JPH05320258A - 環状オレフィン共重合用触媒および環状オレフィンの共重合方法 - Google Patents
環状オレフィン共重合用触媒および環状オレフィンの共重合方法Info
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- JPH05320258A JPH05320258A JP12367592A JP12367592A JPH05320258A JP H05320258 A JPH05320258 A JP H05320258A JP 12367592 A JP12367592 A JP 12367592A JP 12367592 A JP12367592 A JP 12367592A JP H05320258 A JPH05320258 A JP H05320258A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ［Ａ］シクロペンタジエニル骨格を有する配
位子を含む、IVｂ族またはランタニドの遷移金属化合物
と、［Ｂ］ホウ素原子を含有するイオン性化合物または
ホウ素原子を含有するルイス酸と、必要に応じて、
［Ｃ］有機アルミニウム化合物と、からなる環状オレフ
ィン共重合用触媒。［Ａ］シクロペンタジエニル骨格を
有する配位子を含む、IVｂ族またはランタニドの遷移金
属化合物と、［Ｃ］有機アルミニウム化合物と、［Ｄ］
ホウ素原子を含有するルイス酸と、からなる環状オレフ
ィン共重合用触媒。上記触媒を用いた、（ｉ）炭素数２
０以下のα-オレフィンと、（ii）特定の環状オレフィ
ンとの共重合方法。 【効果】 高い重合活性で分子量分布の狭い環状オレフ
ィン系共重合を得ることができる。
位子を含む、IVｂ族またはランタニドの遷移金属化合物
と、［Ｂ］ホウ素原子を含有するイオン性化合物または
ホウ素原子を含有するルイス酸と、必要に応じて、
［Ｃ］有機アルミニウム化合物と、からなる環状オレフ
ィン共重合用触媒。［Ａ］シクロペンタジエニル骨格を
有する配位子を含む、IVｂ族またはランタニドの遷移金
属化合物と、［Ｃ］有機アルミニウム化合物と、［Ｄ］
ホウ素原子を含有するルイス酸と、からなる環状オレフ
ィン共重合用触媒。上記触媒を用いた、（ｉ）炭素数２
０以下のα-オレフィンと、（ii）特定の環状オレフィ
ンとの共重合方法。 【効果】 高い重合活性で分子量分布の狭い環状オレフ
ィン系共重合を得ることができる。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、環状オレフィン共重合用
触媒および環状オレフィンの共重合方法に関し、さらに
詳しくは、共重合活性に優れた環状オレフィン共重合用
触媒および環状オレフィンの共重合方法に関するもので
ある。
触媒および環状オレフィンの共重合方法に関し、さらに
詳しくは、共重合活性に優れた環状オレフィン共重合用
触媒および環状オレフィンの共重合方法に関するもので
ある。
【０００２】
【発明の技術的背景】α-オレフィンと特定の環状オレ
フィンとを共重合させて得られる環状オレフィン系共重
合体は、光学特性、機械特性、熱特性などに優れ、しか
もこれらのバランスがよいため、例えば光学メモリディ
スクや光学ファイバーなどの光学材料として用いられて
いる。
フィンとを共重合させて得られる環状オレフィン系共重
合体は、光学特性、機械特性、熱特性などに優れ、しか
もこれらのバランスがよいため、例えば光学メモリディ
スクや光学ファイバーなどの光学材料として用いられて
いる。
【０００３】このような環状オレフィン系共重合体は、
可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とか
ら形成される触媒の存在下に、トルエン、シクロヘキサ
ン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素溶媒中で、また
は環状オレフィン自体を溶媒として、α-オレフィンと
特定の環状オレフィンとを共重合させることにより製造
されている。しかし、このようなバナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物とから形成される触媒は重合活性
が低く、環状オレフィン系共重合体を高収率で得ること
は困難であった。
可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とか
ら形成される触媒の存在下に、トルエン、シクロヘキサ
ン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素溶媒中で、また
は環状オレフィン自体を溶媒として、α-オレフィンと
特定の環状オレフィンとを共重合させることにより製造
されている。しかし、このようなバナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物とから形成される触媒は重合活性
が低く、環状オレフィン系共重合体を高収率で得ること
は困難であった。
【０００４】一方、メタロセンとアルミノオキサンとか
らなる触媒は、環状オレフィンに対する重合活性に優れ
るということが特開昭６１−２２１２０６号公報などに
示されている。しかし、このようなジルコニウム化合物
とアルミノオキサンとからなる触媒は、非常に高価であ
るという問題がある。
らなる触媒は、環状オレフィンに対する重合活性に優れ
るということが特開昭６１−２２１２０６号公報などに
示されている。しかし、このようなジルコニウム化合物
とアルミノオキサンとからなる触媒は、非常に高価であ
るという問題がある。
【０００５】このため、α-オレフィンと特定の環状オ
レフィンとを、高い重合活性で共重合することができ、
しかも分子量分布の狭い環状オレフィン系共重合体を製
造し得るような安価な触媒およびこの触媒を用いた共重
合体の製造方法の出現が望まれていた。
レフィンとを、高い重合活性で共重合することができ、
しかも分子量分布の狭い環状オレフィン系共重合体を製
造し得るような安価な触媒およびこの触媒を用いた共重
合体の製造方法の出現が望まれていた。
【０００６】本発明者らは、上記のような従来技術に鑑
みて研究した結果、ジルコニウム化合物などの遷移金属
化合物と、特定のホウ素化合物と、必要に応じて有機ア
ルミニウム化合物とからなる触媒は、α-オレフィンと
特定の環状オレフィンとの共重合活性に優れ、しかも分
子量分布の狭い共重合体が得られることを見出し本発明
を完成するに至った。
みて研究した結果、ジルコニウム化合物などの遷移金属
化合物と、特定のホウ素化合物と、必要に応じて有機ア
ルミニウム化合物とからなる触媒は、α-オレフィンと
特定の環状オレフィンとの共重合活性に優れ、しかも分
子量分布の狭い共重合体が得られることを見出し本発明
を完成するに至った。
【０００７】
【発明の目的】本発明は、α-オレフィンと特定の環状
オレフィンとの共重合活性に優れ、しかも分子量分布が
狭い共重合体を与えるような触媒を提供することを目的
とするとともに、この触媒を用いたα-オレフィンと特
定の環状オレフィンとの共重合方法を提供することを目
的としている。
オレフィンとの共重合活性に優れ、しかも分子量分布が
狭い共重合体を与えるような触媒を提供することを目的
とするとともに、この触媒を用いたα-オレフィンと特
定の環状オレフィンとの共重合方法を提供することを目
的としている。
【０００８】
【発明の概要】本発明に係る、第１の環状オレフィン共
重合用触媒は、［Ａ］シクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子を含む、IVｂ族またはランタニドの遷移金属化
合物と、［Ｂ］ホウ素原子を含有するイオン性化合物
と、必要に応じて［Ｃ］有機アルミニウム化合物と、か
らなることを特徴としている。
重合用触媒は、［Ａ］シクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子を含む、IVｂ族またはランタニドの遷移金属化
合物と、［Ｂ］ホウ素原子を含有するイオン性化合物
と、必要に応じて［Ｃ］有機アルミニウム化合物と、か
らなることを特徴としている。
【０００９】本発明に係る、第２の環状オレフィン共重
合用触媒は、［Ａ］シクロペンタジエニル骨格を有する
配位子を含む、IVｂ族またはランタニドの遷移金属化合
物と、［Ｃ］有機アルミニウム化合物と、［Ｄ］ホウ素
原子を含有するルイス酸と、からなることを特徴として
いる。
合用触媒は、［Ａ］シクロペンタジエニル骨格を有する
配位子を含む、IVｂ族またはランタニドの遷移金属化合
物と、［Ｃ］有機アルミニウム化合物と、［Ｄ］ホウ素
原子を含有するルイス酸と、からなることを特徴として
いる。
【００１０】本発明に係る環状オレフィンの共重合方法
は、上記のような触媒の存在下に、（ｉ）炭素数２０以
下のα-オレフィンと、（ii）下記一般式［Ｉ］、［I
I］または［III］で表わされる環状オレフィンから選ば
れる少なくとも一種の環状オレフィンと、を共重合させ
ることを特徴としている。
は、上記のような触媒の存在下に、（ｉ）炭素数２０以
下のα-オレフィンと、（ii）下記一般式［Ｉ］、［I
I］または［III］で表わされる環状オレフィンから選ば
れる少なくとも一種の環状オレフィンと、を共重合させ
ることを特徴としている。
【００１１】
【化７】
【００１２】（ただし、上記一般式［Ｉ］において、ｎ
は０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑ
は０または１であり、Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲb
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭
化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、
Ｒ15〜Ｒ18は、互いに結合して単環または多環を形成し
ていてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有し
ていてもよく、またＲ15〜Ｒ16とで、またはＲ17とＲ18
とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
は０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑ
は０または１であり、Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲb
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭
化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、
Ｒ15〜Ｒ18は、互いに結合して単環または多環を形成し
ていてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有し
ていてもよく、またＲ15〜Ｒ16とで、またはＲ17とＲ18
とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
【００１３】
【化８】
【００１４】（ただし、一般式［II］において、ｐおよ
びｑは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、
１または２であり、Ｒ1 〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素
基、芳香族炭化水素基およびアルコキシ基よりなる群か
ら選ばれる原子または基を表し、Ｒ9 およびＲ10が結合
している炭素原子と、Ｒ13が結合している炭素原子また
はＲ11が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素原
子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよ
く、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ15とＲ12またはＲ15とＲ
19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成
していてもよい。）。
びｑは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、
１または２であり、Ｒ1 〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素
基、芳香族炭化水素基およびアルコキシ基よりなる群か
ら選ばれる原子または基を表し、Ｒ9 およびＲ10が結合
している炭素原子と、Ｒ13が結合している炭素原子また
はＲ11が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素原
子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよ
く、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ15とＲ12またはＲ15とＲ
19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成
していてもよい。）。
【００１５】
【化９】
【００１６】（ただし、一般式［III］において、Ｒ1、
Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５の
炭化水素基を表わし、ｎは１≦ｎ≦１８である。）
Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５の
炭化水素基を表わし、ｎは１≦ｎ≦１８である。）
【００１７】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る環状オレフィ
ン共重合用触媒および環状オレフィンの共重合方法につ
いて具体的に説明する。
ン共重合用触媒および環状オレフィンの共重合方法につ
いて具体的に説明する。
【００１８】本発明で用いられる［Ａ］シクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子を含む、IVｂ族またはランタ
ニドの遷移金属化合物（以下「成分［Ａ］」と記載する
ことがある。）としては、下記一般式［IV］で表される
化合物を例示することができる。
エニル骨格を有する配位子を含む、IVｂ族またはランタ
ニドの遷移金属化合物（以下「成分［Ａ］」と記載する
ことがある。）としては、下記一般式［IV］で表される
化合物を例示することができる。
【００１９】ＭＬX … ［IV］ 上記一般式［IV］において、Ｍは周期律表のIVｂ族およ
びランタニドから選ばれる遷移金属であるが、具体的に
は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、ネオジウム、
サマリウムまたはイッテルビウムであり、Ｌは遷移金属
に配位する配位子であり、少なくとも１個のＬは、シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは炭素数が１
〜１２の炭化水素基、アルコシキ基、アリーロキシ基、
ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ（ただ
し、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素
数１〜８の炭化水素基である。）または水素原子であ
り、ｘは遷移金属の原子価である。
びランタニドから選ばれる遷移金属であるが、具体的に
は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、ネオジウム、
サマリウムまたはイッテルビウムであり、Ｌは遷移金属
に配位する配位子であり、少なくとも１個のＬは、シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは炭素数が１
〜１２の炭化水素基、アルコシキ基、アリーロキシ基、
ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ（ただ
し、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素
数１〜８の炭化水素基である。）または水素原子であ
り、ｘは遷移金属の原子価である。
【００２０】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、例えばシクロペンタジエニル基またはメチル
シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニ
ル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチ
ルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエ
チルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジ
エニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブ
チルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペン
タジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などの
アルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニ
ル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニ
ル基などを例示することができる。これらの基はハロゲ
