JP3202356B2 - α‐オレフィン重合用触媒および該触媒を用いたα‐オレフィン重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合用触媒
およびこれを用いたオレフィン重合体の製造法に関する
ものである。更に詳しくは、本発明は、オレフィン類の
重合に適用した場合に高活性であり、粒子性状の良好な
重合体の製造を可能とするオレフィン重合用触媒、並び
にこれを用いてなるオレフィン重合体の製造法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ジルコノセン化合物とアルモキサ
ンの組み合わせによる高活性なオレフィン重合用触媒の
提案がなされている（特開昭５８−１９３０９号および
同６０−３５００７号各公報）。また、その配位子の構
造を設計することにより種々の立体規則性重合体の製造
を可能にする提案がある（特開昭６１−１３０３１４
号、同６３−２９５６０７号、特開平１−３０１７０４
号および同２−４１３０３号各公報）。これらの提案で
は高活性で分子量分布が狭い重合体の製造が可能である
が、その反面、触媒が溶媒トルエンに可溶であるために
非常に粒子径の細かい（通常１〜５０μｍ程度）重合体
しか得られず、工業的に高効率で重合体を生産すること
は難しかった。また、この方法は、多量のアルモキサン
を使用する必要があって、高コストとなる。このような
問題を解決するために種々の提案がなされている。特開
昭６４−５１４０８号、特開平１−２７５６０９号およ
び同３−１４０３０５号各公報では、アルモキサンとメ
タロセン化合物を予備接触させることにより生成ポリマ
ーの粒子化を行なっている。しかし、この方法で粒子化
が可能なのは、プロピレン溶媒を用いるいわゆる液相バ
ルク重合に限られ、不活性溶媒を用いるスラリー重合や
気相重合では制御された粒径をもつポリマーは得られな
い。

【０００３】特開昭６１−２９６００８号、同６３−５
１４０７号、同６３−１５２６０８号およびＷＯ８８−
０５０５８号各公報には、触媒成分を無機酸化物、特に
シリカ上に担持させた触媒が提案されている。これらの
技術により、気相重合の場合でも粒状ポリマーの製造が
可能になったが、シリカ上に担持される触媒成分に限り
があるために担持触媒あたりの活性が低いことや、ポリ
マー中に不要なシリカが残ってしまうため、ポリマーの
品質低下、たとえば成型性の低下や表面あれ、フィッシ
ュアイ等、の原因となるため好ましくない。

【０００４】一方、特開昭６３−９２６２１号およびＷ
Ｏ８８−０５０５８号各公報には、ポリエチレン粒子へ
の触媒成分の担持が提案されている。この方法によれ
ば、担体として使用した無機酸化物等による製品ポリマ
ーの品質低下は防げるものの、触媒成分が無機酸化物に
比べて担持されにくく、活性が低くなるうえに担持が不
充分なために重合中に触媒成分が脱離して微粒子を多量
に生成してしまうため、粒子化の目的は充分に達成され
ていない。また、これらの提案は、比較的活性の出やす
いエチレン系重合体の製造しか実施されておらず、ポリ
プロピレンの製造を可能にするような粒子化技術の開発
が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点を解決するためになされたものであ
って、スラリー重合や気相重合に適用した場合にも、粒
子性状のすぐれたポリマー、特に従来技術では難しかっ
たポリプロピレンでも、高活性でしかもアルモキサン化
合物を多量に使用せずに製造することが可能なオレフィ
ン重合用触媒を提供するとともに、そのような触媒を用
いてオレフィン重合体を製造する方法を提供することを
目的とするものである。

【０００６】

〔ここで、（Ｃ_５Ｈ_5-a-b Ｒ^１ _b ）、（Ｃ_５Ｈ_5-a-c Ｒ^２ _c ）および（Ｃ_５Ｈ_5-a-d Ｒ^３ _d ）は、それぞれ、共役五員環配位子を表す。Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、Ｓは共役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性基を、表す。Ｚは酸素、イオウ、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜４０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４０の窒素含有炭化水素基あるいは炭素数１〜４０のリン含有炭化水素基である。Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基あるいはホウ素含有炭化水素基である。ａは０または１である。ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、ａが０のときは０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５を、ａが１のときは０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４を、満足する整数である。ＸおよびＹは、それぞれ、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基あるいは炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基である。Ｍｅは、チタン、ジルコニウムあるいはハフニウムである。〕

【０００７】また、本発明によるα‐オレフィン重合体
の製造法は、上記のα‐オレフィン重合用固体触媒に、
α‐オレフィンを接触させて重合させること、を特徴と
するものである。また、もう一つの本発明によるα‐オ
レフィン重合体の製造法は、上記のα‐オレフィン重合
用固体触媒および有機アルミニウム化合物からなる触媒
に、α‐オレフィンを接触させて重合させること、を特
徴とするものである。

【０００８】＜効果＞本発明によれば、無機酸化物等の
灰分成分の少ない重合体を、特に従来得ることが難しか
ったプロピレン系重合体を、粒子性状の良好な形状で高
収率に得ることが可能であり、また触媒の活性持続性及
び保存安定性も改善されている。このような効果は、従
来技術からは全く予見できないものであると解される。

【０００９】〔発明の具体的説明〕 〔α‐オレフィン重合用固体触媒〕本発明によるα‐オ
レフィン重合用触媒は、成分（ｉ）中に、成分（ii）お
よび成分（iii)を含浸させ、次いでこれに気相条件下で
オレフィンを接触させて重合させることからなる予備重
合に付して得られたものである。ここで、「成分（ｉ）
中に、成分（ii）および成分（iii)を含浸させて得られ
たもの」とは、成分（ｉ）中に成分（ii）および成分
（iii)のみを含浸させて得られたものの外に、成分（i
i）および成分（iii)以外の他の成分を含浸させて得ら
れたものを包含する。

【００１０】＜成分（ｉ）＞成分（ｉ）は、平均粒径が
５〜１０００μｍ、好ましくは１０〜７００μｍ、さら
に好ましくは２０〜５００μｍ、である有機多孔質ポリ
マーであって、細孔径が０．００６〜１０μｍである全
細孔の細孔容積の総和が０．３cc／ｇ以上、好ましくは
０．８cc／ｇ以上、さらに好ましくは１．０cc／ｇ以
上、であり、かつ細孔径が０．０５〜２μｍである全細
孔の細孔容積の総和が、細孔径が０．００６〜１０μｍ
である全細孔の細孔容積の総和の５０％以上、好ましく
は６０％以上、であるものである。この成分（ｉ）は、
細孔径が０．００６〜１０μｍである全細孔の細孔容積
の総和が０．３cc／ｇ未満であると、成分（ｉ）中に含
浸可能な触媒成分の量が低くて、触媒あたりの充分な活
性を得ることが不可能である。細孔径が０．０５μｍ未
満の細孔は触媒成分、特にアルモキサン、の含浸が難し
く、また、２μｍ超過の細孔が多いと、重合時に触媒成
分が担体粒子から脱離して重合を開始ないし継続するた
め、微粒子ポリマー形成の原因となり好ましくない。こ
こで、細孔容積及び細孔径は、ポロシーメータ（マイク
ロメリテックス社製「ポアサイザー９３１０形」）を用
いて測定したものであり、ポリマーの平均粒径は、日本
アビオニクス社製「スピカII」イメージアナライザーを
用いて顕微鏡的観察により数平均粒径分布を得て、これ
を重量平均粒径分布に変換し、重量５０％のときの値、
すなわちＤ₅₀を意味する。

