JPH11171918A - ノルボルネン系ランダム共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ノルボルネン類から導かれる構成単位の含有割
合が大きく、Ｔｇが高いノルボルネン系ランダム共重合
体の製造方法を提供すること。 【解決手段】（ａ）α−オレフィンと（ｂ）ノルボルネ
ン類とを、（Ａ）２個のシクロペンタジエニル骨格を有
する基が２価の炭化水素基を介して結合されているメタ
ロセン化合物と、（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ
化合物および／または(B-2) 遷移金属化合物と反応して
イオン対を形成する化合物とを含む触媒の存在下に共重
合させて、ノルボルネン類から導かれる構成単位を６０
モル％を超える割合で含有し、Ｔｇが１６０℃以上であ
る共重合体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はノルボルネン類成分
の含有量が大きく、ガラス転移点（Ｔｇ）が高いノルボ
ルネン系ランダム共重合体の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【発明の技術的背景】エチレンとノルボルネン類との共
重合体は、光学的性質、機械的性質、熱的性質などのバ
ランスのとれた合成樹脂であり、たとえば光学メモリデ
ィスク、光学ファイバーなどの光学材料の分野などに用
いられている。このようなノルボルネン系ランダム共重
合体は、エチレンとノルボルネン類とを、たとえばメタ
ロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および
／または遷移金属化合物と反応してイオン性錯体を形成
し得る化合物、および必要に応じて有機アルミニウム化
合物からなる触媒を用いて共重合させることにより製造
することができることは既に知られている。しかしなが
らノルボルネン含量が高いノルボルネン系ランダム共重
合体を効率よく製造する方法は、ほとんど知られていな
い。

【０００３】特開平５−１１２６２１号公報には、ノル
ボルネン含量が６０モル％以上であり、ガラス転移温度
（Ｔｇ）が１６０℃以上であるノルボルネン系共重合体
に関する技術が開示されているが、現実にこの方法で得
られるノルボルネン系共重合体は、分子量が充分大きく
ならないばかりか、収率が低いという欠点がある。

【０００４】このようにノルボルネン類から導かれる構
成単位の含有割合が６０モル％を超えるノルボルネン系
ランダム共重合体を効率よく製造するには、どのような
条件で重合を行えばよいのか知られていなかった。

【０００５】

【発明の目的】本発明は上記のような従来技術に鑑みて
なされたものであって、ノルボルネン類から導かれる構
成単位の含有割合が大きく、ガラス転移点（Ｔｇ）が高
いノルボルネン系ランダム共重合体の製造方法を提供す
ることを目的としている。

【０００６】

【発明の概要】発明に係るノルボルネン系ランダム共重
合体は、（ａ）炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン
と、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種
のノルボルネン類とを、

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は、互いに同一でも異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化
水素基であり、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ で示される炭化水素基はその
一部が結合してそれぞれが結合する炭素原子とともに単
環を形成していてもよく、かつ該単環は二重結合を有し
ていてもよく、またＲ⁵ とＲ⁶ とで、またはＲ⁷ とＲ⁸
とでアルキリデン基を形成していてもよい。） （Ａ）下記一般式（II）で表される遷移金属化合物と、

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｍは、チタン、ジルコニウムまた
はハフニウムを示し、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、互いに同一で
も異なっていてもよく、シクロペンタジエニル基、置換
シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニ
ル基、フルオレニル基または置換フルオレニル基を示
し、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、互いに同一でも異なっていても
よく、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、炭素原子数
が６〜１０のアリール基、炭素原子数が２〜１０のアル
ケニル基、炭素原子数が７〜４０のアリールアルキル
基、炭素原子数が７〜４０のアルキルアリール基または
炭素原子数が８〜４０のアリールアルケニル基を示し、
Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜
２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有
基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示
す。） （Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／ま
たは(B-2) 前記遷移金属化合物と反応してイオン対を形
成する化合物と、必要に応じて、 （Ｃ）有機アルミニウム化合物とを含む触媒の存在下に
共重合させて、前記一般式（Ｉ）で表されるノルボルネ
ン類から導かれる構成単位を６０モル％を超える割合で
含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が１６０℃以上である共
重合体を得ることを特徴としている。

【００１１】前記遷移金属化合物（Ａ）は、前記一般式
（II）においてＲ¹¹とＲ¹²とが互いに異なる遷移金属化
合物であることが好ましい。本発明によると、ノルボル
ネン類から導かれる構成単位の含有割合が大きく、ガラ
ス転移点（Ｔｇ）が高いノルボルネン系ランダム共重合
体を効率よく製造することができる。

