구조 단위의 2 연속 단위(디아드)은 이하의 4개의 기하 이성질체 중 임의의 것일 수 있다. 이에 반해, 본 발명의 CHD 중합체는 여기에 포함되는 1,4-구조 단위의 2 연속 단위 모두에 대한 시스-신디오택틱의 2 연속 단위의 비율(본 비율은 "시스-신디오택틱도"라 함)이 높은 것을 특징으로 한다.

구체적으로는, 본 발명의 CHD 중합체의 시스-신디오택틱도는 통상 70 rrrr％ 이상이고, 바람직하게는 80 rrrr％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 rrrr％ 이상이고, 가장 바람직하게는 99 rrrr％ 이상이다.

본 발명의 CHD 중합체의 시스-신디오택틱도는 ¹³C-NMR 스펙트럼이나 분말 X선 회절 패턴을 분석함으로써 측정할 수 있다.

도 6 및 도 21의 확대도에 도시된 바와 같이, 1,3-시클로헥사디엔 중합체의 ¹³C-NMR 스펙트럼에는 1,3-시클로헥사디엔 유닛을 연결하는 3급 탄소의 시그널이 다중피크로서 39-41 ppm 부근에 나타나는 것으로 알려져 있다. 또한, 40.7 ppm 부근의 피크가 모두 트랜스인 구조라고 여겨지고, 다른 피크들은 모두 시스이거나 또는 시스-트랜스인 구조라고 여겨지고 있다(문헌 [Z. Sharaby et al., Macromolecules, 15, 1167-1173(1982)] 참조).

또한, 비 특허 문헌 7(Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 39, 973-978(2001))에 기재된 바와 같이, 시스-신디오택틱 중합체와 시스-이소택틱 중합체의 분말의 분말 X선 회절 패턴은 동일하지만, 시스-신디오택틱은 시스-이소택틱보다 더 안정한 구조이다. 그러므로, 시스-이소택틱 중합체가 어닐링을 받으면 구조가 변화되어 회절 패턴이 변화되지만, 시스-신디오택틱 중합체가 어닐링을 받더라도 구조는 변화되지 않고 회절 패턴도 변화되지 않는다고 생각된다(이들 현상은 비 특허 문헌 7에 상세히 설명됨).

본 발명의 CHD 중합체(실시예 72에서 얻어진 중합체)의 분말은 도 7에 도시한 바와 같이, 어닐링(227 ℃, 아르곤 분위기하, 30분간 가열)을 받기 전후에 분말 X선 회절 패턴이 변화되지 않는다.

이들 측면에서, 39.9 ppm의 피크는 rrrr(시스-신디오택틱)에 귀속되고, 40.1 ppm의 피크는 rr에 귀속된다.

본 발명의 CHD 중합체의 시스-신디오택틱도는 중합체 제조(후술)에 사용되는 촉매 조성물에 포함되는 메탈로센 착체의 배위자의 종류 및 중심 금속의 종류, 이온성 화합물의 음이온 및 양이온의 종류, 반응 온도, 반응 용매 등을 적절히 선택함으로써 제어할 수 있다.

본 발명의 CHD 중합체의 분자량 분포는 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로는 CHD 중합체의 분자량 분포의 지표인 Mw/Mn이 2.6 이하이고, 바람직하게는 2.0 이하이다.

여기서 용어 "분자량 분포"는 GPC법(폴리스티렌을 표준 물질, 1,2-디클로로벤젠을 용출액으로 하여 145 ℃에서 측정)에 의해 측정되는 값(Mw/Mn)을 의미한다. 분자량 분포는 예를 들면, GPC 측정 장치(TOSOH HLC 8121 GPC/HT)를 이용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 CHD 중합체의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 그의 수 평균 분자량은 바람직하게는 7000 이하이다. 또한, 하한은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1000 이상이다.

상기 수 평균 분자량은 분자량 분포와 동일한 GPC법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 CHD 중합체는 통상적으로 융점을 갖는다. 상기 융점의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 220 내지 250 ℃ 정도이다. 여기서 융점이란, 시차 주사 열량 측정(DSC)법에 의해 측정되는 융점이다.

4. 본 발명의 1,3-시클로헥사디엔과 치환 또는 비치환 스티렌의 공중합체(CHD-ST 공중합체)

본 발명의 1,3-시클로헥사디엔과 치환 또는 비치환 스티렌의 공중합체는 1,3-시클로헥사디엔 구조 단위와 스티렌 구조 단위를 포함하는 (바람직하게는 양자로 이루어짐) 중합체이다. 여기서, 본 발명의 CHD-ST 공중합체에서의 1,3-시클로헥사디엔 구조 단위의 함유율은 임의로 선택할 수 있고, 약 0 mol％ 내지 100 mol％의 범위에서 제어할 수 있다.

상기 함유율은 ¹H-NMR에 의해 측정할 수 있다. 예를 들면, 도 8에 도시한 바와 같이, 시클로헥사디엔 구조 단위의 올레핀 수소 유래의 피크는 약 5.2 내지 6.0 ppm 부근에 있고, 스티렌 구조 단위의 방향족 수소의 피크는 약 6.7 내지 7.4 ppm 부근에 있다. 따라서, 함유율은 양 피크의 비율로부터 구할 수 있다.

상기 함유율은 CHD-ST 공중합체의 제조에 있어서, 원료인 각 단량체의 비를 조정함으로써 제어된다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 CHD-ST 공중합체는 1,3-시클로헥사디엔 구조 단위와 스티렌 구조 단위를 포함하며, 양 구조 단위는 임의의 순서로 배열될 수 있다. 즉, 이들 각각은 랜덤하게 배열될 수도 있고, 특정 규칙성을 갖고 배열(예를 들면, 양 구조 단위가 교대로 배열되어 있거나, 어느 정도 연속적으로 배열되어 있거나, 기타 정해진 순서로 배열되어 있음)될 수 있다. 따라서, 본 발명의 CHD-ST 공중합체는 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 블럭 공중합체, 그 밖의 정서성 공중합체일 수 있다. 본 발명의 CHD-ST 공중합체는 바람직하게는, 랜덤 공중합체 또는 블럭 공중합체이며, 보다 바람직하게는 랜덤 공중합체이다.

본 발명의 CHD-ST 공중합체는 여기에 포함되는 1,3-시클로헥사디엔의 전체 구조 단위에 대한 1,4-구조 단위의 비율이 높은 것을 특징으로 한다. 상기 1,4-구조 단위의 비율은 통상 80％ 이상이고, 바람직하게는 90％ 이상이고, 보다 바람직하게는 95％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 99％ 이상이다. 상기 1,4-구조 단위의 비율은 상술한 1,3-시클로헥사디엔 중합체에 있어서의 1,4-구조 단위의 비율의 측정법과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.

또한, 본 발명의 CHD-ST 공중합체에 포함되는 1,3-시클로헥사디엔의 1,4-구조 단위로 이루어지는 연쇄가 고시스-신디오택틱인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 1,3-시클로헥사디엔의 1,4-구조 단위의 2 연속 단위의 시스-신디오택틱도는 통상 50 r％ 이상이고, 바람직하게는 70 r％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 r％ 이상이다. 상기 시스-신디오택틱도는 상술한 1,3-시클로헥사디엔 중합체에 있어서의 시스-신디오택틱도의 측정법과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.

본 발명의 CHD-ST 공중합체에 포함되는 스티렌 구조 단위는 다음의 화학식 (A)로 표시된다. 여기서 페닐환 상의 치환기 (R)_n은 존재할 수도 있고, 존재하지 않을 수도 있다. 화학식 (A)로 표시되는 구조 단위가 연속적으로 배열되어 있을 때에는, 단위들은 각각 통상적으로 머리-꼬리 결합으로 결합되어 있다. 본 발명의 CHD-ST 공중합체에 포함되는 스티렌 구조 단위는 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.

하기 화학식 (A)에서의 R 및 n은 특별히 한정되지 않지만, 상기한 스티렌 중합체(공중합체)에서의 반복 단위인 화학식 (A)에서 설명된 R 및 n과 각각 동일하다.

(A)

본 발명의 CHD-ST 공중합체는 여기에 포함되는 스티렌 구조 단위로 이루어지는 연쇄가 고 신디오택틱인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 랜덤 공중합체인 본 발명의 CHD-ST 공중합체는 여기에 포함되는 스티렌 구조 단위의 2 연속 단위(디아드) 전체 중, 신디오택틱한 배열로 되어 있는 디아드의 비율(신디오택틱도)이 통상 60 r％ 이상, 바람직하게는 80 r％ 이상, 더욱 바람직하게는 98 r％ 이상이다. 이 스티렌 구조 단위로 이루어지는 연쇄의 신디오택틱도는 상술한 에틸렌-스티렌 공중합체에 있어서의 스티렌 구조 단위로 이루어지는 연쇄의 신디오택틱도의 측정법과 동일한 방법으로(¹³C-NMR 스펙트럼의 분석에 의해) 측정할 수 있다.

본 발명의 CHD-ST 공중합체의 분자량 분포의 지표인 Mw/Mn은 통상적으로 2 이하이고, 바람직하게는 1.8 이하이다. 용어 "분자량 분포"는 GPC법(폴리스티렌을 표준 물질, 테트라히드로푸란을 용출액으로 하여 40 ℃에서 측정)에 의해 측정되는 값(Mw/Mn)을 의미한다. 분자량 분포는 예를 들면, GPC 측정 장치(TOSOH HLC 8220 GPC/HT)를 이용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 CHD-ST 공중합체의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 그의 수 평균 분자량이 통상 10000 이하이고, 바람직하게는 8000 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 특히 1000 이상(바람직하게는 3000 이상)이다. 분자량은 1,3-시클로헥사디엔 구조 단위의 함유율에 관련이 있고, 그 함유율이 낮을수록 분자량이 커지는 경향이 있다. 분자량은 분자량 분포의 측정과 동일한 GPC법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 CHD-ST 공중합체는 통상적으로 유리 전이 온도를 갖는다. 상기 유리 전이 온도는 특별히 제한되지 않지만, 통상 100 ℃ 이상(바람직하게는 150 ℃ 이상)이다. 유리 전이 온도는 시차 주사 열량 측정(DSC)법에 의해 측정된다.

5. 본 발명의 1,3-시클로헥사디엔과 에틸렌의 공중합체(CHD-ET 공중합체)

본 발명의 1,3-시클로헥사디엔과 에틸렌의 공중합체(CHD-ET 공중합체)는 1,3-시클로헥사디엔 구조 단위와 에틸렌 구조 단위를 포함하는(바람직하게는 양자로 이루어짐) 중합체이다. 여기서, 본 발명의 CHD-ET 공중합체에서의 1,3-시클로헥사디엔 구조 단위의 함유율은 임의로 선택할 수 있지만, 통상적으로는 3 내지 70 mol％이다.

상기 함유율은 ¹H-NMR 스펙트럼으로부터 구할 수 있다. 예를 들면, 도 12에 도시된 바와 같이, 1,3-시클로헥사디엔 구조 단위의 올레핀 수소에 귀속되는 약 5.3 내지 5.8 ppm 부근의 피크의 피크 면적과 그 밖의 피크의 피크 면적과의 비율로부터 구할 수 있다.

상기 함유율은 후술하는 바와 같이 원료로서 이용되는 단량체에 있어서의 1,3-시클로헥사디엔의 양을 조정함으로써 제어될 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 CHD-ET 공중합체는 1,3-시클로헥사디엔 구조 단위와 에틸렌 구조 단위를 포함하며, 양 구조 단위는 임의의 순서로 배열될 수 있다. 즉, 이들 각각이 랜덤하게 배열될 수도 있고, 특정 규칙성을 갖고 배열(예를 들면, 양 구조 단위가 교대로 배열되어 있거나, 어느 정도 연속적으로 배열되어 있거나, 기타 정해진 순서로 배열되어 있음)될 수 있다. 따라서, 본 발명의 CHD-ET 공중합체는 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 블럭 공중합체, 그 밖의 정서성 공중합체 중 임의의 것일 수 있다. 본 발명의 CHD-ET 공중합체는 바람직하게는, 랜덤 공중합체 또는 블럭 공중합체이며, 보다 바람직하게는 랜덤 공중합체이다.

본 발명의 CHD-ET 공중합체에 포함되는 1,3-시클로헥사디엔 구조 단위는 1,4-구조 단위 또는 1,2-구조 단위일 수 있다. 본 발명의 CHD-ET 공중합체는 1,4-구조 단위의 비율{1,4-구조 단위수/(1,4-구조 단위수＋1,2-구조 단위수)}이 통상 80％ 이상이고, 바람직하게는 90％ 이상이며, 보다 바람직하게는 95％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 99％ 이상인 것을 특징으로 한다. 상기 비율은 ¹H-NMR 스펙트럼으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 CHD 중합체에 있어서의 1,4-구조 단위의 비율의 측정법과 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다.

또한, 본 발명의 CHD-ET 공중합체에서의 1,3-시클로헥사디엔의 1,4-구조 단위로 이루어지는 연쇄가 고시스-신디오택틱인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 1,3-시클로헥사디엔의 1,4-구조 단위의 2 연속 단위의 시스-신디오택틱도는 통상 50 r％ 이상이고, 바람직하게는 70 r％ 이상이며, 보다 바람직하게는 90 r％ 이상이다. 시스-신디오택틱도는 상술한 CHD 중합체의 시스-신디오택틱도의 측정법과 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 CHD-ET 공중합체의 분자량 분포는 특별히 한정되지 않지만, 분자량 분포의 지표인 Mw/Mn이 통상 1.7 이하이고, 바람직하게는 1.4 이하이다. 용어 "분자량 분포"는 GPC법(폴리스티렌을 표준 물질, 1,2-디클로로벤젠을 용출액으로 하여 145 ℃에서 측정)에 의해 측정되는 값(Mw/Mn)을 의미한다. 분자량 분포는 예를 들면, GPC 측정 장치(TOSOH HLC 8121 GPC/HT)를 이용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 CHD-ET 공중합체의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 그의 수 평균 분자량이 통상 3×10⁵ 이하이고, 바람직하게는 2×10⁵ 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 1000 이상이다. 분자량은 1,3-시클로헥사디엔 유래의 구조 단위의 함유율과 관련이 있고, 그 함유율이 낮을수록 분자량이 커진다. 분자량은 분자량 분포와 동일한 GPC법으로 구할 수 있다. 또한, CHD-ET 공중합체의 제조에 있어서의 중합 반응의 온도를 올림으로써, 상기 분자량을 크게 할 수 있다.

본 발명의 CHD-ET 공중합체는 통상적으로 융점을 갖는다. 상기 융점의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 120 내지 130 ℃ 정도이다. 융점은 시차 주사 열량 측정(DSC)법에 의해 측정된다.