【００１１】以上のような特徴を有する有機多孔質ポリ
マーのポリマーの種類は、上記の条件を満たす限りにお
いて任意であるが、一般には（イ）ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテン‐１、エチレン‐プロピレン共
重合体、エチレン‐ブテン‐１共重合体、エチレン‐ヘ
キセン‐１共重合体、プロピレン‐ブテン‐１共重合
体、プロピレン‐ヘキセン‐１共重合体、プロピレン‐
ジビニルベンゼン共重合体等のα‐オレフィン重合体、
（ロ）ポリスチレン、スチレン‐ジビニルベンゼン共重
合体等の芳香族不飽和炭化水素重合体、および（ハ）ポ
リアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポ
リアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポ
リフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、
ポリカーボネート等の極性基含有重合体等を挙げること
ができる。これらのうちでは、触媒成分との副反応の少
ないことからα‐オレフィン重合体や芳香族不飽和化合
物重合体が好ましく、さらに好ましいものは目的とする
重合体と同種のα‐オレフィン重合体である。

【００１２】＜成分（ii）＞成分（ii）はアルモキサン
である。アルモキサンは一種類のトリアルキルアルミニ
ウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水
との反応により得られる生成物である。具体的には一種
類のトリアルキルアルミニウムから得られるメチルアル
モキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、
イソブチルアルモキサン等、および二種類のトリアルキ
ルアルミニウムと水から得られるメチルエチルアルモキ
サン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルア
ルモキサン等が例示される。

【００１３】本発明では、これらのアルモキサンを複数
種併用することも可能であり、またアルモキサンとトリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド
等の他のアルキルアルミニウムとを併用することも可能
である。また、二種類のアルモキサンあるいは一種類の
アルモキサンと他の有機アルミニウム化合物とを反応さ
せることにより、変成されたアルモキサンを用いること
も可能である。これらの中で好ましいものは、メチルア
ルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチ
ルアルモキサンおよびこれらのアルモキサンとトリアル
キルアルミニウムの混合物である。特に好ましいのは、
メチルアルモキサンおよびメチルイソブチルアルモキサ
ンである。プロピレンの重合には、このうちでも特に²⁷
Ａｌ−ＮＭＲの測定でのケミカルシフトが１６０〜２５
０ppm の間に位置し、線幅が３０００Ｈｚ以上の値を示
す特徴を有するメチルイソブチルアルモキサンが好まし
い。

【００１４】これらのアルモキサンは、公知の様々な条
件下に調製することができる。具体的には以下の様な方
法が例示できる。 （イ） トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法、（ロ） トリアルキルアルミニウムと結晶
水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウム
の水和物と反応させる方法、（ハ） トリアルキルアル
ミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させ
る方法、（ニ） トリメチルアルミニウムとトリイソブ
チルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エー
テル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方
法、（ホ） トリメチルアルミニウムとトリイソブチル
アルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例え
ば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と加熱反応させる
方法、（ヘ） シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイ
ソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルアルミ
ニウムで追加処理する方法、（ト） メチルアルモキサ
ンおよびイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成
し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応させる方
法。

【００１５】＜成分（iii)＞ 成分（iii)は、共役五員環配位子を少なくとも１個有す
る周期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金属化合物であって、下記
の一般式（１）及び（２）で表される遷移金属化合物で
ある。 Ｑ_ａ（Ｃ_５Ｈ_5-a-b Ｒ^１ _b ）（Ｃ_５Ｈ_5-a-c Ｒ^２ _c ）ＭｅＸＹ （１） Ｓ_ａ（Ｃ_５Ｈ_5-a-d Ｒ^３ _d ）ＺＭｅＸＹ （２）

【００１６】ここで、Ｑは二つの共役五員環配位子を架
橋する結合性基を、Ｓは共役五員環配位子とＺ基を架橋
する結合性基を表す。詳しくは、 （イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フ
ェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シク
ロヘキシレン基等のアルキレン基； （ロ）シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチ
ルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、
テトラメチルジシリレン基等のシリレン基； （ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアル
ミニウムを含む炭化水素基〔具体的には（ＣＨ_３）_２Ｇ
ｅ基、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｇｅ基、（ＣＨ_３）Ｐ基、（Ｃ_６
Ｈ_５）Ｐ基、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｎ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｎ基、
（ＣＨ_３）Ｂ基、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｂ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｂ
基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ａｌ基、（ＣＨ_３Ｏ）Ａｌ基等〕等で
ある。好ましくはアルキレン基およびシリレン基であ
る。ａは０または１である。 上記一般式において、（Ｃ_５Ｈ_5-a-b Ｒ^１ _b ）、（Ｃ_５
Ｈ_5-a-c Ｒ^２ _c ）および（Ｃ_５Ｈ_5-a-d Ｒ^３ _d ）で表さ
れる共役五員環配位子は、それぞれ別個に定義されてい
るけれども、ｂ、ｃおよびｄ、ならびにＲ^１、Ｒ^２およ
びＲ^３の定義そのものは同じであるから（詳細後記）、
この三つの共役五員環基は同一でも異なってもよいこと
はいうまでもない。

【００１７】この共役五員環基の一つの具体例は、ｂ＝
０（あるいはｃ＝０、ｄ＝０）のシクロペンタジエニル
基（架橋基ＱあるいはＳ以外の置換基のない）である。
この共役五員環基がｂ≠０（あるいはｃ≠０、ｄ≠０）
であって置換基を有するものである場合、Ｒ^１（あるい
はＲ_２、Ｒ^３）の一つの具体例は、炭化水素基（Ｃ_１〜
Ｃ₂₀、好ましくはＣ_１〜Ｃ₁₂）であるが、この炭化水素
基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合して
いても、またこれが複数個存在するときにその２個がそ
れぞれの他端で結合してシクロペンタジエニル基の一部
と共に環を形成していてもよい。後者の代表例は、Ｒ^１
（あるいはＲ^２、Ｒ^３）が当該シクロペンタジエニル基
の二重結合を共有して縮合六員環を形成しているもの、
すなわちこの共役五員環基がインデニル基またはフルオ
レニル基であるものである。すなわち、この共役五員環
基の代表例は、置換または非置換の、シクロペンタジエ
ニル基、インデニル基およびフルオレニル基である。