【００１２】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るノルボルネン
系ランダム共重合体の製造方法について具体的に説明す
る。

【００１３】本発明では、（ａ）炭素原子数が２〜２０
のα−オレフィンと、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表され
る少なくとも１種のノルボルネン類とを、（Ａ）下記一
般式（II）で表される遷移金属化合物と、（Ｂ）(B-1)
有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) 前
記遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
と、必要に応じて、（Ｃ）有機アルミニウム化合物とを
含む触媒の存在下に共重合させて、特定のノルボルネン
系ランダム共重合体を製造している。

【００１４】（ａ）α−オレフィン 本発明で用いられる（ａ）炭素原子数が２〜２０のα−
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1
-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1
-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが
挙げられる。これらのα−オレフィンは、１種単独でま
たは２種以上組合わせて用いることができる。これらの
うち、特にエチレンが好ましく用いられる。

【００１５】（ｂ）ノルボルネン類 本発明で用いられる（ｂ）ノルボルネン類は、下記一般
式（Ｉ）で表されるノルボルネン（ビシクロ[2.2.1]ヘ
プト-2-エン）骨格を有する化合物である。

【００１６】

【化５】

【００１７】式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は、互いに同一でも異な
っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水
素基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子およびヨウ素原子である。

【００１８】炭化水素基として具体的には、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、アミル、ヘキシル、オ
クチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどの炭素原
子数が１〜２０のアルキル基；シクロヘキシルなどの炭
素原子数が３〜１５のシクロアルキル基；フェニル、ナ
フチル、アントリル、ビフェニリル、ベンジル、トリ
ル、エチルフェニル、イソプロピルフェニルなどの炭素
原子数が６〜２０の芳香族炭化水素基などが挙げられ
る。これらの炭化水素基はハロゲン置換基を有していて
もよい。

【００１９】Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ で示される炭化水素基は、その
一部が結合してそれぞれが結合する炭素原子とともに単
環を形成していてもよく、かつ該単環は二重結合を有し
ていてもよい。このような単環の例を下記に示す。

【００２０】

【化６】

【００２１】なお上記例示において、１または２の番号
を付した炭素原子は、それぞれＲ⁵（Ｒ⁶）またはＲ
⁷ （Ｒ⁸）が結合しているノルボルネン環の炭素原子を
示す。またＲ⁵ とＲ⁶ とで、またはＲ⁷ とＲ⁸ とでアル
キリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリ
デン基としては、エチリデン、プロピリデン、イソプロ
ピリデンなどが挙げられる。

【００２２】前記一般式（Ｉ）で表されるノルボルネン
類として、より具体的には、

【００２３】

【化７】

【００２４】などのビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン誘導
体；5-フェニル、5-メチル-5-フェニル、5-ベンジル、5
-トリル、5-（エチルフェニル）、5-（イソプロピルフ
ェニル）、5-（ビフェニリル）、5-（β−ナフチル）、
5-（α−ナフチル）、5-（アントリル）、5,6-ジフェニ
ルなどの炭化水素基を有するビシクロ［2.2.1］ヘプト-
2-エン誘導体；

【００２５】

【化８】

【００２６】などのトリシクロ[4.4.0.1^2,5]-3-ウンデ
セン誘導体などが挙げられる。これらのうちでも、ノル
ボルネンなどのビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エン誘導体
が好ましい。

【００２７】前記一般式（Ｉ）で表されるノルボルネン
類は、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレ
フィン類とを、ディールス・アルダー反応させることに
よって製造することができる。

【００２８】なおノルボルネン系ランダム共重合体で
は、前記一般式（Ｉ）で表されるノルボルネン類の少な
くとも一部は、下記式（I'）で表される繰り返し単位を
構成していると考えられる。

【００２９】

【化９】

【００３０】式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は前記式（Ｉ）と同じで
ある。これらのノルボルネン類は、１種単独でまたは２
種以上組合わせて用いることができる。

【００３１】触 媒 本発明では、前記（ａ）炭素原子数が２〜２０のα−オ
レフィンと、前記（ｂ）ノルボルネン類とを共重合させ
るに際して（Ａ）下記一般式（II）で表される遷移金属
化合物と、（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物
および／または(B-2) 前記遷移金属化合物と反応してイ
オン対を形成する化合物と、必要に応じて、（Ｃ）有機
アルミニウム化合物とを含むオレフィン重合用触媒が用
いられる。