6. 본 발명의 노르보르넨류?에틸렌?스티렌의 공중합체(NBE-ET-ST 공중합체)

용어 "본 발명의 노르보르넨류?에틸렌?스티렌의 공중합체"는 노르보르넨류 구조 단위, 에틸렌 구조 단위, 및 스티렌 구조 단위를 포함하는(바람직하게는 이들 구조 단위로 이루어지는) 중합체를 의미한다. 바람직하게는 본 발명의 NBE-ET-ST 공중합체는 3원 공중합체이다.

본 발명의 NBE-ET-ST 공중합체에 있어서의 노르보르넨류?에틸렌?스티렌 각 구조 단위는 임의의 순서로 배열될 수 있다. 즉, 각 구조 단위가 랜덤하게 배열될 수도 있고, 특정 규칙성을 갖고 배열(예를 들면, 각각이 어느 정도 연속적으로 배열되어 있거나, 기타 정해진 순서로 배열되어 있음)될 수 있다. 따라서, 본 발명의 ET-ST-NBE 공중합체는 랜덤 공중합체, ABC형 블럭 공중합체, 그 밖의 정서성 공중합체 중 임의의 것일 수도 있다. 본 발명의 ET-ST-NBE 공중합체는 바람직하게는, 랜덤 공중합체 또는 ABC형 블럭 공중합체이며, 보다 바람직하게는 랜덤 공중합체이다.

본 발명의 NBE-ET-ST 공중합체에서의 각 구조 단위의 비율은 임의적이지만, 전체 구조 단위에 대한 에틸렌 구조 단위의 함유율은 통상 20 내지 80 mol％ 정도이다. 상기 에틸렌 구조 단위의 함유율은 NBE-ET-ST 공중합체의 제조(후술)에 있어서, 노르보르넨류와 스티렌의 비율, 에틸렌의 압력, 용매의 양, 반응 온도, 촉매의 종류(중심 금속 및 배위자의 종류), 조촉매의 종류 등에 따라 제어할 수 있고, 상기 범위에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 NBE-ET-ST 공중합체에서의 스티렌 구조 단위와 노르보르넨류 구조 단위의 비율은 임의적이다. 양자의 비율은 NBE-ET-ST 공중합체의 제조(후술)에 있어서의 단량체 원료인 스티렌과 노르보르넨류의 비율을 조정함으로써 제어될 수 있다.

본 발명의 NBE-ET-ST 공중합체에서의 에틸렌 구조 단위의 함유율, 및 스티렌 구조 단위와 노르보르넨류 구조 단위의 비율은 ¹³C-NMR 스펙트럼을 분석함으로써 측정할 수 있다. 구체적으로는, NBE-ET-ST 공중합체의 ¹³C-NMR 스펙트럼의 각 피크는 도 16에 도시된 바와 같이 각 탄소에 귀속되기 때문에, 그의 피크 면적에 기초하여 비율을 구할 수 있다.

구체적으로는, 예를 들면 128 ppm 부근의 피크(ST4 탄소)의 피크 면적 P₁₂₈, 33 ppm 부근의 피크(NBE1 탄소)의 피크 면적 P₃₃, 30.5 ppm 부근의 피크(ET2 탄소＋NBE2 탄소)의 피크 면적 P_{30 .5}의 비로부터 구할 수 있다. 즉, 이하의 수학식에 따라 함유율을 구할 수 있다.

[수학식 1]

스티렌 함유율(％)＝[P₁₂₈/(P₁₂₈＋2×P_{30 .5})]×100

[수학식 2]

노르보르넨 함유율(％)＝[4×P₃₃/(P₁₂₈＋2×P_{30 .5})]×100

[수학식 3]

에틸렌 함유율(％)＝[(2×P_{30 .5}-4×P₃₃)/(P₁₂₈＋2×P_{30 .5})]×100

본 발명의 NBE-ET-ST 공중합체에서의 스티렌 구조 단위는 이하의 화학식 (A)로 표시된다. 여기서, 페닐환 상의 치환기 (R)_n은 존재할 수도 있고, 존재하지 않을 수도 있다(비치환일 수도 있음). 화학식 (A)로 표시되는 구조 단위가 연속적으로 배열되어 있을 때에는, 단위들 각각은 통상 머리-꼬리 결합으로 결합되어 있다. 본 발명의 NBE-ET-ST 공중합체에 포함되는 스티렌 구조 단위는 1종일 수도 있지만, 2종 이상일 수도 있다.

하기 화학식 (A)에 있어서의 R 및 n은 상기한 스티렌 중합체(공중합체)에서의 반복 단위인 화학식 (A)에서 설명된 R 및 n과 각각 동일하다.

(A)

본 발명의 NBE-ET-ST 공중합체의 스티렌 구조 단위의 택티시티가 고 신디오택틱인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 랜덤 공중합체인 본 발명의 NBE-ET-ST 공중합체는 여기에 포함되는 스티렌 구조 단위의 2 연속 단위(디아드) 전체 중, 신디오택틱한 디아드의 비율이 통상 60 r％ 이상, 바람직하게는 80 r％ 이상, 더욱 바람직하게는 98 r％ 이상이다.

이 스티렌 구조 단위로 이루어지는 연쇄의 신디오택틱도는 상술한 스티렌-에틸렌 공중합체에서의 신디오택틱도의 측정법과 동일한 방법으로 측정될 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 NBE-ET-ST 공중합체는 노르보르넨류 구조 단위를 포함한다. 여기서 용어 "노르보르넨류"란 다음 화학식으로 표시되는 2-노르보르넨 골격을 갖는 화합물을 의미한다.

상기 화학식에서 R¹ 및 R²는 각각 임의적이며, 특별히 한정되지 않지만, 예시하면, 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 탄소수 1 내지 10)의 알킬기를 나타내거나, 또는 서로 결합하여 알킬렌쇄 또는 알케닐렌쇄를 형성할 수 있다. 노르보르넨류의 구체예로는, 2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 테트라시클로도데칸(TCD), 및 1,4-메타노테트라히드로플루오렌(MTF)이 포함된다.

상기 노르보르넨류는 보다 바람직하게는 R¹ 및 R²가 수소 원자인 2-노르보르넨 또는 디시클로펜타디엔이다.

본 발명의 ET-ST-NBE 공중합체에 있어서의 노르보르넨류 구조 단위는 부가 중합 단위의 선택률이 높은 것이 바람직하다. 즉, 폴리노르보르넨류의 구조 단위로서는 이하에 표시되는 부가 중합 단위와 개환 중합 단위가 가능하며, 본 발명의 NBE-ET-ST 공중합체는 노르보르넨류의 전체 구조 단위에 대한 부가 중합 단위의 비율이 높은 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 본 발명의 NBE-ET-ST 공중합체에서의 노르보르넨류의 전체 구조 단위에 있어서의 부가 중합 단위의 비율은 통상 95％ 이상이고, 바람직하게는 거의 100％이다. 부가 중합 단위와 개환 중합 단위의 비율은 ¹H-NMR 스펙트럼으로부터 구할 수 있다.

본 발명의 NBE-ET-ST 공중합체의 분자량 분포는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 NBS-ET-ST 공중합체의 분자량 분포의 지표인 Mw/Mn이 통상 2.0 이하이고, 바람직하게는 1.5 이하이다. 용어 "분자량 분포"는 GPC법(폴리스티렌을 표준 물질, 1,2-디클로로벤젠을 용출액으로 하여 145 ℃에서 측정)에 의해 측정되는 값(Mw/Mn)을 의미한다. 분자량 분포는 예를 들면, GPC 측정 장치(TOSOH HLC 8121 GPC/HT)를 이용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 NBE-ET-ST 공중합체의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 그의 수 평균 분자량은 통상적으로 5×10⁵ 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 5000 이상이 바람직하다.

본 발명의 NBE-ET-ST 공중합체는 통상적으로 유리 전이 온도를 갖는다. 유리 전이 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 60 ℃ 정도이다. 유리 전이 온도는 시차 주사 열량 측정(DSC)법에 의해 측정된다.

7. 본 발명의 디시클로펜타디엔과 에틸렌의 공중합체(DCPD-ET 공중합체)

본 발명의 디시클로펜타디엔과 에틸렌의 공중합체는 디시클로펜타디엔 구조 단위와 에틸렌 구조 단위를 포함하는 공중합체이다. 본 발명의 DCPD-ET 공중합체에 있어서, 양 구조 단위는 임의의 순서로 배열될 수 있다. 즉, 각 구조 단위가 랜덤하게 배열될 수도 있고, 특정 규칙성을 갖고 배열(예를 들면, 양 구조 단위가 교대로 배열되어 있거나, 어느 정도 연속적으로 배열되어 있거나, 기타 정해진 순서로 배열되어 있음)될 수 있다. 따라서, 본 발명의 DCPD-ET 공중합체는 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 블럭 공중합체, 그 밖의 정서성 공중합체 중 임의의 것일 수 있다. 본 발명의 DCPD-ET 공중합체는 바람직하게는, 랜덤 공중합체 또는 블럭 공중합체이며, 보다 바람직하게는 랜덤 공중합체이다.

본 발명의 DCPD-ET 공중합체에 포함되는 전체 구조 단위에 대한 디시클로펜타디엔 구조 단위의 함유율은 특별히 제한되지 않지만, 통상 10 mol％ 이상이고, 20 mol％인 것이 바람직하고, 30 mol％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 60 mol％ 이하이고, 바람직하게는 50 mol％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 40 mol％ 이하이다.

상기 함유율은 ¹H-NMR 스펙트럼을 분석함으로써 측정할 수 있다. 구체적으로는, DCPD-ET 공중합체의 ¹H-NMR 스펙트럼에 있어서의 각 피크는 도 19에 도시된 바와 같이 공중합체의 각 탄소에 귀속되므로, 이들 피크 면적의 비율로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 3 ppm 부근의 피크(DCPD1 수소)의 피크 면적 P₃, 0.7 내지 1.7 ppm의 피크(DCPD4 수소＋ET4 수소)의 피크 면적 P_{0 .7-1.7}의 비로부터 구할 수 있다. 즉, 하기 수학식에 기초하여 구할 수 있다.

[수학식 4]

DCPD(％)＝[4P₃/(P_{0 .7-1.7})]×100

상기 함유율은 DCPD-ET 공중합체의 제조(후술) 원료에 있어서의 디시클로펜타디엔의 사용량(또는 농도)을 조정함으로써 제어할 수 있다.

디시클로펜타디엔은 노르보르넨 구조에서 유래되는 C＝C 이중 결합과, 시클로펜텐 구조에서 유래되는 C＝C 이중 결합을 갖는다. 본 발명의 DCPD-ET 공중합체에 있어서의 디시클로펜타디엔의 전체 구조 단위에 대한, 노르보르넨 구조에서 유래되는 C＝C 이중 결합에 기초한 디시클로펜타디엔 구조 단위의 비율은 통상적으로는 80％ 이상, 바람직하게는 90％ 이상, 보다 바람직하게는 95％ 이상, 더욱 바람직하게는 99％ 이상이다.

또한, 노르보르넨 구조 단위와 마찬가지로, 노르보르넨 구조에서 유래되는 C＝C 이중 결합에 기초한 디시클로펜타디엔 구조 단위는 하기 화학식으로 표시되는 부가 중합 단위와 개환 중합 단위일 수 있다. 본 발명의 DCPD-ET 공중합체에 있어서의 디시클로펜타디엔의 전체 구조 단위에 대한 부가 중합 단위의 비율은 통상적으로는 80％ 이상, 바람직하게는 90％ 이상, 보다 바람직하게는 95％ 이상, 더욱 바람직하게는 99％ 이상이다.

상기 함유율은 ¹H-NMR 스펙트럼 데이터로부터 구할 수 있다.

본 발명의 DCPD-ET 공중합체의 분자량 분포는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 DCPD-ET 공중합체의 분자량 분포의 지표인 Mw/Mn이 통상 3 이하, 바람직하게는 2 이하이다. 용어 "분자량 분포"는 GPC법(폴리스티렌을 표준 물질, 1,2-디클로로벤젠을 용출액으로 하여 145 ℃에서 측정)에 의해 측정되는 값(Mw/Mn)을 의미한다. 분자량 분포는 예를 들면, GPC 측정 장치(TOSOH HLC 8121 GPC/HT)를 이용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 DCPD-ET 공중합체의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 그의 수 평균 분자량이 통상적으로는 100,000 이상이고, 바람직하게는 200,000 이상이고, 보다 바람직하게는 300,000 이상이고, 더욱 바람직하게는 400,000 이상이다. 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 본 공중합체의 수 평균 분자량이 1,000,000 이하이기만 하면 된다.

본 발명의 DCPD-ET 공중합체는 통상적으로 유리 전이 온도를 갖는다. 유리 전이 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 약 160 내지 200 ℃이다. 유리 전이 온도는 시차 주사 열량 측정(DSC)법에 의해 측정된다.

<본 발명의 중합체 화합물의 제조 방법>

본 발명의 중합체 화합물의 제조 방법은 임의의 중합성 단량체를 상기한 본 발명의 중합 촉매 조성물을 이용하여 중합(또는 부가 중합)시키는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 제조 방법은 중합 촉매로서 본 발명의 촉매 조성물을 이용하는 것 이외에는, 종래의, 배위 이온 중합 촉매를 이용하는 부가 중합 반응에 의한 중합체 화합물의 제조 방법과 동일하게 할 수 있다.

구체적으로는, 본 방법은 다음 절차에 의해 행할 수 있다.

1. 본 발명의 촉매 조성물을 포함하는 계(바람직하게는 액상) 내에 중합성 단량체를 공급하여 중합시킨다. 여기서 단량체가 액체이면 적하함으로써 공급할 수 있고, 기체이면 가스관을 통해 공급(액상 반응계이면 버블링 등)할 수 있다.

2. 중합성 단량체를 포함하는 계(바람직하게는 액상) 내에 본 발명의 촉매 조성물을 첨가하거나, 또는 촉매 조성물의 구성 성분을 개별적으로 첨가함으로써 중합시킨다. 첨가되는 촉매 조성물은 미리 제조되며(바람직하게는 액상 중에서 제조됨), 활성화될 수 있다(이 경우에는 공기에 접촉하지 않도록 첨가하는 것이 바람직하다).

여기서, 중합성 단량체의 예로는, 부가 중합성을 갖는 단량체, 예를 들면 올레핀계 단량체, 에폭시계 단량체, 이소시아네이트계 단량체, 락톤계 단량체, 락티드계 중합체, 환상 카르보네이트계 단량체, 및 알킨계 단량체가 포함되며, 이들의 임의의 조합일 수도 있다.