【００１８】Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ、上記
のＣ_１〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ_１〜Ｃ₁₂の炭化水素基の外
に、ハロゲン基（たとえば、フッ素、塩素、臭素）、ア
ルコキシ基（たとえば、Ｃ_１〜Ｃ₁₂のもの）、ケイ素含
有炭化水素基（たとえば、ケイ素原子を−Ｓｉ（Ｒ）
（Ｒ′）（Ｒ″）の形で含む炭素数１〜２４程度の
基）、リン含有炭化水素基（たとえば、リン原子を−Ｐ
（Ｒ）（Ｒ′）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）、
窒素含有炭化水素基（たとえば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ）
（Ｒ′）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）あるいは
ホウ素含有炭化水素基（たとえば、ホウ素原子を−Ｂ
（Ｒ）（Ｒ′）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）で
ある。ｂ（あるいはｃ、ｄ）が２以上であってＲ^１（あ
るいはＲ^２、Ｒ^３）が複数個存在するときは、それらは
同一でも異なっていてもよい。ｂ、ｃおよびｄは、ａが
０のときは０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５を、ａ
が１のときは０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４を満
足する整数である。Ｍｅは、チタン、ジルコニウムおよ
びハフニウムである。特にはジルコニウムが好ましい。

【００１９】Ｚは酸素（−Ｏ−）、イオウ（−Ｓ−）、
炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、
炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ
基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のケイ素含有
炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒
素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１
８のリン含有炭化水素基である。ａ＝１のときは、Ｚ基
の一部が結合性基であるＳ基と結合しているものであ
る。

【００２０】ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン基、炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素
数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミ
ノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有
炭化水素基（具体的には、たとえばジフェニルホスフィ
ン基）、あるいは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２
のケイ素含有炭化水素基（具体的には、たとえばトリメ
チルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基）で
ある。ＸとＹとは同一でも異なってもよい。これらのう
ちハロゲン基、炭化水素基が好ましい。Ｍｅがジルコニ
ウムである場合のこの遷移金属化合物の具体例は、下記
の通りである。

【００２１】（イ）架橋する結合基を有せず共役五員環
配位子を２個有する遷移金属、例えば (1) ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、(2) ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、(3) ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(4) ビス
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、(5) ビス（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(6) ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
(7) ビス（ｎ‐ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、(8) ビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、(9) ビス（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、(10) ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、

【００２２】(11) ビス（シクロペンタジエニル）メチ
ルジルコニウムモノクロリド、(12) ビス（シクロペン
タジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、(13)
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、(14) ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、(15) ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジフェニル、(16) ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジネオペンチル、(17) ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライ
ド、(18) （シクロペンタジエニル）（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、(19) （シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等。

【００２３】（ロ）アルキレン基で架橋した五員環配位
子を２個有する遷移金属化合物、例えば (1) メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、(2) エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、(3) エチレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムモノハイドライドモノクロリド、(4) エチレン
ビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
(5) エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノメ
トキシモノクロリド、(6) エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジエトキシド、(7) エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジメチル、(8) エチレン
ビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリド、(9) エチレンビス（２‐メチル
インデニル）ジルコニウムジクロリド、(10) エチレン
ビス（２‐エチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、

【００２４】(11) エチレンビス（２，４‐ジメチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、(12) エチレン
（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，
５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、(13) エチレン（２‐メチル‐４‐tertブチ
ルシクロペンタジエニル）（３′‐tertブチル‐５′‐
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(14) エチレン（２，３，５‐トリメチルシクロペ
ンタジエニル）（２′，４′，５′‐トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(15) イソ
プロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(16) イソプロピリデン（２，４‐ジメチルシクロ
ペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、(17) イソプロピ
リデン（２‐メチル‐４‐tertブチルシクロペンタジエ
ニル）（３′‐tertブチル‐５‐メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、(18) メチレン（シ
クロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、(19) メチレン
（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムクロリドヒドリド、(20)
メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、

【００２５】(21) メチレン（シクロペンタジエニル）
（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジフェニル、(22) メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、(23) メチレン（シクロペンタジエニル）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、(24) イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、(25) イソプロピリデン（シクロ
ペンタジエニル）（２，３，４，５‐テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(26) イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３‐メチル
インデニル）ジルコニウムジクロリド、(27) イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、(28) イソプロピリデン（２‐
メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、(29) イソプロピリデン（２，５‐
ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(30)
イソプロピリデン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、

【００２６】(31) エチレン（シクロペンタジエニル）
（３，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、(32) エチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(33)
エチレン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(34) エチ
レン（２，５‐ジエチルシクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、(35) ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジエチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(36)
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，
４‐ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、(37) シクロヘキシリデン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(38)
シクロヘキシリデン（２，５‐ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３′，４′‐ジメチルジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド等。

【００２７】（ハ）シリレン基架橋五員環配位子を有す
る遷移金属化合物、例えば (1) ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、(2) ジメチルシリレンビス（４，５，
６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、(3) ジメチルシリレンビス（２‐メチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(4) ジメチルシリレ
ン（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，
５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、(5) フェニルメチルシリレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(6) フェニルメチル
シリレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(7) フェニルメチルシ
リレン（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）
（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、(8) フェニルメチルシリレン
（２，３，５‐トリメチルシクロペンタジエニル）
（２，４，５‐トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、(9) フェニルメチルシリレンビ
ス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、(10) ジフェニルシリレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、

【００２８】(11) テトラメチルジシリレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、(12) テトラメチル
ジシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、(13) テトラメチルジシリレン（３‐メチ
ルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、(14) ジメチルシリレン（シクロペンタジ
エニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、(15) ジメチルシリレン（シク
ロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(16) ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、(17) ジメチルシ
リレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジエチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(18)
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(1
9) ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テト
ラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(20) ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、

【００２９】(21) ジメチルシリレン（シクロペンタジ
エニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、(22) ジメチルシリレン（シクロ
ペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、(23) ジメチルシリレン（２‐メチ
ルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、(24) ジメチルシリレン（２，５‐ジメ
チルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、(25) ジメチルシリレン（２‐エチル
シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、(26) ジメチルシリレン（２，５‐ジエチ
ルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、(27) ジエチルシリレン（２‐メチルシ
クロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、(28) ジメチルシリ
レン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（２，
７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、(29) ジメチルシリレン（２‐エチルシクロペン
タジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、(30) ジメチルシリレン（ジ
エチルシクロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、