【００３２】図１に、本発明で用いられるオレフィン重
合触媒の調製工程を示す。以下、本発明で用いられるオ
レフィン重合用触媒を構成する各成分について順次説明
する。

【００３３】（Ａ）遷移金属化合物 本発明で用いられる遷移金属化合物は、下記一般式（I
I）で表される化合物である。

【００３４】

【化１０】

【００３５】式中、Ｍは、チタン、ジルコニウムまたは
ハフニウムを示し、好ましくはジルコニウムである。Ｒ
¹¹およびＲ¹²は、互いに同一でも異なっていてもよく、
シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル
基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル
基、置換フルオレニル基などのシクロペンタジエニル骨
格を有する基を示し、たとえばシクロペンタジエニル
基；メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペ
ンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、
テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、ジエチルシクロペンタジエニル基、トリエチルシク
ロペンタジエニル基、テトラエチルシクロペンタジエニ
ル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピル
シクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタ
ジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブ
チルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジ
エニル基などの置換シクロペンタジエニル基；インデニ
ル基；メチルインデニル基、ブチルインデニル基、ベン
ゾインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基な
どの置換インデニル基；フルオレニル基；ジブチルフル
オレニル基、オクタヒドロフルオレニル基などの置換フ
ルオレニル基などを例示することができる。これらの基
は、炭素原子数が１〜２０の（ハロゲン化）炭化水素
基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲ
ン原子などで置換されていてもよい。

【００３６】本発明ではＲ¹¹およびＲ¹²は、互いに異な
る基であることが好ましい。Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、互いに
同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１０のア
ルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原
子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリ
ールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭
素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７
〜４０のアルキルアリール基または炭素原子数８〜４０
のアリールアルケニル基を示す。

【００３７】炭素原子数が１〜１０のアルキル基として
は、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキ
シル、オクチル、デシルなどが挙げられ、炭素原子数６
〜１０のアリール基としては、たとえばフェニル、ナフ
チルなどが挙げられ、炭素原子数２〜１０のアルケニル
基としては、たとえばエテニル、プロペニル、4-メチル
-1-ペンテニル、デセニルなどが挙げられ、炭素原子数
７〜４０のアルキルアリール基としては、たとえばトリ
ル、エチルフェニル、プロピルフェニル、n-ブチルフェ
ニル、t-ブチルフェニルなどが挙げられ、炭素原子数７
〜４０のアリールアルキル基としては、たとえばベンジ
ル、フェネチル、1-フェニルプロピルなどが挙げられ、
炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基としては、
たとえばフェニルエチレニル基などが挙げられる。

【００３８】Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素
原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、
イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン
原子を示す。

【００３９】炭素原子数が１〜２０の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リールアルキル基、アリール基などが挙げられ、より具
体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどの炭
素原子数が１〜２０のアルキル基；シクロペンチル、シ
クロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素
原子数が３〜２０のシクロアルキル基；ビニル、プロペ
ニル、シクロヘキセニルなどの炭素原子数が２〜１０の
アルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプ
ロピルなどの炭素原子数が６〜４０のアリールアルキル
基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチル
フェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェ
ニリル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェ
ナントリルなどの炭素原子数が６〜２０のアリール基が
挙げられる。

【００４０】炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水
素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基
にハロゲンが置換した基が挙げられる。酸素含有基とし
てはヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェ
ノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリー
ロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどの
アリールアルコキシ基などが挙げられる。

【００４１】イオウ含有基としては前記酸素含有基の酸
素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルフォネ
ート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルス
ルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンス
ルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、ト
リイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼ
ンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネ
ートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、
フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-
トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィ
ネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどの
スルフィネート基が挙げられる。

【００４２】ケイ素含有基としてはメチルシリル、フェ
ニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル；ジメチルシ
リル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル；
トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシ
リル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリ
ル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリ
ル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ
炭化水素置換シリル；トリメチルシリルエーテルなどの
炭化水素置換シリルのシリルエーテル；トリメチルシリ
ルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルフェ
ニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。

【００４３】ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。以下に
前記一般式（II）で表される遷移金属化合物の具体的な
化合物を例示する。

