JP2000169480A - アルミニウムオキシ化合物、オレフィン重合用触媒成分及びポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

アルミニウムオキシ化合物、オレフィン重合用触媒成分及びポリオレフィンの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合活性が高く、かつポリマーモルフォロジ
ーに優れたポリオレフィンを与えるアルミニウムオキシ
化合物、オレフィン重合体製造触媒成分を提供する。 【解決手段】 有機アルミニウム化合物と水より得られ
るアルミニウムオキシ化合物であって、芳香族炭化水素
溶媒に可溶でありかつ残留有機アルミニウム化合物が1
0重量%以下であるアルミニウムオキシ化合物、該アル
ミニウムオキシ化合物と無機化合物からなる担体、該担
体と遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成
分。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なアルミニウ
ムオキシ化合物、該アルミニウムオキシ化合物を用いる
オレフィン重合触媒用担体、オレフィン重合用触媒成分
及びポリオレフィンの製造方法に関し、さらに詳しく
は、重合活性が高く、かつポリマーモルフォロジーに優
れたポリオレフィンを与える新規なアルミニウムオキシ
化合物、該アルミニウムオキシ化合物を用いるオレフィ
ン重合触媒用担体、オレフィン重合用触媒成分及びポリ
オレフィンの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリオレフィン製造分野では、遷移金属
化合物、特にIV族遷移金属化合物を中心に、該遷移金
属化合物を無機多孔質担体に担持した触媒(以下、遷移
金属担持型触媒と表記する場合もある)についてバルク
重合、気相重合、スラリー重合等に適用可能な触媒系の
開発が展開されている。
【0003】これらの重合系においては、重合活性が高
く、ポリマーのモルホロジーが良好なことが要求されて
おり、高活性で高嵩密度のポリオレフィンを与える触媒
の開発が望まれている。一方、既にアルミニウムオキシ
化合物、その中で特にメチルアルモキサンがメタロセン
触媒の有用な助触媒であることは知られている。たとえ
ば、遷移金属化合物を無機多孔質担体に担持する過程で
メチルアルモキサン溶液を使用する様々な担持触媒の製
造技術が開示されている。しかしながら、有機アルミニ
ウムから製造されるアルミニウムオキシ化合物の中には
不純物として未反応の有機アルミニウムと副生した不溶
成分(ゲル成分)が含まれていることが知られている。
このため、アルミニウム原子当たりの重合活性が低くな
り、アルミニウムオキシ化合物を多量に使用せざるをえ
ず、製造コストが高くつくのを免れえない上、多量のア
ルミニウムがポリマー中に残存するなど、工業上、大き
な問題点を有している。
【0004】そこで、このような問題点を解決するため
に、これまでに種々の提案がなされている(特開昭61
−211307号公報、同63−130601号公報、
同64−16803号公報、特開平2−167307号
公報)。しかしながら、これらの技術においては、アル
ミニウム原子当たりの活性は多少改善されるものの、こ
のようなアルミノキサンは溶解性が悪く、取扱いにくい
上、ポリマ−の品質の低下や色相悪化の原因となってお
り、さらなる改善が望まれていた。
【0005】また、メチルアルミノキサンとその他の有
機アルミニウム化合物を共存させる方法も提案させれて
いる(特開昭60−260602号公報、同60−13
0604号公報、同63−89506号公報、同63−
178108号公報、同63−218707号公報、同
64−9206号公報、特開平1−315407号公
報、同2−22306号公報、同2−167310号公
報)。
【0006】これらの技術においては、メチルアルミノ
キサンの使用量は若干低下しているものの、未だアルミ
ニウムあたりの活性は不充分であり、一層の改善が望ま
れている。さらに、上記のようなアルミニウムオキシ化
合物における問題点以外に、遷移金属化合物と無機多孔
質担体とアルミニウムオキシ化合物を用いる遷移金属担
持型触媒系では、均一系触媒系と比較し著しく触媒活性
が低下すると言う問題点を有している。この問題点を解
決するため、様々な提案がなされている。
【0007】例えば、特表平9−507515号公報で
は担持触媒の調製においてアルモキサン溶液中からゲル
成分を除去して用いる方法が開示されている。しかしな
がらこの技術はポリマーモルホロジーを改良することが
目的であり、この方法では、触媒の高活性化を図ること
が困難であると共にポリマーモルホロジーの改良にも限
界がある。
【0008】また、特表平8−511044号公報、特
表平9−503008号公報,特表平9−505340
号公報、特表平9−507517号公報の各々にはアル
モキサン溶液を用いて担持型触媒を製造する種々の方法
が開示されている。しかしながら、これらの方法により
製造された担持型触媒は均一系触媒と比較して著しく触
媒活性が低下するという欠点を有している。
【0009】また、米国特許第5157137号公報に
は、アルカリ処理によりアルモキサン溶液からゲル成分
を除去する方法が開示されている。しかしながらこの技
術では触媒の高活性化は図れず、しかもアルカリ処理は
アルモキサンのコストを上昇させてしまうという問題点
がある。以上のように、遷移金属化合物と無機多孔質担
体とアルミニウムオキシ化合物を用いる遷移金属担持型
触媒系では、均一系触媒と同等の重合活性を有し、かつ
高嵩密度のポリオレフィンを与える触媒が得られていな
いのが現状である。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点か
らなされたもので、重合活性が高く、かつポリマーモル
フォロジーに優れたポリオレフィンを与える新規なアル
ミニウムオキシ化合物、該アルミニウムオキシ化合物を
用いるオレフィン重合触媒用担体、オレフィン重合用触
媒成分及びポリオレフィンの製造方法を提供することを
目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、有機アルミニウム化合物と水の反応生成
物から得られるアルミニウムオキシ化合物であって、残
留する有機アルミニウム及びゲル成分を含まない特定の
アルミニウムオキシ化合物、該アルミニウムオキシ化合
物と無機化合物から得られるオレフィン重合触媒用担
体、該担体と遷移金属化合物を接触して得られるオレフ
ィン重合触媒により、重合活性が高く、かつポリマーモ
ルフォロジーに優れたポリオレフィンが得られることを
見出し、これに基づいて本発明を完成させた。
【0012】すなわち、本発明は以下のアルミニウムオ
キシ化合物、オレフィン重合触媒用担体、オレフィン重
合用触媒成分及びポリオレフィンの製造方法を提供する
ものである。 1. 有機アルミニウム化合物と水の反応により得られ
るアルミニウムオキシ化合物であって、炭化水素溶媒に
可溶でありかつ 1H−NMRより測定した残留有機アル
ミニウム化合物が10重量%以下であるアルミニウムオ
キシ化合物。 2. 上記1記載のアルミニウムオキシ化合物と周期律
表第2〜第4族または第12〜第14族から選ばれる少
なくとも1種の元素を含む無機化合物からなるオレフィ
ン重合触媒用担体。 3. 無機化合物が酸化物である上記2に記載のオレフ
ィン重合触媒用担体。 4. 上記2または3に記載のオレフィン重合触媒用担
体と遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成
分。 5. 遷移金属化合物が周期律表第4族又は第8〜第1
0族から選ばれる上記4記載のオレフィン重合用触媒成
分。 6. 周期律表第4族の遷移金属化合物が下記の一般式
(I)〜(III)で表される遷移金属化合物から選ば
れたいずれかである上記4または5記載のオレフィン重
合用触媒成分。
【0013】
【化4】
【0014】〔式中、R1 〜R6 は、それぞれ独立に水
素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20の炭化水素基又
は炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、R
3 とR 4 ,R4 とR5 及びR5 とR6 のうちの少なくと
も一組はたがいに結合して環を形成してもよく、X1
びX2 はそれぞれ独立に水素原子,ハロゲン原子又は炭
素数1〜20の炭化水素基を示し、Y1 は二つの配位子
を結合する二価の架橋基であって、炭素数1〜20の炭
化水素基,炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基,
珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−O
−、−CO−、−S−、−SO2 −、−NR7 −、−P
7 −、−P(O)R7 −、−BR7 −又は−AlR7
−を示し、R7 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜
20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化
水素基を示す。M1 はチタン,ジルコニウム又はハフニ
ウムを示す。〕
【0015】
【化5】
【0016】〔式中、R8 〜R18,X3 及びX4 は、そ
れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20
の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素
基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有
基又はリン含有基を示し、R10とR11及びR15とR16
たがいに結合して環を形成してもよい。X3 及びX
4 は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数1〜20の
炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素
基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有
基またはリン含有基を示す。Y1 は二つの配位子を結合
する二価の架橋基であって、炭素数1〜20の炭化水素
基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含
有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−O−、−C
O−、−S−、−SO2 −、−NR7 −、−PR7 −、
−P(O)R7 −、−BR7 −又は−AlR7 −を示
し、R7 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の
炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基
を示す。M1 はチタン,ジルコニウム又はハフニウムを
示す。〕
【0017】
【化6】
【0018】〔式中、M1 はチタン,ジルコニウム又は
ハフニウムを示し、E1 及びE2 はそれぞれシクロペン
タジエニル基,置換シクロペンタジエニル基,インデニ
ル基,置換インデニル基,ヘテロシクロペンタジエニル
基,置換ヘテロシクロペンタジエニル基,アミド基,ホ
スフィド基,炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれ
た配位子であって、A1 及びA2 を介して架橋構造を形
成しており、またそれらはたがいに同一でも異なってい
てもよく、X5 はσ結合性の配位子を示し、X5が複数
ある場合、複数のX5 は同じでも異なっていてもよく、
他のX5 ,E1 ,E2 又はY2 と架橋していてもよい。
2 はルイス塩基を示し、Y2 が複数ある場合、複数の
2 は同じでも異なっていてもよく、他のY2 ,E1