【００３０】(31) ジメチルシリレン（メチルシクロペ
ンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、(32) ジメチルシリレン（ジメチルシ
クロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、(33) ジメチルシリレン（エチ
ルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(34) ジメチルシリレン
（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフル
オレニル）ジルコニウムジクロリド等。

【００３１】（ニ）ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ
素、リンあるいは窒素を含む炭化水素基で架橋された五
員環配位子を有する遷移金属化合物、例えば (1) ジメチルゲルマニウムビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、(2) ジメチルゲルマニウム（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、(3) メチルアルミニウムビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、(4) フェニルアルミニウム
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、(5) フ
ェニルホスフィノビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、(6) エチルホラノビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、(7) フェニルアミノビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(8) フェニルアミノ
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、等が例示される。

【００３２】（ホ）五員環配位子を１個有する遷移金属
化合物、例えば (1) ペンタメチルシクロペンタジエニル‐ビス（フェ
ニル）アミノジルコニウムジクロリド、(2) インデニ
ル‐ビス（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド、
(3) ペンタメチルシクロペンタジエニル‐ビス（トリ
メチルシリル）アミノジルコニウムジクロリド、(4)
ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシジルコニ
ウムジクロリド、(5) ジメチルシリレン（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）フェニルアミノジルコニウム
ジクロリド、(6) ジメチルシリレン（テトラヒドロイ
ンデニル）デシルアミノジルコニウムジクロリド、(7)
ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）（（ト
リメチルシリル）アミノ）ジルコニウムジクロリド、
(8) ジメチルゲルマン（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド、
等が例示される。 （ヘ）また、上記（イ）〜（ホ）の化合物の塩素を臭
素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル等に置きかえ
たものも使用可能である。

【００３３】さらに、本発明では、成分（iii)として上
記（イ）〜（ヘ）に例示したジルコニウム化合物の中心
金属をジルコニウムからチタンまたはハフニウムに換え
た化合物も用いることができる。これらのうちで好まし
いのは、アルキレン基あるいはシリレン基で架橋したジ
ルコニウム化合物およびハフニウム化合物である。

【００３４】＜固体触媒の調製＞本発明の固体触媒は、
成分（ｉ）中に成分（ii）および成分（iii)を含浸さ
せ、次いでこれに気相条件下でオレフィンを接触させて
重合させることからなる予備重合に付して得られたもの
である。成分（ｉ）中に成分（ii）および成分（iii)を
含浸させる方法は任意であるが、一般には（イ）成分
（ii）および成分（iii)をそれが溶解可能な不活性溶媒
中に溶解させ、成分（ｉ）と混合した後、溶媒を減圧下
あるいは不活性ガス気流下で留去する方法、（ロ）成分
（ii）および成分（iii)を不活性溶媒に溶解した後、固
体が析出しない範囲内で濃縮し、次いで上記で得た濃縮
液の全量を粒子内に保持できる量の成分（ｉ）を加える
方法、（ハ）成分（ii）および成分（iii)の溶液を逐次
的に成分（ｉ）に含浸させる方法、等が例示される。

【００３５】本発明の成分（ii）および成分（iii)は、
一般には固体であるため、本含浸操作には成分（ii）お
よび成分（iii)を可溶化するための不活性溶媒が必要で
ある。不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、ジク
ロロメタン、ジクロロエタン、クロロプロパンおよびク
ロロベンゼン等が用いられる。含浸状態における不活性
溶媒の残存量は使用した有機多孔質ポリマー（成分
（ｉ））の細孔容積によっても異なるが、含浸後の有機
多孔質ポリマーに対して５〜５０重量％である。５０重
量％をこえると含浸した有機多孔質ポリマーが独立した
粒子状態を保てず、凝集やスラッジのような状態とな
り、次に行なう重合が安定に進行しなかったり、有機多
孔質ポリマー中に含浸されてない触媒成分が存在し、予
備重合により超微粒子の予備重合触媒が生成してしまう
ため好ましくない。尚、不活性溶媒の残存量は、気相予
備重合時の活性に影響し、５重量％程度以上残存した方
が気相予備重合制御が容易である。

【００３６】上記の含浸操作は不活性雰囲気下で通常実
施されるが、操作時の温度は−７８℃〜１００℃、好ま
しくは−７８℃〜５０℃、の範囲内で実施される。含浸
工程に要する時間は任意であるが、一般には２４時間以
内、好ましくは１０時間以内、である。成分（ｉ）、成
分（ii）および成分（iii)の使用量は任意であるが、一
般には成分（ｉ）１ｇに対して成分（ii）のアルモキサ
ンが０．１ｇから１０ｇ、好ましくは０．３ｇから５
ｇ、の範囲である。０．１ｇ以下では、固体触媒あたり
の活性が充分に得られず、また１０ｇ超過では含浸され
ないアルモキサンが独立した粒子として残ってしまい、
その粒子が成分（iii)と組み合されて活性も発現して微
粒子ポリマーを生成するため好ましくない。成分（iii)
の使用量も任意であるが、一般には成分（ii）のアルミ
ニウム原子あたりモル比で１〜１０，０００、好ましく
は１０〜３０００、さらに好ましくは３０〜１０００、
範囲である。

【００３７】次いで、上記で得られた成分（ｉ）、成分
（ii）および成分（iii)からなる含浸固体成分を、気相
条件下でオレフィンと接触させて予備重合を行う。予備
重合に使用するモノマーとしては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン‐１、３‐メチルブテン‐１、およびこれら
の混合物がある。また、予備重合時には分子量制御のた
めに必要に応じて水素を共存使用することも可能であ
る。予備重合は−７８℃〜１００℃、好ましくは−７８
℃〜５０℃、の範囲で行なう。予備重合時間は、１分〜
２４時間、好ましくは５分〜１０時間、の範囲であり、
予備重合量は、成分（ｉ）中に成分(ii)および成分(ii
i) を含浸させて得られた含浸固体成分１グラムあたり
０．０１グラム〜５００グラム、好ましくは０．１グラ
ム〜１００グラム、さらに好ましくは０．２グラム〜３
０グラム、の範囲である。０．０１グラム以下では気相
予備重合の効果があらわれず、本重合の際に固体触媒か
ら成分（ii）および成分（iii)の触媒成分が脱離して微
粒子ポリマーが生成するために好ましくない。５００グ
ラム以上の予備重合量では、反応物は固体触媒というよ
りむしろポリマーに属し、本重合における活性が低下す
るばかりでなく、触媒の取り扱い（フィード手法や触媒
タンクの構造等）も難しくなるため好ましくない。