【００４４】イソプロピリデン-ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン-
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン-ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（4-メチルシクロペンタジエニ
ル)(3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン（4-tert-ブチルシクロペンタジエニル)
(3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソ
プロピリデン（4-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3
-tert-ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)
(フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル)(ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル)(トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル)(エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル)(ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル)(ト
リエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル)(テトラ
エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル)(フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、イソプロピリデン（メチルシクロペ
ンタジエニル)(フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（エチルシクロペンタジエニル)(フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（ジエ
チルシクロペンタジエニル)(フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタ
ジエニル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、イソプロピリデン（ジメチルシクロペン
タジエニル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、イソプロピリデン（エチルシクロペン
タジエニル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、イソプロピリデン（ジエチルシクロペ
ンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、イソプロピリデン（メチルシクロペ
ンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、イソプロピリデン（ジメチルシクロペン
タジエニル)(オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、イソプロピリデン（エチルシクロペンタジ
エニル)(オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデン（ジエチルシクロペンタジエ
ニル)(オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル)(イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
（メチルシクロペンタジエニル)(インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、イソプロピリデン（ジメチルシクロペ
ンタジエニル)(インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（エチルシクロペンタジエニル)(イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
（ジエチルシクロペンタジエニル)(インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル)(ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル)(テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリ
デン（メチルシクロペンタジエニル)(テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
（ジメチルシクロペンタジエニル)(テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（エ
チルシクロペンタジエニル)(テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（ジエチル
シクロペンタジエニル)(テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル)(フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル)(フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
（イソプロピルシクロペンタジエニル)(フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル)(インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル)(ベンゾイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル)(ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル)(トリメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル)(エチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル)(ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル)(トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル)(テトラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチル
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン
（メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（ジメチルシク
ロペンタジエニル)(フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニルメチレン（エチルシクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニ
ルメチレン（ジエチルシクロペンタジエニル)(フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン
（メチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチルフル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレ
ン（ジメチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチル
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメ
チレン（エチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
メチレン（ジエチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル)(オクタヒ
ドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニ
ルメチレン（ジメチルシクロペンタジエニル)(オクタヒ
ドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニ
ルメチレン（エチルシクロペンタジエニル)(オクタヒド
ロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
メチレン（ジエチルシクロペンタジエニル)(オクタヒド
ロフルオレニル）ジルコニウムジクロリドなど。

【００４５】また上記のような化合物中のジルコニウム
を、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げ
ることもできる。遷移金属化合物触媒成分として、２個
のシクロペンタジエニル骨格を有する基がイソプロピリ
デンを介して結合されている遷移金属化合物を用いる
と、ノルボルネン類から導かれる構成単位の含有割合が
大きく、分子量が高いノルボルネン系ランダム共重合体
を高収率で得ることができる。また遷移金属化合物触媒
成分として、２個の異なるシクロペンタジエニル骨格を
有する基がイソプロピリデンを介して結合されている遷
移金属化合物を用いると、ノルボルネン類から導かれる
構成単位の含有割合がより大きく、分子量が高いノルボ
ルネン系ランダム共重合体を、高収率で得ることができ
る。

【００４６】(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物 有機アルミニウムオキシ化合物 (B-1)は、従来公知のベ
ンゼン可溶性のアルミノキサンであってもよく、また特
開平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベ
ンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であって
もよい。

【００４７】上記のような有機アルミニウムオキシ化合
物は、例えば下記のような方法によって製造することが
でき、通常炭化水素の溶液として得られる。 （１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する
塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、
硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第
１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリア
ルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添
加して、吸着水または結晶水と、有機アルミニウム化合
物とを反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸
気を作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリア
ルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジ
メチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機ス
ズ酸化物を反応させる方法。

【００４８】なおこの有機アルミニウムオキシ化合物
は、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収さ
れた上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反
応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒
に再溶解してもよい。

【００４９】有機アルミニウムオキシ化合物を製造する
際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体
的には、下記に有機アルミニウム化合物（Ｃ）として示
したものと同様のものが挙げられる。これらのうち、ト
リアルキルアルミニウムおよびトリシクロアルキルアル
ミニウムが特に好ましい。このような有機アルミニウム
化合物は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いる
ことができる。

【００５０】有機アルミニウムオキシ化合物の製造の際
に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化
物（塩素化物、臭素化物など）などの炭化水素溶媒が挙
げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶
媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。