2 又はX 5 と架橋していてもよく、A1 及びA2 は二
つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数1
〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭
化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有
基、−O−、−CO−、−S−、−SO2 −、−NR7
−、−PR7 −、−P(O)R7 −、−BR7 −又は−
AlR7 −を示し、R7 は水素原子、ハロゲン原子、炭
素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン
含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異な
っていてもよい。qは1〜5の整数で〔(M1 の原子
価)−2〕を示し、rは0〜3の整数を示す。〕 7. 周期律表第8〜第10族の遷移金属化合物が、ジ
イミン化合物を配位子とするものである上記5記載のオ
レフィン重合用触媒成分。 8. 上記5〜7のいずれかに記載のオレフィン重合用
触媒成分と有機アルミニウム化合物からなるオレフィン
重合用触媒成分。 9. 上記4〜8のいずれかに記載のオレフィン重合用
触媒成分の存在下、オレフィンを重合することを特徴と
するポリオレフィンの製造方法。
【0019】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。 [1]アルミニウムオキシ化合物 本発明のアルミニウムオキシ化合物は、有機アルミニウ
ム化合物と水の反応により得られるアルミニウムオキシ
化合物であって、炭化水素溶媒に可溶でありかつ 1H−
NMRより測定した残留有機アルミニウム化合物が10
重量%以下である。本発明においては、アルミニウムオ
キシ化合物が無機化合物に担持される割合(担持率とも
言う)が増加するので、残留有機アルミニウム化合物が
3〜5重量%以下であることが好ましく、特に好ましく
は、2〜4重量%以下である。残留有機アルミニウム化
合物が10重量%を超えると担持率が低下し、重合活性
が低下するので好ましくない。また、本発明において
は、アルミニウムオキシ化合物は、炭化水素溶媒に可溶
なために、無機化合物に担持されなかったアルミニウム
オキシ化合物をリサイクルして再使用することができる
という利点がある。さらに、本発明のアルミニウムオキ
シ化合物は、性状が安定しているために、使用に際して
特に処理を必要としないという長所も有する。アルミニ
ウムオキシ化合物中に炭化水素溶媒に可溶でない成分が
存在すると重合により得られるポリオレフィンの平均粒
径や粒径分布(総称してモルフォロジーとも言われる)
が低下し、好ましくない。残留有機アルミニウム化合物
が10重量%以下のアルミニウムオキシ化合物を得る方
法には、特に制限はないが、例えば、アルミニウムオキ
シ化合物の溶液を加温減圧により溶媒を留去し乾固させ
る方法(ドライアップ法とも言う)が挙げられる。
【0020】ドライアップ法では、加温減圧による溶媒
の留去は80℃以下が好ましく、さらに好ましくは、6
0℃以下である。80℃以上ではアルミニウムオキシ化
合物の溶液中の不溶成分が急増すると共に、このような
アルミニウムオキシ化合物を用いて得た遷移金属担持型
触媒の活性が低下する。減圧度は、通常30mmHg以
下で行えばよい。好ましくは20mmHg以下である。
なお、有機アルミニウムの定量法は、Organome
tallics,vol.17,No.10,1998
p1941〜1945に準拠して測定する。
【0021】本発明のアルミニウムオキシ化合物は、炭
化水素溶媒に可溶であるという特徴がある。即ち、従来
のアルミニウムオキシ化合物には、通常炭化水素溶媒に
不溶な成分が含まれているが、本発明のアルミニウムオ
キシ化合物は、炭化水素溶媒に不溶な成分が含まれてい
ない。このため、オレフィン重合用触媒に用いたとき、
得られるポリマーパウダーの微粉が少なく、かつ平均粒
径が大きいのでモルフォロジーが優れるという利点があ
る。
【0022】炭化水素溶媒溶媒としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クメン、シメン等芳香族炭化水素や
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカン等脂肪族炭化水素
やシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、
メチルシクロペンタン等脂環式炭化水素やナフサ、ケロ
シン、ライトガスオイル等石油留分等が挙げられる。こ
れらの中で、特に芳香族炭化水素が好ましい。
【0023】アルミニウムオキシ化合物から前記の炭化
水素溶媒に不溶な成分を除去する方法には、特に制限は
なく、例えば、炭化水素溶媒に不溶な成分を自然沈降さ
せ、その後デカンテーションにより分離する方法が挙げ
られる。或いは、遠心分離等の操作により分離する方法
でもよい。その後、さらに回収した可溶解成分をG5ガ
ラス製フィルター等を用い、窒素気流下にてろ過した方
が不溶な成分が充分除去されるので好ましい。また、こ
のようにして得られるアルミニウムオキシ化合物は時間
の経過とともにゲル成分が増加するので、調製後48時
間以内に使用することが好ましく、調製後直ちに使用す
ることが特に好ましい。本発明のアルミニウムオキシ化
合物と炭化水素溶媒の割合は、特に制限はないが、炭化
水素溶媒1リットルに対しアルミニウムオキシ化合物中
のアルミニウム原子が0.5〜10モルとなるような濃
度で用いることが好ましい。
【0024】本発明のアルミニウムオキシ化合物は、有
機アルミニウム化合物と水の反応により得られるアルミ
ニウムオキシ化合物であれば、特に制限はなく、種々の
アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。例えばアルベ
マール・コーポレーション(Albemarle Co
rporation)やエチル・コーポレーション(E
thyl Corporation)又はシェアリンン
グ・コーポレーション(Shering Corpor
ation)製の市販品等が挙げられる。
【0025】また、従来種々の公知文献にその基本骨格
が記載されている下記の一般式(IV)で表される鎖状
アルミノキサンまたは一般式(V)で表される環状アル
ミノキサンと呼ばれているアルミニウムオキシ化合物が
挙げられる。
【0026】
【化7】
【0027】(式中、R19は炭素数1〜20、好ましく
は1〜12のアルキル基,アルケニル基,アリール基,
アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン
原子を示し、wは平均重合度を示し、通常2〜50、好
ましくは2〜40の整数である。なお、各R19は同じで
も異なっていてもよい。)
【0028】
【化8】
【0029】(式中、R19及びwは前記一般式(IV) に
おけるものと同じである。) 前記アルミノキサンの製造法としては、有機アルミニウ
ム化合物と水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げら
れるが、その手段については特に限定はなく、公知の方
法に準じて反応させればよい。例えば、(1)有機アル
ミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と
接触させる方法、(2)重合時に当初有機アルミニウム
化合物を加えておき、後に水を添加する方法、(3)金
属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への
吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、
(4)テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキル
アルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法な
どがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不
溶性のものであってもよい。
【0030】その他、公知文献等に開示された技術によ
り製造したものでもよい。公知文献としては、特開平9
−328520号公報や特開平9−278824号公報
等が挙げられる。本発明においては、前記のアルミニウ
ムオキシ化合物を一種用いてもよく、二種以上を組み合
わせて用いてもよい。本発明のアルミニウムオキシ化合
物の原料となる有機アルミニウム化合物としては、特に
制限はなく、各種の有機アルミニウム化合物が用いられ
る。例えば、下記一般式(VI)で表されるアルキル基
含有アルミニウム化合物を用いることができる。
【0031】 R20 m Al(OR21) n 3-m-n ……(VI) (式中、R20およびR21は、それぞれ炭素数1〜8、好
ましくは1〜4のアルキル基を示し、Xは水素原子また
はハロゲン原子を示す。また、mは0<m≦3、好まし
くは2あるいは3、最も好ましくは3であり、nは0≦
n<3、好ましくは0あるいは1である。) 具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリn−ブチルメチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリsec−ブチルメチ
ルアルミニウム、トリtert−ブチルメチルアルミニ
ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロ
オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム
化合物、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムメトキシド、ジメチルアルミニウムヒドロオキシド、
ジエチルアルミニウムヒドロオキシド等のハロゲン、ア
ルコキシ基或いは水酸基含有のアルキルアルミニウム化
合物、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルア
ルミニウムヒドリド等の水素原子含有アルミニウム化合
物等が挙げられる。本発明においては、前記有機アルミ
ニウム化合物を一種用いてもよく、二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。 [2]オレフィン重合触媒用担体 本発明のオレフィン重合触媒用担体は、前記のアルミニ
ウムオキシ化合物と周期律表第2〜4族及び第12〜1
4族から選ばれる少なくとも1種の元素を含む無機化合
物を接触して得られるものである。無機化合物が無機酸
化物であると担持率が高くなり好ましく、さらに無機酸
化物多が孔質であって、かつ微粒子状であると担持率が
さらに向上し特に好ましい。本発明のオレフィン重合触
媒用担体は、無機化合物1g当たり前記のアルミニウム
オキシ化合物中のg数の割合で表される担持率が30〜
90%である。好ましくは40〜90%、さらに好まし
くは50〜90%、より好ましくは60〜90%、特に
好ましくは70〜90%である。担持率が高くなるほ
ど、オレフィン重合において用いられる無機化合物の量
が少なくて済み、結果的にコスト低減の効果が得られる
とともに、ポリマー中の残留不純物成分が低減されると
いう品質向上の効果も得られ好ましい。
【0032】周期律表第2〜4族及び第12〜14族か
ら選ばれる少なくとも1種の元素としては、C,Mg,
Al,Si,Ca,Sc,Ti,B,Tl,Ge,S
n,Zn,Ba,Pb,Y,Sr,Th等が挙げられ
る。また、無機酸化物としては、具体的には、Si
2 ,Al2 3 ,MgO,ZrO2 ,TiO2 ,Fe
2 3,B2 3 ,CaO,ZnO,BaO,ThO2
やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ,ゼオライ
ト,フェライト,グラスファイバーなどが挙げられる。
なお、上記無機酸化物は、少量の炭酸塩,硝酸塩,硫酸
塩などを含有してもよい。