이들 중에서, 중합성 단량체는 바람직하게는 1종 또는 2종 이상의 올레핀계 단량체이고, 더욱 바람직하게는 치환 및 비치환 스티렌, 에틸렌, α-올레핀(1-헥센을 포함), 디엔, 환상 올레핀(노르보르넨류나 시클로헥사디엔 포함)에서 선택되는 1 또는 2종 이상의 단량체이다. 여기서 올레핀계 단량체인 디엔의 예로는, 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 및 시클로헥사디엔 등의 환상 디엔이 포함된다.

본 제조 방법은 기상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 액상 괴상 중합법, 유화 중합법, 또는 고상 중합법과 같은 임의의 방법일 수 있다. 용액 중합법에 의한 경우, 사용되는 용매는 중합 반응에 있어서 불활성이고, 단량체 및 촉매를 용해시킬 수 있는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 포화 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 포화 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로르에틸렌, 퍼클로르에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로르벤젠, 브롬벤젠, 클로르톨루엔 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라히드로푸란이나 디에틸 에테르 등의 에테르류를 들 수 있다.

또한, 생체에 대한 독성을 갖지 않는 용매가 바람직하다. 구체적으로는, 방향족 탄화수소, 특히 톨루엔이 바람직하다. 용매는 1종을 단독으로 사용할 수 있지만, 2종 이상 조합한 혼합 용매를 사용할 수도 있다.

사용되는 용매의 양은 임의이지만, 중합 촉매에 포함되는 착체의 농도를 0.1 내지 0.0001 mol/l로 하는 양인 것이 바람직하다.

본 발명의 중합을 용액 중합으로 행하는 경우의 중합 온도는 임의의 온도, 예를 들면 -90 내지 100 ℃ 범위에서 행할 수 있다. 중합시키는 단량체의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상적으로는 실온 부근, 즉 약 25 ℃에서 행할 수 있다.

중합 시간은 수초 내지 수시간 정도이고, 중합시키는 단량체의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 통상적으로는 1 시간 이하, 경우에 따라서는 1분 이하일 수 있다.

물론, 이들 반응 조건은 중합 반응 온도, 단량체의 종류나 몰량, 촉매 조성물의 종류나 양 등에 따라 적절히 선택하는 것이 가능하고, 상기에 예시한 범위에 한정되지 않는다.

또한, 공중합체는 하기 방식으로 제조될 수 있다.

1) 랜덤 공중합체 또는 교대 공중합체이면, 2종 이상의 단량체의 혼합물을 촉매 조성물의 존재하에서 중합 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

2) 블럭 공중합체이면, 각 단량체를, 촉매 조성물을 포함하는 반응계 중에 순서대로 공급함으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 중합체 화합물은 예를 들면 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

1) 치환 또는 비치환 스티렌 중합체, 또는 치환 또는 비치환 스티렌과 치환 스티렌의 공중합체.

2) 치환 또는 비치환 스티렌과 에틸렌의 공중합체.

3) 에틸렌 중합체.

4) α-올레핀(1-헥센을 포함) 중합체.

5) 에틸렌과 α-올레핀(1-헥센을 포함)의 공중합체.

6) 에틸렌과 노르보르넨류의 공중합체.

7) 1,3-시클로헥사디엔 중합체.

8) 1,3-시클로헥사디엔과 치환 또는 비치환 스티렌의 공중합체.

9) 1,3-시클로헥사디엔과 에틸렌의 공중합체.

9) 노르보르넨류, 치환 또는 비치환 스티렌과 에틸렌의 공중합체.

10) 디시클로펜타디엔과 에틸렌의 공중합체.

11) 디엔의 중합체 또는 공중합체.

12) 치환 또는 비치환 스티렌과, 공액 디엔의 공중합체.

상기 1) 내지 2), 7) 내지 10), 및 12)의 중합체(공중합체)의 제조 방법에 대하여 이하에서 더욱 상세히 설명한다.

1. 스티렌 중합체 또는 공중합체의 제조 방법

스티렌 중합체 또는 공중합체는 치환 또는 비치환 스티렌, 또는 그의 혼합물(이하, 단순히 "스티렌 화합물"이라고도 칭함)을 본 발명의 촉매 조성물을 이용하여 중합시킴으로써 제조할 수 있다.

촉매 조성물 중의 착체로는, 바람직하게는 중심 금속이 스칸듐 Sc, 이트륨 Y, 가돌리늄 Gd, 루테튬 Lu, 보다 바람직하게는 스칸듐 Sc인 착체를 이용한다.

한편, 촉매 조성물 중의 이온성 화합물로서는 [Ph₃C][B(C₆F₅)₄] 등의 4가의 붕소 음이온과 카르보늄 양이온으로 이루어지는 화합물이 바람직하다. 착체와 이온성 화합물은 몰비로 1:1 정도로 하는 것이 바람직하다.

구체적인 절차로는, 예를 들면 용매(바람직하게는 톨루엔) 중에서 본 발명의 촉매 조성물을 구성시켜 활성종을 생성시키고, 이를 교반하면서 추가로 스티렌 화합물을 공급하는 것이 포함된다. 반응 온도는 약 25 ℃로 조정되는 것이 바람직하다.

중합 반응에서 사용되는 용매의 양은 1 ml의 스티렌 단량체에 대하여 5 ml 정도로 하는 것이 바람직하지만, 특별히 여기에 한정되는 것은 아니다.

제공되는 스티렌 화합물의 양은 착체에 대하여 몰비로 100 내지 3000배인 것이 바람직하고, Sc 착체를 이용하는 경우에는 500 내지 2500배인 것이 바람직하다. 해당 비율이 상승하면, 분자량이 큰 폴리스티렌 중합체(공중합체)를 제조할 수 있지만, 해당 비율이 3000배를 크게 초과하면, 신디오택틱도가 약간 저하될 수 있다.

중합 반응은 수초 내지 1 시간 정도로 종료되는 경우가 많다. 특히, Sc 착체를 이용하는 경우에는 1분 이내에 종료되는 경우가 많다. 반응이 종료되면, 반응계의 점도가 상승하여 교반 불능이 될 수 있다.

반응 종료 후, 반응 혼합물을 메탄올 등에 부어, 생성된 중합체를 침전시킬 수 있다. 침전한 중합체를 여과하고, 건조시킴으로써 스티렌 중합체(공중합체)를 얻을 수 있다. 얻어지는 스티렌 중합체(공중합체)의 수율은 사용하는 착체의 종류에 따라 다르지만, 거의 100％ 부근으로 하는 것이 가능하다. 특히, Sc 착체를 이용한 경우에 고수율이 되는 경우가 많다.

이와 같이 하여 제조되는 스티렌 중합체(공중합체)는 높은 신디오택틱도를 가질 수 있다. 특히 바람직한 양태에서는 상술한 본 발명의 스티렌 중합체(공중합체)가 제조될 수 있다.

2. 에틸렌-스티렌 공중합체의 제조 방법

에틸렌-스티렌 공중합체는 에틸렌, 및 1 또는 2 이상의 스티렌 화합물을, 본 발명의 촉매 조성물을 이용하여 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 촉매 조성물 중의 착체와 이온성 화합물의 종류, 그의 상대비 등에 대해서는 상기한 스티렌 중합체 및 공중합체의 제조 방법에서의 것과 동일하게 하는 것이 바람직하다.

구체적인 절차로는, 예를 들면 스티렌 화합물을 포함하는 용액(바람직하게는 톨루엔 용액) 중에 에틸렌 가스를 연속적으로 공급하고, 그 용액에 본 발명의 촉매 조성물을 가하는 것이 포함된다. 반응 온도는 약 25 ℃로 조정되는 것이 바람직하다.

중합 반응에서 사용되는 용매의 양은 1 ml의 스티렌에 대하여 50 ml 정도로 하는 것이 바람직하지만, 특별히 여기에 한정되는 것은 아니다.

스티렌 화합물의 양은 착체(또는 이온성 화합물)에 대하여 몰비로 100 내지 3000배 정도일 수 있다. 스티렌 화합물의 양을 증가시키면, 얻어지는 공중합체의 분자량을 올릴 수 있고, 또한 스티렌 함유율을 높일 수 있다.

공급되는 에틸렌 가스의 압력은 임의로 조정할 수 있지만, 통상적으로는 1 atm으로 할 수 있다. 상기 압력을 조정함으로써, 공중합체의 분자량을 조정하거나, 에틸렌 함유율을 조정하는 것이 가능하다고 생각된다.

촉매 조성물은 미리 용매(바람직하게는 톨루엔) 중에서 착체와 이온성 화합물을 반응시켜 얻어진 용액(바람직하게는 활성종을 포함하는 용액)으로서 가해지는 것이 바람직하다.

반응 시간은 수초 내지 1 시간 정도로 하는 것이 바람직하고, 특히 Sc 착체를 이용한 경우에는 수분 정도로 하는 것이 바람직하다.

반응 종료 후, 반응 혼합물을 메탄올 등에 부어서, 생성된 중합체를 침전시킬 수 있다. 침전한 중합체를 여과하고, 건조시킴으로써 스티렌-에틸렌 공중합체를 얻을 수 있다.

이와 같이 하여 제조되는 에틸렌-스티렌 공중합체는 랜덤 공중합체이며, 높은 신디오택틱도를 가질 수 있다. 바람직한 양태에서는 첨예한 분자량 분포를 가질 수 있다.

한편, 스티렌 화합물을 포함하는 용액(바람직하게는 톨루엔 용액) 중에 본 발명의 촉매 조성물을 가하여 중합시키고, 계 내의 스티렌 화합물이 소실된 후(수분이면 소실될 수 있음), 계속해서 에틸렌 가스를 공급함으로써, 블럭 공중합체의 에틸렌-스티렌 공중합체가 얻어진다. 에틸렌을 중합시킨 후, 스티렌을 공급하여 중합시킬 수도 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 블럭 공중합체의 에틸렌-스티렌 공중합체는 스티렌 블럭쇄가 높은 신디오택틱도를 가지면서, 첨예한 분자량 분포를 가질 수 있다.

3. 1,3-시클로헥사디엔 중합체의 제조 방법

1,3-시클로헥사디엔 중합체는 1,3-시클로헥사디엔을 본 발명의 촉매 조성물을 이용하여 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 촉매 조성물 중의 착체의 예로는, 바람직하게는 중심 금속이 스칸듐 Sc, 이트륨 Y, 루테튬 Lu, 디스프로슘 Dy, 홀뮴 Ho, 에르븀 Er, 보다 바람직하게는 스칸듐 Sc인 착체가 포함된다. 얻어지는 중합체의 수율 측면에서, 중심 금속이 Sc인 것이 바람직하다. 한편, 촉매 조성물 중의 이온성 화합물로서는 [Ph₃C][B(C₆F₅)₄] 등의 4가의 붕소 음이온과 카르보늄 양이온, 또는 [Ph(Me)₂NH][B(C₆F₅)₄] 등의 4가의 붕소 음이온과 아닐리늄 양이온으로 이루어지는 화합물이 바람직하다. 착체와 이온성 화합물은 몰비로 1:1 정도로 하는 것이 바람직하다.

구체적인 절차로는, 예를 들면 용매(바람직하게는 톨루엔) 중에서 본 발명의 촉매 조성물을 구성시켜 활성종을 생성시키고, 얻어진 용액을 교반하면서, 이 용액에 1,3-시클로헥사디엔을 공급하는 것이 포함된다. 반응 온도는 약 25 ℃로 조정되는 것이 바람직하다.

중합 반응에서 사용되는 용매의 양은 10 mmol의 1,3-시클로헥사디엔에 대하여 5 ml 정도로 하는 것이 바람직하지만, 특별히 여기에 한정되는 것은 아니다.

공급되는 1,3-시클로헥사디엔의 양은 착체에 대하여 몰비로 100 내지 3000배인 것이 바람직하다. 해당 비율을 올리면, 분자량이 큰 폴리스티렌 중합체(공중합체)를 제조할 수 있지만, 해당 비율이 너무 크면, 시스-신디오택틱도가 저하될 우려가 있다.

중합 반응은 통상적으로는 수 시간 정도이면 종료된다.

반응 종료 후, 반응 혼합물을 메탄올 등에 부어서, 생성된 중합체를 침전시킬 수 있다. 침전한 중합체를 여과하고, 건조시킴으로써 1,3-시클로헥사디엔 중합체를 얻을 수 있다. 얻어지는 1,3-시클로헥사디엔 중합체의 수율은 사용하는 착체의 종류에 따라 다르지만, 50％ 부근으로 하는 것이 가능하다.

이와 같이 하여 제조되는 1,3-시클로헥사디엔 중합체는 1,4-선택률이 높으면서, 높은 시스-신디오택틱도를 가질 수 있다. 특히 바람직한 양태에서는 상술한 본 발명의 1,3-시클로헥사디엔 중합체가 제조될 수 있다.

4. 1,3-시클로헥사디엔과 스티렌의 공중합체의 제조 방법

1,3-시클로헥사디엔과 스티렌의 공중합체는 1,3-시클로헥사디엔과 치환 또는 비치환된 스티렌을, 본 발명의 촉매 조성물을 이용하여 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 촉매 조성물 중의 착체와 이온성 화합물의 종류, 그의 상대비 등에 대해서는 상기한 1,3-시클로헥사디엔 중합체의 제조 방법에서의 것과 동일하게 하는 것이 바람직하다.

구체적인 절차로는, 예를 들면 용매(바람직하게는 톨루엔) 중에서 본 발명의 촉매 조성물을 구성시켜 활성종을 생성시키고, 이를 교반하면서 추가로 1,3-시클로헥사디엔 및 스티렌을 공급하는 것이 포함된다. 1,3-시클로헥사디엔 및 스티렌은 용매(예를 들면 톨루엔)에 용해된 상태로 공급될 수 있다. 랜덤 공중합체는 1,3-시클로헥사디엔 및 스티렌을 혼합물로서 공급하여 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 블럭 공중합체는 1,3-시클로헥사디엔 또는 스티렌 중 하나를 공급하여 중합시킨 후, 추가로 다른 하나를 공급하여 중합(리빙 공중합(living copolymerization))시킴으로써 얻을 수 있다.

반응 온도는 약 25 ℃로 조정되는 것이 바람직하다.

중합 반응에서 사용되는 용매의 양은 1,3-시클로헥사디엔과 스티렌의 합계몰 20 mmol에 대하여 5 내지 10 ml 정도로 하는 것이 바람직하지만, 특별히 여기에 한정되는 것은 아니다.

제공되는 1,3-시클로헥사디엔과 스티렌의 양은 착체에 대하여 몰비로 100 내지 3000배인 것이 바람직하고, 100 내지 1000배인 것이 보다 바람직하다. 해당 비율을 올리면, 분자량이 큰 중합체를 제조할 수 있지만, 해당 비율이 너무 크면, 1,3-시클로헥사디엔이나 스티렌 구조 단위의 택티시티가 저하될 우려가 있다.

중합 반응은 통상적으로 수 시간 정도이면 종료된다.