【００５１】またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分が
Ａｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に
好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あ
るいは難溶性である。

【００５２】このような有機アルミニウムオキシ化合物
のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子の
Ａｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１０
０ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間
混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを
用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回
洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘ
ミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。

【００５３】これらの有機アルミニウムオキシ化合物
(B-1)は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いる
ことができる。(B-2) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化
合物 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成す
る化合物 (B-2)（以下「成分 (B-2)」ともいう）として
は、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２
０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平
３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公
報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１
１０６号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化
合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。

【００５４】ルイス酸としては、トリフェニルボロン、
トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリ
ル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-
ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボロン、ＭｇＣｌ₂、Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂-Ａｌ
₂Ｏ₃ などを挙げることができる。

【００５５】イオン性化合物としては、トリフェニルカ
ルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェ
ロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート
などを挙げることができる。

【００５６】カルボラン化合物としては、ドデカボラ
ン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウ
ム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニ
ウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチル
アンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデ
カ）ボレートなどを挙げることができる。

【００５７】これらの前記遷移金属化合物（Ａ）と反応
してイオン対を形成する化合物 (B-2)は、１種単独でま
たは２種以上組合わせて用いることができる。本発明で
用いられるオレフィン重合用触媒は、前記（Ａ）遷移金
属化合物と、（Ｂ） (B-1)有機アルミニウムオキシ化合
物および／または(B-2) 前記遷移金属化合物と反応して
イオン対を形成する化合物とから形成されるが、必要に
応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物を含んでいてもよ
い。

【００５８】（Ｃ）有機アルミニウム化合物 必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物（Ｃ）
は、たとえば下記一般式（ｉ）で示される。

【００５９】Ｒ^a _n ＡｌＸ_3-n … （ｉ） （式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基を示
し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜
３である。） 上記一般式（ｉ）において、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１
２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基
またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル、エチ
ル、n-プロピル、イソプロピル、イソブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、オクチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、フェニル、トリルなどである。

【００６０】このような有機アルミニウム化合物（Ｃ）
としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアル
キルアルミニウム、イソプレニルアルミニウムなどのア
ルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルア
ルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピル
アルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどの
アルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソ
プロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイド
ライドなどを挙げることができる。

【００６１】また有機アルミニウム化合物（Ｃ）とし
て、下記一般式（ii）で表される化合物を用いることも
できる。 Ｒ^a _nＡｌＹ_3-n … （ii） （式中、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ^b 基、−
ＯＳｉＲ^c ₃ 基、−ＯＡｌＲ^d ₂ 基、−ＮＲ^e ₂ 基、−Ｓ
ｉＲ^f ₃ 基または−Ｎ（Ｒ^g）ＡｌＲ^h ₂ 基であり、ｎは
１〜２であり、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h はメチル、
エチル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシル、
フェニルなどであり、Ｒ^e は水素原子、メチル、エチ
ル、イソプロピル、フェニル、トリメチルシリルなどで
あり、Ｒ^f およびＲ^g はメチル、エチルなどである。） 前記一般式（ii）で表される有機アルミニウム化合物と
して具体的には、下記のような化合物が挙げられる。 （１）Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＲ^b)_3-n で表される化合物、たと
えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシ
ドなど、（２）Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＳｉＲ^c ₃) _3-nで表される
化合物、たとえばＥｔ₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃)、（iso-Ｂ
ｕ)₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃)、（iso-Ｂｕ)₂Ａｌ（ＯＳｉＥ
ｔ₃)など、（３）Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＡｌＲ^d ₂)_3-n で表され
る化合物、たとえば、Ｅｔ₂ ＡｌＯＡｌＥｔ₂ 、（iso-
Ｂｕ)₂ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ)₂ など、（４) Ｒ^a _n Ａ
ｌ（ＮＲ^e ₂)_3-n で表される化合物、たとえば、Ｍｅ₂Ａ
ｌＮＥｔ₂ 、Ｅｔ₂ ＡｌＮＨＭe 、Ｍｅ₂ ＡｌＮＨＥt
、Ｅｔ₂ ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃)₂ 、（iso-Ｂｕ)₂ＡｌＮ
（ＳｉＭｅ₃)₂ など、（５）Ｒ^a _n Ａｌ（ＳｉＲ^f ₃)_3-n
で表される化合物、たとえば、（iso-Ｂｕ)₂ＡｌＳi Ｍ
ｅ₃ など、（６）Ｒ^a _n Ａｌ（Ｎ（Ｒ^g）ＡｌＲ^h ₂)_3-n
で表される化合物、たとえば、Ｅｔ₂ ＡｌＮ（Ｍｅ）Ａ
ｌＥｔ₂ 、（iso-Ｂｕ)₂ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂ
ｕ)₂ など。