【0033】一方、上記以外の無機化合物として、Mg
Cl2 ,Mg(OC2 5)2 などのマグシウム化合物な
どで代表される一般式MgR22 X 6 y で表されるマグ
ネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。
ここで、R22は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1
〜20のアルコキシ基又は炭素数6〜20のアリール
基、X6 はハロゲン原子又は炭素数1〜20のアルキル
基を示し、xは0〜2、yは0〜2であり、かつx+y
=2である。各R22及び各X6 はそれぞれ同一でもよ
く、また異なってもいてもよい。
【0034】本発明において用いられる無機化合物とし
ては、MgCl2 ,MgCl(OC 2 5 ),Mg(O
2 5)2 ,SiO2 ,Al2 3 などが好ましい。こ
れらの中では、特にSiO2 またはAl2 3 が好まし
い。また無機化合物の性状は、その種類及び製法により
異なるが、平均粒径は通常1〜300μm、好ましくは
10〜200μm、より好ましくは20〜100μmで
ある。
【0035】粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、
粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低
下やホッパーの詰まりの原因になる。また、無機化合物
の比表面積は、通常1〜1000m2 /g、好ましくは
50〜500m2 /g、細孔容積は通常0.1〜5cm
3 /g、好ましくは0.3〜3cm3 /gである。
【0036】比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範
囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。な
お、比表面積及び細孔容積は、例えばBET法に従って
吸着された窒素ガスの体積から求めることができる
(J.Am.Chem.Soc,第60巻,第309ペ
ージ(1983年)参照)。さらに、上記無機化合物
は、通常150〜1000℃、好ましくは200〜80
0℃で焼成して用いることが望ましい。
【0037】本発明のオレフィン重合触媒用担体は、前
記のアルミニウムオキシ化合物と前記の無機化合物を接
触させることにより製造することができる。通常、接触
は、前記の溶媒中で、0.1〜10.0mol/L、2
0℃以下、0.5時間以上で行えばよい。好ましくは、
0.5〜5.0mol/L、0℃以下、1.0時間以上
で行う。 [3]オレフィン重合用触媒成分 本発明のオレフィン重合用触媒成分は、前記のオレフィ
ン重合触媒用担体と遷移金属化合物を接触してなる。
【0038】本発明に用いられる遷移金属化合物は、特
に制限はなく、ポリオレフィン製造用触媒となりうる全
ての遷移金属化合物を用いることが出来る。中でも、周
期率表第4族遷移金属化合物及び第8〜第10族遷移金
属化合物が好ましい。周期率表第4族遷移金属化合物と
しては、特に制限はなく、例えばチタニウム、ジルコニ
ウム、ハフニウムのいずれかの遷移金属化合物と有機金
属化合物からなるチーグラー・ナッタ触媒に用いられて
いる遷移金属触媒成分(a)や塩化マグネシウム等の担
体に遷移金属化合物、有機アルミニウム化合物や電子供
与体を適宜組み合わせて得られる高活性担持型触媒に用
いられている遷移金属触媒成分(b)或いはアルミノキ
サンとシクロペンタジエニル骨格又はインデニル骨格等
が配位子として用いられている遷移金属化合物の組み合
わせからなるメタロセン触媒に用いられている遷移金属
触媒成分(c)等が挙げられる。(a)としては遷移金
属ハロゲン化物が挙げられ、具体的には三塩化チタン、
四塩化チタン等が挙げられる。有機金属化合物としては
有機アルミニウム化合物が挙げられ、具体的にはトリア
ルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム
等が挙げられる。(b)としては、前記の遷移金属ハロ
ゲン化物が挙げられ、担体としてはマグネシウム化合
物、中でもハロゲン化マグネシウム等が挙げられ、電子
供与体としては、エステル類、エーテル類等が挙げられ
る。これらの具体例としては、特公昭58−19334
号公報、同47−41676号公報、同56−1616
7号公報、同59−52166号公報、特公平3−38
285号公報、特公平4−75245号公報等に記載さ
れている化合物が挙げられる。(c)としては、特表平
8−511044号公報、特開平6−100597号公
報、特開平6−25350号公報、特開平6−1841
79号公報、特開平1−345809号公報、特開昭5
8−19309号公報、特開昭58−19306号公
報、特開昭58−19307号公報、特開昭58−19
308号公報、特開昭61−130314公報、特開昭
63−142005公報、特開平4−268308号公
報,同5−306304号公報,同6−100579号
公報,同6−157661号公報,同7−149815
号公報,同7−188318号公報,同7−25832
1号公報等に記載されている化合物が挙げられる。
【0039】本発明においては、中でも、シクロペンチ
ル及びインデニル骨格を有する遷移金属化合物が好まし
い。具体的には、下記の一般式(I)〜(III)で表
される遷移金属化合物から選ばれたいずれかである遷移
金属化合物が好ましい。
【0040】
【化9】
【0041】〔式中、R1 〜R6 は、それぞれ独立に水
素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20の炭化水素基又
は炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、R
3 とR 4 ,R4 とR5 及びR5 とR6 のうちの少なくと
も一組はたがいに結合して環を形成してもよく、X1
びX2 はそれぞれ独立に水素原子,ハロゲン原子又は炭
素数1〜20の炭化水素基を示し、Y1 は二つの配位子
を結合する二価の架橋基であって、炭素数1〜20の炭
化水素基,炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基,
珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−O
−、−CO−、−S−、−SO2 −、−NR7 −、−P
7 −、−P(O)R7 −、−BR7 −又は−AlR7
−を示し、R7 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜
20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化
水素基を示す。M1 はチタン,ジルコニウム又はハフニ
ウムを示す。〕 前記一般式(I)において、R3 とR4 ,R4 とR5
びR5 とR6 のうちの少なくとも一組が環を形成した遷
移金属化合物は、BASF型錯体として知られている化
合物である。
【0042】前記一般式(I)において、R1 〜R6
うちのハロゲン原子としては、塩素,臭素,フッ素,ヨ
ウ素原子が挙げられる。炭素数1〜20の炭化水素基と
しては、例えばメチル基,エチル基,n−プロピル基,
イソプロピル基,n−ブチル基,イソブチル基,ter
t−ブチル基,n−ヘキシル基,n−デシル基などのア
ルキル基、フェニル基,1−ナフチル基,2−ナフチル
基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基な
どが挙げられ、また炭素数1〜20のハロゲン含有炭化
水素基としては、上記炭化水素基の水素原子の1個以上
が適当なハロゲン原子で置換された基が挙げられる。こ
のR1 〜R6 は、たがいに同一であっても異なっていて
もよく、また、隣接する基、すなわちR3 とR4 ,R4
とR5 及びR5 とR6 のうちの少なくとも一組はたがい
に結合して環を形成していることが必要である。このよ
うな環を形成したインデニル基としては、例えば4,5
−ベンゾインデニル基,α−アセナフトインデニル基及
びその炭素数1〜10のアルキル置換体などを挙げるこ
とができる。
【0043】また、X1 及びX2 のうちハロゲン原子と
しては、塩素,臭素,フッ素,ヨウ素原子が挙げられ、
炭素数1〜20の炭化水素基としては、例えばメチル
基,エチル基,プロピル基,イソプロピル基,n−ブチ
ル基,tert−ブチル基,n−ヘキシル基などのアル
キル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基など
のアラルキル基などが挙げられる。X1 及びX2 はたが
いに同一であっても異なってもよい。一方、Y1 は二つ
の配位子を結合する二価の架橋基であって、そのうちの
炭素数1〜20の二価の炭化水素基としては、例えばメ
チレン基;ジメチルメチレン基;1,2−エチレン基;
ジメチル−1,2−エチレン基;1,4−テトラメチレ
ン基;1,2−シクロプロピレン基などのアルキレン
基、ジフェニルメチレン基などのアリールアルキレン基
などが挙げられ、炭素1〜20の二価のハロゲン含有炭
化水素基としては、例えばクロロエチレン基,クロロメ
チレン基などが挙げられる。また、二価の珪素含有基と
しては、例えばメチルシリレン基,ジメチルシリレン
基,ジエチルシリレン基,ジフェニルシリレン基,メチ
ルフェニルシリレン基などが挙げられる。さらに、ゲル
マニウム含有基,スズ含有基としては、上記珪素含有基
において、珪素をゲルマニウム,スズに変換した基を挙
げることができる。なお、Y1 で結合されている二つの
配位子は通常同一であるが、場合により異なっていても
よい。
【0044】前記一般式(I)で表される遷移金属化合
物としては、例えば、特開平6−184179号公報,
特開平6−345809号公報などに記載されている化
合物を挙げることができる。具体例としては、rac−
ジメチルシランジイル−ビス−1−(2−メチル−4,
5−ベンゾインデニル)−ジルコニウムジクロリド,r
ac−フェニルメチルシランジイル−ビス−1−(2−
メチル−4,5−ベンゾインデニル)−ジルコニウムジ
クロリド,rac−エタンジイル−ビス−1−(2−メ
チル−4,5−ベンゾインデニル)−ジルコニウムジク
ロリド,rac−ブタンジイル−ビス−1−(2−メチ
ル−4,5−ベンゾインデニル)−ジルコニウムジクロ
リド,rac−ジメチルシランジイル−ビス−1−
(4,5−ベンゾインデニル)−ジルコニウムジクロリ
ド,rac−ジメチルシランジイル−ビス−1−(2−
メチル−α−メチル−α−アセナフトインデニル)−ジ
ルコニウムジクロリド,rac−フェニルメチルシラン
ジイル−ビス−1−(2−メチル−α−アセナフトイン
デニル)−ジルコニウムジクロリドなどのベンゾインデ
ニル型又はアセナフトインデニル型化合物、及びこれら
の化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウム
に置換したものなどを挙げることができる。
【0045】さらに、前記一般式(I)において、R3
とR4 ,R4 とR5 及びR5 とR6のいずれの組も環を
形成していないインデニル骨格を有する遷移金属化合物
又はそれに対応する4,5,6,7−テトラヒドロイン
デニル骨格を有する遷移金属化合物も用いることができ
る。この遷移金属化合物は、ヘキスト型錯体として知ら
れている化合物である。この遷移金属化合物としては、
例えば、特開平4−268308号公報,同5−306
304号公報,同6−100579号公報,同6−15
7661号公報,同7−149815号公報,同7−1
88318号公報,同7−258321号公報などに記
載されている化合物を挙げることができる。
【0046】具体例としては、ジメチルシランジイル−
ビス−1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)−
ジルコニウムジクロリド,ジメチルシランジイル−ビス
−1−〔2−メチル−4−(1−ナフチル)インデニ
ル〕−ジルコニウムジクロリド,ジメチルシランジイル