ン原子、トリアルキルシリル基などが置換していてもよ
い。
としては、例えばシクロペンタジエニル基またはメチル
シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニ
ル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチ
ルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエ
チルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジ
エニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブ
チルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペン
タジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などの
アルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニ
ル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニ
ル基などを例示することができる。これらの基はハロゲ
ン原子、トリアルキルシリル基などが置換していてもよ
い。
【００２１】これらの遷移金属に配位する配位子の中で
は、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好まし
い。上記一般式［IV］で表される化合物が、シクロペン
タジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合、そのう
ち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基は、エチ
レン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデ
ン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリ
レン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基な
どを介して結合されていてもよい。
は、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好まし
い。上記一般式［IV］で表される化合物が、シクロペン
タジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合、そのう
ち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基は、エチ
レン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデ
ン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリ
レン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基な
どを介して結合されていてもよい。
【００２２】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子としては、下記のようなものが挙げられ
る。炭素数が１〜１２の炭化水素基として具体的には、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル
基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などの
アラルキル基が例示される。
以外の配位子としては、下記のようなものが挙げられ
る。炭素数が１〜１２の炭化水素基として具体的には、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル
基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などの
アラルキル基が例示される。
【００２３】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基などが例示される。アリーロキシ基
としては、フェノキシ基などが例示される。
キシ基、ブトキシ基などが例示される。アリーロキシ基
としては、フェノキシ基などが例示される。
【００２４】ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素などが例示される。ＳＯ3Ｒで表される配位子と
しては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト
基、トリフルオロメタンスルホナト基などが例示され
る。
ヨウ素などが例示される。ＳＯ3Ｒで表される配位子と
しては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト
基、トリフルオロメタンスルホナト基などが例示され
る。
【００２５】上記一般式［IV］で表される化合物は、例
えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には
下記一般式［IV'］で表される。 Ｒ1 aＲ2 bＲ3 cＲ4 dＭ … ［IV'］ （ただし、一般式［IV'］において、Ｍはジルコニウ
ム、チタン、ハフニウム、ネオジウム、サマリウムまた
はイッテルビウムであり、Ｒ1はシクロペンタジエニル
骨格を有する基であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、
ＳＯ3Ｒまたは水素原子であり、ａは１以上の整数であ
り、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。）本発明では上記一般
式［IV'］においてＲ2 、Ｒ3 およびＲ4 のうち１個が
シクロペンタジエニル骨格を有する基である遷移金属化
合物、例えばＲ1 およびＲ 2 がシクロペンタジエニル骨
格を有する基である遷移金属化合物が好ましく用いられ
る。これらのシクロペンタジエニル骨格を有する基はエ
チレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリ
デンなどのアルキリデン基、ジフェニルメチレンなどの
置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレ
ン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン基な
どの置換シリレン基などを介して結合されていてもよ
い。また、Ｒ3 およびＲ4 はシクロペンタジエニル骨格
を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハ
ロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒまたは水
素原子である。
えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には
下記一般式［IV'］で表される。 Ｒ1 aＲ2 bＲ3 cＲ4 dＭ … ［IV'］ （ただし、一般式［IV'］において、Ｍはジルコニウ
ム、チタン、ハフニウム、ネオジウム、サマリウムまた
はイッテルビウムであり、Ｒ1はシクロペンタジエニル
骨格を有する基であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、
ＳＯ3Ｒまたは水素原子であり、ａは１以上の整数であ
り、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。）本発明では上記一般
式［IV'］においてＲ2 、Ｒ3 およびＲ4 のうち１個が
シクロペンタジエニル骨格を有する基である遷移金属化
合物、例えばＲ1 およびＲ 2 がシクロペンタジエニル骨
格を有する基である遷移金属化合物が好ましく用いられ
る。これらのシクロペンタジエニル骨格を有する基はエ
チレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリ
デンなどのアルキリデン基、ジフェニルメチレンなどの
置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレ
ン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン基な
どの置換シリレン基などを介して結合されていてもよ
い。また、Ｒ3 およびＲ4 はシクロペンタジエニル骨格
を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハ
ロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒまたは水
素原子である。
【００２６】以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属
化合物について具体的な化合物を例示する。ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）
ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニ
ウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（4,5,6,7-テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビ
ス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスル
ホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビ
ス（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニ
ル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタン
スルホナト）、ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコ
ニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シ
クロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシク
ロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエ
トキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナ
ト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチル
ジルコニウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンス
ルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド。
化合物について具体的な化合物を例示する。ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）
ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニ
ウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（4,5,6,7-テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビ
ス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスル
ホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビ
ス（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニ
ル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタン
スルホナト）、ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコ
ニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シ
クロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシク
ロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエ
トキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナ
ト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチル
ジルコニウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンス
ルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド。
【００２７】なお、上記遷移金属化合物の例示におい
て、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,
3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体
を含む。また、プロピル、ブチルなどのアルキル基は、
n-、i-、sec-、tert-などの異性体を含む。
て、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,
3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体
を含む。また、プロピル、ブチルなどのアルキル基は、
n-、i-、sec-、tert-などの異性体を含む。
【００２８】本発明では上記のようなジルコニウム化合
物において、ジルコニウム金属を、チタン金属、ハフニ
ウム金属、ネオジウム金属、サマリウム金属またはイッ
テルビウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いること
もできる。
物において、ジルコニウム金属を、チタン金属、ハフニ
ウム金属、ネオジウム金属、サマリウム金属またはイッ
テルビウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いること
もできる。
【００２９】本発明に係る第１の触媒で用いられる
［Ｂ］ホウ素原子を含有するイオン性化合物（以下「成
分（Ｂ）」と記載することがある。）としては、トリア
ルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウ
ム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフ
ォニウム塩などを挙げることができる。具体的には、ト
リアルキル置換アンモニウム塩としては、例えばトリエ
チルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロ
ピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-
ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ
メチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメ
チルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリブチ
ルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ
素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフ
ェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（m,m-
ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテ
トラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ
（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素な
どが挙げられ、N,N-ジアルキルアニリニウム塩として
は、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテト
ラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ、ジアルキルアン
モニウム塩としては、例えばジ（1-プロピル）アンモニ
ウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシク
ロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素など
が挙げられ、トリアリールホスフォニウム塩、例えばト
リフェニルホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウム
テトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
［Ｂ］ホウ素原子を含有するイオン性化合物（以下「成
分（Ｂ）」と記載することがある。）としては、トリア
ルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウ
ム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフ
ォニウム塩などを挙げることができる。具体的には、ト
リアルキル置換アンモニウム塩としては、例えばトリエ
チルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロ
ピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-
ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ
メチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメ
チルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリブチ
ルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ
素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフ
ェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（m,m-
ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテ
トラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ
（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素な
どが挙げられ、N,N-ジアルキルアニリニウム塩として
は、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテト
ラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ、ジアルキルアン
モニウム塩としては、例えばジ（1-プロピル）アンモニ
ウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシク
ロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素など
が挙げられ、トリアリールホスフォニウム塩、例えばト
リフェニルホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウム
テトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００３０】本発明では［Ｂ］ホウ素原子を含有するイ
オン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボロネート、N,N-ジメ
チルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロ
フェニル）ボレートも挙げることができる。
オン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボロネート、N,N-ジメ
チルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロ
フェニル）ボレートも挙げることができる。
【００３１】また以下のような化合物も例示できる。
（なお、以下に列挙するイオン性化合物において対向イ
オンはトリ（n-ブチル）アンモニウムであるがこれに限
定されない。）アニオンの塩、例えばビス［トリ（n-ブ
チル）アンモニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブ
チル）アンモニウム］デカボレート、ビス［トリ（n-ブ
チル）アンモニウム］ウンデカボレート、ビス［トリ
（n-ブチル）アンモニウム］ドデカボレート、ビス［ト
リ（n-ブチル）アンモニウム］デカクロロデカボレー
ト、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ドデカクロ
ロドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カ
ルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カ
ルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム
1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウ
ム1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n
-ブチル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート
など；ボランおよびカルボラン錯化合物およびカルボラ
ンアニオンの塩、例えばデカボラン（１４）、7,8-ジカ
ルバウンデカボラン（１３）、2,7-ジカルバウンデカボ
ラン（１３）、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,
8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メ
チル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n-ブチル）
アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、トリ（n-
ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレー
ト（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカル
バウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ
（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチ
ル7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）ア
ンモニウムウンデカハイドライド8-エチル-7,9-ジカル
バウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウ
ンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボ
レート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイド
ライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ
（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-ト
リメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ
（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-
ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなど；カルボラン
およびカルボランの塩、例えば4-カルバノナボラン（１
４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、6,9-ジカルバ
デカボラン（１４）、ドデカハイドライド-1-フェニル-
1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチ
ル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,
3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボランなど、さらに以下
のような化合物も例示できる。（なお、以下に列挙する
イオン性化合物において対向イオンはトリ（n-ブチル）
アンモニウムであるがこれに限定されない。）金属カル
ボランの塩および金属ボランアニオン、例えばトリ（n-
ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3-ジ
カルバノナボレート）コバルテート（III）、トリ（n-
ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8
-ジカルバウンデカボレート）フェレート（鉄酸塩）（I
II）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハ
イドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルテ
ート（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウ
ンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）
ニッケレート（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボ
レート）キュブレート（銅酸塩）（III）、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-
ジカルバウンデカボレート）アウレート（金属塩）（II
I）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイド
ライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）
フェレート（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウン
デカボレート）クロメート（クロム酸塩）（III）、ト
リ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハ
イドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルテ
ート（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ド
デカハイドライドジカルバドデカボレート）コバルテー
ト（III）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビ
ス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケレート
（III）、トリス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビ
ス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレー
ト）クロメート（III）、ビス［トリ（n-ブチル）アン
モニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウン
デカボレート）マンガネート（IV）、ビス［トリ（n-ブ
チル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7-
カルバウンデカボレート）コバルテート（III）、ビス
［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイ
ドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケレート（I
V）などが挙げられる。
（なお、以下に列挙するイオン性化合物において対向イ
オンはトリ（n-ブチル）アンモニウムであるがこれに限
定されない。）アニオンの塩、例えばビス［トリ（n-ブ
チル）アンモニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブ
チル）アンモニウム］デカボレート、ビス［トリ（n-ブ
チル）アンモニウム］ウンデカボレート、ビス［トリ
（n-ブチル）アンモニウム］ドデカボレート、ビス［ト
リ（n-ブチル）アンモニウム］デカクロロデカボレー
ト、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ドデカクロ
ロドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カ
ルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カ
ルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム
1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウ
ム1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n
-ブチル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート
など；ボランおよびカルボラン錯化合物およびカルボラ
ンアニオンの塩、例えばデカボラン（１４）、7,8-ジカ
ルバウンデカボラン（１３）、2,7-ジカルバウンデカボ
ラン（１３）、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,
8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メ
チル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n-ブチル）
アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、トリ（n-
ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレー
ト（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカル
バウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ
（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチ
ル7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）ア
ンモニウムウンデカハイドライド8-エチル-7,9-ジカル
バウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウ
ンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボ
レート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイド
ライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ
（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-ト
リメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ
（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-
ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなど；カルボラン
およびカルボランの塩、例えば4-カルバノナボラン（１
４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、6,9-ジカルバ
デカボラン（１４）、ドデカハイドライド-1-フェニル-
1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチ
ル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,
3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボランなど、さらに以下
のような化合物も例示できる。（なお、以下に列挙する
イオン性化合物において対向イオンはトリ（n-ブチル）
アンモニウムであるがこれに限定されない。）金属カル
ボランの塩および金属ボランアニオン、例えばトリ（n-
ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3-ジ
カルバノナボレート）コバルテート（III）、トリ（n-
ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8
-ジカルバウンデカボレート）フェレート（鉄酸塩）（I
II）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハ
イドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルテ
ート（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウ
ンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）
ニッケレート（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボ
レート）キュブレート（銅酸塩）（III）、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-
ジカルバウンデカボレート）アウレート（金属塩）（II