【００６２】これらのうちでは、一般式Ｒ^a ₃ Ａｌ、Ｒ^a
_n Ａｌ（ＯＲ^b）_3-n またはＲ^a _n Ａｌ（ＯＡｌＲ^d ₂)
_3-n で表わされる化合物が好ましく、特にＲ^a がイソア
ルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。

【００６３】これらの有機アルミニウム化合物（Ｃ）
は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることが
できる。本発明では重合に際して上記各成分を個別に重
合系に添加することができ、また上記各成分のうち少な
くとも２種を予め混合した後重合系に添加することもで
きる。この場合、（Ａ）遷移金属化合物と(B-1) 有機ア
ルミニウムオキシ化合物とを予め混合することが好まし
く、混合温度は通常０〜７０℃、混合時間は１〜３０分
である。

【００６４】また触媒成分を混合する際には超音波照射
を行ってもよく、予め混合した触媒に超音波を照射する
と重合活性がより高くなる。重合方法 本発明では、前記（ａ）α−オレフィンと、前記（ｂ）
ノルボルネン類とを、前記（Ａ）遷移金属化合物と、前
記（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／
または(B-2) 前記遷移金属化合物と反応してイオン対を
形成する化合物と、必要に応じて、前記（Ｃ）有機アル
ミニウム化合物とを含む触媒の存在下に共重合させてノ
ルボルネン系ランダム共重合体を製造する。

【００６５】重合方法としては通常懸濁重合法、溶液重
合法などの液相重合法が採用される。液相重合法で用い
られる炭化水素媒体として具体的には、たとえばプロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、ヘキサデカンなどの脂肪族炭化
水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ペンタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチ
レンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどの
ハロゲン化炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分あるいはこれらの混合物などを用いることができ
る。さらに重合に用いられるオレフィンも炭化水素媒体
として用いることができる。これらのなかでは、芳香族
炭化水素が好ましい。

【００６６】本発明では、本発明の目的を損なわない範
囲で、必要に応じて、前記（ａ）α−オレフィン、
（ｂ）ノルボルネン類以外の共重合体可能なモノマーを
用いることもできる。

【００６７】重合を行うに際して（Ａ）遷移金属化合物
は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として、通常１
０^-8〜１０^-3グラム原子／リットル（媒体）、好ましく
は１０^-7〜１０^-4グラム原子／リットル（媒体）の量で
用いられる。

【００６８】(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物は、
該有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム（Ａ
ｌ）と、（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属（Ｍ）との
原子比（Ａｌ／Ｍ）が、通常１０〜１００００、好まし
くは２０〜５０００となるような範囲の量で用いられ
る。

【００６９】成分(B-2) は、（Ａ）遷移金属化合物と成
分(B-2) とのモル比〔（Ａ）／(B-2) 〕が、通常０．０
１〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲となるような量
で用いられる。

【００７０】また、必要に応じて用いられる（Ｃ）有機
アルミニウム化合物中のアルミニウム原子（Ａｌ_c）と
(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム
原子（Ａｌ_B-1）との原子比（Ａｌ_C／Ａｌ_B-1）が、通
常０．０２〜２０、好ましくは０．２〜１０の範囲とな
るような量で用いられる。

【００７１】重合反応の際の温度は通常−５０〜２３０
℃、好ましくは−３０〜２００℃の範囲であり、重合圧
力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは常
圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² の条件下である。重合反応は、回
分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行う
ことができ、さらに重合を反応条件の異なる２段以上に
分けて行うことも可能である。得られる共重合体の分子
量は、水素および／または重合温度によって調整するこ
とができる。

【００７２】本発明では、重合反応が終了した重合反応
混合物を常法によって処理することによりノルボルネン
系ランダム共重合体が得られる。上記のような方法で得
られたノルボルネン系ランダム共重合体は、（ａ）α−
オレフィンから導かれる構成単位が通常０．１モル％以
上４０モル％未満、好ましくは１〜３５モル％、より好
ましくは５〜３０モル％の範囲にあり、（ｂ）ノルボル
ネン類から導かれる構成単位が通常６０モル％を超え９
９．９モル％以下、好ましくは６５〜９９モル％、より
好ましくは７０〜９５モル％の範囲にある。ガラス転移
点（Ｔｇ）は、通常１６０℃以上、好ましくは１６５℃
以上、より好ましくは１７０℃以上である。