−ビス−1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)
−ジルコニウムジクロリド,ジメチルシランジイル−ビ
ス−1−〔2−エチル−4−(1−ナフチル)インデニ
ル〕ジルコニウムジクロリド,フェニルメチルシランジ
イル−ビス−1−(2−メチル−4−フェニルインデニ
ル)−ジルコニウムジクロリド,フェニルメチルシラン
ジイル−ビス−1−〔2−メチル−4−(1−ナフチ
ル)インデニル〕−ジルコニウムジクロリド,フェニル
メチルシランジイル−ビス−1−(2−エチル−4−フ
ェニルインデニル)−ジルコニウムジクロリド,フェニ
ルメチルシランジイル−ビス−1−〔2−エチル−4−
(1−ナフチル)インデニル〕−ジルコニウムジクロリ
ドなどのアリール置換体、rac−ジメチルシリレン−
ビス−1−(2−メチル−4−エチルインデニル)−ジ
ルコニウムジクロリド,rac−ジメチルシリレン−ビ
ス−1−(2−メチル−4−イソプロピルインデニル)
−ジルコニウムジクロリド,rac−ジメチルシリレン
−ビス−1−(2−メチル−4−第三ブチルインデニ
ル)−ジルコニウムジクロリド,rac−フェニルメチ
ルシリレン−ビス−1−(2−メチル−4−イソプロピ
ルインデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac−ジ
メチルシリレン−ビス−1−(2−エチル−4−メチル
インデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac−ジメ
チルシリレン−ビス−1−(2,4−ジメチルインデニ
ル)−ジルコニウムジクロリド,rac−ジメチルシリ
レン−ビス−1−(2−メチル−4−エチルインデニ
ル)−ジルコニウムジメチルなどの2,4−位置換体、
rac−ジメチルシリレン−ビス−1−(4,7−ジメ
チルインデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac−
1,2−エタンジイル−ビス−1−(2−メチル−4,
7−ジメチルインデニル)−ジルコニウムジクロリド,
rac−ジメチルシリレン−ビス−1−(3,4,7−
トリメチルインデニル)−ジルコニウムジクロリド,r
ac−1,2−エタンジイル−ビス−1−(4,7−ジ
メチルインデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac
−1,2−ブタンジイル−ビス−1−(4,7−ジメチ
ルインデニル)−ジルコニウムジクロリドなどの4,7
−位,2,4,7−位又は3,4,7−位置換体,ジメ
チルシランジイル−ビス−1−(2−メチル−4,6−
ジイソプロピルインデニル)−ジルコニウムジクロリ
ド,フェニルメチルシランジイル−ビス−1−(2−メ
チル−4,6−ジイソプロピルインデニル)−ジルコニ
ウムジクロリド,rac−ジメチルシランジイル−ビス
−1−(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニ
ル)−ジルコニウムジクロリド,rac−1,2−エタ
ンジイル−ビス−1−(2−メチル−4,6−ジイソプ
ロピルインデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac
−ジフェニルシランジイル−ビス−1−(2−メチル−
4,6−ジイソプロピルインデニル)−ジルコニウムジ
クロリド,rac−フェニルメチルシランジイル−ビス
−1−(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニ
ル)−ジルコニウムジクロリド,rac−ジメチルシラ
ンジイル−ビス−1−(2,4,6−トリメチルインデ
ニル)−ジルコニウムジクロリドなどの2,4,6−位
置換体,rac−ジメチルシランジイル−ビス−1−
(2,5,6−トリメチルインデニル)−ジルコニウム
ジクロリドなどの2,5,6−位置換体、rac−ジメ
チルシリレン−ビス−(2−メチル−4,5,6,7−
テトラヒドロー1−インデニル)−ジルコニウムジクロ
リド,rac−エチレン−ビス−(2−メチル−4,
5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)−ジルコ
ニウムジクロリド,rac−ジメチルシリレン−ビス−
(2−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)−ジルコニウムジメチル,rac−エチレン
−ビス(2−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロ−
1−インデニル)−ジルコニウムジメチル,rac−エ
チレン−ビス−(4,7−ジメチル−4,5,6,7−
テトラヒドロ−1−インデニル)−ジルコニウムジクロ
リドなどの4,5,6,7−テトラヒドロインデニル化
合物など、及びこれらの化合物におけるジルコニウムを
チタン又はハフニウムに置換したものなどを挙げること
ができる。
【0047】
【化10】
【0048】〔式中、R8 〜R18,X3 及びX4 は、そ
れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20
の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素
基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有
基又はリン含有基を示し、R10とR11及びR15とR16
たがいに結合して環を形成してもよい。X3 及びX
4 は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数1〜20の
炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素
基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有
基またはリン含有基を示す。Y1 は二つの配位子を結合
する二価の架橋基であって、炭素数1〜20の炭化水素
基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含
有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−O−、−C
O−、−S−、−SO2 −、−NR7 −、−PR7 −、
−P(O)R7 −、−BR7 −又は−AlR7 −を示
し、R7 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の
炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基
を示す。M1 はチタン,ジルコニウム又はハフニウムを
示す。〕 この遷移金属化合物は、単架橋型錯体である。
【0049】前記一般式(II)において、R8 〜R18
3 及びX4 のうちのハロゲン原子としては、塩素,臭
素,フッ素,ヨウ素原子が挙げられる。炭素数1〜20
の炭化水素基としては、例えばメチル基,エチル基,n
−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,イソブ
チル基,tert−ブチル基,n−ヘキシル基,n−デ
シル基などのアルキル基、フェニル基,1−ナフチル
基,2−ナフチル基などのアリール基、ベンジル基など
のアラルキル基などが挙げられ、また炭素数1〜20の
ハロゲン含有炭化水素基としては、トリフルオロメチル
などの上記炭化水素基の水素原子の1個以上が適当なハ
ロゲン原子で置換された基が挙げられる。珪素含有基と
しては、トリメチルシリル基,ジメチル(t−ブチル)
シリル基などが挙げられ、酸素含有基としては、メトキ
シ基,エトキシ基などが挙げられ、イオウ含有基として
は、チオール基,スルホン酸基などが挙げられ、窒素含
有基としては、ジメチルアミノ基などが挙げられ、リン
含有基としては、フェニルホスフィン基などが挙げられ
る。また、R10とR11及びR15とR18はたがいに結合し
てフルオレンなどの環を形成してもよい。R10とR11
びR15とR18の具体例としては、上記R8 〜R18等にお
いて挙げたものから水素原子を除く基が挙げられる。R
11,R16としては、水素原子及び炭素数6以下のアルキ
ル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、イソ
プロピル基、シクロヘキシル基がより好ましく、水素原
子がさらに好ましい。また、R10,R13,R15 及びR
18としては、炭素数6以下のアルキル基が好ましく、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基
がより好ましく、イソプロピル基がさらに好ましい。R
11,R12,R14,R16及びR17としては水素原子が好ま
しい。X3 ,X4 としては、ハロゲン原子,メチル基,
エチル基,プロピル基が好ましい。
【0050】Y1 の具体例としては、メチレン、エチレ
ン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロヘキシリデ
ン、1,2−シクロヘキシレン、ジメチルシリレン、テ
トラメチルジシリレン、ジメチルゲルミレン、メチルボ
リリデン(CH3 −B=)、メチルアルミリデン(CH
3 −Al=)、フェニルホスフィリデン(Ph−P
=)、フェニルホスホリデン(PhPO=)、1,2−
フェニレン、ビニレン(−CH=CH−)、ビニリデン
(CH2 =C=)、メチルイミド、酸素(−O−)、硫
黄(−S−)などがあり、これらの中でも、メチレン、
エチレン、エチリデン、イソプロピリデンが、本発明の
目的達成の点で好ましい。
【0051】M1 はチタン,ジルコニウム又はハフニウ
ムを示すが、特にハフニウムが好適である。前記一般式
(II)で表される遷移金属化合物の具体例としては、
1,2−エタンジイル(1−(4,7−ジイソプロピル
インデニル))(2−(4,7−ジイソプロピルインデ
ニル)ハフニウムジクロリド、1,2−エタンジイル
(9−フルオレニル)(2−(4,7−ジイソプロピル
インデニル)ハフニウムジクロリド、イソプロピリデン
(1−(4,7−ジイソプロピルインデニル))(2−
(4,7−ジイソプロピルインデニル)ハフニウムジク
ロリド、1,2−エタンジイル(1−(4,7−ジメチ
ルインデニル))(2−(4,7−ジイソプロピルイン
デニル)ハフニウムジクロリド、1,2−エタンジイル
(9−フルオレニル)(2−(4,7−ジメチルインデ
ニル))ハフニウムジクロリド、イソプロピリデン(1
−(4,7−ジメチルインデニル))(2−(4,7−
ジイソプロピルインデニル)ハフニウムジクロリドな
ど、及びこれらの化合物におけるハフニウムをジルコニ
ウム又はチタンに置換したものを挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。
【0052】なお、前記一般式(II)で表される遷移金
属化合物は、例えば本出願人が先に出願した特願平09
−296612号に記載された方法により製造すること
ができる。
【0053】
【化11】
【0054】〔式中、M1 はチタン,ジルコニウム又は
ハフニウムを示し、E1 及びE2 はそれぞれシクロペン
タジエニル基,置換シクロペンタジエニル基,インデニ
ル基,置換インデニル基,ヘテロシクロペンタジエニル
基,置換ヘテロシクロペンタジエニル基,アミド基,ホ
スフィド基,炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれ
た配位子であって、A1 及びA2 を介して架橋構造を形
成しており、またそれらはたがいに同一でも異なってい
てもよく、X5 はσ結合性の配位子を示し、X5が複数
ある場合、複数のX5 は同じでも異なっていてもよく、
他のX5 ,E1 ,E2 又はY2 と架橋していてもよい。
2 はルイス塩基を示し、Y2 が複数ある場合、複数の
2 は同じでも異なっていてもよく、他のY2 ,E1
2 又はX 5 と架橋していてもよく、A1 及びA2 は二
つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数1
〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭
化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有
基、−O−、−CO−、−S−、−SO2 −、−NR7
−、−PR7 −、−P(O)R7 −、−BR7 −又は−
AlR7 −を示し、R7 は水素原子、ハロゲン原子、炭
素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン
含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異な
っていてもよい。qは1〜5の整数で〔(M1 の原子
価)−2〕を示し、rは0〜3の整数を示す。〕 前記一般式(III) で表される遷移金属化合物(以下、二
重架橋型錯体と称することがある。)において、M1
チタン,ジルコニウム又はハフニウムを示すが、ジルコ
ニウム及びハフニウムが好適である。E1 及びE2 は上
述のようにそれぞれ、シクロペンタジエニル基,置換シ
クロペンタジエニル基,インデニル基,置換インデニル
基,ヘテロシクロペンタジエニル基,置換ヘテロシクロ
ペンタジエニル基,アミド基(−N<),ホスフィド基
(−P<),炭化水素基〔>CR−,>C<〕及び珪素
含有基〔>SiR−,>Si<〕(但し、Rは水素また
は炭素数1〜20の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有
基である)の中から選ばれた配位子を示し、A1 及びA
2 を介して架橋構造を形成している。また、E1 及びE
2 はたがいに同一でも異なっていてもよい。このE1
びE2 としては、シクロペンタジエニル基,置換シクロ
ペンタジエニル基,インデニル基及び置換インデニル基
が好ましい。
【0055】また、X5 で示されるσ結合性配位子の具
体例としては、ハロゲン原子,炭素数1〜20の炭化水
素基,炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20
のアリールオキシ基,炭素数1〜20のアミド基,炭素
数1〜20の珪素含有基,炭素数1〜20のホスフィド
基,炭素数1〜20のスルフィド基,炭素数1〜20の
アシル基などが挙げられる。このX5 が複数ある場合、
複数のX5 は同じでも異なっていてもよく、他のX5
1 ,E2 又はY2 と架橋していてもよい。
【0056】一方、Y2 で示されるルイス塩基の具体例
としては、アミン類,エーテル類,ホスフィン類,チオ
エーテル類などを挙げることができる。このY2 が複数
ある場合、複数のY2 は同じでも異なっていてもよく、
他のY2 やE1 ,E2 又はX 5 と架橋していてもよい。
次に、A1 及びA2 で示される架橋基のうち少なくとも
一つは、炭素数1以上の炭化水素基からなる架橋基であ
ることが好ましい。これらの架橋基としては、例えば一
般式
【0057】
【化12】
【0058】(R23及びR24はそれぞれ水素原子又は炭
素数1〜20の炭化水素基で、それらはたがいに同一で
も異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を
形成していてもよい。eは1〜4の整数を示す。) で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチ
レン基,エチレン基,エチリデン基,プロピリデン基,
イソプロピリデン基,シクロヘキシリデン基,1,2−
シクロヘキシレン基,ビニリデン基(CH2 =C=)な
どを挙げることができる。これらの中で、メチレン基,
エチレン基及びイソプロピリデン基が好適である。この
1 及びA2 は、たがいに同一でも異なっていてもよ
い。
【0059】この一般式(III) で表される遷移金属化合
物において、E1 及びE2 がシクロペンタジエニル基,
置換シクロペンタジエニル基,インデニル基又は置換イ
ンデニル基である場合、A1 及びA2 の架橋基の結合
は、(1,1’)(2,2’)二重架橋型であってもよ
く、(1,2’)(2,1’)二重架橋型であってもよ
い。このような一般式(III) で表される遷移金属化合物
の中では、一般式(III−a)
【0060】
【化13】
【0061】で表される二重架橋型ビスシクロペンタジ
エニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好まし
い。上記一般式(III−a)において、M1 ,A1
2 ,q及びrは上記と同じである。X5 はσ結合性の
配位子を示し、X5 が複数ある場合、複数のX5 は同じ
でも異なっていてもよく、他のX5 又はY2 と架橋して
いてもよい。このX5 の具体例としては、一般式(III)
のX5 の説明で例示したものと同じものを挙げることが
できる。Y2 はルイス塩基を示し、Y2 が複数ある場
合、複数のY2 は同じでも異なっていてもよく、他のY
2 又はX5 と架橋していてもよい。このY2の具体例と
しては、一般式(III) のY2 の説明で例示したものと同
じものを挙げることができる。R25〜R30はそれぞれ水
素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20の炭化水素基,
炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基,珪素含有基
又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは
水素原子でないことが必要である。また、R25〜R30
たがいに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士
がたがいに結合して環を形成していてもよい。
【0062】この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル
誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子が
(1,1’)(2,2’)二重架橋型及び(1,2’)
(2,1’)二重架橋型のいずれであってもよい。この
一般式(III) で表される遷移金属化合物の具体例として
は、(1,1’−エチレン)(2,2’−エチレン)−
ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,
2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(イン
デニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1’−メチレ
ン)(2,2’−メチレン)−ビス(インデニル)ジル
コニウムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,
1’−メチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジ
クロリド,(1,1’−イソプロピリデン)(2,2’
−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド,(1,2’−イソプロピリデン)(2,
1’−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド,(1,1’−エチレン)(2,2’
−エチレン)−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニ
ウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−
エチレン)−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウ
ムジクロリド,(1,1’−エチレン)(2,2’−エ
チレン)−ビス(4,5−ベンゾインデニル)ジルコニ
ウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−
エチレン)−ビス(4,5−ベンゾインデニル)ジルコ
ニウムジクロリド,(1,1’−エチレン)(2,2’
−エチレン)−ビス(4−イソプロピルインデニル)ジ
ルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,
1’−エチレン)−ビス(4−イソプロピルインデニ
ル)ジルコニウムジクロリド,(1,1’−エチレン)
(2,2’−エチレン)−ビス(5,6−ジメチルイン
デニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレ
ン)(2,1’−エチレン)−ビス(5,6−ジメチル
インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1’−エ
チレン)(2,2’−エチレン)−ビス(4,7−ジイ
ソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,
(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス
(4,7−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジ
クロリド,(1,1’−エチレン)(2,2’−エチレ
ン)−ビス(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジ
クロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレ
ン)−ビス(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジ
クロリド,(1,1’−エチレン)(2,2’−エチレ
ン)−ビス(3−メチル−4−イソプロピルインデニ
ル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)
(2,1’−エチレン)−ビス(3−メチル−4−イソ
プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,
1’−エチレン)(2,2’−エチレン)−ビス(5,
6−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド,
(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス
(5,6−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリ
ド,(1,1’−エチレン)(2,2’−イソプロピリ
デン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,
(1,2’−エチレン)(2,1’−イソプロピリデ
ン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,
(1,1’−イソプロピリデン)(2,2’−エチレ
ン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,
(1,2’−メチレン)(2,1’−エチレン)−ビス
(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1’−
メチレン)(2,2’−エチレン)−ビス(インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド,(1,1’−エチレン)
(2,2’−メチレン)−ビス(インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド,(1,1’−メチレン)(2,2’−
イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウム
ジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−イソ
プロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジク
ロリド,(1,1’−イソプロピリデン)(2,2’−
メチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド,(1,1’−メチレン)(2,2’−メチレン)
(3−メチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1’−イソプ
ロピリデン)(2,2’−イソプロピリデン)(3−メ
チルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド,(1,1’−プロピリデン)
(2,2’−プロピリデン)(3−メチルシクロペンタ
ジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリド,(1,1’−エチレン)(2,2’−メチレ
ン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド,(1,1’−メチレン)(2,2’
−エチレン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド,(1,1’−イソプロピ
リデン)(2,2’−エチレン)−ビス(3−メチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,
1’−エチレン)(2,2’−イソプロピリデン)−ビ
ス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド,(1,1’−メチレン)(2,2’−メチレ
ン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド,(1,1’−メチレン)(2,2’
−イソプロピリデン)−ビス(3−メチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1’−イソ
プロピリデン)(2,2’−イソプロピリデン)−ビス
(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリド,(1,1’−エチレン)(2,2’−メチレ
ン)−ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド,(1,1’−エチレン)
(2,2’−イソプロピリデン)−ビス(3,4−ジメ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,
(1,1’−メチレン)(2,2’−メチレン)−ビス
(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド,(1,1’−メチレン)(2,2’−イ
ソプロピリデン)−ビス(3,4−ジメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1’−イ
ソプロピリデン)(2,2’−イソプロピリデン)−ビ
ス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−
メチレン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)
(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−メチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,
2’−メチレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド,(1,2’−メチレン)(2,1’−イソプロピリ
デン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド,(1,2’−イソプロピリデン)
(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−メチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,
2’−エチレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3,
4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−イソプロ
ピリデン)−ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレ
ン)(2,1’−メチレン)−ビス(3,4−ジメチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,
(1,2’−メチレン)(2,1’−イソプロピリデ
ン)−ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド,(1,2’−イソプロピリデ
ン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3,4−
ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタ
ン又はハフニウムに置換したものを挙げることができ
る。もちろんこれらに限定されるものではない。
【0063】本発明におけるオレフィン重合用触媒成分
としては、遷移金属化合物として、前記(I)成分(B
ASF型錯体又はヘキスト型錯体),(II)成分(単
架橋型錯体)及び(III)成分(二重架橋型錯体)を
それぞれ単独で用いてもよく、これらの遷移金属化合物
を2種以上組み合わせて用いてもよい。前記のオレフィ
ン重合触媒用担体と前記(I)〜(III)の遷移金属
化合物の接触は、窒素等の不活性気体中あるいはペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化
水素中で行ってもよい。各成分の添加または接触は、重
合温度下で行うことができることはもちろん、−30℃
〜使用溶媒の沸点、特に室温から使用溶媒の沸点の間で
行うことが好ましい。
【0064】一方、周期律表第8〜10族の遷移金属化
合物としては特に制限はなく、各種の遷移金属化合物が
用いられるが、ジイミン化合物を配位子とするものが好
ましく、このようなものとしては、例えば一般式(VI
I)
【0065】
【化14】
【0066】(式中、R31およびR34はそれぞれ独立に
炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基または全炭素数7〜
20の環上に炭化水素基を有する芳香族基、R32および
33はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜20の
炭化水素基を示し、R32とR33はたがいに結合して環を
形成していてもよく、XおよびYはそれぞれ独立に水素
原子または炭素数1〜20の炭化水素基、M2 は周期律
表第8ないし10族の遷移金属を示す。)で表される錯
体化合物を挙げることができる。
【0067】上記一般式(VII)において、R31およ
びR34のうちの炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基とし
ては、炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐状のアルキ
ル基または炭素数3〜20のシクロアルキル基など、具
体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプ
ロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチ
ル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロオクチル基などが挙げられる。なお、シク
ロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置
換差が導入されていてもよい。また、全炭素数7〜20
の環上に炭化水素基を有する芳香族基としては、例えば
フェニル基やナフチル基などの芳香族環上に、炭素数1
〜10の直鎖状,分岐状または環状のアルキル基が1個
以上導入された基などが挙げられる。このR31およびR
34としては、環上に炭化水素基を有する芳香族基が好ま
しく、特に2,6−ジイソプロピルフェニル基が好適で
ある。R31およびR34は、たがいに同一であってもよ
く、異なっていてもよい。
【0068】また、R32およびR33のうちの炭素数1〜
20の炭化水素基としては、例えば炭素数1〜20の直
鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数3〜20のシク
ロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7
〜20のアラルキル基などが挙げられる。ここで、炭素
数1〜20の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数
3〜20のシクロアルキル基としては、前記R31および
34のうちの炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基の説明
において例示したものと同じものを挙げることができ
る。また炭素数6〜20のアリール基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチ
ルナフチル基などが挙げられ、炭素数7〜20のアラル
キル基としては、例えばベンジル基やフェネチル基など
が挙げられる。このR31およびR34は、たがいに同一で
あってもよく、異なっていてもよい。また、たがいに結
合して環を形成していてもよい。
【0069】一方、XおよびYのうちの炭素数1〜20
の炭化水素基としては、上記R32およびR33における炭
素数1〜20の炭化水素基について、説明したとおりで
ある。このXおよびYとしては、特にメチル基が好まし
い。また、XとYは、たがいに同一であってもよく異な
っていてもよい。M2 の周期律表第8ないし10族の遷
移金属としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白
金、鉄、コバルト、ロジウム、ルテニウムなどが挙げら
れ、ニッケル、パラジウムが好ましい。
【0070】前記一般式(VII)で表される錯体化合
物の例としては、下記の式〔1〕,〔2〕,〔3〕,
〔4〕,〔5〕,〔6〕,〔7〕,〔8〕,
〔9〕,
〔10〕,〔11〕および〔12〕で表される化合物な
どを挙げることができる。
【0071】
【化15】
【0072】
【化16】
【0073】本発明においては、前記錯体化合物を一種
用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記のオレフィン重合触媒用担体と前記錯体化合物の接
触は、窒素等の不活性気体中あるいはペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素中で行
ってもよい。各成分の添加または接触は、重合温度下で
行うことができることはもちろん、−30℃〜使用溶媒
の沸点、特に室温から使用溶媒の沸点の間で行うことが
好ましい。
【0074】本発明においては、前記のオレフィン重合
触媒用担体と前記錯体化合物を接触させる場合に、必要
に応じて超音波を用いてオレフィン重合触媒成分を製造
してもよい。超音波を用いることにより、担体と遷移金
属化合物の接触効率が向上し、より一層触媒の活性が向
上する。これは、遷移金属化合物と担体の反応がより深
部においても行われるようになったためとと推定してい
る。超音波の用いる方法に特に制限はなく、オレフィン
重合触媒用担体に用いてもよく、錯体化合物に用いても
よい。或いはオレフィン重合触媒用担体と錯体化合物の
存在下に用いてもよい。また、超音波は一連の工程にお
いて二度以上用いてもよい。超音波の出力は1〜100
0kHzの範囲で行えばよく、好ましくは10〜500