반응 종료 후, 반응 혼합물을 메탄올 등에 부어서, 생성된 중합체를 침전시킬 수 있다. 침전한 중합체를 여과하고, 건조시킴으로써 1,3-시클로헥사디엔-스티렌 공중합체를 얻을 수 있다.

이와 같이 하여 제조되는 1,3-시클로헥사디엔과 스티렌의 공중합체는 1,3-시클로헥사디엔의 전체 구조 단위에 대한 1,4-구조 단위의 비율이 높고, 고시스-신디오택틱일 수 있다. 또한, 스티렌 구조 단위가 높은 신디오택틱도를 가질 수 있다. 바람직한 양태에서는 상술한 본 발명의 CHD-ST 공중합체가 제조된다.

5. 1,3-시클로헥사디엔과 에틸렌의 공중합체의 제조 방법

1,3-시클로헥사디엔과 에틸렌의 공중합체는 1,3-시클로헥사디엔과 에틸렌을, 본 발명의 촉매 조성물을 이용하여 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 촉매 조성물 중의 착체와 이온성 화합물의 종류, 그의 상대비 등에 대해서는 상기한 1,3-시클로헥사디엔 중합체의 제조 방법에서의 것과 동일하게 하는 것이 바람직하다.

랜덤 공중합체를 얻는 구체적인 절차로는, 예를 들면 1,3-시클로헥사디엔을 포함하는 용액(바람직하게는 톨루엔 용액) 중에 에틸렌 가스를 연속적으로 공급하고, 여기에, 본 발명의 촉매 조성물을 가하는 것이 포함된다.

블럭 공중합체는, 예를 들면 1,3-시클로헥사디엔을 포함하는 용액에 본 발명의 촉매 조성물을 가하여 1,3-시클로헥사디엔을 중합시키고, 추가로 에틸렌 가스를 공급하여 중합시킴으로써 얻어진다.

중합 반응에서 사용되는 용매의 양은 1.0 g의 1,3-시클로헥사디엔에 대하여 20 내지 40 ml 정도로 할 수 있지만, 특별히 여기에 한정되는 것은 아니다.

1,3-시클로헥사디엔의 양은 착체(또는 이온성 화합물)에 대하여 몰비로 100 내지 3000배 정도로 할 수 있다. 1,3-시클로헥사디엔의 양을 증가시키면, 얻어지는 공중합체의 분자량이 저하되는 경향이 있고, 또한 1,3-시클로헥사디엔 함유율이 상승하는 경향이 있다.

반응 온도는 약 25 ℃로 조정될 수 있지만, 반응 온도를 올림으로써, 얻어지는 공중합체의 분자량을 크게 할 수도 있다.

공급되는 에틸렌 가스의 압력은 임의로 조정할 수 있지만, 통상적으로는 1 atm으로 할 수 있다. 상기 압력을 조정함으로써, 공중합체의 분자량을 조정하거나, 에틸렌 함유율을 조정하는 것이 가능하다고 생각된다.

촉매 조성물은 미리 용매(바람직하게는 톨루엔) 중에서 착체와 이온성 화합물을 반응시켜 얻어진 용액(바람직하게는 활성종을 포함하는 용액)으로서 가해지는 것이 바람직하다.

중합 반응은 통상적으로 수시간 정도이면 종료된다.

반응 종료 후, 반응 혼합물을 메탄올 등에 부어서, 생성된 공중합체를 침전시킬 수 있다. 침전한 중합체를 여과하고, 건조시킴으로써 1,3-시클로헥사디엔-에틸렌 공중합체를 얻을 수 있다. 특히 바람직한 양태에 있어서, 상술한 본 발명의 CHD-ET 공중합체가 제조될 수 있다.

6. 에틸렌, 치환 또는 비치환 스티렌 및 노르보르넨류의 공중합체의 제조 방법

에틸렌, 치환 또는 비치환 스티렌 및 노르보르넨류의 공중합체는 에틸렌과 치환 또는 비치환 스티렌과 노르보르넨류를, 본 발명의 촉매 조성물을 이용하여 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 촉매 조성물 중의 착체와 이온성 화합물의 종류, 그의 상대비 등에 대해서는 상기한 1,3-시클로헥사디엔 중합체의 제조 방법에서의 것과 동일하게 하는 것이 바람직하다.

여기서, 용어 "노르보르넨류"란, 상술한 본 발명의 NBE-ET-ST 공중합체에서 설명한 노르보르넨류와 동일하다.

랜덤 공중합체를 얻는 구체적인 절차로는, 예를 들면 노르보르넨류와 치환 또는 비치환된 스티렌을 포함하는 용액(바람직하게는 톨루엔 용액) 중에 에틸렌 가스를 연속적으로 공급하고, 여기에, 본 발명의 촉매 조성물을 가하는 것이 포함된다.

ABC형 블럭 공중합체는, 예를 들면 노르보르넨류 또는 스티렌 중 어느 하나를 포함하는 용액에 본 발명의 촉매 조성물을 가하여 중합시키고, 다음으로 다른 하나를 가하여 중합시키고, 추가로 에틸렌 가스를 공급함으로써 얻을 수 있다.

중합 반응에서 사용되는 용매의 양은 20.0 mmol의 노르보르넨류에 대하여 40 ml 정도로 할 수 있지만, 특별히 여기에 한정되는 것은 아니다.

사용되는 노르보르넨류의 양은 착체(또는 이온성 화합물)에 대하여 몰비로 100 내지 3000배 정도로 할 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.

사용되는 스티렌의 양은 목적으로 하는 공중합체의 스티렌 구조 단위의 함유량에 따라 조정할 수 있다(목적으로 하는 공중합체에서의 스티렌 구조 단위의 함유량이 높은 경우, 스티렌의 양을 올릴 수 있다).

공급되는 에틸렌 가스의 압력은 임의로 조정될 수 있지만, 통상적으로는 1 atm으로 할 수 있다. 상기 압력을 조정함으로써, 공중합체의 분자량을 조정하거나 에틸렌 함유율을 조정하는 것이 가능하다고 생각된다.

반응 온도는 약 25 ℃로 조정되는 것이 바람직하지만, 반응 온도를 올림으로써, 얻어지는 공중합체의 분자량을 올릴 수 있다.

촉매 조성물은 미리 용매(바람직하게는 톨루엔) 중에서 착체와 이온성 화합물을 반응시켜 얻어진 용액(바람직하게는 활성종을 포함하는 용액)으로서 가해지는 것이 바람직하다.

중합 반응은 통상적으로 수분 정도이면 종료된다.

반응 종료 후, 반응 혼합물에 메탄올을 가함으로써, 생성된 공중합체를 침전시킬 수 있다. 침전한 중합체를 여과하고, 건조시킴으로써, 에틸렌, 치환 또는 비치환 스티렌 및 노르보르넨류의 공중합체를 얻을 수 있다. 특히 바람직한 양태에 있어서, 상술한 본 발명의 NBE-ST-ET 공중합체가 제조된다.

7. 디시클로펜타디엔과 에틸렌의 공중합체의 제조 방법

디시클로펜타디엔과 에틸렌의 공중합체는 디시클로펜타디엔과 에틸렌을 본 발명의 촉매 조성물을 이용하여 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 촉매 조성물 중의 착체와 이온성 화합물의 종류, 그의 상대비 등에 대해서는 상기한 1,3-시클로헥사디엔 중합체의 제조 방법에서의 것과 동일하게 하는 것이 바람직하다.

랜덤 공중합체를 얻는 구체적인 절차로는, 예를 들면 디시클로펜타디엔을 포함하는 용액(바람직하게는 톨루엔 용액) 중에 에틸렌 가스를 연속적으로 공급하고, 여기에, 본 발명의 촉매 조성물을 가하는 것이 포함된다.

디시클로펜타디엔을 포함하는 용액에 본 발명의 촉매 조성물을 가하여 디시클로펜타디엔을 중합시킨 후, 에틸렌 가스를 공급하여 중합(블럭 공중합)시킴으로써 블럭 공중합체를 얻을 수 있다.

중합 반응에서 사용되는 용매의 양은 20.0 mmol의 디시클로펜타디엔에 대하여 40 ml 정도로 할 수 있지만, 특별히 여기에 한정되는 것은 아니다.

사용되는 디시클로펜타디엔의 양은 착체(또는 이온성 화합물)에 대하여 몰비로 100 내지 3000배 정도로 할 수 있다. 또한, 디시클로펜타디엔의 양을 증가시키면, 얻어지는 공중합체에서의 디시클로펜타디엔 구조 단위의 함유율이 높아짐은 물론이다.

공급되는 에틸렌 가스의 압력은 임의로 조정할 수 있지만, 통상적으로는 1 atm으로 할 수 있다. 상기 압력을 조정함으로써, 공중합체의 분자량을 조정하거나 에틸렌 함유율을 조정하는 것이 가능하다고 생각된다.

촉매 조성물은 미리 용매(바람직하게는 톨루엔) 중에서 착체와 이온성 화합물을 반응시켜 얻어진 용액(바람직하게는 활성종을 포함하는 용액)으로서 가해지는 것이 바람직하다.

중합 반응은 통상적으로 수분 정도이면 종료된다.

반응 종료 후, 반응 혼합물에 메탄올 등을 가함으로써, 생성된 공중합체를 침전시킬 수 있다. 침전한 중합체를 여과하고, 건조시킴으로써 디시클로펜타디엔과 에틸렌의 공중합체를 얻을 수 있다. 특히 바람직한 양태에 있어서, 상술한 본 발명의 DCPD-ET 공중합체가 제조될 수 있다.

8. 공액 디엔-스티렌 공중합체의 제조 방법

공액 디엔-스티렌 공중합체는 1 또는 2 이상의 공액 디엔, 및 1 또는 2 이상의 스티렌 화합물을, 본 발명의 촉매 조성물을 이용하여 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 촉매 조성물 중의 착체와 이온성 화합물의 종류, 그의 상대비 등에 대해서는 상기한 스티렌 중합체 또는 공중합체의 제조 방법에서의 것과 동일하게 하는 것이 바람직하다.

구체적인 절차의 예를 이하에 나타내지만, 특별히 여기에 한정되지 않는다.

본 발명의 촉매 조성물을 포함하는 용액을 준비한다. 용액의 용매는 톨루엔 등이다. 준비된 용액에 스티렌 화합물 및 공액 디엔을 가하여 얻어지는 혼합물을 교반하여 중합 반응시킨다. 중합 반응에서 사용되는 용매의 양은 단량체 혼합물 1 ml에 대하여 1 내지 10 ml인 것이 바람직하다. 스티렌 화합물의 양은 착체(또는 이온성 화합물)에 대하여 몰비로 100배 내지 2000배 정도로 할 수 있다.

스티렌 화합물과 공액 디엔의 비율(스티렌/공액 디엔)은 임의이지만, 몰비로 0.5 내지 8로 할 수 있다. 스티렌 화합물과 공액 디엔의 비율을 조정함으로써, 얻어지는 공중합체에서의 스티렌 구조 단위와 공액 디엔 구조 단위의 함유 비율을 조정할 수 있다.

반응 온도는 25 ℃ 정도로 조정되는 것이 바람직하다. 반응 시간은 중합시키는 스티렌 화합물과 공액 디엔 화합물의 양비 등에 따라 다르지만, 1 내지 5 시간 정도인 것이 바람직하다. 반응 시간을 연장시키면, 얻어지는 공중합체의 스티렌 함유율이 높아지는 경우가 있다.

반응 종료 후, 반응 혼합물에 메탄올을 첨가함으로써 중합 반응을 멈추고, 추가로 이것을 메탄올에 부어서, 생성된 중합체를 침전시킬 수 있다. 침전한 중합체를 여과하고, 건조시킴으로써 공액 디엔-스티렌 공중합체를 얻을 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예 및 참고예를 참조하여 더욱 상세히 설명하지만, 이들에 의해 본원 발명의 범위가 한정되지는 않는다. 또한, ¹³C-NMR은 주파수 75.5 MHz에서 측정하였다.

<참고예>

<메탈로센 착체의 합성>

이하에 나타내는 문헌 (1) 및 (2)에 기재된 방법에 준하여 합성하였다.

(1) Tardif, 0.; Nishiura, M.; Hou, Z. M. 0rganometallics 22, 1171, (2003).

(2) Hultzsch, K. C.; Spaniol, T. P.; Okuda, J. Angew. Chem. Int. Ed, 38, 227, (1999).

1. (C₅Me₄SiMe₃)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)의 합성

THF 내에서 ScCl₃ 및 LiCH₂SiMe₃를 1:3의 비율로 반응시키고, 얻어진 반응물로부터 Sc(CH₂SiMe₃)₃(1.366 g, 3.03 mmol)의 헥산 용액(10 ml)을 제조하였다. 이 제조액에 C₅Me₄H(SiMe₃)(0.589 g, 3.03 mmol)를 실온에서 가하였다. 얻어진 담황색 용액을 실온에서 2 시간 교반하였다.

교반 후, 감압 농축하고, 얻어진 잔유를 밤새 냉각(-30 ℃)하여 (C₅Me₄SiMe₃)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)(1.145 g, 2.36 mmol, 78％ 수율)를 무색의 입방정계 결정으로서 얻었다.

(C₅Me₄SiMe₃)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)의 물성 데이터를 이하에 나타내었다.

2. (C₅Me₄SiMe₃)Ln(CH₂SiMe₃)₂(THF)(Ln＝Y, Gd, Ho, Lu)의 합성

상기 (C₅Me₄SiMe₃)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)와 동일하게 하여 합성하였다.

3. (C₅Me₅)Sc(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂의 합성

Sc(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₃(1.323 g, 3 mmol)의 THF 용액(10 ml)에 펜타메틸시클로펜타디엔(409 mg, 3 mmol)을 가하였다. 이 용액을 70 ℃에서 12 시간 교반한 후, 감압 농축하여 황색 분말을 얻었다. 얻어진 황색 분말을 헥산으로 세정하고, 추가로 벤젠으로부터 재결정함으로써, (C₅Me₅)Sc(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂(538 mg, 40％ 수율)를 황색 결정으로서 얻었다.

(C₅Me₅)Sc(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂의 물성 데이터를 이하에 나타내었다.

<실시예 1>

스티렌 중합체의 제조

100 ml의 유리 반응 용기에 (C₅Me₄SiMe₃)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)(10 mg, 21 μmol)의 톨루엔 용액(5 ml), [Ph₃C][B(C₆F₅)₄](19 mg, 21 μmol)의 톨루엔 용액(7 ml)을 연속적으로 가하였다. 1분 후, 스티렌(2.148 g, 21 mmol)을 격렬히 교반(자기 교반기에 의한 교반)하면서 가하였다. 수초 이내에 용액의 점도가 올라가 교반이 멈추었다. 반응 혼합물을 메탄올(400 ml)에 부어서 중합체를 침전시켰다. 백색 분말의 중합체를 여과하고, 감압하에 60 ℃에서 건조시켜 2.14 g(일정 중량)의 중합체를 얻었다(100％).