【００７３】またノルボルネン系ランダム共重合体の１
３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は通常０．
００５〜２０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０１〜１０ｄｌ
／ｇの範囲にあり、またゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量分布は、通
常３以下、好ましくは２．５以下である。

【００７４】このノルボルネン系ランダム共重合体は、
（ａ）α−オレフィンから導かれる構成単位と（ｂ）ノ
ルボルネン類から導かれる構成単位とが、ランダムに配
列して結合し、実質的に線状構造を有している。この共
重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架橋構
造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒に溶
解した際に、この溶液に不溶分が含まれていないことに
より確認することができる。

【００７５】本発明の製造方法で得られたノルボルネン
系ランダム共重合体は、透明性が高く、耐衝撃性、耐熱
性に優れており、たとえば光学メモリディスク、光学フ
ァイバー、光学レンズなどの光学材料の分野に用いるこ
とができる。

【００７６】

【発明の効果】本発明に係るノルボルネン系ランダム共
重合体の製造方法は、ノルボルネン類から導かれる構成
単位の含有割合が大きく、ガラス転移点（Ｔｇ）が高い
ノルボルネン系ランダム共重合体を効率よく製造するこ
とができる。

【００７７】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００７８】

【実施例１】触媒の予備活性化 窒素置換を充分に行ったガラス容器にイソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド １４．４ｍｇを秤量し、これにメチルアル
ミノキサン（以下「ＭＡＯ」と略す）の１．６３７ミリ
モル／ｍｌトルエン溶液を１４．０ｍｌ（アルミニウム
原子換算で２３ミリモル）加え、２３℃で１５分間超音
波照射を行ない触媒溶液（Ａ）とした。

【００７９】重合 減圧乾燥および窒素置換してある５リットルのオートク
レーブに、常温でノルボルネン（以下「ＮＢ」と略す）
９５０ｇ、シクロヘキサン２１９３ｍｌ、トリイソブチ
ルアルミニウムの１ミリモル／ｍｌシクロヘキサン溶液
を３ｍｌ加え、続いて攪拌下にエチレンを６ｋｇ／ｃｍ
²-G まで加圧した後脱圧し、この加圧脱圧操作を３回繰
り返した。その後、系内をエチレンで１．５ｋｇ／ｃｍ
²-G に加圧し、昇温を開始し６０℃に到達させた。その
後、エチレンにて内圧が３ｋｇ／ｃｍ²-G となるように
加圧した。１５分間攪拌した後、先に用意した触媒溶液
（Ａ）から１３．７ｍｌを系内に添加することによっ
て、エチレンとＮＢとの共重合を開始させた。このとき
の触媒濃度は、全系に対してイソプロピリデン（シクロ
ペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ドが０．０１２３ミリモル／リットル、ＭＡＯが７．５
ミリモル／リットルであった。重合中、エチレンを連続
的に供給することにより内圧を３ｋｇ／ｃｍ²-G に保持
した。６０分後、重合反応をイソプロピルアルコールを
添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を
取り出し、水１リットルに対し濃塩酸５ｍｌを添加した
水溶液とこのポリマー溶液とを１：１の割合で混合し、
触媒残渣を水相に移行させた。この接触触媒溶液を静置
した後、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回水洗し、
重合液相を油水分離した。次いで油水分離された重合液
相を３倍量のアセトンと強攪拌下に接触させ、重合体を
析出させた後、アセトンで充分に洗浄し固体部（共重合
体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３
５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。以上のようにして得
られたエチレン・ＮＢ共重合体の収量は１４０ｇ、１３
５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．６８ｄ
ｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１７４℃、ＮＢ含量
が６７モル％であり、重合活性は３８００ｇ／ミリモル
−Ｚｒであった。

【００８０】

【実施例２】ＮＢの仕込み量を１０５０ｇとし、シクロ
ヘキサンの仕込み量を２１１３ｍｌとしたこと以外は、
実施例１と同様にしてエチレンとＮＢとを共重合した。
得られたエチレン・ＮＢ共重合体の収量は１３０ｇ、１
３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５８
ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１７９℃、ＮＢ含
量は６９モル％であり、重合活性は３５００ｇ／ミリモ
ル−Ｚｒであった。