kHzである。 4.ポリオレフィンの製造方法 本発明のポリオレフィンの製造方法は、上述した重合用
触媒と有機アルミニウム化合物を用いて、オレフィン類
の単独重合、またはオレフィンと他のオレフィン類およ
び/または他の単量体との共重合(つまり、異種のオレ
フィン類相互との共重合,オレフィン類と他の単量体と
の共重合、あるいは異種のオレフィン類相互と他の単量
体との共重合)を好適に行うことができる。
【0075】有機アルミニウム化合物としては、前記一
般式(IV)で表される鎖状アルミノキサン、前記一般
式(V)で表される環状アルミノキサン及び前記一般式
(VI)で表されるアルキル基含有アルミニウム化合物
が挙げられる。具体的には、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリn−ブチルメチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリse
c−ブチルメチルアルミニウム、トリtert−ブチル
メチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リデシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウ
ム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキ
ルアルミニウム化合物、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミウムクロリド、エチルアルミニウム
セスキクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウム
ヒドロオキシド、ジエチルアルミニウムヒドロオキシド
等のハロゲン、アルコキシ基或いは水酸基含有のアルキ
ルアルミニウム化合物、ジメチルアルミニウムヒドリ
ド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等の水素原子含
有アルミニウム化合物、メチルアルミノキサン、エチル
アルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等のアルミ
ノキサン等が挙げられる。好ましくは、トリルキルアル
ミニウム化合物であり、なかでもトリイソブチルアルミ
ニウムが特に好ましい。
【0076】本発明においては、前記有機アルミニウム
化合物を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。該オレフィン類については特に制限はない
が、炭素数2〜20のα−オレフィンが好ましい。この
α−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレ
ン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル
−1−ブテン、4−フェニル−1−ブテン、1−ペンテ
ン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペン
テン、3, 3−ジメチル−1−ペンテン、3, 4−ジメ
チル−1−ペンテン、4,4−ジメチル−1−ペンテ
ン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ヘキセン、5−メ
チル−1−ヘキセン、6−フェニル−1−ヘキセン、1
−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデ
セン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイ
コセン、ビニルシクロヘキサン等のα−オレフィン類、
ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、2
−フルオロプロペン、フルオロエチレン、1, 1−ジフ
ルオロエチレン、3−フルオロプロペン、トリフルオロ
エチレン、3,4−ジクロロ−1−ブテン等のハロゲン
置換α−オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、ノルボルネン、5−メチルノルボルネン、5−エチ
ルノルボルネン、5−プロピルノルボルネン、5, 6−
ジメチルノルボルネン、5−ベンジルノルボルネン等の
環状オレフィン類、スチレン系としては、スチレン、p
−メチルスチレン、p−エチルスチレン、p−プロピル
スチレン、p−イソプロピルスチレン、p−ブチルスチ
レン、p−tert−ブチルスチレン、p−フェニルス
チレン、o−メチルスチレン、o−エチルスチレン、o
−プロピルスチレン、o−イソプロピルスチレン、m−
メチルスチレン、m−エチルスチレン、m−イソプロピ
ルスチレン、m−ブチルスチレン、メシチルスチレン、
2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレ
ン、3,5−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン
類、p−メトキシスチレン、o−メトキシスチレン、m
−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類、p −ク
ロロスチレン、m−クロロスチレン、o−クロロスチレ
ン、p−ブロモスチレン、m−ブロモスチレン、o−ブ
ロモスチレン、p−フルオロスチレン、m−フルオロス
チレン、o−フルオロスチレン、o−メチル−p−フル
オロスチレン等のハロゲン化スチレン、更にはトリメチ
ルシリルスチレン、ビニル安息香酸エステル、ジビニル
ベンゼン等を挙げることができる。また、上述した他の
オレフィン類についても、上記オレフィン類の中から適
宜選定すればよい。
【0077】本発明においては、上記オレフィン類は一
種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。二種以上のオレフィンの共重合を行う場合、上記オ
レフィン類を任意に組み合わせることができる。また、
本発明においては、上記オレフィン類と他の単量体とを
共重合させてもよく、この際用いられる他の単量体とし
ては、例えばブタジエン、イソプレン、1, 4−ペンタ
ジエン、1,5−ヘキサジエンなどの鎖状ジオレフィン
類、ノルボルネン、1,4,5,8−ジメタノ−1,
2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン、2−ノルボルネンなどの多環状オレフィン類、ノ
ルボルナジエン、5−エチリデンノルボルネン、5−ビ
ニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状ジ
オレフィン類、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル
などの不飽和エステル類などを挙げることができる。
【0078】また、オレフィン類を重合させる方法につ
いては特に制限はなく、スラリー重合法,溶液重合法,
気相重合法,塊状重合法,懸濁重合法など、任意の重合
法を採用することができる。重合溶媒を用いる場合に
は、その溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン、塩
化メチレン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、
クロロベンゼン等の炭化水素類やハロゲン化炭化水素類
などが挙げられる。これらは一種用いてもよく、二種以
上を組み合わせて用いてもよい。また、重合に用いるモ
ノマーもその種類によっては使用することができる。
【0079】また、重合反応における触媒の使用量は、
溶媒1リットル当たり、(a)成分が、通常2〜100
マイクロモル、好ましくは7〜25マイクロモルの範囲
になるように選ぶのが重合活性および反応器効率の面か
ら有利である。重合条件については、圧力は、通常、常
圧〜2000kg/cm2 Gの範囲が選択される。ま
た、反応温度は、通常、−50〜250℃の範囲であ
る。重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の
種類、使用量、重合温度の選択および水素の導入などが
挙げられる。
【0080】
〔実施例1〕
(1)アルミニウムオキシ化合物の調製 アルミニウムオキシ化合物としてメチルアルモキサンを
用いて行った。メチルアルモキサンのトルエン溶液1.
0リットル(1.5mol/l,アルベマール社製、ト
リメチルアルミニウム14.5重量%含有)を減圧下
(10mmHg)、60℃で溶媒を留去し乾固した。こ
の状態で、4時間保持した後、室温まで降温し、ドライ
アップしたメチルアルミノキサンを得た。このドライア
ップメチルアルミノキサンに脱水トルエンを添加し、再
溶解させ、溶媒を留去する前の容積に戻し、1 H−NM
Rによりメチルアルミノキサン中のトリメチルアルミニ
ウム定量した結果3.6重量%であった。また、ケイ光
X線(ICP)法により全アルミニウム量を測定した結
果1.32モル/リットルであった。その後、この溶液
を、2昼夜静置し、不溶成分を沈降させた。この後、上
澄み液をG5ガラス製フィルターで窒素気流下にてろ過
して、上澄みの溶液を回収して、アルミニウムオキシ化
合物としてメチルアルモキサン(a)を得た。ICP法
による濃度は1.06であった。以上の測定により、有
機アルミニウムは、10.9重量%及び不溶成分は1
7.3重量%除去された。 (2)オレフィン重合触媒用担体の調製 SiO2 (富士シリシア化学(株)製P−10)27.
1gを200℃、4.0時間,微量窒素気流下で減圧乾
燥し、乾燥SiO2 25.9gを得た。この乾燥SiO
2 を、予めドライアイス/メタノールからなるバスで−
78℃に冷却した脱水トルエン400ml中に投入し、
攪拌した。攪拌しながら、この懸濁したトルエン液中に
前記(1)で得たメチルアルモキサン(a)のトルエン
溶液145.5mlを2時間をかけて全量、滴下漏斗に
より滴下した。
【0081】次に、4.0時間攪拌した後、−78℃か
ら20℃まで6.0時間で昇温し、更にこの状態で4.
0時間放置した。その後20℃から80℃まで1時間h
rで昇温し80℃で4.0時間放置しシリカとメチルア
ルミノキサンの反応を完了させた。この懸濁液を80℃
でろ過し、得られた固形物を60℃、400mlの脱水
トルエンで2回、60℃、400mlの脱水n−ヘプタ
ンで2回洗浄を実施した。洗浄後の固形物を60℃、
4.0時間、減圧乾燥しオレフィン重合触媒用担体とし
てSiO2 担持メチルアルミノキサン33.69gを得
た。メチルアルミノキサンの担持率はSiO2 1g当た
り30.1%であった。
【0082】得られたSiO2 担持メチルアルミノキサ
ン全量に脱水n−ヘプタンを加え、全容量を500ml
とし、メチルアルミノキサン濃度0.27mol/lの
懸濁液を得た。 (3)触媒成分の調製 周期律表第4族遷移金属化合物として、rac−Me2
Si(2- Me−4 −PhInd)2 ZrCl2 〔化学
名:ジメチルシランジイル−ビス−1−(2−メチル−
4−フェニルインデニル)−ジルコニウムジクロリド〕
を用いて行った。前記(2)で得られたSiO2 担持メ
チルアルミノキサン2.0mmol(7.41ml)を
50mlの乾燥窒素置換容器に採取し、脱水トルエン2
0mlを加え、攪拌した。この懸濁液に、rac−Me
2 Si(2- Me−4 −PhInd) 2 ZrCl2 のトル
エン溶液(10μmol/ml)を0.2ml(2.0
μmol)を添加し、室温で0.5時間攪拌を継続し
た。 その後、攪拌を停止し固体触媒成分を沈降させ、
沈降した固体触媒成分が赤色であり、溶液は無色透明で
あることを確認した。デカンテーションにより溶液を除
去した後、n−ヘプタン20mlを加え、SiO2 担持メ
タロセン触媒のスラリー溶液を得た。 (4)プロピレンの重合 攪拌装置付き1.4リットルステンレス製耐圧オートク
レーブを80℃に加熱し、十分減圧乾燥をした後、乾燥
窒素で大気圧に戻し室温まで降温した。次に、乾燥窒素
気流下、乾燥脱酸素n−ヘプタン400ミリリットル
と、トリイソブチルアルミニウム(トルエン溶液)0.