I）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイド
ライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）
フェレート（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウン
デカボレート）クロメート（クロム酸塩）（III）、ト
リ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハ
イドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルテ
ート（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ド
デカハイドライドジカルバドデカボレート）コバルテー
ト（III）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビ
ス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケレート
（III）、トリス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビ
ス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレー
ト）クロメート（III）、ビス［トリ（n-ブチル）アン
モニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウン
デカボレート）マンガネート（IV）、ビス［トリ（n-ブ
チル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7-
カルバウンデカボレート）コバルテート（III）、ビス
［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイ
ドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケレート（I
V）などが挙げられる。
【００３２】本発明に係る第１の触媒において必要に応
じて用いられ、第２の触媒において必須成分として用い
られる［Ｃ］有機アルミニウム化合物（以下「成分
［Ｃ］」と記載することがある。）としては、例えば下
記一般式［Ｖ］で表される有機アルミニウム化合物を例
示することができる。
じて用いられ、第２の触媒において必須成分として用い
られる［Ｃ］有機アルミニウム化合物（以下「成分
［Ｃ］」と記載することがある。）としては、例えば下
記一般式［Ｖ］で表される有機アルミニウム化合物を例
示することができる。
【００３３】Ｒ5 nＡｌＸ3-n … ［Ｖ］ （ただし、一般式［Ｖ］において、Ｒ5 は炭素数１〜１
２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原
子であり、ｎは１〜３である。）上記一般式［Ｖ］にお
いて、Ｒ5 は炭素数１〜１２の炭化水素基例えばアルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具
体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプ
ロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェ
ニル基、トリル基などである。
２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原
子であり、ｎは１〜３である。）上記一般式［Ｖ］にお
いて、Ｒ5 は炭素数１〜１２の炭化水素基例えばアルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具
体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプ
ロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェ
ニル基、トリル基などである。
【００３４】このような有機アルミニウム化合物とし
て、具体的には以下のような化合物が用いられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプ
レニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブ
ロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
アルキルアルミニウムハイドライドなど。
て、具体的には以下のような化合物が用いられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプ
レニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブ
ロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
アルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００３５】また［Ｃ］有機アルミニウム化合物とし
て、下記一般式［VI］で表される化合物を用いることも
できる。 Ｒ5 nＡlＹ3-n … ［VI］ （ただし、一般式［VI］において、Ｒ5 は上記と同様で
あり、Ｙは−ＯＲ6基、−ＯＳiＲ7 3基、−ＯＡｌＲ
8 2基、−ＮＲ9 2基、−ＳiＲ10 3基または−Ｎ(Ｒ11)Ａl
Ｒ12 2基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およ
びＲ12はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ
9は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、
フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ10およ
びＲ11はメチル基、エチル基などである。）このような
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下の
ような化合物が用いられる。 （ｉ）Ｒ5 nＡｌ(ＯＲ6)3-n で表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、（ii）Ｒ5 nＡｌ(ＯＳiＲ7 3)3-n で表される化合
物、例えばＥt2Ａｌ(ＯＳi Ｍe3）、（iso-Ｂu)2 Ａｌ
(ＯＳiＭe3）、（iso-Ｂu)2 Ａｌ(ＯＳiＥt3）など、
（iii）Ｒ5 nＡｌ(ＯＡｌＲ8 2)3-n で表される化合物、
例えばＥt2ＡlＯＡｌＥt2 、（iso-Ｂu)2ＡｌＯＡｌ(is
o-Ｂu)2 など、（iv) Ｒ5 nＡｌ(ＮＲ9 2)3-n で表される
化合物、例えばＭe2ＡｌＮＥt2 、Ｅt2ＡｌＮＨＭe 、
Ｍe2ＡｌＮＨＥtＥt2ＡｌＮ(ＳiＭe3)2、（iso-Ｂu)2Ａ
ｌＮ(ＳiＭe3)2 など、（ｖ）Ｒ5 nＡｌ(ＳiＲ10 3)3-n
で表される化合物、例えば（iso-Ｂu)2 ＡｌＳi Ｍe3
など、
て、下記一般式［VI］で表される化合物を用いることも
できる。 Ｒ5 nＡlＹ3-n … ［VI］ （ただし、一般式［VI］において、Ｒ5 は上記と同様で
あり、Ｙは−ＯＲ6基、−ＯＳiＲ7 3基、−ＯＡｌＲ
8 2基、−ＮＲ9 2基、−ＳiＲ10 3基または−Ｎ(Ｒ11)Ａl
Ｒ12 2基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およ
びＲ12はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ
9は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、
フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ10およ
びＲ11はメチル基、エチル基などである。）このような
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下の
ような化合物が用いられる。 （ｉ）Ｒ5 nＡｌ(ＯＲ6)3-n で表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、（ii）Ｒ5 nＡｌ(ＯＳiＲ7 3)3-n で表される化合
物、例えばＥt2Ａｌ(ＯＳi Ｍe3）、（iso-Ｂu)2 Ａｌ
(ＯＳiＭe3）、（iso-Ｂu)2 Ａｌ(ＯＳiＥt3）など、
（iii）Ｒ5 nＡｌ(ＯＡｌＲ8 2)3-n で表される化合物、
例えばＥt2ＡlＯＡｌＥt2 、（iso-Ｂu)2ＡｌＯＡｌ(is
o-Ｂu)2 など、（iv) Ｒ5 nＡｌ(ＮＲ9 2)3-n で表される
化合物、例えばＭe2ＡｌＮＥt2 、Ｅt2ＡｌＮＨＭe 、
Ｍe2ＡｌＮＨＥtＥt2ＡｌＮ(ＳiＭe3)2、（iso-Ｂu)2Ａ
ｌＮ(ＳiＭe3)2 など、（ｖ）Ｒ5 nＡｌ(ＳiＲ10 3)3-n
で表される化合物、例えば（iso-Ｂu)2 ＡｌＳi Ｍe3
など、
【００３６】
【化１０】
【００３７】上記一般式［Ｖ］および［VI］で表される
有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ5 3Ａｌ、Ｒ
5 nＡｌ(ＯＲ6)3-n 、Ｒ5 nＡｌ(ＯＡlＲ8 2)3-n で表わさ
れる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げるこ
とができ、Ｒ5がイソアルキル基であり、ｎ＝２のもの
が特に好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、
２種以上混合して用いることもできる。
有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ5 3Ａｌ、Ｒ
5 nＡｌ(ＯＲ6)3-n 、Ｒ5 nＡｌ(ＯＡlＲ8 2)3-n で表わさ
れる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げるこ
とができ、Ｒ5がイソアルキル基であり、ｎ＝２のもの
が特に好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、
２種以上混合して用いることもできる。
【００３８】本発明に係る第２の触媒で用いられる
［Ｄ］ホウ素原子を含有するルイス酸（以下「成分
（Ｄ）」と記載することがある。）としては、下記一般
式［VII］で表される化合物が挙げられる。
［Ｄ］ホウ素原子を含有するルイス酸（以下「成分
（Ｄ）」と記載することがある。）としては、下記一般
式［VII］で表される化合物が挙げられる。
【００３９】ＢＲ3 …［VII］ ただし、上記一般式［VII］においてＲは、フッ素、メ
チル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有してい
てもよいフェニル基またはフッ素である。
チル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有してい
てもよいフェニル基またはフッ素である。
【００４０】上記一般式［VII］で表される化合物とし
て具体的には、トリフルオロボロン、トリフェニルボロ
ン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,
5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメ
チルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-ト
リル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン
などが挙げられる。これらのうちではトリス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボロンが好ましい。
て具体的には、トリフルオロボロン、トリフェニルボロ
ン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,
5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメ
チルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-ト
リル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン
などが挙げられる。これらのうちではトリス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボロンが好ましい。
【００４１】本発明に係る環状オレフィン共重合用触媒
は、上記各成分を重合器内に装入することにより重合器
内で調製することができるが、本発明では重合器外で上
記各成分を不活性溶媒中で混合した後、重合器内に導入
することが好ましい。触媒を調製する際には、第１の触
媒では、成分［Ａ］と成分［Ｂ］とを混合し、次いで必
要に応じて成分［Ｃ］を混合することが好ましく、第２
の触媒では、成分［Ａ］と成分［Ｄ］とを混合し、次い
で成分［Ｃ］を混合することが好ましい。
は、上記各成分を重合器内に装入することにより重合器
内で調製することができるが、本発明では重合器外で上
記各成分を不活性溶媒中で混合した後、重合器内に導入
することが好ましい。触媒を調製する際には、第１の触
媒では、成分［Ａ］と成分［Ｂ］とを混合し、次いで必
要に応じて成分［Ｃ］を混合することが好ましく、第２
の触媒では、成分［Ａ］と成分［Ｄ］とを混合し、次い
で成分［Ｃ］を混合することが好ましい。
【００４２】このような触媒の調製は、例えば下記のよ
うに行う。すなわち、第１の触媒では、成分［Ａ］を不
活性溶媒に溶解した溶液または成分［Ａ］と不活性溶媒
のスラリー（ａ）、成分［Ｂ］を不活性溶媒に溶解した
溶液または成分［Ｂ］と不活性溶媒のスラリー（ｂ）、
必要に応じて、成分［Ｃ］を不活性溶媒に溶解した溶液
または成分［Ｃ］と不活性溶媒のスラリー（ｃ）をそれ
ぞれ調製する。
うに行う。すなわち、第１の触媒では、成分［Ａ］を不
活性溶媒に溶解した溶液または成分［Ａ］と不活性溶媒
のスラリー（ａ）、成分［Ｂ］を不活性溶媒に溶解した
溶液または成分［Ｂ］と不活性溶媒のスラリー（ｂ）、
必要に応じて、成分［Ｃ］を不活性溶媒に溶解した溶液
または成分［Ｃ］と不活性溶媒のスラリー（ｃ）をそれ
ぞれ調製する。
【００４３】次いで、上記（ａ）と（ｂ）とを混合し、
さらに必要に応じて（ｃ）で得られた溶液またはスラリ
ーと混合する。なお、（ａ）と（ｂ）との混合液と、
（ｃ）とは重合器中で混合することもできる。
さらに必要に応じて（ｃ）で得られた溶液またはスラリ
ーと混合する。なお、（ａ）と（ｂ）との混合液と、
（ｃ）とは重合器中で混合することもできる。
【００４４】第２の触媒では、成分［Ａ］を不活性溶媒
に溶解した溶液または成分［Ａ］と不活性溶媒のスラリ
ー（ａ）、成分［Ｃ］を不活性溶媒に溶解した溶液また
は成分［Ｃ］と不活性溶媒のスラリー（ｃ）、成分
［Ｄ］を不活性溶媒に溶解した溶液または成分［Ｄ］と
不活性溶媒のスラリー（ｄ）をそれぞれ調製する。
に溶解した溶液または成分［Ａ］と不活性溶媒のスラリ
ー（ａ）、成分［Ｃ］を不活性溶媒に溶解した溶液また
は成分［Ｃ］と不活性溶媒のスラリー（ｃ）、成分
［Ｄ］を不活性溶媒に溶解した溶液または成分［Ｄ］と
不活性溶媒のスラリー（ｄ）をそれぞれ調製する。
【００４５】次いで、上記（ａ）と（ｄ）とを混合し、
さらに（ｃ）を混合する。なお、（ａ）と（ｄ）との混
合液と、（ｃ）とは重合器中で混合することもできる。
この際の混合温度は、通常−５０〜２３０℃、好ましく
は０〜５０℃であり、各成分の接触時間は１０秒間〜６
０分間であることが好ましい。上記（ａ）〜（ｄ）の調
製に用いられる不活性溶媒は、同一でも、異なっていて
もよい。
さらに（ｃ）を混合する。なお、（ａ）と（ｄ）との混
合液と、（ｃ）とは重合器中で混合することもできる。
この際の混合温度は、通常−５０〜２３０℃、好ましく
は０〜５０℃であり、各成分の接触時間は１０秒間〜６
０分間であることが好ましい。上記（ａ）〜（ｄ）の調
製に用いられる不活性溶媒は、同一でも、異なっていて
もよい。
【００４６】本発明に係る環状オレフィン共重合用触媒
の調製に用いられる不活性溶媒として具体的には、プロ
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベン
ゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるい
はこれらの混合物などを挙げることができる。
の調製に用いられる不活性溶媒として具体的には、プロ
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベン
ゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるい
はこれらの混合物などを挙げることができる。
【００４７】上記のようにして得られた、本発明に係る
第１の環状オレフィン共重合用触媒では、成分［Ａ］と
成分［Ｂ］とのモル比（成分［Ａ］：成分［Ｂ］）は、
０.０１：１〜１０：１、好ましくは０.５：１〜５：１
の範囲であり、成分［Ｂ］と必要に応じて用いられる成
分［Ｃ］とのモル比（成分［Ｂ］：成分［Ｃ］）は、
１：０.１〜１：３５０、好ましくは１：０.５〜１：５
０であることが望ましい。また、本発明に係る第２の環
状オレフィン共重合用触媒では、成分［Ａ］と成分
［Ｄ］とのモル比（成分［Ａ］：成分［Ｄ］）は、０.