【００３８】〔固体触媒の使用／オレフィンの重合〕本
発明の触媒は、溶媒を用いる溶媒重合に適用されるのは
もちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒
重合、気相重合、溶融重合にも適用される。また連続重
合、回分式重合に適用される。溶媒重合の場合の溶媒と
しては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭
化水素の単独あるいは混合物が用いられる。なお、これ
らの重合のうち、特に気相重合において本発明の固体触
媒による粒子形成の効果は著しい。重合温度は−７８〜
２００℃程度、好ましくは−２０〜１００℃、である。
反応系のオレフィン圧には特に制限がないが、好ましく
は常圧〜５０Kg／cm² ‐Ｇの範囲である。また、重合に
際しては公知の手段、例えば温度、圧力の選定あるいは
水素の導入により分子量調節を行なうことができる。重
合に際し、本発明の固体触媒と重合モノマーが存在すれ
ば重合可能であることは言うまでもないが、重合活性の
向上や触媒被毒防止の目的で、有機アルミニウム化合物
を共存させて使用することも可能である。そのような有
機アルミニウム化合物の具体例としては、Ｒ^５ _3-n Ａｌ
Ｘ_ｎまたはＲ^６ _3-m Ａｌ（ＯＲ^７）_ｍ（ここで、Ｒ^５お
よびＲ^６は同一または異なってもよい炭素数１〜２０程
度の炭化水素残基または水素原子、Ｒ^７は炭素数１〜２
０程度の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそ
れぞれ０≦ｎ＜３、０＜ｍ＜３の数）あるいは下記の一
般式（Ｉ）または（II）で表わされるものがある。

【００３９】

【化１】

【００４０】（ここで、ｐは０〜５０、好ましくは２〜
２５、の数であり、Ｒ^８は炭化水素残基、好ましくは炭
素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜４、のもの、
を示す。） 具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブ
チルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドな
どのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、
（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアル
ミニウムフェノキシドなどのアルミニウムアルコキシ
ド、（ホ）メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、
イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサ
ンなどのアルモキサンなどが例示される。これらを複数
種混合して用いることも可能である。これらのうち、ト
リアルキルアルミニウム、アルモキサンなどが好まし
い。

【００４１】本発明の固体触媒および任意成分である有
機アルミニウム化合物以外に、加えることが可能な第三
成分としては、例えばＨ_２Ｏ、メタノール、エタノー
ル、ブタノール等の活性水素含有化合物、エーテル、エ
ステル、アミン等の電子供与性化合物、ホウ酸フェニ
ル、ジメチルメトキシアルミニウム、亜リン酸フェニ
ル、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン等のアルコキシ含有化合物を例示することができる。

【００４２】本発明の触媒により重合するオレフィン、
即ち本発明の方法において重合反応に用いられるオレフ
ィンは、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０、のα‐
オレフィンである。具体的には、例えばエチレン、プロ
ピレン、１‐ブテン、４‐メチル‐１‐ペンテン、１‐
ヘキセン、１‐オクテン、１‐デセン、１‐ドデセン、
１‐テトラデセン、１‐ヘキサデセン、１‐オクタデセ
ン、１‐エイコセンなど、特に好ましくはエチレン、プ
ロピレン、１‐ブテン、１‐ヘキセンがある。これらの
α‐オレフィン類は、二種以上混合して重合に供するこ
ともできる。また、本発明の触媒は、上記α‐オレフィ
ン類とエチレンとの共重合も可能である。さらには、上
記α‐オレフィンと共重合可能な他の単量体、例えばブ
タジエン、１，４‐ヘキサジエン、１，８‐ノナジエ
ン、１，９‐デカジエンなどのような共役および非共役
ジエン類、または、シクロペンテン、シクロブテン、シ
クロオクテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンな
どの様な環状オレフィンの共重合にも有効である。

【００４３】

【実施例】

＜実施例−１＞触媒成分(iii) の製造 ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロリドを、J. Orgmet. Chem. (342)21〜29
1988及びJ. Orgmet. Chem.(369)359〜370 1989に従って
合成した。具体的には、窒素置換した３００ミリリット
ルフラスコに、ビス（インデニル）ジメチルシラン５．
４ｇをテトラヒドロフラン１５０ミリリットルに希釈
し、−５０℃以下に冷却した後、ｎ‐ブチルリチウム
（１．６Ｍ／Ｌ）を２３．６ミリリットルを３０分かけ
て滴下した。滴下終了後、１時間かけて室温まで昇温
し、室温下で４時間反応させて反応液Ａを合成した。

【００４４】窒素置換した５００ミリリットルフラスコ
にテトラヒドロフラン２００ミリリットル導入し−５０
℃以下に冷却した後、四塩化ジルコニウム４．３８グラ
ムをゆっくり導入した。次いで反応液Ａを全量導入した
後、３時間かけてゆっくり室温まで昇温した。室温下で
２時間反応させた後、さらに６０℃に昇温し２時間反応
させた。反応終了後、溶媒を減圧留去した後、トルエン
１００ミリリットルに溶解し再留去によりジメチルシリ
ルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド粗結晶を
３．８６グラム得た。次いで、この粗結晶をジクロロメ
タン１５０ミリリットルに溶解し、５００ミリリットル
オートクレーブに導入し、白金‐カーボン（０．５重量
％白金担持）触媒５グラム導入後、Ｈ_２＝５０Kg／cm²
Ｇ、５０℃の条件下で５時間水添反応を行なった。反応
終了後、触媒を濾別した後、溶媒を減圧留去し、トルエ
ンで抽出した後再結晶することにより、目的のジメチル
シリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド１．２６グラムを得た。

【００４５】成分(ii)の製造 充分に窒素置換した撹拌機及び還流コンデンサー付の１
０００ミリリットルフラスコに、脱水及び脱酸素したト
ルエン１００ミリリットルを導入した。次いで、２本の
滴下ロートの一方に、トリメチルアルミニウム０．７２
グラム（１０ミリモル）、トリイソブチルアルミニウム
１．９６グラム（１０ミリモル）をトルエン５０ミリリ
ットルに希釈し、他の一方に飽和水含有のトルエンを導
入し、３０℃の条件下で混合アルミニウム溶液及び飽和
水含有トルエンをＡｌ及びＨ_２Ｏを等モルずつ３時間か
けてフィードした。フィード終了後、５０℃に昇温し２
時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去して１．
９グラムの白色固体を得た。得られた白色固体をトルエ
ンに希釈し²⁷Ａｌ‐ＮＭＲの測定の結果、ケミカルシフ
ト１７４ppm 、半値巾５８４４Hzのスペクトルを示し
た。