<실시예 2 내지 9> 스티렌 중합체의 제조

(1) 실시예 2: 실시예 1에 있어서, 스티렌의 양을 10.5 mmol로 한 이외에는, 동일한 방법으로 폴리스티렌을 얻었다.

(2) 실시예 3: 실시예 1에 있어서, 스티렌의 양을 14.7 mmol로 한 이외에는, 동일한 방법으로 폴리스티렌을 얻었다.

(3) 실시예 4: 실시예 1에 있어서, 스티렌의 양을 31.5 mmol로 한 이외에는, 동일한 방법으로 폴리스티렌을 얻었다.

(4) 실시예 5: 실시예 1에 있어서, 스티렌의 양을 42.0 mmol로 한 이외에는, 동일한 방법으로 폴리스티렌을 얻었다.

(5) 실시예 6: 실시예 1에 있어서, 스티렌의 양을 52.5 mmol로 한 이외에는, 동일한 방법으로 폴리스티렌을 얻었다.

(6) 실시예 7: 실시예 1에 있어서, 착체를 (C₅Me₄SiMe₃)Y(CH₂SiMe₃)₂(THF)(21 μmol)로 하고, 스티렌의 양을 2.1 mmol로 하고, 반응 시간을 30분으로 한 이외에는, 동일한 방법으로 폴리스티렌을 얻었다.

(7) 실시예 8: 실시예 7에 있어서, 착체를 (C₅Me₄SiMe₃)Gd(CH₂SiMe₃)₂(THF)(21 μmol)로 한 이외에는, 동일한 방법으로 폴리스티렌을 얻었다.

(8) 실시예 9: 실시예 7에 있어서, 착체를 (C₅Me₄SiMe₃)Lu(CH₂SiMe₃)₂(THF)(21 μmol)로 한 이외에는, 동일한 방법으로 폴리스티렌을 얻었다.

(9) 실시예 10: 100 ml의 플라스크에, (C₅Me₅)Sc(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂(11 mg, 0.025 mmol)의 톨루엔 용액(50 ml), [Ph₃C][B(C₆F₅)₄](23 mg, 0.025 mmol)의 톨루엔 용액(7 ml)을 연속적으로 가하였다. 10분 후, 얻어진 용액을 격렬히 교반하면서, 여기에 스티렌(10.415 g, 100 mmol)을 가하였다. 몇분 지나 반응 용액의 점도가 올라서 교반이 멈추었다.

반응 혼합물을 메탄올(400 ml)에 부어 백색 분말의 중합체를 침전시켰다. 여과한 침전물을 감압하에 60 ℃에서 건조시켜 중합체를 얻었다(10.42 g, 100％).

(10) 비교예 1: 실시예 1에 있어서, 착체를 (C₅Me₄SiMe₂CH₂PPh₂) Y(CH₂SiMe₃)₂(THF)(21 μmol)로 한 이외에는, 동일한 방법으로 실험을 수행했지만, 폴리스티렌은 얻어지지 않았다.

실시예 1 내지 10의 제조 방법, 및 얻어진 스티렌 중합체의 물성을 표 1에 정리하였다.

상기 표 1에 있어서,

1. 수율은 (얻어진 스티렌 중합체의 질량)/(사용한 스티렌 단량체의 질량)에 의해 산출하였다.

2. 활성은 1몰의 착체를 이용하여 1 시간 반응시킨 경우에 생산되는 중합체의 kg수로 표시되어 있다.

3. 신디오택틱 폴리스티렌의 함유율은 "(환류시킨 2-부타논 중에서 녹지 않은 중합체의 중량)/(얻어진 모든 중합체의 중량)"에 의해 산출하였다.

그의 신디오택틱도는 NMR 스펙트럼 데이타에 의해 펜타드(rrrr) 표시로 모두 99％ 이상이었다(NMR 측정 용매를 1,2-디클로로벤젠-d₄, 측정 온도를 130 ℃로 하였음)

4. 수 평균 분자량 및 분자량 분포는 GPC법(표준으로서 폴리스티렌, 용출액으로서 1,2-디클로로벤젠을 이용하여 145 ℃에서 측정함)에 의해 구하였다.

5. 융점은 DSC법에 의해 측정하였다.

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 10에서 얻어진 폴리스티렌 중합체의 신디오택틱도는 모두 100％였다. 또한, 얻어진 스티렌 중합체의 분자량 분포의 지표인 Mw/Mn은 모두 1.55 이하로서, 분포가 좁음을 알 수 있었다.

또한, 스티렌 단량체와 착체의 비를 조정함으로써 분자량을 조정할 수 있음을 알 수 있었다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 스티렌 중합체의 신디오택틱도(펜타드)는 ¹³C-NMR 스펙트럼으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 방향족 C1 탄소에 귀속되는 피크, 또는 폴리스티렌 주쇄 탄소에 귀속되는 피크의 적분비에 의해 구할 수 있다.

예를 들면, 도 1은 실시예 1에서 얻어진 스티렌 중합체의 ¹³C-NMR 스펙트럼 차트이지만, 라세미 펜타드의 방향족 C1 탄소에 귀속되는 c의 피크(약 145 ppm)이 매우 날카로워, 거의 100 rrrr％의 신디오택틱도를 가짐을 알 수 있다. 또한, 라세미 펜타드의 폴리스티렌 주쇄 탄소에 귀속되는 a 및 b의 피크도 매우 날카로워, 거의 100 rrrr％의 신디오택틱도를 가짐을 알 수 있다.

<실시예 11> 에틸렌-스티렌 공중합체 등의 제조

글로브박스에 있어서, 교반 막대를 설치한 250 ml의 2구 유리제 반응 용기 내에 톨루엔(35 ml)과 스티렌(2.148 g, 21 mmol)을 가하였다. 이 유리제 반응 용기를 글로브박스로부터 꺼내어 슈렝크관(Sch1enk line)에 접속하였다. 반응 용기의 온도를 수욕을 이용하여 25 ℃로 유지하였다.

반응 용기 내의 혼합물을 신속히 교반하면서 에틸렌 가스(1 atm)를 반응 용기 중에 연속적으로 공급하였다.

한편, (C₅Me₄SiMe₃)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)(10 mg, 21 μmol)과[Ph₃C][B(C₆F₅)₄](19 mg, 21 μmol)를 톨루엔 용액(15 ml) 중에서 반응시키고, 소정량의 활성종을 계 내에서 생성시켰다. 이것을 주사기로 상기 반응 용기 중에 신속히 가하고, 중합을 개시하였다.

2분 경과 후에 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 종결시키고, 반응 혼합물을 메탄올(400 ml)에 부어 중합체를 침전시켰다. 침전한 중합체를 여과하고, 감압하에 60 ℃에서 건조시켜 0.79 g(일정 중량)의 중합체를 얻었다.

<실시예 12 내지 16> 에틸렌-스티렌 공중합체(랜덤) 등의 제조

(1) 실시예 12: 실시예 11에 있어서, 스티렌의 양을 10 mmol로 하는 것 이외에는, 동일한 방법으로 에틸렌-스티렌 공중합체를 얻었다.

(2) 실시예 13: 실시예 11에 있어서, 스티렌의 양을 31 mmol로 하는 것 이외에는, 동일한 방법으로 에틸렌-스티렌 공중합체를 얻었다.

(3) 실시예 14: 실시예 11에 있어서, 스티렌의 양을 41 mmol로 하는 것 이외에는, 동일한 방법으로 에틸렌-스티렌 공중합체를 얻었다.

(4) 실시예 15: 실시예 11에 있어서, 에틸렌의 공급을 중지하는 것 이외에는, 동일한 방법으로 스티렌 공중합체를 얻었다.

(5) 실시예 16: 실시예 11에 있어서, 스티렌의 양을 0 mmol로 하는 것 이외에는, 동일한 방법에 의해 에틸렌 공중합체를 얻었다.

실시예 11 내지 16의 중합체의 제조 방법, 및 얻어진 중합체의 물성을 표 2에 정리하였다.

상기 표 2에 있어서,

1. 활성은 1몰의 착체를 이용하여 1 시간 반응시킨 경우에 생산되는 중합체의 kg수로 표시되어 있다.

2. 폴리스티렌 함유율은 ¹³C-NMR의 스펙트럼 데이터(측정 용매를 1,2-디클로로벤젠-d₄, 측정 온도를 130 ℃로 하였음)로부터 구하였다.

3. 수 평균 분자량 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 GPC법에 의해 산출하였다(표준으로서 폴리스티렌, 용출액으로서 1,2-디클로로벤젠을 이용하여 145 ℃에서 측정하였음).

4. 융점은 DSC법에 의해 측정하였다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 에틸렌-스티렌 공중합체의 신디오택틱도(디아드 r％)는 ¹³C-NMR 스펙트럼으로부터 구할 수 있다.

실시예 11 내지 14의 에틸렌-스티렌 공중합체의 ¹³C-NMR의 스펙트럼 차트를 도 2, 및 도 2의 일부(약 24 내지 48 ppm)를 확대한 것을 도 3에 나타내었다.

약 145.6 내지 146.2 ppm에 관찰되는 피크는 모두 라세미 디아드(r)에 귀속되므로, 100％ 가까운 신디오택틱도를 가짐을 알 수 있다.

<실시예 17> 에틸렌-스티렌 공중합체(블럭) 등의 제조

글로브박스 내에서, 톨루엔(35 ml)과 스티렌(2.148 g, 21 mmol)을 교반 막대를 설치한 100 ml의 2구 플라스크에 가하여 교반하였다. 플라스크를 글로브박스로부터 꺼내어 슈렝크관(Schlenk line)에 접속하였다. 플라스크의 온도를, 수욕을 이용하여 25 ℃로 유지하고, 아르곤 가스를 공급하였다.

한편, (C₅Me₄SiMe₃)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)(10 mg, 21 μmol)과[Ph₃C][B(C₆F₅)₄](19 mg, 21 μmol)를 톨루엔 용액(15 ml) 중에서 반응시켜 소정량의 활성종을 계 내에서 생성시켰다. 이것을 주사기로 상기 반응 용기 내에 신속히 가하고, 중합을 개시하였다.

중합 개시 2분 후, 에틸렌 가스(1 atm)를 1분간 공급하였다.

그 후, 메탄올(2 ml)을 가하여 중합 반응을 정지시키고, 반응 혼합물을 메탄올(400 ml)에 부어 중합체를 침전시켰다. 침전한 중합체를 여과하고, 감압하에 60 ℃에서 건조시켜 1.092 g(일정 중량)의 백색 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 물성을 이하에 나타내었다.

수 평균 분자량: 1.12×10⁵

분자량 분포(Mw/Mn): 1.23

스티렌 함유율: 82％

한편, 실시예 17에 있어서, 에틸렌 가스를 공급하기 전에 반응을 멈춘 결과(에틸렌 가스를 공급하지 않았음), 0.5 g(일정 중량)의 중합체(스티렌 단독 중합체)가 얻어졌다. 이 중합체의 물성을 이하에 나타내었다.

수 평균 분자량: 0.60×10⁵

분자량 분포(Mw/Mn): 1.23

<실시예 18> 이소프렌-스티렌 공중합체의 제조

글로브박스 내의 100 ml 플라스크에 (C₅Me₄SiMe₃)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)(10 mg, 21 μmol) 및[Ph₃C][B(C₆F₅)₄](19 mg, 21 μmol)을 가하고, 추가로 톨루엔(30 ml)을 가하였다. 얻어진 용액에 스티렌(2.148 g, 21 mmol) 및 이소프렌(1.431 g, 21 mmol)의 혼합물을 가하고, 25 ℃에서 중합 반응시켰다. 12 시간 후, 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 멈추었다. 반응 혼합물을 메탄올(200 ml)에 부어 중합체를 침전시켰다. 침전한 중합체를 여과하고, 감압하에 60 ℃에서 건조시켜 1.64 g의 이소프렌-스티렌 공중합체를 얻었다.

<실시예 19 내지 21> 이소프렌-스티렌 공중합체의 제조

실시예 18에 있어서, 스티렌과 이소프렌의 양을 하기 표에 나타낸 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 18과 동일하게 하여 이소프렌-스티렌 공중합체를 얻었다.

<실시예 22> 에틸렌 중합체의 제조

글로브박스 내에서 (C₅Me₄SiMe₃)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)(10 mg, 21 μmol), [Ph₃C][B(C₆F₅)₄](19 mg, 21 μmol), 및 톨루엔(50 ml)을 250 ml의 2구 플라스크에 실온에서 가하였다. 플라스크를 글로브박스에서 꺼내어 슈렝크관(Schlenk line)에 접속하였다. 플라스크의 온도를, 수욕을 이용하여 25 ℃로 유지하였다.

플라스크 내를 신속히 교반하면서 연속적으로 에틸렌 가스(1 atm)를 공급하여 버블링시켜 중합 반응을 10분간 계속하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 메탄올(400 ml) 중에 부어 중합체를 침전시켰다. 백색의 분체 중합체를 여과하고, 60 ℃에서 건조시켜 4.39 g(일정 중량)의 중합체를 얻었다. 이 중합체의 ¹³C-NMR 스펙트럼 차트를 도 4에 나타내었다(측정 용매를 1,2-디클로로벤젠-d₄, 측정 온도를 130 ℃로 하였다).

<실시예 23 내지 30> 에틸렌 중합체의 제조

(1) 실시예 23: 실시예 22에 있어서, 착체를 (C₅Me₄SiMe₃) Gd(CH₂SiMe₃)₂(THF)로 한 이외에는, 동일한 방법으로 에틸렌 중합체를 얻었다.

(2) 실시예 24: 실시예 22에 있어서, 착체를 (C₅Me₄SiMe₃)Y(CH₂SiMe₃)₂(THF)로 한 이외에는, 동일한 방법으로 에틸렌 중합체를 얻었다.

(3) 실시예 25: 실시예 22에 있어서, 착체를 (C₅Me₄SiMe₃)Ho(CH₂SiMe₃)₂(THF)로 한 이외에는, 동일한 방법으로 에틸렌 중합체를 얻었다.

(4) 실시예 26: 실시예 22에 있어서, 착체를 (C₅Me₄SiMe₃)Lu(CH₂SiMe₃)₂(THF)로 한 이외에는, 동일한 방법으로 에틸렌 중합체를 얻었다.

(5) 실시예 27: 실시예 22에 있어서, 착체를 (C₅Me₄SiMe₃)Er(CH₂SiMe₃)₂(THF)로 한 이외에는, 동일한 방법으로 에틸렌 중합체를 얻었다.