０１：１〜１０：１、好ましくは０.５：１〜４：１で
あり、成分［Ｄ］と成分［Ｃ］とのモル比（成分
［Ｄ］：成分［Ｃ］）は、１：０.１〜１：３５０、好
ましくは１：１.５〜１：２５であることが望ましい。
第１の環状オレフィン共重合用触媒では、成分［Ａ］と
成分［Ｂ］とのモル比（成分［Ａ］：成分［Ｂ］）は、
０.０１：１〜１０：１、好ましくは０.５：１〜５：１
の範囲であり、成分［Ｂ］と必要に応じて用いられる成
分［Ｃ］とのモル比（成分［Ｂ］：成分［Ｃ］）は、
１：０.１〜１：３５０、好ましくは１：０.５〜１：５
０であることが望ましい。また、本発明に係る第２の環
状オレフィン共重合用触媒では、成分［Ａ］と成分
［Ｄ］とのモル比（成分［Ａ］：成分［Ｄ］）は、０.
０１：１〜１０：１、好ましくは０.５：１〜４：１で
あり、成分［Ｄ］と成分［Ｃ］とのモル比（成分
［Ｄ］：成分［Ｃ］）は、１：０.１〜１：３５０、好
ましくは１：１.５〜１：２５であることが望ましい。
【００４８】本発明では、上記のような触媒の存在下、
下記のような（ｉ）炭素数２０以下のα-オレフィン
と、（ii）一般式［Ｉ］、［II］または［III］で表さ
れる環状オレフィンから選ばれる少なくとも１種とを共
重合させる。
下記のような（ｉ）炭素数２０以下のα-オレフィン
と、（ii）一般式［Ｉ］、［II］または［III］で表さ
れる環状オレフィンから選ばれる少なくとも１種とを共
重合させる。
【００４９】本発明で用いられる、（ｉ）炭素数２０以
下のα-オレフィンとして具体的には、エチレン、プロ
ピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル
-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテ
ン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-
ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エ
チル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、
1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセ
ン、1-オクタデセン、1-エイコセン等を挙げることがで
きる。これらのα-オレフィンは、単独であるいは２種
以上組み合わせて用いることができる。
下のα-オレフィンとして具体的には、エチレン、プロ
ピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル
-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテ
ン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-
ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エ
チル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、
1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセ
ン、1-オクタデセン、1-エイコセン等を挙げることがで
きる。これらのα-オレフィンは、単独であるいは２種
以上組み合わせて用いることができる。
【００５０】本発明で用いられる（ii）環状オレフィン
は、下記一般式［Ｉ］、［II］または［III］で表され
る。
は、下記一般式［Ｉ］、［II］または［III］で表され
る。
【００５１】
【化１１】
【００５２】ただし上記一般式［Ｉ］において、ｎは０
または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０
または１である。なお、ｒが０の場合このｒで規定され
る結合は単結合になり、従ってここで形成される環は５
員環である。
または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０
または１である。なお、ｒが０の場合このｒで規定され
る結合は単結合になり、従ってここで形成される環は５
員環である。
【００５３】また上記一般式［Ｉ］において、Ｒ1 〜Ｒ
18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ば
れる原子または基を表す。ここで、ハロゲン原子として
は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ
素原子を挙げることができる。また、炭化水素基として
は、それぞれ独立に、通常は、炭素原子数１〜２０のア
ルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル
基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基および芳香
族炭化水素基を挙げることができ、アルキル基の具体的
な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基およびオクタデシル基を挙げることが
でき、ハロゲン化アルキルの具体的な例としては、上記
のようなアルキル基を形成している水素原子の少なくと
も一部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素
原子で置換された基を挙げることができる。また、シク
ロアルキル基の具体的な例としては、シクロヘキシル基
を挙げることができ、芳香族炭化水素基の具体的な例と
してはフェニル基およびナフチル基を挙げることがで
き、これらの基は低級アルキル基を有していてもよい。
さらに、上記一般式［Ｉ］において、Ｒ15とＲ16とが、
Ｒ17とＲ18とが、Ｒ15とＲ17とが、Ｒ16とＲ18とが、Ｒ
15とＲ18とが、あるいはＲ16とＲ17とがそれぞれ結合し
て（互いに共同して）、単環または多環を形成していて
もよく、しかもこのようにして形成された単環または多
環が二重結合を有していてもよい。
18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ば
れる原子または基を表す。ここで、ハロゲン原子として
は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ
素原子を挙げることができる。また、炭化水素基として
は、それぞれ独立に、通常は、炭素原子数１〜２０のア
ルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル
基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基および芳香
族炭化水素基を挙げることができ、アルキル基の具体的
な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基およびオクタデシル基を挙げることが
でき、ハロゲン化アルキルの具体的な例としては、上記
のようなアルキル基を形成している水素原子の少なくと
も一部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素
原子で置換された基を挙げることができる。また、シク
ロアルキル基の具体的な例としては、シクロヘキシル基
を挙げることができ、芳香族炭化水素基の具体的な例と
してはフェニル基およびナフチル基を挙げることがで
き、これらの基は低級アルキル基を有していてもよい。
さらに、上記一般式［Ｉ］において、Ｒ15とＲ16とが、
Ｒ17とＲ18とが、Ｒ15とＲ17とが、Ｒ16とＲ18とが、Ｒ
15とＲ18とが、あるいはＲ16とＲ17とがそれぞれ結合し
て（互いに共同して）、単環または多環を形成していて
もよく、しかもこのようにして形成された単環または多
環が二重結合を有していてもよい。
【００５４】ここで単環または多環の基の例としては、
以下に記載する基を挙げることができる。
以下に記載する基を挙げることができる。
【００５５】
【化１２】
【００５６】なお上記の例示した基において、１および
２の番号を賦した炭素原子は、一般式［Ｉ］において、
Ｒ15〜Ｒ18で表される基が結合している脂環構造の炭素
原子を表す。
２の番号を賦した炭素原子は、一般式［Ｉ］において、
Ｒ15〜Ｒ18で表される基が結合している脂環構造の炭素
原子を表す。
【００５７】また、Ｒ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18
とでアルキリデン基を形成していてもよい。このような
アルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキ
リデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な
例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソ
プロピリデン基を挙げることができる。
とでアルキリデン基を形成していてもよい。このような
アルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキ
リデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な
例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソ
プロピリデン基を挙げることができる。
【００５８】
【化１３】
【００５９】ただし、一般式［II］において、ｐおよび
ｑは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１
または２である。また、Ｒ1 〜Ｒ19はそれぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭
化水素基、芳香族炭化水素基およびアルコキシ基よりな
る群から選ばれる原子または基を表す。ここで、Ｒ9 お
よびＲ10が結合している炭素原子と、Ｒ13が結合してい
る炭素原子またはＲ11が結合している炭素原子とは直接
あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合
していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子がアル
キレン基を介して結合している場合には、Ｒ9 およびＲ
13で表される基が、または、Ｒ10およびＲ11で表される
基が互いに共同して、メチレン基(-CH2-) 、エチレン基
(-CH2CH2-)またはプロピレン基(-CH2CH2CH2-) の内のい
ずれかのアルキレン基を形成している。
ｑは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１
または２である。また、Ｒ1 〜Ｒ19はそれぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭
化水素基、芳香族炭化水素基およびアルコキシ基よりな
る群から選ばれる原子または基を表す。ここで、Ｒ9 お
よびＲ10が結合している炭素原子と、Ｒ13が結合してい
る炭素原子またはＲ11が結合している炭素原子とは直接
あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合
していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子がアル
キレン基を介して結合している場合には、Ｒ9 およびＲ
13で表される基が、または、Ｒ10およびＲ11で表される
基が互いに共同して、メチレン基(-CH2-) 、エチレン基
(-CH2CH2-)またはプロピレン基(-CH2CH2CH2-) の内のい
ずれかのアルキレン基を形成している。
【００６０】さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ15とＲ12ま
たはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多
環の芳香族環の例としては、ｎ＝ｍ＝０のときＲ15とＲ
12がさらに芳香族環を形成している以下に記載する基を
挙げることができる。
たはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多
環の芳香族環の例としては、ｎ＝ｍ＝０のときＲ15とＲ
12がさらに芳香族環を形成している以下に記載する基を
挙げることができる。
【００６１】
【化１４】
【００６２】上記式において、ｑは一般式［II］におけ
るｑと同じ意味である。一般式［II］において、ハロゲ
ン原子は上記一般式［Ｉ］におけるハロゲン原子と同じ
意味である。また、ここで脂肪族炭化水素基は、炭素原
子数１〜２０のアルキル基あるいは炭素原子数１〜２０
のハロゲン化アルキル基である。アルキル基の具体的な
例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基およびオクタデシル基を挙げることがで
き、ハロゲン化アルキル基の具体的な例としては、上記
のようなアルキル基を形成している水素原子の少なくと
も一部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素
原子で置換された基を挙げることができる。また、脂環
族炭化水素基の具体的な例としては、シクロヘキシル基
を挙げることができ、芳香族炭化水素基の具体的な例と
してはフェニル基およびナフチル基を挙げることがで
き、これらの基は低級アルキル基を有していてもよい。
るｑと同じ意味である。一般式［II］において、ハロゲ
ン原子は上記一般式［Ｉ］におけるハロゲン原子と同じ
意味である。また、ここで脂肪族炭化水素基は、炭素原
子数１〜２０のアルキル基あるいは炭素原子数１〜２０
のハロゲン化アルキル基である。アルキル基の具体的な
例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基およびオクタデシル基を挙げることがで
き、ハロゲン化アルキル基の具体的な例としては、上記
のようなアルキル基を形成している水素原子の少なくと
も一部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素
原子で置換された基を挙げることができる。また、脂環
族炭化水素基の具体的な例としては、シクロヘキシル基
を挙げることができ、芳香族炭化水素基の具体的な例と
してはフェニル基およびナフチル基を挙げることがで
き、これらの基は低級アルキル基を有していてもよい。
【００６３】
【化１５】
【００６４】ただし、一般式［III］において、Ｒ1、Ｒ
2は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５の炭
化水素基を表わし、ｎは１≦ｎ≦１８である。炭素数１
〜５の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基などのアルキル基が挙げ
られる。
2は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５の炭
化水素基を表わし、ｎは１≦ｎ≦１８である。炭素数１
〜５の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基などのアルキル基が挙げ
られる。
【００６５】一般式［Ｉ］または［II］で表される環状
オレフィンの例としては、ビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-
エン誘導体、テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ド
デセン誘導体、ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.