【００８１】

【実施例３】ＮＢの仕込み量を１２４０ｇとし、シクロ
ヘキサンの仕込み量を１９５３ｍｌとしたこと以外は、
実施例１と同様にしてエチレンとＮＢとを共重合した。
得られたエチレン・ＮＢ共重合体の収量は１２０ｇ、１
３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５８
ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１９０℃、ＮＢ含
量が７５モル％であり、重合活性は３２５０ｇ／ミリモ
ル−Ｚｒであった。

【００８２】

【実施例４】触媒の予備活性化 窒素置換を充分に行ったガラス容器にイソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド １６．３ｍｇを秤量し、これにＭＡＯの
１．６３７ミリモル／ｍｌトルエン溶液を９．２ｍｌ
（アルミニウム原子換算で１５ミリモル）加え、２３℃
で１５分間超音波照射を行ない触媒溶液（Ｂ）とした。

【００８３】重合 触媒溶液（Ａ）に代えて前記触媒溶液（Ｂ）を３．７ｍ
ｌ用い、ＮＢの仕込み量を１３００ｇとし、シクロヘキ
サンの仕込み量を１９０３ｍｌとし、触媒濃度を全系に
対してイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリドが０．００５ミリ
モル／リットル、ＭＡＯが２．０ミリモル／リットルと
したこと以外は実施例１と同様にしてエチレンとＮＢと
を共重合した。得られたエチレン・ＮＢ共重合体の収量
は２５０ｇ、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度
［η］が０．８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１
７０℃、ＮＢ含量が６６モル％であり、重合活性は１６
０００ｇ／ミリモル−Ｚｒであった。

【００８４】

【比較例１】触媒の予備活性化 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドに代えてジメチルシリレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いたこ
と以外は実施例１と同様にして触媒溶液（Ｃ）を調製し
た。

【００８５】重合 触媒溶液（Ａ）に代えて前記触媒溶液（Ｃ）を用いたこ
と以外は実施例１と同様にしてエチレンとＮＢとを重合
した。得られたエチレン・ＮＢ共重合体の収量は８５
ｇ、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が
０．３３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１４９
℃、ＮＢ含量が５５モル％であり、重合活性は２３００
ｇ／ミリモル−Ｚｒであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明で用いられるオレフィン重合用触媒の
調製工程を示す説明図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）炭素原子数が２〜２０のα−オレフ
   ィンと、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも
   １種のノルボルネン類とを、 【化１】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は、互いに同一でも異なっていても
   よく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であ
   り、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ で示される炭化水素基はその一部が結合
   してそれぞれが結合する炭素原子とともに単環を形成し
   ていてもよく、かつ該単環は二重結合を有していてもよ
   く、またＲ⁵ とＲ⁶ とで、またはＲ⁷ とＲ⁸とでアルキ
   リデン基を形成していてもよい。） （Ａ）下記一般式（II）で表される遷移金属化合物と、 【化２】 （式中、Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウム
   を示し、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、互いに同一でも異なってい
   てもよく、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタ
   ジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオ
   レニル基または置換フルオレニル基を示し、Ｒ¹³および
   Ｒ¹⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子
   数が１〜１０のアルキル基、炭素原子数が６〜１０のア
   リール基、炭素原子数が２〜１０のアルケニル基、炭素
   原子数が７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数が
   ７〜４０のアルキルアリール基または炭素原子数が８〜
   ４０のアリールアルケニル基を示し、Ｘ¹ およびＸ
   ² は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数
   １〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン
   化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有
   基、水素原子またはハロゲン原子を示す。） （Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／ま
   たは(B-2) 前記遷移金属化合物と反応してイオン対を形
   成する化合物と、必要に応じて、 （Ｃ）有機アルミニウム化合物とを含む触媒の存在下に
   共重合させて、前記一般式（Ｉ）で表されるノルボルネ
   ン類から導かれる構成単位を６０モル％を超える割合で
   含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が１６０℃以上である共
   重合体を得ることを特徴とするノルボルネン系ランダム
   共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記遷移金属化合物（Ａ）は、前記一般
   式（II）においてＲ ¹¹とＲ¹²とが互いに異なる遷移金属
   化合物である請求項１に記載のノルボルネン系ランダム
   共重合体の製造方法。