(6) 실시예 28: 실시예 22에 있어서, 착체를 (C₅Me₄SiMe₃)Dy(CH₂SiMe₃)₂(THF)로 한 이외에는, 동일한 방법으로 에틸렌 중합체를 얻었다.

(7) 실시예 29: 실시예 22에 있어서, 착체를 (C₅Me₄SiMe₃)Tb(CH₂SiMe₃)₂(THF)로 한 이외에는, 동일한 방법으로 에틸렌 중합체를 얻었다.

(8) 실시예 30: 실시예 22에 있어서, 착체를 (C₅Me₄SiMe₃)Tm(CH₂SiMe₃)₂(THF)로 한 이외에는, 동일한 방법으로 에틸렌 중합체를 얻었다.

실시예 22 내지 30의 제조 방법, 및 얻어진 스티렌 중합체의 물성을 표 4에 나타내었다.

표 4에 있어서

1. 활성은 1몰의 착체를 이용하여 1 시간 반응시킨 경우에 생산되는 중합체의 kg수로 표시되어 있다.

2. 수 평균 분자량 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 GPC법에 의해 산출하였다(표준으로서 폴리스티렌, 용출액으로서 1,2-디클로로벤젠을 이용하여 145 ℃에서 측정함).

표 4에 나타낸 바와 같이, 제3족 금속 또는 란탄족 금속을 중심 금속으로 포함하는 본 발명의 조성물은 중합 촉매 조성물로서 이용됨을 알 수 있다.

<실시예 31> 1-헥센 중합체의 제조

글로브박스 내에서 (C₅Me₄SiMe₃)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)(10 mg, 21 μmol)의 톨루엔 용액(5 ml) 및 [Ph₃C][B(C₆F₅)₄](19 mg, 21 μmol)의 톨루엔 용액(8 ml)을 100 ml의 유리제 반응 용기에 실온에서 가하였다.

수분 후, 얻어진 와인 레드의 촉매 용액을 교반하면서, 여기에 1-헥센(1.736 g, 21 mmol)을 가하였다. 중합 반응을 15분간 계속하였다. 반응 종료 후, 메탄올(70 ml)을 가하여 오일상 중합체를 침전시켰다. 얻어진 중합체를 감압하에 60 ℃에서 건조시키고, 1.684 g(일정 중량)의 중합체를 얻었다(97％). 이 중합체의 ¹³C-NMR 스펙트럼 차트를 도 4에 나타내었다(측정 용매를 1,2-디클로로벤젠-d₄, 측정 온도를 130 ℃로 하였다).

<실시예 32 내지 35> 1-헥센 중합체의 제조

(1) 실시예 32: 실시예 31에 있어서, 반응 온도를 -30 ℃로 하고, 반응 시간을 60분으로 한 것 이외에는, 동일한 방법으로 1-헥센 중합체를 얻었다.

(2) 실시예 33: 실시예 31에 있어서, 1-헥센의 양을 2.604 g으로 하고, 반응 시간을 30분으로 한 것 이외에는, 동일한 방법으로 1-헥센 중합체를 얻었다.

(3) 실시예 34: 실시예 31에 있어서, 착체를 (C₅Me₅) Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)(21 μmol)로 한 것 이외에는, 동일한 방법으로 1-헥센 중합체를 얻었다.

(4) 실시예 35: 실시예 31에 있어서, 착체를 (C₅(SiMe₃)₂H₃)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)(21 μmol)로 한 것 이외에는, 동일한 방법으로 1-헥센 중합체를 얻었다.

표 5에 있어서,

1. 수율은 (얻어진 중합체의 질량)/(사용한 단량체의 질량)에 의해 산출하였다.

2. 수 평균 분자량 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 GPC법에 의해 산출하였다(표준으로서 폴리스티렌, 용출액으로서 THF를 이용하여 40 ℃에서 측정함).

<실시예 36> 1-헥센-에틸렌 공중합체의 제조

글로브박스 내에서, 1-헥센(1.736 g, 21 mmol), 및 톨루엔(15 ml)을, 교반 막대를 설치한 250 ml의 유리제 2구 플라스크에 가하였다. 반응 용기를 글로브박스에서 꺼내어 슈렝크관(Schlenk line)에 접속하였다. 플라스크의 온도를 수욕을 이용하여 25 ℃로 유지하고, 내용물을 신속히 교반하면서 에틸렌 가스(1 atm)를 공급하여 버블링시켰다.

톨루엔(15 ml) 중에서 (C₅Me₄SiMe₃)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)(10 mg, 21 μmol), 및 [Ph₃C][B(C₆F₅)₄](19 mg, 21 μmol)을 반응시키고, 계속에서 소정량의 활성종을 생성시켰다. 이것을 주사기로 상술한 헥센-에틸렌 톨루엔 용액에 신속히 가하고, 중합 반응을 개시하였다. 5분 후, 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 종결시키고, 반응 혼합물을 메탄올(400 ml)에 부어 중합체를 침전시켰다. 침전한 중합체를 여과하고, 감압하에 60 ℃에서 건조시켜 1.92 g(일정 중량)의 중합체를 얻었다. 이 중합체의 ¹³C-NMR 스펙트럼 차트를 도 4에 나타내었다(측정 용매를 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d₂로 하여 120 ℃에서 측정함).

<실시예 37 내지 49> 1-헥센-에틸렌 공중합체의 제조

(1) 실시예 37: 실시예 36에 있어서, 1-헥센의 양을 10 mmol로 하는 것 이외에는, 동일한 방법으로 중합체를 얻었다.

(2) 실시예 38: 실시예 36에 있어서, 1-헥센의 양을 31 mmol로 하는 것 이외에는, 동일한 방법으로 중합체를 얻었다.

(3) 실시예 39: 실시예 36에 있어서, 1-헥센의 양을 41 mmol로 하는 것 이외에는, 동일한 방법으로 중합체를 얻었다.

(4) 실시예 40: 실시예 36에 있어서, 1-헥센의 양을 62 mmol로 하는 것 이외에는, 동일한 방법으로 중합체를 얻었다.

(5) 실시예 41: 실시예 36에 있어서, 반응 시간을 3분으로 하는 것 이외에는, 동일한 방법으로 중합체를 얻었다.

(6) 실시예 42: 실시예 36에 있어서, 반응 시간을 7분으로 하는 것 이외에는, 동일한 방법으로 중합체를 얻었다.

(8) 실시예 43: 실시예 36에 있어서, 반응 시간을 10분으로 하는 것 이외에는, 동일한 방법으로 중합체를 얻었다.

(9) 실시예 44: 실시예 36에 있어서, 반응 시간을 15분으로 하는 것 이외에는, 동일한 방법으로 중합체를 얻었다.

(10) 실시예 45: 실시예 36에 있어서, 착체를 (C₅Me₅)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)로 하는 것 이외에는, 동일한 방법으로 중합체를 얻었다.

(11) 실시예 46: 실시예 45에 있어서, 1-헥센의 양을 31 mmol로 하고, 반응 시간을 3분으로 하는 것 이외에는, 동일한 방법으로 중합체를 얻었다.

(12) 실시예 47: 실시예 45에 있어서, 1-헥센의 양을 41 mmol로 하고, 반응 시간을 3분으로 하는 것 이외에는, 동일한 방법으로 중합체를 얻었다.

(13) 실시예 48: 실시예 45에 있어서, 1-헥센의 양을 31 mmol로 하는 것 이외에는, 동일한 방법으로 중합체를 얻었다.

(14) 실시예 49: 실시예 45에 있어서, 반응 시간을 15분으로 하는 것 이외에는, 동일한 방법으로 중합체를 얻었다.

실시예 36 내지 49의 제조 방법, 및 얻어진 공중합체의 물성을 표 6에 정리하였다.

표 6에 있어서,

1. 1-헥센 함유율은 ¹H-NMR 스펙트럼(측정 용매를 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d₂로 하여 120 ℃에서 측정함)으로부터 산출하였다.

2. 수 평균 분자량, 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 GPC법(표준 물질로서 폴리스티렌, 용출액으로서 1,2-디클로로벤젠을 이용함)에 의해 측정하였다.

<실시예 50> 스티렌과 p-메틸스티렌과의 공중합체의 제조

글로브박스 내에서 (C₅Me₄SiMe₃)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)(10 mg, 21 μmol) 및 [Ph₃C][B(C₆F₅)₄](19 mg, 21 μmol)를 100 ml의 반응 용기 중의 톨루엔(30 ml)에 가하고, 추가로 스티렌(4.076 g, 39 mmol) 및 4-메틸스티렌(0.243 g, 2 mmol)의 혼합물을 가하여 25 ℃에서 중합 반응시켰다. 5분 후, 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 종결시키고, 반응 혼합물을 메탄올(200 ml)에 부어 중합체를 침전시켰다. 침전한 중합체를 여과하고, 감압하에 60 ℃에서 건조시켜서 4.32 g(일정 중량)의 중합체를 얻었다.

<실시예 51 내지 58> 스티렌과 p-메틸스티렌과의 공중합체의 제조

(1) 실시예 51: 실시예 50에 있어서, 스티렌과 4-메틸스티렌의 몰 비율을 90:10으로 하는(총 몰량은 41 mmol임) 것 이외에는, 동일한 방법으로 중합체를 얻었다.

(2) 실시예 52: 실시예 50에 있어서, 스티렌과 4-메틸스티렌의 몰 비율을 70:30로 하는(총 몰량은 41 mmol임) 것 이외에는, 동일한 방법으로 중합체를 얻었다.

(3) 실시예 53: 실시예 50에 있어서, 스티렌과 4-메틸스티렌의 몰 비율을 50:50로 하는(총 몰량은 41 mmol임) 것 이외에는, 동일한 방법으로 중합체를 얻었다.

(4) 실시예 54: 실시예 50에 있어서, 스티렌과 4-메틸스티렌의 몰 비율을 30:70로 하는(총 몰량은 41 mmol임) 것 이외에는, 동일한 방법으로 중합체를 얻었다.

(5) 실시예 55: 실시예 50에 있어서, 스티렌과 4-메틸스티렌의 몰 비율을 5:95로 하는(총 몰량은 41 mmol임) 것 이외에는, 동일한 방법으로 중합체를 얻었다.

(6) 실시예 56: 실시예 50에 있어서, 4-메틸스티렌을 4-t-부틸스티렌으로 변경하고, 스티렌과 4-t-부틸스티렌의 몰 비율을 50:50로 하는(총 몰량은 41 mmol임) 것 이외에는, 동일한 방법으로 중합체를 얻었다.

(7) 실시예 57: 실시예 56에 있어서, 스티렌과 4-t-부틸스티렌의 몰 비율을 70:30로 하는(총 몰량은 41 mmol임) 것 이외에는, 동일한 방법으로 중합체를 얻었다.

(8) 실시예 58: 실시예 56에 있어서, 스티렌과 4-t-부틸스티렌의 몰 비율을 30:70으로 하는(총 몰량은 41 mmol임) 것 이외에는, 동일한 방법으로 중합체를 얻었다.

실시예 50 내지 58의 제조 방법, 및 얻어진 공중합체의 물성을 표 7에 정리하였다.

표 7에 있어서,

1. 수율은 "(얻어진 중합체의 질량)/(사용한 단량체의 질량)"에 의해 산출하였다.

2. 스티렌 함유율은 ¹³C-NMR 스펙트럼 및 ¹H-NMR 스펙트럼(측정 용매를 1,2-디클로로벤젠으로 하여 130 ℃에서 측정함)으로부터 산출하였다.

3. 수 평균 분자량, 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 GPC법(표준 물질로서 폴리스티렌, 용출액으로서 1,2-디클로로벤젠을 이용함)에 의해 측정하였다.

4. 신디오택틱도는 ¹³C-NMR 스펙트럼으로부터 구하였다.

<실시예 59> 에틸렌과 노르보르넨과의 공중합체의 제조

글로브박스 내에서 노르보르넨(1.88 g, 20.0 mmol)의 톨루엔 용액(15 ml), [Ph₃C][B(C₆F₅)₄](19 mg, 21 μmol)의 톨루엔 용액(21 ml) 중의 2 ml, 및 톨루엔(13 ml)을, (C₅Me₄SiMe₃)Sc(CH2SiMe₃)₂(THF)(10 mg, 21 μmol)의 톨루엔 용액(21 ml) 중 2 ml, 및 톨루엔(8 ml)을 포함하는 적하 깔때기를 설치한 2구 플라스크에 가하였다(톨루엔 총량 40 ml).

이 플라스크를 글로브박스에서 꺼내어 수욕(25 ℃)에 세팅하고, 슈렝크관, 에틸렌 가스 공급관, 및 수은 실드 스토퍼에 연결하였다. 에틸렌 가스를 공급하면서 적하 깔때기 중의 용액을 가하였다. 적하 종료 후, 5분간 중합 반응시킨 후, 메탄올(25 ml)을 첨가하여 반응을 멈추었다.

침전한 중합체를 여과하고, 메탄올로 세정하였다. 감압하에 24 시간 60 ℃에서 건조시켰다. 얻어진 조 생성물을 실온에서 톨루엔으로 추출하여 0.67 g의 에틸렌-노르보르넨 교대 공중합체를 얻었다.

<실시예 60 내지 74> 에틸렌과 노르보르넨과의 공중합체의 제조

(1) 실시예 60: 실시예 59에 있어서, 착체를 {1,3-(SiMe₃)₂C₅H₃}Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)로 한 것 이외에는, 동일한 방법으로 중합체를 얻었다.

(2) 실시예 61: 실시예 59에 있어서, 반응 온도를 0 ℃로 한 것 이외에는, 동일한 방법으로 중합체를 얻었다.

(3) 실시예 62: 실시예 59에 있어서, 반응 온도를 50 ℃로 한 것 이외에는, 동일한 방법으로 중합체를 얻었다.

(4) 실시예 63: 실시예 59에 있어서, 반응 온도를 70 ℃로 한 것 이외에는, 동일한 방법으로 중합체를 얻었다.

(5) 실시예 64: 실시예 59에 있어서, 톨루엔 총량을 60 ml로 조정한 것 이외에는, 동일한 방법으로 중합체를 얻었다.

(6) 실시예 65: 실시예 59에 있어서, 톨루엔 총량을 20 ml로 조정한 것 이외에는, 동일한 방법으로 중합체를 얻었다.

(7) 실시예 66: 실시예 59에 있어서, 톨루엔 총량을 10 ml로 조정한 것 이외에는, 동일한 방법으로 중합체를 얻었다.

(8) 실시예 67: 실시예 59에 있어서, 노르보르넨의 양을 2.82 g로 한 것 이외에는, 동일한 방법으로 중합체를 얻었다. 이 중합체의 ¹³C-NMR 스펙트럼 차트를 도 5에 나타내었다(측정 용매를 1,2-디클로로벤젠-d₄, 측정 온도를 130 ℃로 함)

(9) 실시예 68: 실시예 59에 있어서, 노르보르넨의 양을 3.76 g으로 한 것 이외에는, 동일한 방법으로 중합체를 얻었다.