02,7.09,14］-4-ヘプタデンセン誘導体、オクタシクロ
［8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-5-ド
コセン誘導体、ペンタシクロ［6.6.1.13,6.02,7.
09,14］-4-ヘキサデセン誘導体、ヘプタシクロ-5-エイ
コセン誘導体、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導
体、トリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン誘導体、トリ
シクロ［4.3.0.12,5］-3-ウンデセン誘導体、ペンタシ
クロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］-4-ペンタデセン誘導
体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシク
ロ［7.4.0.12,5.19,12.08,13］-3-ペンタデセン誘導
体、ペンタシクロ［8.7.0.1.3.6.110,17.112,15.02,7.0
1 1,16］-4-エイコセン誘導体、ノナシクロ［10.9.1.1
4,7.113,20.115,18.03,8.02 ,10.012,21.014,19］-5-ペ
ンタコセン誘導体、ペンタシクロ［8.4.0.12,3.19,12.0
8,13］-3-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ［8.8.0.1
4,7.111,18.113,16.03 ,8.012,17］-5-ヘンエイコセン誘
導体、ノナシクロ［10.10.1.15,8.114,21.116, 19.
02,11.04,9.013,22.015,20］-5-ヘキサコセン誘導体、
ビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エン誘導体、1.4-メタノ-
1.4.4a.9a-テトラヒドロフルオレン誘導体、1.4-メタノ
-1.4.4a.5.10.10a-ヘキサヒドロアントラセン誘導体お
よびシクロペンタジエン-アセナフチレン付加物などを
挙げることができる。
オレフィンの例としては、ビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-
エン誘導体、テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ド
デセン誘導体、ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.
02,7.09,14］-4-ヘプタデンセン誘導体、オクタシクロ
［8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-5-ド
コセン誘導体、ペンタシクロ［6.6.1.13,6.02,7.
09,14］-4-ヘキサデセン誘導体、ヘプタシクロ-5-エイ
コセン誘導体、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導
体、トリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン誘導体、トリ
シクロ［4.3.0.12,5］-3-ウンデセン誘導体、ペンタシ
クロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］-4-ペンタデセン誘導
体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシク
ロ［7.4.0.12,5.19,12.08,13］-3-ペンタデセン誘導
体、ペンタシクロ［8.7.0.1.3.6.110,17.112,15.02,7.0
1 1,16］-4-エイコセン誘導体、ノナシクロ［10.9.1.1
4,7.113,20.115,18.03,8.02 ,10.012,21.014,19］-5-ペ
ンタコセン誘導体、ペンタシクロ［8.4.0.12,3.19,12.0
8,13］-3-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ［8.8.0.1
4,7.111,18.113,16.03 ,8.012,17］-5-ヘンエイコセン誘
導体、ノナシクロ［10.10.1.15,8.114,21.116, 19.
02,11.04,9.013,22.015,20］-5-ヘキサコセン誘導体、
ビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エン誘導体、1.4-メタノ-
1.4.4a.9a-テトラヒドロフルオレン誘導体、1.4-メタノ
-1.4.4a.5.10.10a-ヘキサヒドロアントラセン誘導体お
よびシクロペンタジエン-アセナフチレン付加物などを
挙げることができる。
【００６６】以下に上記一般式［Ｉ］または［II］で表
される環状オレフィンの具体的な例を示す。
される環状オレフィンの具体的な例を示す。
【００６７】
【化１６】
【００６８】
【化１７】
【００６９】
【化１８】
【００７０】
【化１９】
【００７１】
【化２０】
【００７２】
【化２１】
【００７３】
【化２２】
【００７４】
【化２３】
【００７５】
【化２４】
【００７６】
【化２５】
【００７７】
【化２６】
【００７８】
【化２７】
【００７９】
【化２８】
【００８０】
【化２９】
【００８１】
【化３０】
【００８２】
【化３１】
【００８３】
【化３２】
【００８４】
【化３３】
【００８５】
【化３４】
【００８６】
【化３５】
【００８７】
【化３６】
【００８８】
【化３７】
【００８９】上記一般式［Ｉ］または［II］で表される
環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応する構造
を有するオレフィン類とを、ディールス・アルダー反応
させることによって製造することができる。
環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応する構造
を有するオレフィン類とを、ディールス・アルダー反応
させることによって製造することができる。
【００９０】また、上記一般式［III］で表される環状
オレフィンとしては、炭素数が２０以下の環状オレフィ
ンが挙げられ、具体的には、シクロブテン、シクロペン
テン、シクロヘキセン、3-メチルシクロヘキセン、シク
ロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロド
デセン、シクロエイコセンなどが挙げられる。
オレフィンとしては、炭素数が２０以下の環状オレフィ
ンが挙げられ、具体的には、シクロブテン、シクロペン
テン、シクロヘキセン、3-メチルシクロヘキセン、シク
ロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロド
デセン、シクロエイコセンなどが挙げられる。
【００９１】これらの一般式［Ｉ］、［II］または［II
I］で表される環状オレフィンは、単独であるいは２種
以上組み合わせて用いることができる。本発明では、上
記のような触媒の存在下、炭化水素溶媒中で、上記
（ｉ）炭素数２０以下のα-オレフィンと、上記（ii）
一般式［Ｉ］、［II］または［III］で表される環状オ
レフィンから選ばれる少なくとも１種とを共重合させ
る。
I］で表される環状オレフィンは、単独であるいは２種
以上組み合わせて用いることができる。本発明では、上
記のような触媒の存在下、炭化水素溶媒中で、上記
（ｉ）炭素数２０以下のα-オレフィンと、上記（ii）
一般式［Ｉ］、［II］または［III］で表される環状オ
レフィンから選ばれる少なくとも１種とを共重合させ
る。
【００９２】本発明では、懸濁重合、溶液重合などのよ
うな液相重合法が通常採用され、共重合反応は、回分
式、反連続式、連続式のいずれの方法においても行うこ
とができる。共重合の際に用いられる炭化水素溶媒とし
て具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチ
ルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンな
どの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分などの他に、共重合に用いるα-オレフィン、環状
オレフィンを炭化水素溶媒として使用することができ
る。これらの炭化水素媒体の中で芳香族炭化水素が好ま
しい。
うな液相重合法が通常採用され、共重合反応は、回分
式、反連続式、連続式のいずれの方法においても行うこ
とができる。共重合の際に用いられる炭化水素溶媒とし
て具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチ
ルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンな
どの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分などの他に、共重合に用いるα-オレフィン、環状
オレフィンを炭化水素溶媒として使用することができ
る。これらの炭化水素媒体の中で芳香族炭化水素が好ま
しい。
【００９３】液相重合における反応系内の成分［Ａ］の
濃度は、反応系内の遷移金属化合物の濃度として、通常
は１０-8〜１０-2モル／リットル、好ましくは１０-6〜
１０ -3モル／リットルの範囲であることが望ましい。共
重合反応の際の温度は、通常−５０〜２３０℃、好まし
くは−３０〜２００℃の範囲であり、重合圧力は、常圧
〜１０００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／
ｃｍ2の範囲であることが望ましい。
濃度は、反応系内の遷移金属化合物の濃度として、通常
は１０-8〜１０-2モル／リットル、好ましくは１０-6〜
１０ -3モル／リットルの範囲であることが望ましい。共
重合反応の際の温度は、通常−５０〜２３０℃、好まし
くは−３０〜２００℃の範囲であり、重合圧力は、常圧
〜１０００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／
ｃｍ2の範囲であることが望ましい。
【００９４】得られる環状オレフィン系共重合体の分子
量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度
を変化させることにより調節することができる。本発明
で得られる環状オレフィン系共重合体は、α-オレフィ
ン（ｉ）から誘導される構成単位（Ｕｉ）と、上記一般
式［Ｉ］、［II］または［III］で表される環状オレフ
ィン（ii）から誘導される構成単位の合計量（Ｕii）と
の比［（Ｕｉ）：（Ｕii）］は、９５：５〜５：９５、
好ましくは９０：１０〜１０：９０であることが望まし
い。また、本発明で得られる環状オレフィン系共重合体
の極限粘度［η］は、０.０１〜１０dl／ｇであること
が望ましく、Ｘ線回折法による結晶化度は、３０％以
下、好ましくは１０％以下、より好ましくは０％である
ことが望ましい。
量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度
を変化させることにより調節することができる。本発明
で得られる環状オレフィン系共重合体は、α-オレフィ
ン（ｉ）から誘導される構成単位（Ｕｉ）と、上記一般
式［Ｉ］、［II］または［III］で表される環状オレフ
ィン（ii）から誘導される構成単位の合計量（Ｕii）と
の比［（Ｕｉ）：（Ｕii）］は、９５：５〜５：９５、
好ましくは９０：１０〜１０：９０であることが望まし
い。また、本発明で得られる環状オレフィン系共重合体
の極限粘度［η］は、０.０１〜１０dl／ｇであること
が望ましく、Ｘ線回折法による結晶化度は、３０％以
下、好ましくは１０％以下、より好ましくは０％である
ことが望ましい。
【００９５】
【発明の効果】本発明に係る環状オレフィン共重合用触
媒は、α-オレフィンと環状オレフィンとの共重合活性