【００４６】固体触媒の製造 成分(i) としてアクゾ社製の多孔質ポリプロピレンパウ
ダー（商品名；「Ａｃｃｕｒｅｌ」２００〜４００μｍ
分級品）を使用した。このパウダーの細孔径０．０５μ
〜２．０μの間の細孔容積は１．８９cc／ｇ、０．００
６μ〜１０μの間の全細孔容積は２．５４cc／ｇであっ
た。充分に窒素置換した３００mlフラスコに、成分(i)
として上記のアクゾ社製の多孔質ポリプロピレン３グラ
ム及び成分(ii)として上記で合成したメチルイソブチル
アルモキサン約１．８グラム（０．０２２８モル）をト
ルエン４０mlに溶解して導入した。次いで成分(iii) と
して上記で合成したジメチルシリレンビス（テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド４２ミリグラム
（０．９４ミリモル）を導入した。導入後、室温下、攪
拌しながら窒素気流下でトルエンを１時間留去し、ポリ
プロピレン粒子が独立して流動するようにした。その一
部を抜き出し、５０℃で減圧乾燥させたところ１５重量
％の重量減少をおこし、冷却トラップ中にはトルエンが
回収された。

【００４７】上記で得た含浸固体をプロピレンを大気圧
下、流通系で予備重合を行なった。予備重合は、氷水で
冷却しながら、プロピレンガス流量を制御しつつ、１０
〜２０℃の間で３０分間実施した。重合温度制御は、氷
水冷却の他、流通ガスのプロピレンと窒素との混合比を
変えることで行なった。予備重合終了後、固体を回収し
た結果、１１．５グラムの固体が得られた。この固体中
のＺｒ含量は０．７１ミリグラム／グラムであった。従
ってＺｒあたり８００グラムの予備重合収率であった。

【００４８】プロピレンの重合 内容積１．５リットルの攪拌式オートクレーブに、充分
に脱水及び窒素置換した食塩を８０グラム導入した後、
オートクレーブ内を５０℃に昇温しプロピレン置換し
た。次いで、上記で得た固体触媒０．６グラムを導入
し、プロピレン圧力＝７Kg／cm² Ｇ、重合温度＝５０
℃、重合時間＝２時間の条件で気相重合を行なった。重
合終了後、固体を回収し、多量の水で食塩を洗いながし
た後、乾燥させたところ２２グラムのポリマーが回収さ
れた。従ってＺｒ １グラムあたり５１．６Kgであっ
た。融点は１２７．７℃、¹³Ｃ‐ＮＭＲの測定の結果、
〔mm〕トリアッド分率は０．８６，ＧＰＣの測定による
数平均分子量は１４，７００、Ｑ値（Mw／Mn）は２．４
６、平均粒径は１．６mmであった。

【００４９】＜実施例−２＞プロピレンの重合時間を６
時間にする以外は全て、実施例−１と同一条件で重合操
作を行なった。表１は結果を示すものである。

【００５０】＜実施例−３＞実施例−１で得た固体触媒
を１カ月、窒素雰囲気下で保存した後、実施例−１と同
一条件で重合操作を行なった。表１は結果を示すもので
ある。

【００５１】＜実施例−４〜６＞実施例−１のプロピレ
ンの重合の際、固体触媒０．６グラムの他に任意成分
（Ｂ）として、東ソーアクゾ社製ポリメチルアルモキサ
ン（会合度＝１６量体）、同ポリイソブチルアルモキサ
ン、トリイソブチルアルミニウムを各々、０．１１グラ
ム並用する以外は全て実施例−１と同一条件で重合操作
を行なった。表１は結果を示すものである。

【００５２】＜実施例−７＞固体触媒の製造 成分(ii)のメチルイソブチルアルモキサンのかわりに、
東ソーアクゾ社製メチルイソブチルアルモキサン、商品
名「ＭＭＡＯ」（変成メチルアルモキサン）を２．５
ｇ、成分(iii) のジメチルシリレンビス（テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジクロリドを７０．７mg用い
る以外は全て実施例−１と同一条件で固体触媒を製造し
た。尚、上記東ソーアクゾ社製「ＭＭＡＯ」を、²⁷Ａｌ
‐ＮＭＲで測定したところ、１９０ppm に６５５０Hzの
半値巾を示す幅広いスペクトルが得られた。含浸固体中
のトルエン含量は約８重量パーセントであった。得られ
た予備重合後の触媒固体中のＺｒ含量は１．２１ミリグ
ラム／グラム、Ｚｒ １グラムあたりの予備重合収率は
４４０であった。プロピレンの重合 上記で得た固体触媒を０．５グラム、上記固体触媒の製
造で使用したのと同じ東ソーアクゾ（株）製「ＭＭＡ
Ｏ」を０．１２グラム用いる以外は全て実施例−１と同
一条件で重合操作を行なった。表２は結果を示すもので
ある。

【００５３】＜比較例−１＞固体触媒の製造 実施例−１と同様の成分(i) 、成分(ii)および成分(ii
i) を各３グラム、１．８グラム、４６ミリグラム用
い、これらをトルエン溶媒４０ミリリットルに溶解させ
て混合した。次いで、ｎ‐ヘプタン６０ミリリットルを
追加し、反応物を析出させ、次いでスラリー状態のま
ま、プロピレンガスを大気圧下、流通式にフィードする
ことで、２０℃／３０分間予備重合を実施した。予備重
合終了後、デカンテーションにより上澄み除去し、ｎ‐
ヘプタン２００ミリリットルで３回洗浄した後、溶媒を
減圧留去することにより目的とする固体触媒１０．５グ
ラムを得た。この固体触媒中にはジルコニウムが０．６
１ミリグラム／グラム含まれており、予備重合収率は約
８９０（グラム／グラムＺｒ）であった。プロピレンの重合 上記で得た固体触媒を０．８グラム用いる以外は全て実
施例−１と同一条件で重合操作を行なった。表１は結果
を示すものである。このものは３００μｍ以下の微粉末
が多く、気相重合運転上好ましくない。

【００５４】＜実施例−８，９＞固体触媒の製造 成分(i) としてアクゾ社製の多孔質ポリプロピレンパウ
ダー（商品名；「Ａｃｃｕｒｅｌ」＜１００μ分級品）
を４グラム使用した。このパウダーの細孔径は、０．０
５μ〜２．０μの間の細孔容積が１．６６cc／ｇ、０．
００６〜１０μの間の全細孔容積は２．３３cc／ｇであ
った。成分(ii)として実施例−７で使用したのと同じ東
ソーアクゾ社製「ＭＭＡＯ」を２．５グラム、および実
施例−１で合成したジメチルシリレンビス（テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリドを５６．３ミリ
グラムをトルエン４０ミリリットルに希釈し、成分
（ｉ）に導入した後、３０分かけてトルエンを窒素気流
により留去して含浸固体を製造した。トルエン含量は約
６重量パーセントであった。次いで実施例−１と同様に
プロピレン気流下で１０〜２０℃で３０分予備重合を実
施して、目的の固体触媒を１２．８グラム得た。この中
には、Ｚｒが０．８２ミリグラム／グラム含まれてお
り、予備重合収率は６００ｇ／ｇＺｒであった。プロピレンの重合 上記で得られた固体触媒０．６グラム用いる以上は全て
実施例−１あるいは実施例−７と同一条件で重合操作を
行なった。表２は結果を示すものである。