(10) 실시예 69: 실시예 59에 있어서, 반응 시간을 1분으로 한 것 이외에는, 동일한 방법으로 중합체를 얻었다.

(11) 실시예 70: 실시예 59에 있어서, 반응 시간을 3분으로 한 것 이외에는, 동일한 방법으로 중합체를 얻었다.

(12) 실시예 71: 실시예 59에 있어서, 반응 시간을 15분으로 한 것 이외에는, 동일한 방법으로 중합체를 얻었다.

(13) 실시예 72: 실시예 59에 있어서, 반응 시간을 30분으로 한 것 이외에는, 동일한 방법으로 중합체를 얻었다.

(14) 실시예 73: 실시예 59에 있어서, [Ph₃C][B(C₆F₅)₄]의 사용량을 0으로 한 것 이외에는, 동일한 방법으로 중합체를 얻었다.

(15) 실시예 74: 실시예 59에 있어서, (C₅Me₄SiMe₃)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)의 사용량을 0으로 한 것 이외에는, 동일한 방법으로 중합체를 얻었다.

실시예 59 내지 74의 제조 방법, 및 얻어진 중합체의 물성 등을 표 8에 정리하였다. NB는 노르보르넨을 나타낸다. 촉매 조성물란에 있어서의 1은(C₅Me₄SiMe₃)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)를 나타내고, 2는 {1,3-(SiMe₃)₂C₅H₃}Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)를 나타낸다.

표 8에 있어서,

1. 활성이란 1몰의 착체를 이용하여 1 시간 반응시킨 경우에 생산되는 중합체의 kg수로 표시되어 있다.

2. 수 평균 분자량, 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 GPC법(표준 물질로서 폴리스티렌을 이용함)에 의해 측정하였다.

3. 융점은 DSC법에 의해 측정하였다.

한편, 실시예 59 내지 72에서 얻어진 중합체는 모두 에틸렌-노르보르넨 교대 공중합체였다.

<실시예 75> 1,3-시클로헥사디엔의 입체 특이적 중합 반응

글로브박스 내에서 [Ph₃C][B(C₆F₅)₄](37 mg, 40 μmol)의 톨루엔 용액(3 ml)을 100 ml의 플라스크 중의(C₅Me₄SiMe₃)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)(19 mg, 40 μmol)의 톨루엔 용액(2 ml)에 가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 수분간 교반한 후, 격렬히 교반하면서 1,3-시클로헥사디엔(0.8 g, 10 mmol)을 가하였다. 3 시간 후, 플라스크를 글로브박스에서 꺼내고, 메탄올을 가하여 중합을 멈추었다. 얻어진 반응 혼합물을 메탄올(200 ml)에 붓고, 침전한 백색 중합체 파우더를 여과하였다. 여과한 파우더를 감압하에 60 ℃에서 건조하고, 0.44 g의 중합체 생성물을 얻었다(55％). 얻어진 생성물은 120 ℃의 디클로로벤젠에 용해시켰다.

<실시예 76 내지 82> 1,3-시클로헥사디엔의 입체 특이적 중합 반응

(1) 실시예 76: 실시예 75에 있어서, [Ph₃C][B(C₆F₅)₄](37 mg, 40 μmol) 대신에 [Ph(Me)₂NH][B(C₆F₅)₄](32 mg, 40 μmol)를 이용하는 것 이외에는, 동일하게 하여 0.16 g의 중합체 생성물을 얻었다(24％). 얻어진 생성물은 120 ℃의 디클로로벤젠에 용해시켰다.

(2) 실시예 77: 실시예 75에 있어서, (C₅Me₄SiMe₃)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)(19 mg, 40 μmol) 대신에 (C₅Me₅)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)(17 mg, 40 μmol)를 이용하는 것 이외에는, 동일하게 하여 0.34 g의 중합체 생성물을 얻었다(43％). 얻어진 생성물은 120 ℃의 디클로로벤젠에 용해시켰다.

(3) 실시예 78: 실시예 75에 있어서, (C₅Me₄SiMe₃)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)(19 mg, 40 μmol) 대신에 (C₅Me₄SiMe₃)Y(CH₂SiMe₃)₂(THF)(21 mg, 40 μmol)으로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 0.30 g의 중합체 생성물을 얻었다(38％). 얻어진 생성물은 120 ℃의 디클로로벤젠에 용해시켰다.

(4) 실시예 79: 실시예 75에 있어서, (C₅Me₄SiMe₃)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)(19 mg, 40 μmol) 대신에, (C₅Me₄SiMe₃)Lu(CH₂SiMe₃)₂(THF)(25 mg, 40 μmol)로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 0.29 g의 중합체 생성물을 얻었다(36％). 얻어진 생성물은 120 ℃의 디클로로벤젠에 용해시켰다.

(5) 실시예 80: 실시예 75에 있어서, (C₅Me₄SiMe₃)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)(19 mg, 40 μmol) 대신에 (C₅Me₄SiMe₃)Dy(CH₂SiMe₃)₂(THF)(24 mg, 40 μmol)로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 0.39 g의 중합체 생성물을 얻었다(49％). 얻어진 생성물은 120 ℃의 디클로로벤젠에 용해시켰다.

(6) 실시예 81: 실시예 75에 있어서, (C₅Me₄SiMe₃)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)(19 mg, 40 μmol) 대신에, (C₅Me₄SiMe₃)Ho(CH₂SiMe₃)₂(THF)(19 mg, 40 μmol)로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 0.40 g의 중합체 생성물을 얻었다(50％). 얻어진 생성물은 120 ℃의 디클로로벤젠에 용해시켰다.

(7) 실시예 82: 실시예 75에 있어서, (C₅Me₄SiMe₃)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)(19 mg, 40 μmol) 대신에 (C₅Me₄SiMe₃)Er(CH₂SiMe₃)₂(THF)(24 mg, 40 μmol)로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 0.37 g의 중합체 생성물을 얻었다(46％). 얻어진 생성물은 120 ℃의 디클로로벤젠에 용해시켰다.

실시예 75 내지 82에서 얻어진 중합체 생성물의 물성 등을 표 9에 정리하였다.

<실시예 83> 1,3-시클로헥사디엔과 스티렌의 공중합 반응

글로브박스 내에서 [Ph₃C][B(C₆F₅)₄](61 mg, 67 μmol)의 톨루엔 용액(3 ml)을 100 ml의 플라스크 중의 (C₅Me₄SiMe₃)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)(32 mg, 67 μmol)의 톨루엔 용액(2 ml)에 가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 수분간 교반한 후, 격렬히 교반하면서 1,3-시클로헥사디엔(1.26 g, 15.75 mmol) 및 스티렌(0.55 g, 5.25 mmol)의 톨루엔 용액(5 ml)을 가하였다. 3 시간 후, 플라스크를 글로브박스에서 꺼내고, 메탄올을 가하여 중합을 멈추었다. 얻어진 반응 혼합물을 메탄올(200 ml)에 붓고, 침전한 백색 중합체 파우더를 여과하였다. 여과한 파우더를 감압하에 60 ℃에서 건조하여 0.99 g의 중합체 생성물을 얻었다(활성: 4.9 kg 공중합체/mol Sc h). 얻어진 생성물은 THF에 용해시켰다.

<실시예 84 내지 88> 1,3-시클로헥사디엔과 스티렌의 공중합 반응

(1) 실시예 84: 실시예 83에 있어서, 1,3-시클로헥사디엔의 양을 1.26 g(15.75 mmol)에서 1.12 g(14.00 mmol)으로 변경하고, 또한 스티렌의 양을 0.55 g(5.25 mmol)에서 0.72 g(7.00 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 1.13 g의 중합체 생성물을 얻었다(활성: 5.6 kg 공중합체/mol Sc h). 얻어진 생성물은 THF에 용해시켰다.

(2) 실시예 85: 실시예 83에 있어서, 1,3-시클로헥사디엔의 양을 1.26 g(15.75 mmol)에서 0.96 g(12.00 mmol)으로 변경하고, 또한 스티렌의 양을 0.55 g(5.25 mmol)에서 0.94 g(9.00 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 1.33 g의 중합체 생성물을 얻었다(활성: 6.6 kg 공중합체/mol Sc h). 얻어진 생성물은 THF에 용해시켰다.

(3) 실시예 86: 실시예 83에 있어서, 1,3-시클로헥사디엔의 양을 1.26 g(15.75 mmol)에서 0.84 g(10.50 mmol)으로 변경하고, 또한 스티렌의 양을 0.55 g(5.25 mmol)에서 1.09 g(10.50 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 1.46 g의 중합체 생성물을 얻었다(활성: 7.3 kg 공중합체/mol Sc h). 얻어진 생성물은 THF에 용해시켰다.

(4) 실시예 87: 실시예 83에 있어서, 1,3-시클로헥사디엔의 양을 1.26 g(15.75 mmol)에서 0.56 g(7.00 mmol)으로 변경하고, 또한 스티렌의 양을 0.55 g(5.25 mmol)에서 1.46 g(14.00 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 1.60 g의 중합체 생성물을 얻었다(활성: 8.0 kg 공중합체/mol Sc h). 얻어진 생성물은 THF에 용해시켰다.

(5) 실시예 88: 실시예 83에 있어서, 1,3-시클로헥사디엔의 양을 1.26 g(15.75 mmol)에서 0.42 g(5.25 mmol)으로 변경하고, 또한 스티렌의 양을 0.55 g(5.25 mmol)에서 1.64 g(15.75 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 2.00 g의 중합체 생성물을 얻었다(활성: 10.0 kg 공중합체/mol Sc h). 얻어진 생성물은 THF에 용해시켰다.

실시예 83 내지 88에서 얻어진 중합체 생성물의 물성을 표 10에 나타내었다.

<실시예 89> 1,3-시클로헥사디엔과 에틸렌의 공중합 반응

글로브박스 내에서, 1,3-시클로헥사디엔(0.4 g, 5.0 mmol)의 톨루엔 용액(15 ml)을, 교반 막대를 갖는 2구 플라스크 내에 넣었다. 플라스크를 글로브박스에서 꺼내어 수욕(25 ℃)에 세팅하고, 또한 3방 코크를 이용하여 슈렝크 에틸렌관(Schlenk ethylene line), 및 수은 실드 스토퍼(mercury-sealed stopper)에 접속하였다. 에틸렌 가스(1 atm)를 계 내에 공급하고, 1분간 교반하여 용액 중에 포화시켰다.

한편, (C₅Me₄SiMe₃)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)(19 mg, 40 μmol)과[Ph₃C][B(C₆F₅)₄](37 mg, 40 μmol)로부터 촉매 톨루엔 용액(5 ml)을 얻었다. 이 촉매 톨루엔 용액을, 격렬히 교반된 상기 1,3-시클로헥사디엔의 용액 중에 주사기를 이용하여 가하였다.

5분 후, 메탄올(200 ml)을 가하여 중합 반응을 멈추었다. 침전한 중합체 생성물을 여과하였다. 여과한 생성물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃에서 건조하여 1.31 g의 중합체 생성물을 얻었다(활성: 3.9×105 g 공중합체/mol Sc h atm). 얻어진 생성물은 145 ℃의 디클로로벤젠에 용해시켰다.

<실시예 90 내지 96> 1,3-시클로헥사디엔과 에틸렌의 공중합 반응

(1) 실시예 90: 실시예 89에 있어서, 1,3-시클로헥사디엔의 양을 0.4 g(5.0 mmol)에서 0.5 g(6.3 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 0.87 g의 중합체 생성물을 얻었다. 얻어진 생성물은 145 ℃의 디클로로벤젠에 용해시켰다.

(2) 실시예 91: 실시예 89에 있어서, 1,3-시클로헥사디엔의 양을 0.4 g(5.0 mmol)에서 0.6 g(7.5 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 0.35 g의 중합체 생성물을 얻었다. 얻어진 생성물은 145 ℃의 디클로로벤젠에 용해시켰다.

(3) 실시예 92: 실시예 89에 있어서, 1,3-시클로헥사디엔의 양을 0.4 g(5.0 mmol)에서 0.8 g(10.0 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 0.29 g의 중합체 생성물을 얻었다. 얻어진 생성물은 145 ℃의 디클로로벤젠에 용해시켰다.

(4) 실시예 93: 실시예 89에 있어서, 수욕의 온도를 25 ℃에서 50 ℃로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 2.00 g의 중합체 생성물을 얻었다. 얻어진 생성물은 145 ℃의 디클로로벤젠에 용해시켰다.

(5) 실시예 94: 실시예 89에 있어서, 1,3-시클로헥사디엔의 양을 0.4 g(5.0 mmol)에서 1.0 g(12.5 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 0.15 g의 중합체 생성물을 얻었다. 얻어진 생성물은 145 ℃의 디클로로벤젠에 용해시켰다.

(6) 실시예 95: 실시예 89에 있어서, 1,3-시클로헥사디엔의 양을 0.4 g(5.0 mmol)에서 1.2 g(15.0 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 0.08 g의 중합체 생성물을 얻었다. 얻어진 생성물은 145 ℃의 디클로로벤젠에 용해시켰다.

(7) 실시예 96: 실시예 89에 있어서, 1,3-시클로헥사디엔의 양을 0.4 g(5.0 mmol)에서 2.0 g(25.0 mmol)으로, 또한 수욕의 온도를 25 ℃에서 50 ℃로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 0.20 g의 중합체 생성물을 얻었다. 얻어진 생성물은 145 ℃의 디클로로벤젠에 용해시켰다.

실시예 89 내지 96에서 얻어진 중합체 조성물의 물성을 표 11에 나타내었다.

<실시예 97> 에틸렌?스티렌?노르보르넨의 3원 공중합 반응

글로브박스 내에서 2-노르보르넨(1.88 g, 20 mmol)과 스티렌(0.52 g, 5 mmol)의 톨루엔 용액(35 ml)을, 교반 막대를 구비하는 2구 플라스크에 넣었다. 플라스크를 글로브박스에서 꺼내어 수욕(25 ℃)에 세팅하고, 3방 코크를 이용하여 슈렝크 에틸렌관 및 수은 실드 스토퍼에 연결하였다. 에틸렌 가스(1 atm)를 계 내에 공급하고, 1분간 교반하여 용액 중에 포화시켰다.

한편, (C₅Me₄SiMe₃)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)(10 mg, 21 μmol)과[Ph₃C][B(C₆F₅)₄](19 mg, 21 μmol)로부터 촉매 톨루엔 용액(5 ml)을 얻었다. 얻어진 촉매 용액을 주사기로, 격렬하게 교반되고 있는 상기 노르보르넨-스티렌 용액에 가하였다. 빠르게 반응 혼합물의 점도가 상승하였다.