に優れ、分子量分布の狭い環状オレフィン系共重合を得
ることができ、しかも安価である。また、本発明に係る
環状オレフィンの共重合方法によれば、高い重合活性で
分子量分布の狭い環状オレフィン系共重合を得ることが
できる。
媒は、α-オレフィンと環状オレフィンとの共重合活性
に優れ、分子量分布の狭い環状オレフィン系共重合を得
ることができ、しかも安価である。また、本発明に係る
環状オレフィンの共重合方法によれば、高い重合活性で
分子量分布の狭い環状オレフィン系共重合を得ることが
できる。
【００９６】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
【００９７】なお本発明における各種物性値の測定方法
および評価方法を以下に示す。 （１）極限粘度（［η］） １３５℃、デカリン溶液（１ｇ／リットル）中でウベロ
ーデ型粘度計を用いて測定した。 （２）ガラス転移点（Ｔｇ） セイコー電子社製、DSC-220C、を用いてＮ2雰囲気下、
１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
および評価方法を以下に示す。 （１）極限粘度（［η］） １３５℃、デカリン溶液（１ｇ／リットル）中でウベロ
ーデ型粘度計を用いて測定した。 （２）ガラス転移点（Ｔｇ） セイコー電子社製、DSC-220C、を用いてＮ2雰囲気下、
１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００９８】
【実施例１】エチレンビス（インデニル）ジメチルジル
コニウム１５ｍｇをトルエン２０ｍl に溶解し、またト
リ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ホウ素４５ｍｇをトルエン２０ｍl に溶解
して、次いでこの２つの溶液を混合し、室温で５分間攪
拌した。
コニウム１５ｍｇをトルエン２０ｍl に溶解し、またト
リ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ホウ素４５ｍｇをトルエン２０ｍl に溶解
して、次いでこの２つの溶液を混合し、室温で５分間攪
拌した。
【００９９】トルエン４００ｍｌを含む容量１リットル
のステンレス製オートクレーブに、窒素気流下で上記混
合物４０ｍｌを装入した。次いで、テトラシクロ［4.4.
0.12,5.17,10］-3-ドデセン（以下「ＴＣＤ」と略記す
る。）７２ｇをオートクレーブに装入し、さらにエチレ
ンを導入し２.８ｋｇ／ｃｍ2まで加圧した。オートクレ
ーブを攪拌しながら、８０℃で１時間重合した。反応は
イソブチルアルコ−ルにより停止させた。
のステンレス製オートクレーブに、窒素気流下で上記混
合物４０ｍｌを装入した。次いで、テトラシクロ［4.4.
0.12,5.17,10］-3-ドデセン（以下「ＴＣＤ」と略記す
る。）７２ｇをオートクレーブに装入し、さらにエチレ
ンを導入し２.８ｋｇ／ｃｍ2まで加圧した。オートクレ
ーブを攪拌しながら、８０℃で１時間重合した。反応は
イソブチルアルコ−ルにより停止させた。
【０１００】ポリマー溶液を多量のアセトン／メタノー
ル混合液に加え、ポリマーを析出させ１２時間、１３０
℃で減圧乾燥した。結果を表１および表２に示した。
ル混合液に加え、ポリマーを析出させ１２時間、１３０
℃で減圧乾燥した。結果を表１および表２に示した。
【０１０１】
【実施例２】実施例１において、ＴＣＤに代えて5-フェ
ニル-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エン（フェニルノル
ボルネン、以下「Ｐh-ＮＢ」と略記する。）７６.０ｇ
を用いた以外は、実施例１と同様に共重合を行った。結
果を表１および表２に示した。
ニル-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エン（フェニルノル
ボルネン、以下「Ｐh-ＮＢ」と略記する。）７６.０ｇ
を用いた以外は、実施例１と同様に共重合を行った。結
果を表１および表２に示した。
【０１０２】
【実施例３】実施例１において、ＴＣＤを５４.０ｇに
変更し、シクロペンテン（以下「ＣＰ」と略記する。）
１５.３ｇを追加した以外は、実施例１と同様に共重合
を行った。結果を表１および表２に示した。
変更し、シクロペンテン（以下「ＣＰ」と略記する。）
１５.３ｇを追加した以外は、実施例１と同様に共重合
を行った。結果を表１および表２に示した。
【０１０３】
【実施例４】実施例１において、ＴＣＤ２１.６ｇを装
入し、次いでエチレンに代えてプロピレンで２.０ｋｇ
／ｃｍ2に加圧した以外は、実施例１と同様にして共重
合を行った。結果を表１および表２に示した。
入し、次いでエチレンに代えてプロピレンで２.０ｋｇ
／ｃｍ2に加圧した以外は、実施例１と同様にして共重
合を行った。結果を表１および表２に示した。
【０１０４】
【実施例５】実施例４において、ＴＣＤ１３.２ｇとＣ
Ｐ６.０ｇを用いた以外は、実施例４と同様に共重合を
行った。結果を表１および表２に示した。
Ｐ６.０ｇを用いた以外は、実施例４と同様に共重合を
行った。結果を表１および表２に示した。
【０１０５】
【実施例６】実施例１において、エチレンビス（インデ
ニル）ジメチルジルコニウムに代えて、（ビスシクロペ
ンタジエニル）ジメチルジルコニウム１０ｍｇを用いた
以外は、実施例１と同様にして共重合を行った。結果を
表１および表２に示した。
ニル）ジメチルジルコニウムに代えて、（ビスシクロペ
ンタジエニル）ジメチルジルコニウム１０ｍｇを用いた
以外は、実施例１と同様にして共重合を行った。結果を
表１および表２に示した。
【０１０６】
【実施例７】実施例１において、エチレンビス（インデ
ニル）ジメチルジルコニウムに代えて、ビス（1,3-ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム１
２.３ｍｇを用いた以外は実施例１と同様にして共重合
を行った。結果は表１および表２に示した。
ニル）ジメチルジルコニウムに代えて、ビス（1,3-ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム１
２.３ｍｇを用いた以外は実施例１と同様にして共重合
を行った。結果は表１および表２に示した。
【０１０７】
【実施例８】実施例１において、トリ（n-ブチル）アン
モニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素
に代えて、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボロネート３７ｍｇを用いた以外
は実施例１と同様にして共重合を行った。結果は表１お
よび表２に示した。
モニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素
に代えて、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボロネート３７ｍｇを用いた以外
は実施例１と同様にして共重合を行った。結果は表１お
よび表２に示した。
【０１０８】
【実施例９】実施例８において、エチレンビス（インデ
ニル）ジメチルジルコニウムに代えて、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル−1-フルオレニル）ジルコニ
ウムジメチル１５.７ｍｇを用いた以外は実施例８と同
様にして共重合を行った。結果は表１および表２に示し
た。
ニル）ジメチルジルコニウムに代えて、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル−1-フルオレニル）ジルコニ
ウムジメチル１５.７ｍｇを用いた以外は実施例８と同
様にして共重合を行った。結果は表１および表２に示し
た。
【０１０９】
【実施例１０】実施例１において、トリ（n-ブチル）ア
ンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ
素に代えて、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート３４.５ｍｇを用いた以外は実施例１
と同様にして共重合を行った。結果は表１および表２に
示した。
ンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ
素に代えて、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート３４.５ｍｇを用いた以外は実施例１
と同様にして共重合を行った。結果は表１および表２に
示した。
【０１１０】
【実施例１１】実施例１０において、エチレンビス（イ
ンデニル）ジメチルジルコニウムに代えて、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル１５.７ｍ
ｇを用いた以外は実施例１０と同様にして共重合を行っ
た。結果は表１および表２に示した。
ンデニル）ジメチルジルコニウムに代えて、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル１５.７ｍ
ｇを用いた以外は実施例１０と同様にして共重合を行っ
た。結果は表１および表２に示した。
【０１１１】
【実施例１２】トリエチルアルミニウム０.２０ミリモ
ルをトルエン５ｍｌに溶解し、トルエン４００ｍｌの入
ったオートクレーブに装入した。反応器の温度を８０℃
に設定し、エチレンを１.０ｋｇ／ｃｍ2となるように反
応器に導入し、混合物を５分間攪拌した。
ルをトルエン５ｍｌに溶解し、トルエン４００ｍｌの入
ったオートクレーブに装入した。反応器の温度を８０℃
に設定し、エチレンを１.０ｋｇ／ｃｍ2となるように反
応器に導入し、混合物を５分間攪拌した。
【０１１２】一方、トリス（ペンタフルオロフェニル）
ボロン２０.５ｍｇをトルエン５ｍlに溶解し、またビス
（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム１０ｍ
ｇをトルエン１０ｍl に溶解して、次いでこの２つの溶
液を混合し、室温で５分間攪拌した。この混合物を、上
記オートクレーブに装入した。
ボロン２０.５ｍｇをトルエン５ｍlに溶解し、またビス
（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム１０ｍ
ｇをトルエン１０ｍl に溶解して、次いでこの２つの溶
液を混合し、室温で５分間攪拌した。この混合物を、上
記オートクレーブに装入した。
【０１１３】次いでＴＣＤ７２ｇを装入し、エチレンを
２.８ｋｇ／ｃｍ2となるように導入して、１時間、８０
℃で重合させた。反応はイソブチルアルコ−ルにより停
止させた。
２.８ｋｇ／ｃｍ2となるように導入して、１時間、８０
℃で重合させた。反応はイソブチルアルコ−ルにより停
止させた。
【０１１４】ポリマー溶液を多量のアセトン／メタノー
ル混合液に加え、ポリマーを析出させ１２時間、１３０
℃で減圧乾燥した。結果を表１および表２に示した。
ル混合液に加え、ポリマーを析出させ１２時間、１３０
℃で減圧乾燥した。結果を表１および表２に示した。
【０１１５】
【実施例１３】実施例１２において、ビス（シクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウムに代えて、エチレン
ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム１５ｍｇを用
いた以外は実施例１２と同様にして共重合を行った。結
果を表１および表２に示した。
タジエニル）ジメチルジルコニウムに代えて、エチレン
ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム１５ｍｇを用
いた以外は実施例１２と同様にして共重合を行った。結
果を表１および表２に示した。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
【表２】
Claims (4)
- 【請求項１】［Ａ］シクロペンタジエニル骨格を有する