【００５５】＜実施例−１０，１１＞成分(i) の製造 ２０００mlのガラスフラスコに、ポリプロピレンパウダ
ー（ポロシメータ測定の結果、このものは、細孔径０．
００６〜１０μｍ間における細孔容積（cc／ｇ）が０．
０１６cc／ｇ、平均細孔径１６０オングストローム、パ
ウダー粒子の平均粒径２１０〜３００μｍ）を２０ｇ導
入し、ついでｎ‐ヘプタン３２０ml、ｎ‐オクタン１２
８０mlおよび沸とう石１ｇを導入し、攪拌状態にして上
記混合溶媒の沸点まで温度を上げた。沸点に到達してか
ら１５分で混合溶媒を抜き出し、窒素によりポリプロピ
レンパウダーを乾燥させた。この抽出作業によって本発
明の目的に合う多孔質のポリプロピレンパウダー（ポロ
シメータ測定の結果、このパウダーは細孔径０．０５〜
２μｍ間における細孔容積０．９８１cc／ｇ、０．００
６〜１０μｍの細孔容積が、１．１４cc／ｇ、パウダー
粒子の平均粒径２１０〜３００μｍ）が得られた。

【００５６】固体触媒の製造 上記で得た成分(i) を４ｇ、実施例−７で用いたのと同
じ東ソーアクゾ社製「ＭＭＡＯ」を２．５ｇ、成分(ii
i）としてジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロリドを４８．５mg使用する以
外は全て実施例−７と同一条件で固体触媒を製造して、
９．８グラムの固体触媒を得た。この中にはＺｒが０．
９３ミリグラム／グラム、予備重合収率は約３５０グラ
ム／グラムＺｒであった。プロピレンの重合 上記で得た固体触媒を０．６グラム使用する以外は全て
実施例−１および７と同一条件で重合操作を行なった。
表２は結果を示すものである。

【００５７】＜比較例−２，３＞実施例−１０，１１で
ｎ‐ヘプタンとｎ‐オクタン混合溶媒による抽出処理を
する前のポリプロピレンパウダーを成分(i) として用
い、固体触媒を製造した。Ｚｒ含量は０．７０ミリグラ
ム／グラム、予備重合収率は８８０（グラム／グラムＺ
ｒ）であった。プロピレンの重合を実施例−１および７
と同一条件で行なった。表２は結果を示すものである。

【００５８】＜比較例−４，５＞成分(i) として富士デ
ビソン社製シリカ（^＃９５２）を４グラム用いる以外は
全て比較例−１，２と同一条件で重合操作を実施した。
表２は結果を示すものである。なお、Ｚｒ含量は０．９
７ミリグラム／グラム予備重合収率は約３３０（グラム
／グラムＺｒ）であった。

【００５９】＜比較例−６＞比較例−４で製造した固体
触媒を１カ月窒素雰囲気下で保存した後に比較例−１と
同一条件で重合操作を行なった。表２は結果を示すもの
である。

【００６０】＜実施例−１２＞成分(iii) の製造 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリドを以下の方法で合成し
た。充分に窒素置換した５００mlフラスコに、ＴＨＦ２
００ml、フルオレン５ｇを導入し−５０℃以下に冷却し
た後、メチルリチウムジエチルエーテル希釈溶液（１．
４Ｍ）を６７mlを３０分かけて滴下した後、徐々に室温
まで昇温し３時間反応させた。次いで再度−５０℃以下
に冷却した後、６，６‐ジメチルフルベン１０ｇを３０
分かけて滴下した。滴下終了後、ゆっくり室温迄昇温
し、２昼夜反応させた。反応終了後、Ｈ_２Ｏを６０ml加
えて反応を停止し、エーテル層を分離し、無水ＭｇＳＯ
_４を用いて脱水した後、エーテルをエバポレーション乾
燥することにより２‐シクロペンタジエニル２‐フルオ
レニルプロパン粗結晶１７．６ｇを得た。次いで、上記
粗結晶１０ｇをＴＨＦ１００mlに希釈し−５０℃以下に
冷却し、ｎ‐ブチルリチウム４６．０ml（０．０７３６
モル）を１０分間で滴下した。１時間かけて室温に戻
し、室温下で２時間反応させた。次に、窒素気流下で、
溶媒を蒸発させて乾燥させた後、ジクロロメタン１００
mlを加え、−５０℃以下に冷却した。次に、予め低温下
で５０mlのジクロロメタンに四塩化ジルコニウム８．１
６ｇ混合した溶液を、一気にフィードした。混合後、３
時間かけてゆっくり昇温し、室温下で１昼夜反応させ
た。反応終了後、固形物を濾過して取り除き、濾液を濃
縮して再結晶することにより４．６８ｇの赤色のイソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド成分(iii) を得た。

【００６１】固体触媒の製造 上記で得た成分(iii) を６５．５ミリグラム用いる以外
は全て、実施例−７と同一方法で固体触媒を製造した。
Ｚｒ含量は０．８８（ミリグラム／グラム）、予備重合
収率は６５０（グラム／グラムＺｒ）であった。プロピレンの重合 上記で得た固体触媒を０．８グラム用いる以外は全て実
施例−７と同一条件で重合操作を行なった。表３は結果
を示すものである。

【００６２】＜実施例−１３＞成分(iii) の製造 ジメチルシリレンビス（２‐メチルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリドを以下の方法で製造した。５００mlガ
ラス製反応容器中で、２‐メチルインデン４．３ｇ（３
３mmol）を８０mlのテトラヒドロフランに溶解し、冷却
下、ｎ‐ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液２１ml
をゆっくりと反応容器内に滴下した。室温で１時間攪拌
後、再び冷却し、ジメチルジクロロシラン２．１ｇをゆ
っくりと滴下し、室温で１２時間攪拌後、５０mlの水を
添加し、有機相を分別、乾燥してジメチルビス（２‐メ
チルインデニル）シラン３．５ｇ得た。上記方法で得た
ジメチルビス（２‐メチルインデニル）シラン３．５ｇ
をテトラヒドロフラン７．０mlに溶解し、冷却下、ｎ‐
ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液１３．９mlをゆ
っくりと滴下した。室温で３時間攪拌後、四塩化ジルコ
ニウム２．６ｇ（１１mmol）／テトラヒドロフラン６０
ml溶液にゆっくりと滴下し、５時間攪拌後、塩化水素ガ
スを吹き込んだ後、乾燥させた。続いて、塩化メチレン
を加えて可溶分を分別し、低温にて結晶化させて、０．
４５ｇの橙色粉末を得た。