5분 후, 메탄올(200 ml)을 가하여 중합 반응을 멈추었다. 침전한 중합체 생성물을 여과하고, 메탄올로 세정하고, 60 ℃에서 건조하여 2.93 g의 중합체 생성물을 얻었다(활성: 1.7×10⁶ g 3원 공중합체/mol Sc h atm). 얻어진 생성물은 145 ℃의 디클로로벤젠에 용해시켰다.

<실시예 98 내지 101> 에틸렌?스티렌?노르보르넨의 3원 공중합 반응

(1) 실시예 98: 실시예 97에 있어서, 스티렌의 양을 0.52 g(5 mmol)에서 1.04 g(10 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 2.69 g의 중합체 생성물을 얻었다(활성: 1.5×10⁶ g 3원 공중합체/mol Sc h atm). 얻어진 생성물은 145 ℃의 디클로로벤젠에 용해시켰다.

(2) 실시예 99: 실시예 97에 있어서, 스티렌의 양을 0.52 g(5 mmol)에서 2.08 g(20 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 3.00 g의 중합체 생성물을 얻었다(활성: 1.7×10⁶ g 3원 공중합체/mol Sc h atm). 얻어진 생성물은 145 ℃의 디클로로벤젠에 용해시켰다.

(3) 실시예 100: 실시예 97에 있어서, 스티렌의 양을 0.52 g(5 mmol)에서 3.12 g(30 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 3.45 g의 중합체 생성물을 얻었다(활성: 2.0×10⁶ g 3원 공중합체/mol Sc h atm). 얻어진 생성물은 145 ℃의 디클로로벤젠에 용해시켰다.

(4) 실시예 101: 실시예 97에 있어서, 스티렌의 양을 0.52 g(5 mmol)에서 4.16 g(40 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 1.16 g의 중합체 생성물을 얻었다(활성: 0.7×10⁶ g 3원 공중합체/mol Sc h atm). 얻어진 생성물은 145 ℃의 디클로로벤젠에 용해시켰다.

실시예 97 내지 101에서 얻어진 중합체 조성물의 물성을 표 12에 나타내었다.

<실시예 102> 디시클로펜타디엔과 에틸렌의 공중합 반응

글로브박스 내에서 디시클로펜타디엔(2.64 g, 20 mmol)의 톨루엔 용액(35 ml)을 2구 플라스크에 넣었다. 플라스크를 글로브박스에서 꺼내어 수욕(25 ℃)에 세팅하고, 3구 플라스크를 이용하여 슈렝크 에틸렌관 및 수은 실드 스토퍼에 연결하였다. 에틸렌 가스(1 atm)를 계 내에 공급하고, 1분간 교반하여 용액에 포화시켰다.

한편, (C₅Me₄SiMe₃)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)(10 mg, 21 μmol)와 [Ph₃C][B(C₆F₅)₄](19 mg, 21 μmol)로부터 촉매 톨루엔 용액(5 ml)을 제조하였다. 제조한 촉매 용액을 주사기로, 격렬히 교반되고 있는 상기 디시클로펜타디엔과 에틸렌 용액에 가하였다. 빠르게 반응 혼합물의 점도가 상승하였다.

5분 후, 메탄올(200 ml)을 가하여 중합을 멈추었다. 침전한 중합체 생성물을 여과하고, 메탄올로 세정하고, 60 ℃에서 건조하여 2.3 g의 중합체 생성물을 얻었다(1.3×10⁶ g 공중합체/mol Sc h atm). 얻어진 생성물은 145 ℃의 디클로로벤젠에 용해시켰다.

<실시예 103 내지 104> 디시클로펜타디엔과 에틸렌의 공중합 반응

(1) 실시예 103: 실시예 102에 있어서, 디시클로펜타디엔의 양을 2.64 g(20 mmol)에서 3.96 g(30 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 동일한 방법에 의해 3.2 g의 중합체 생성물을 얻었다(1.8×10⁶ g 공중합체/mol Sc h atm). 얻어진 생성물은 145 ℃의 디클로로벤젠에 용해시켰다.

(2) 실시예 104: 실시예 102에 있어서, 디시클로펜타디엔의 양을 2.64 g(20 mmol)에서 5.28 g(40 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 동일한 방법에 의해 4.0 g의 중합체 생성물을 얻었다(2.3×10⁶ g 공중합체/mol Sc h atm). 얻어진 생성물은 145 ℃의 디클로로벤젠에 용해시켰다.

실시예 102 내지 104에서 얻어진 중합체 생성물의 물성을 표 13에 나타내었다.

본 발명의 중합 촉매 조성물을 이용함으로써, 다양한 중합체 화합물의 신규한 제조 방법이 제공되고, 또한, 신규한 중합체 화합물이 제공된다.

Claims (42)

1) 제3족 금속 원자 또는 란탄족 금속 원자인 중심 금속 M; 상기 중심 금속에 결합된 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 유도체를 포함하는 배위자 Cp^*; 1가 음이온 배위자 Q¹ 및 Q²; 및 w개의 중성 루이스 염기 L을 포함하는, 화학식 I로 표시되는 메탈로센 착체, 및
2) 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어지는 이온성 화합물을 포함하는 중합 촉매 조성물이며,
치환 또는 비치환 스티렌의 중합체; 치환 및 비치환 스티렌 중 2 종류 이상의 공중합체; 1,3-시클로헥사디엔 중합체; 1,3-시클로헥사디엔과 치환 또는 비치환 스티렌의 공중합체; 1,3-시클로헥사디엔과 에틸렌의 공중합체; 에틸렌, 노르보르넨류, 및 치환 또는 비치환 스티렌의 공중합체; 디시클로펜타디엔과 에틸렌의 공중합체; 또는 치환 또는 비치환 스티렌과 공액 디엔의 공중합체 제조를 위한 중합 촉매 조성물.
< 화학식 I >

제1항에 있어서, 상기 메탈로센 착체에 함유된 중심 금속 M이 스칸듐 Sc, 가돌리늄 Gd, 이트륨 Y, 홀뮴 Ho, 루테튬 Lu, 에르븀 Er, 디스프로슘 Dy, 테르븀 Tb 및 툴륨 Tm으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 중합 촉매 조성물.

제1항에 있어서, 상기 시클로펜타디에닐 유도체를 포함하는 배위자 Cp^*가 비가교형 배위자인 중합 촉매 조성물.

제1항에 있어서, 상기 메탈로센 착체에 있어서의 배위자 Cp^*에 포함되는 시클로펜타디에닐 유도체가 테트라메틸(트리메틸실릴)시클로펜타디에닐 또는 펜타메틸시클로펜타디에닐인 중합 촉매 조성물.

제1항에 있어서, 상기 메탈로센 착체에 있어서의 1가 음이온 배위자 Q¹ 및 Q² 중 적어도 어느 한쪽이 트리메틸실릴기인 중합 촉매 조성물.

제1항에 있어서, 상기 메탈로센 착체에 있어서의 중성 루이스 염기 L이 테트라히드로푸란인 중합 촉매 조성물.

제1항에 기재된 중합 촉매 조성물에 의해 수득되며, 분자량 분포의 지표인 Mw/Mn이 1.7 이하인, 치환 또는 비치환 스티렌의 고 신디오택틱 중합체.

제7항에 있어서, 신디오택틱도가 펜타드 표시로 80 rrrr％ 이상인 것인 고 신디오택틱 중합체.

제1항에 기재된 중합 촉매 조성물에 의해 수득되며, 분자량 분포의 지표인 Mw/Mn이 1.7 이하인, 치환 또는 비치환 스티렌과 치환 스티렌의 고 신디오택틱 공중합체.

제9항에 있어서, 신디오택틱도가 펜타드 표시로 80 rrrr％ 이상인 것인 고 신디오택틱 공중합체.

1) 제3족 금속 원자 또는 란탄족 금속 원자인 중심 금속 M; 상기 중심 금속에 결합된 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 유도체를 포함하는 배위자 Cp^*; 1가 음이온 배위자 Q¹ 및 Q²; 및 w개의 중성 루이스 염기 L을 포함하는, 화학식 I로 표시되는 메탈로센 착체, 및
2) 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어지는 이온성 화합물
을 포함하는 중합 촉매 조성물에 의해 수득되는, 에틸렌과 치환 또는 비치환 스티렌의 고 신디오택틱 공중합체.
< 화학식 I >

제11항에 있어서, 랜덤 공중합체이면서, 스티렌 구조 단위로 이루어지는 연쇄의 신디오택틱도가 디아드 표시로 98 r％ 이상인 것인 고 신디오택틱 공중합체.

제11항에 있어서, 블럭 공중합체이며, 스티렌 블럭쇄의 신디오택틱도가 펜타드 표시로 80 rrrr％ 이상인 것인 고 신디오택틱 공중합체.

제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 분자량 분포의 지표인 Mw/Mn이 1.3 이하인 것인 고 신디오택틱 공중합체.

제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 구조 단위에 대한 스티렌 구조 단위의 비율이 5 내지 99 mol％인 것인 고 신디오택틱 공중합체.

제1항에 기재된 중합 촉매 조성물에 의해 수득되며, 전체 구조 단위에 대한 1,4-구조 단위의 비율이 90％ 이상인, 고 시스-신디오택틱도를 갖는 1,3-시클로헥사디엔 중합체.

제16항에 있어서, 시스-신디오택틱도가 70 rrrr％ 이상인 것인 중합체.

제1항에 기재된 중합 촉매 조성물에 의해 수득되며, 1,3-시클로헥사디엔의 전체 구조 단위에 대한 1,4-구조 단위의 비율이 90％ 이상인, 1,3-시클로헥사디엔과 치환 또는 비치환 스티렌의 공중합체.

제18항에 있어서, 랜덤 공중합체이면서, 스티렌 구조 단위로 이루어지는 연쇄의 신디오택틱도가 디아드 표시로 98 r％ 이상인 것인 공중합체.

제1항에 기재된 중합 촉매 조성물에 의해 수득되는, 1,3-시클로헥사디엔과 에틸렌의 공중합체.

제20항에 있어서, 1,3-시클로헥사디엔의 전체 구조 단위에 대한 1,4-구조 단위의 비율이 90％ 이상인 것인 공중합체.

제1항에 기재된 중합 촉매 조성물에 의해 수득되는, 에틸렌, 노르보르넨류, 및 치환 또는 비치환 스티렌의 공중합체.

제22항에 있어서, 랜덤 공중합체이면서, 스티렌 구조 단위로 이루어지는 연쇄의 신디오택틱도가 디아드 표시로 98 r％ 이상인 것인 공중합체.

제1항에 기재된 중합 촉매 조성물에 의해 수득되는, 수 평균 분자량이 100,000 이상인 디시클로펜타디엔과 에틸렌의 공중합체.

제24항에 있어서, 전체 구조 단위에 대한 디시클로펜타디엔 구조 단위의 비율이 10 mol％ 이상인 것인 공중합체.

치환 또는 비치환된 스티렌인 올레핀 단량체를 제1항에 기재된 중합 촉매 조성물을 이용하여 중합시키는 것을 포함하는, 치환 또는 비치환된 스티렌 중합체인 올레핀 중합체의 제조 방법.

제26항에 있어서, 상기 치환 또는 비치환된 스티렌 중합체가 고 신디오택틱 중합체인, 올레핀 중합체의 제조 방법.

제27항에 있어서, 상기 치환 또는 비치환된 스티렌 중합체가 제7항 또는 제8항에 기재된 스티렌 중합체인, 올레핀 중합체의 제조 방법.

치환 스티렌 및 비치환 스티렌에서 선택되는 2 종류 이상의 스티렌인 올레핀 단량체를 제1항에 기재된 중합 촉매 조성물을 이용하여 중합시키는 것을 포함하는, 스티렌 공중합체인 올레핀 공중합체의 제조 방법.

제29항에 있어서, 상기 스티렌 공중합체가 고 신디오택틱 공중합체인 올레핀 공중합체의 제조 방법.

제29항에 있어서, 상기 스티렌 공중합체가 제9항 또는 제10항에 기재된 스티렌 공중합체인, 올레핀 공중합체의 제조 방법.

1,3-시클로헥사디엔인 올레핀 단량체를 제1항에 기재된 중합 촉매 조성물을 이용하여 중합시키는 것을 포함하는, 1,3-시클로헥사디엔 중합체인 올레핀 중합체의 제조 방법.

제32항에 있어서, 상기 1,3-시클로헥사디엔 중합체가 제16항 또는 제17항에 기재된 1,3-시클로헥사디엔 중합체인, 올레핀 중합체의 제조 방법.

1,3-시클로헥사디엔과 치환 또는 비치환 스티렌인 올레핀 단량체를 제1항에 기재된 중합 촉매 조성물을 이용하여 중합시키는 것을 포함하는, 1,3-시클로헥사디엔과 치환 또는 비치환 스티렌의 공중합체인 올레핀 공중합체의 제조 방법.

제34항에 있어서, 상기 1,3-시클로헥사디엔과 치환 또는 비치환 스티렌의 공중합체가 제18항 또는 제19항에 기재된 공중합체인, 올레핀 공중합체의 제조 방법.

1,3-시클로헥사디엔과 에틸렌인 올레핀 단량체를 제1항에 기재된 중합 촉매 조성물을 이용하여 중합시키는 것을 포함하는, 1,3-시클로헥사디엔과 에틸렌의 공중합체인 올레핀 공중합체의 제조 방법.

제36항에 있어서, 상기 1,3-시클로헥사디엔과 에틸렌의 공중합체가 제20항 또는 제21항에 기재된 공중합체인, 올레핀 공중합체의 제조 방법.

에틸렌, 노르보르넨류, 및 치환 또는 비치환 스티렌인 올레핀 단량체를 제1항에 기재된 중합 촉매 조성물을 이용하여 중합시키는 것을 포함하는, 에틸렌, 노르보르넨류, 및 치환 또는 비치환 스티렌의 공중합체인 올레핀 공중합체의 제조 방법.

제38항에 있어서, 상기 공중합체가 제22항 또는 제23항에 기재된 공중합체인, 올레핀 공중합체의 제조 방법.

디시클로펜타디엔 및 에틸렌인 올레핀 단량체를 제1항에 기재된 중합 촉매 조성물을 이용하여 중합시키는 것을 포함하는, 디시클로펜타디엔과 에틸렌의 공중합체인 올레핀 공중합체의 제조 방법.

제40항에 있어서, 상기 디시클로펜타디엔과 에틸렌의 공중합체가 제24항 또는 제25항에 기재된 공중합체인, 올레핀 공중합체의 제조 방법.

치환 또는 비치환 스티렌과 공액 디엔인 올레핀 단량체를 제1항에 기재된 중합 촉매 조성물을 이용하여 중합시키는 것을 포함하는, 치환 또는 비치환 스티렌과 공액 디엔의 공중합체인 올레핀 공중합체의 제조 방법.

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