7ミリモルをオートクレーブに投入し、500rpmで
攪拌を開始し、50℃まで5分で昇温した後、更に5分
間攪拌した。これに、前記(3)で調製したSiO2
持メタロセン触媒を投入し60℃まで昇温した後、プロ
ピレンをゲージ圧7.0kg/cm2で連続的に供給し
1.5時間重合した。
【0083】反応終了後、少量のメタノールで触媒を失
活し、未反応のプロピレンを脱圧により除去した。反応
混合物は多量のメタノールに投入して洗浄し、濾過乾燥
した。その結果、ポリプロピレンは182.8gが得ら
れ、触媒活性は668.1(kg/g−Zr・hr)で
あり、ポリマー嵩密度(g/cc)は、0.39であっ
た。 〔実施例2〕実施例1の(2)オレフィン重合触媒用担
体の調製において、SiO2 の乾燥温度を200℃から
150℃に変更した以外は実施例1と同様に行った。そ
の結果、メチルアルミノキサンの担持率はSiO2 1g
当たり70.0%であった。また、ポリプロピレンは1
79.0gが得られ、触媒活性は654.2(kg/g
−Zr・hr)であり、ポリマー嵩密度(g/cc)
は、0.38であった。 〔実施例3〕実施例1の(3)における周期律表第4族
遷移金属化合物rac−Me2 Si(2- Me−4 −Ph
Ind)2 ZrCl2 (2.0μmol)の代わりに、
周期律表第8〜10族遷移金属化合物として、前記〔1
1〕式で示される化合物(4.0μmol)に変更した
以外は実施例1と同様に行い、SiO2 担持メタロセン
触媒のスラリー溶液(b)を得た。
【0084】次に、攪拌装置付き1.4リットルステン
レス製耐圧オートクレーブを80℃に加熱し、十分減圧
乾燥をした後、乾燥窒素で大気圧に戻し室温まで降温し
た。次に、乾燥窒素気流下、脱水脱酸素トルエン400
ミリリットルと、トリイソブチルアルミニウム(トルエ
ン溶液)0.7ミリモルを投入し500rpmで攪拌を
開始し、30℃まで5分で昇温した後、更に5分間攪拌
した。
【0085】これに、前記(b)の4.0μmolを投
入し40℃まで昇温した後、エチレンをゲージ圧7.0
kg/cm2で連続的に供給し、1.0時間重合した。
反応終了後、少量のメタノールで触媒を失活し、未反応
のエチレンを脱圧により除去した。反応混合物は多量の
メタノールに投入して洗浄し、濾過乾燥した。その結
果、ポリエチレンは21.3gが得られ、触媒活性は9
0.7(kg/g−Ni・hr)であり、ポリマー嵩密
度(g/cc)は、0.37であった。 〔比較例1〕実施例1の(1)において得られたメチル
アルミノキサン(a)の代わりに、不溶成分除去操作を
行わないで得たメチルアルミノキサンを使用したこと以
外は実施例1と同様に行った。得られたSiO2 担持メ
チルアルミノキサンの担持率はSiO2 重量当たり6
9.7%であった。また、ポリプロピレンは25.0g
が得られ、触媒活性は91.4(kg/g−Zr・h
r)であった。得られたポリマーのパウダー状態は粒子
状ではなく、ヒゲ状や塊状であり担持触媒として期待さ
れる効果を全く示さなかった。 〔比較例2〕実施例1の(1)において得られたメチル
アルミノキサン(a)の代わりに、溶媒の留去操作及び
不溶成分除去操作を行わないメチルアルミノキサンのト
ルエン溶液(1.5mol/l,アルベマール社製)を
そのまま使用したこと以外は実施例1と同様に行った。
得られたSiO2 担持メチルアルミノキサンの担持率は
SiO2 重量当たり7.5%であった。また、ポリプロ
ピレンは19.0gが得られ、触媒活性は69.5(k
g/g−Zr・hr)であった。得られたポリマーのパ
ウダー状態は一部塊状物が認められ、不良であった。 〔比較例3〕実施例1の(1)において得られたメチル
アルミノキサン(a)の代わりに、溶媒の留去操作及び
不溶成分除去操作を行わないメチルアルミノキサンのト
ルエン溶液(1.5mol/l,アルベマール社製)を
そのまま使用したこと以外は実施例3と同様に行った。
得られたSiO2 担持メチルアルミノキサンの担持率は
SiO2 重量当たり7.5%であった。また、ポリエチ
レンは6.2gが得られ、触媒活性は26.4(kg/
g−Zr・hr)であり、ポリマー嵩密度(g/cc)
は、0.15であった。 [発明の効果]本発明のアルミニウムオキシ化合物、オ
レフィン重合触媒用担体、オレフィン重合用触媒成分
は、従来の遷移金属化合物担持型触媒に比べ触媒活性及
び嵩密度を向上させることができ、バルク重合、気相重
合、スラリー重合等に好適に使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C07F 7/28 C07F 7/28 F Fターム(参考) 4H048 AA01 AA03 AB40 VA00 VA20 VA80 VB10 4H049 VN01 VN02 VN03 VN05 VN06 VN07 VP01 VP02 VQ08 VQ09 VQ19 VQ24 VQ48 VQ49 VQ55 VQ84 VQ91 VQ93 VQ97 VR10 VR30 VU13 VU33 VW01 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC10A AC28A AC45A AC46A AC47A AC48A BA01A BA01B BB01A BB01B BC14A BC15B BC16B BC19B BC24B BC25A BC27B CA24A CA25A CA26A CA27A CA28A CA29A CA30A CA32A EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB18 EB21 EB22 FA06 FA07 GA09 GB01 4J100 AA01P AA02P AA03P AA04P AA09P AA15P AA16P AA17P AA19P AA20P AA21P AB01P AB02P AB04P AB07P AB08P AB09P AB10P AB16P AC01P AC22P AC24P AC26P AC27P AL03Q AR04P AR05P AR09P AR11P AR11Q AR21Q AR22Q AS02Q AS03Q AS11Q AS15Q AU21Q AU22Q BA05P BA20P BA72P CA01 CA04 FA09 FA10

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 有機アルミニウム化合物と水の反応によ
    り得られるアルミニウムオキシ化合物であって、芳香族
    炭化水素溶媒に可溶でありかつ 1H−NMRより測定し
    た残留有機アルミニウム化合物が10重量%以下である
    アルミニウムオキシ化合物。
  2. 【請求項2】 請求項1記載のアルミニウムオキシ化合
    物と周期律表第2〜第4族または第12〜第14族から
    選ばれる少なくとも1種の元素を含む無機化合物からな
    るオレフィン重合触媒用担体。
  3. 【請求項3】 無機化合物が酸化物である請求項2に記
    載のオレフィン重合触媒用担体。
  4. 【請求項4】 請求項2または3に記載のオレフィン重
    合触媒用担体と遷移金属化合物からなるオレフィン重合
    用触媒成分。
  5. 【請求項5】 遷移金属化合物が周期律表第4族又は第
    8〜第10族から選ばれる請求項4記載のオレフィン重
    合用触媒成分。
  6. 【請求項6】 周期律表第4族の遷移金属化合物が下記
    の一般式(I)〜(III)で表される遷移金属化合物
    から選ばれたいずれかである請求項4または5記載のオ
    レフィン重合用触媒成分。 【化1】 〔式中、R1 〜R6 は、それぞれ独立に水素原子,ハロ
    ゲン原子,炭素数1〜20の炭化水素基又は炭素数1〜
    20のハロゲン含有炭化水素基を示し、R3 とR 4 ,R
    4 とR5 及びR5 とR6 のうちの少なくとも一組はたが
    いに結合して環を形成してもよく、X1 及びX2 はそれ
    ぞれ独立に水素原子,ハロゲン原子又は炭素数1〜20
    の炭化水素基を示し、Y1 は二つの配位子を結合する二
    価の架橋基であって、炭素数1〜20の炭化水素基,炭
    素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基,珪素含有基、
    ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−O−、−CO−、
    −S−、−SO2 −、−NR7 −、−PR7 −、−P
    (O)R7 −、−BR7 −又は−AlR7 −を示し、R
    7 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水
    素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示
    す。M1 はチタン,ジルコニウム又はハフニウムを示
    す。〕 【化2】 〔式中、R8 〜R18,X3 及びX4 は、それぞれ独立に
    水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素
    基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含
    有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基又はリン
    含有基を示し、R10とR11及びR15とR16はたがいに結
    合して環を形成してもよい。X3 及びX4 は、それぞれ
    独立にハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭
    素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、
    酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有
    基を示す。Y1 は二つの配位子を結合する二価の架橋基
    であって、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜2
    0のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウ
    ム含有基、スズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−
    SO2 −、−NR7 −、−PR7 −、−P(O)R
    7 −、−BR7 −又は−AlR7 −を示し、R7 は水素
    原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭
    素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示す。M1
    チタン,ジルコニウム又はハフニウムを示す。〕 【化3】 〔式中、M1 はチタン,ジルコニウム又はハフニウムを
    示し、E1 及びE2 はそれぞれシクロペンタジエニル
    基,置換シクロペンタジエニル基,インデニル基,置換
    インデニル基,ヘテロシクロペンタジエニル基,置換ヘ
    テロシクロペンタジエニル基,アミド基,ホスフィド
    基,炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子
    であって、A1 及びA2 を介して架橋構造を形成してお
    り、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよ
    く、X5 はσ結合性の配位子を示し、X5が複数ある場
    合、複数のX5 は同じでも異なっていてもよく、他のX
    5 ,E1 ,E2 又はY2 と架橋していてもよい。Y2
    ルイス塩基を示し、Y2 が複数ある場合、複数のY2
    同じでも異なっていてもよく、他のY2 ,E1 ,E2
    はX 5 と架橋していてもよく、A1 及びA2 は二つの配
    位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数1〜20
    の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素
    基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−
    O−、−CO−、−S−、−SO2 −、−NR7 −、−
    PR7 −、−P(O)R7 −、−BR7 −又は−AlR
    7 −を示し、R7 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1
    〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭
    化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なってい
    てもよい。qは1〜5の整数で〔(M1 の原子価)−
    2〕を示し、rは0〜3の整数を示す。〕
  7. 【請求項7】 周期律表第8〜第10族の遷移金属化合
    物が、ジイミン化合物を配位子とするものである請求項
    5記載のオレフィン重合用触媒成分。
  8. 【請求項8】 請求項5〜7のいずれかに記載のオレフ
    ィン重合用触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる
    オレフィン重合用触媒成分。
  9. 【請求項9】 請求項4〜8のいずれかに記載のオレフ
    ィン重合用触媒成分の存在下、オレフィンを重合するこ
    とを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
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