【００６３】固体触媒の製造 上記で得た成分(iii) を９８ミリグラム用いる以外は全
て実施例−７と同一方法で固体触媒の製造を行なった。
Ｚｒ含量は１．３５ミリグラム／グラム、予備重合収率
は４３０（グラム／グラムＺｒ）であった。プロピレンの重合 上記で得た固体触媒を１．０グラム用いる以外は全て実
施例−７と同一条件で重合操作を行なった。表３は結果
を示すものである。

【００６４】＜実施例−１４＞成分(iii) の合成 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを
J.Orgmet.chem.(288)63 〜67 1985 に従って合成した。固体触媒の製造 上記で得た成分(iii) を６０．８ミリグラム用いる以外
は全て実施例−７と同一方法で固体触媒の製造を行なっ
た。Ｚｒ含量は１．０２ミリグラム／グラム、予備重合
収率は３５０（グラム／グラムＺｒ）であった。プロピレンの重合 上記で得た固体触媒を１．０グラム用いる以外は全て実
施例−７と同一条件で重合操作を行なった。結果を表３
に示した。

【００６５】＜実施例−１５＞プロピレン／エチレンランダム共重合体の製造 内容積１．５リットルの攪拌式オートクレーブに、充分
に脱水及び窒素置換した食塩を８０グラム導入した後、
オートクレーブ内を３０℃に昇温しプロピレン置換し
た。次いで実施例−１の固体触媒の製造で得た固体触媒
０．８グラムを導入し、プロピレン圧力＝７Kg／cm
² Ｇ、エチレンを０．０３７５グラム／分の速度でフィ
ードし、重合温度＝３０℃、重合時間＝２時間の条件で
気相重合を行なった。重合終了後、固体を回収し、多量
の水で食塩を洗いながした後、乾燥させたところ２９．
３グラムのポリマーが回収された。従ってＺｒ １グラ
ムあたり５１．６Kgであった。融点は１１７．２℃、¹³
Ｃ‐ＮＭＲの測定の結果、〔mm〕トリアッド分率は０．
９３、エチレン含量は３．０１モル％、ＧＰＣの測定に
よる数平均分子量は２３，７００、Ｑ値（Mw／Mn）は
２．２８、平均粒径は１．６mmであった。

【００６６】＜実施例−１６＞エチレンの重合 内容積１．５リットルの攪拌式オートクレーブに、充分
に脱水及び窒素置換した食塩８０グラムを導入し、８０
℃に昇温しエチレン置換した。次いで実施例−４で製造
した固体触媒０．５グラム用い、水素を５０ccフィード
後、エチレン圧力＝７Kg／Cm² Ｇ、８５℃で２時間重合
操作を行なった。触媒活性はＺｒ １ｇあたり、９６．
３Kgであった。ＧＰＣの測定の結果、Ｍｎ＝２１，５０
０、Ｑ＝２．８８であった。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】

【表３】

【００７０】

【発明の効果】本発明によれば、無機酸化物等の灰分成
分の少ない重合体を、特に従来得ることが難しかったプ
ロピレン系重合体を、粒子性状の良好な形状で、高収率
に得ることを可能にするものであり、活性持続性及び保
存安定性も改善することができることは、「発明の概
要」の項において前記したところである。

【図面の簡単な説明】

【図１】チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理
解を助けるためのものである。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の成分（ｉ）中に、成分（ii）および
   成分（iii)を含浸させ、次いでこれに気相条件下でオレ
   フィンを接触させて重合させることからなる予備重合に
   付して得られたものであって、含浸状態における不活性
   溶媒の残存量が含浸後の有機多孔質ポリマーに対して５
   〜５０重量％あることを特徴とする、α‐オレフィン重
   合用固体触媒。 成分（ｉ）；平均粒径が５〜１０００μｍである有機多
   孔質ポリマーであって、細孔径が０．００６〜１０μｍ
   である全細孔の細孔容積の総和が０．３cc／ｇ以上であ
   り、かつ細孔径が０．０５〜２μｍである全細孔の細孔
   容積の総和が、細孔径が０．００６〜１０μｍである全
   細孔の細孔容積の総和の５０％以上であるもの、 成分（ii）；アルモキサン、 成分（iii)；共役五員環配位子を少なくとも１個有する
   遷移金属化合物であって、下記の一般式（１）あるいは
   （２）で表される遷移金属化合物。 Ｑ_ａ（Ｃ_５Ｈ_5-a-b Ｒ^１ _b ）（Ｃ_５Ｈ_5-a-c Ｒ^２ _c ）ＭｅＸＹ （１） Ｓ_ａ（Ｃ_５Ｈ_5-a-d Ｒ^３ _d ）ＺＭｅＸＹ （２） 〔ここで、（Ｃ_５Ｈ_5-a-b Ｒ^１ _b ）、（Ｃ_５Ｈ_5-a-c Ｒ
   ^２ _c ）および（Ｃ_５Ｈ_5-a-d Ｒ^３ _d ）は、それぞれ、共
   役五員環配位子を表す。Ｑは二つの共役五員環配位子を
   架橋する結合性基を、Ｓは共役五員環配位子とＺ基を架
   橋する結合性基を、表す。Ｚは酸素、イオウ、炭素数１
   〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキ
   シ基、炭素数１〜４０のケイ素含有炭化水素基、炭素数
   １〜４０の窒素含有炭化水素基あるいは炭素数１〜４０
   のリン含有炭化水素基である。Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ
   ^３は、それぞれ、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲ
   ン基、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有
   炭化水素基、窒素含有炭化水素基あるいはホウ素含有炭
   化水素基である。ａは０または１である。ｂ、ｃおよび
   ｄは、それぞれ、ａが０のときは０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦
   ５、０≦ｄ≦５を、ａが１のときは０≦ｂ≦４、０≦ｃ
   ≦４、０≦ｄ≦４を、満足する整数である。ＸおよびＹ
   は、それぞれ、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭
   化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、
   炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基あるいは炭素数１
   〜２０のケイ素含有炭化水素基である。Ｍｅは、チタ
   ン、ジルコニウムあるいはハフニウムである。〕
2. 【請求項２】請求項１のα‐オレフィン重合用固体触媒
   に、α‐オレフィンを接触させて重合させることを特徴
   とする、α‐オレフィン重合体の製造法。
3. 【請求項３】請求項１のα‐オレフィン重合用固体触媒
   および有機アルミニウム化合物からなる触媒に、α‐オ
   レフィンを接触させて重合させることを特徴とする、α
   ‐オレフィン重合体の製造法。