配位子を含む、IVｂ族またはランタニドの遷移金属化合
物と、 ［Ｂ］ホウ素原子を含有するイオン性化合物と、 必要に応じて ［Ｃ］有機アルミニウム化合物と、 からなることを特徴とする環状オレフィン共重合用触
媒。 - 【請求項２】［Ａ］シクロペンタジエニル骨格を有する
配位子を含む、IVｂ族またはランタニドの遷移金属化合
物と、 ［Ｃ］有機アルミニウム化合物と、 ［Ｄ］ホウ素原子を含有するルイス酸と、 からなることを特徴とする環状オレフィン共重合用触
媒。 - 【請求項３】［Ａ］シクロペンタジエニル骨格を有する
配位子を含む、IVｂ族またはランタニドの遷移金属化合
物と、 ［Ｂ］ホウ素原子を含有するイオン性化合物と、 必要に応じて ［Ｃ］有機アルミニウム化合物と、 からなる触媒の存在下に、 （ｉ）炭素数２０以下のα-オレフィンと、 （ii）下記一般式［Ｉ］、［II］または［III］で表わ
される環状オレフィンから選ばれる少なくとも一種の環
状オレフィンと、 を共重合させることを特徴とする環状オレフィンの共重
合方法。 【化１】 （ただし、上記一般式［Ｉ］において、ｎは０または１
であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１
であり、Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ
独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基より
なる群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ15〜Ｒ
18は、互いに結合して単環または多環を形成していても
よく、かつ該単環または多環が二重結合を有していても
よく、またＲ15〜Ｒ16とで、またはＲ17とＲ18とでアル
キリデン基を形成していてもよい。） 【化２】 （ただし、一般式［II］において、ｐおよびｑは０また
は１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２で
あり、Ｒ1 〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン
原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭
化水素基およびアルコキシ基よりなる群から選ばれる原
子または基を表し、Ｒ9 およびＲ10が結合している炭素
原子と、Ｒ13が結合している炭素原子またはＲ11が結合
している炭素原子とは直接あるいは炭素原子数１〜３の
アルキレン基を介して結合していてもよく、また、ｎ＝
ｍ＝０のときＲ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互いに結
合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよ
い。） 【化３】 （ただし、一般式［III］において、Ｒ1、Ｒ2は、それ
ぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基を
表わし、ｎは１≦ｎ≦１８である。） - 【請求項４】［Ａ］シクロペンタジエニル骨格を有する
配位子を含む、IVｂ族またはランタニドの遷移金属化合
物と、 ［Ｃ］有機アルミニウム化合物と、 ［Ｄ］ホウ素原子を含有するルイス酸と、 からなる触媒の存在下に、 （ｉ）炭素数２０以下のα-オレフィンと、 （ii）下記一般式［Ｉ］、［II］および［III］で表わ
される環状オレフィンから選ばれる少なくとも一種の環
状オレフィンと、 を共重合させることを特徴とする環状オレフィンの共重
合方法。 【化４】 （ただし、上記一般式［Ｉ］において、ｎは０または１
であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１
であり、Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ
独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基より
なる群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ15〜Ｒ
18は、互いに結合して単環または多環を形成していても
よく、かつ該単環または多環が二重結合を有していても
よく、またＲ15〜Ｒ16とで、またはＲ17とＲ18とでアル
キリデン基を形成していてもよい。） 【化５】 （ただし、一般式［II］において、ｐおよびｑは０また
は１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２で
あり、Ｒ1 〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン
原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭
化水素基およびアルコキシ基よりなる群から選ばれる原
子または基を表し、Ｒ9 およびＲ10が結合している炭素
原子と、Ｒ13が結合している炭素原子またはＲ11が結合
している炭素原子とは直接あるいは炭素原子数１〜３の
アルキレン基を介して結合していてもよく、また、ｎ＝
ｍ＝０のときＲ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互いに結
合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよ
い。） 【化６】 （ただし、一般式［III］において、Ｒ1、Ｒ2は、それ
ぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基を
表わし、ｎは１≦ｎ≦１８である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12367592A JPH05320258A (ja) | 1992-05-15 | 1992-05-15 | 環状オレフィン共重合用触媒および環状オレフィンの共重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12367592A JPH05320258A (ja) | 1992-05-15 | 1992-05-15 | 環状オレフィン共重合用触媒および環状オレフィンの共重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05320258A true JPH05320258A (ja) | 1993-12-03 |
Family
ID=14866523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12367592A Pending JPH05320258A (ja) | 1992-05-15 | 1992-05-15 | 環状オレフィン共重合用触媒および環状オレフィンの共重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05320258A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5559199A (en) * | 1994-04-22 | 1996-09-24 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for production of ethylene-cyclic olefin copolymer |
| US6605676B1 (en) | 1994-12-30 | 2003-08-12 | Repsol Quimica, S.A. | Process for obtaining polyolefins with broad bimodal or multimodal molecular weight distributions |
| WO2006004068A1 (ja) * | 2004-07-02 | 2006-01-12 | Riken | メタロセン錯体を含む重合触媒組成物、およびそれを用いて製造される重合体 |
| JP2007314806A (ja) * | 1994-04-22 | 2007-12-06 | Mitsui Chemicals Inc | 環状オレフィン系共重合体の製造方法および得られた共重合体 |
| JP2008095008A (ja) * | 2006-10-13 | 2008-04-24 | Institute Of Physical & Chemical Research | メタロセン錯体を含む重合触媒組成物、およびそれを用いて製造される重合体 |
| WO2020066529A1 (ja) | 2018-09-27 | 2020-04-02 | 三井化学株式会社 | 環状オレフィン系樹脂組成物、成形体および光学部品 |
-
1992
- 1992-05-15 JP JP12367592A patent/JPH05320258A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5559199A (en) * | 1994-04-22 | 1996-09-24 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for production of ethylene-cyclic olefin copolymer |
| JP2007314806A (ja) * | 1994-04-22 | 2007-12-06 | Mitsui Chemicals Inc | 環状オレフィン系共重合体の製造方法および得られた共重合体 |
| US6605676B1 (en) | 1994-12-30 | 2003-08-12 | Repsol Quimica, S.A. | Process for obtaining polyolefins with broad bimodal or multimodal molecular weight distributions |
| WO2006004068A1 (ja) * | 2004-07-02 | 2006-01-12 | Riken | メタロセン錯体を含む重合触媒組成物、およびそれを用いて製造される重合体 |
| JPWO2006004068A1 (ja) * | 2004-07-02 | 2008-05-08 | 独立行政法人理化学研究所 | メタロセン錯体を含む重合触媒組成物、およびそれを用いて製造される重合体 |
| US7994267B2 (en) | 2004-07-02 | 2011-08-09 | Riken | Polymerization catalyst compositions containing metallocene complexes and polymers produced by using the same |
| JP5098332B2 (ja) * | 2004-07-02 | 2012-12-12 | 独立行政法人理化学研究所 | メタロセン錯体を含む重合触媒組成物、およびそれを用いて製造される重合体 |
| US8623976B2 (en) | 2004-07-02 | 2014-01-07 | Riken | Polymerization catalyst compositions containing metallocene complexes and polymers produced by using the same |
| JP2008095008A (ja) * | 2006-10-13 | 2008-04-24 | Institute Of Physical & Chemical Research | メタロセン錯体を含む重合触媒組成物、およびそれを用いて製造される重合体 |
| WO2020066529A1 (ja) | 2018-09-27 | 2020-04-02 | 三井化学株式会社 | 環状オレフィン系樹脂組成物、成形体および光学部品 |
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