JPH04331214A - プロピレンランダム共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、プロピレンランダム共
重合体の製造法に関する。さらに詳しくは、本発明は、
プロピレンおよび特定のジエンを必須成分とする不飽和
炭化水素結合を有するランダム共重合体を、特定の触媒
を用いて製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレンの単独重合体または共重合体
（以下、これらを総称してプロピレン重合体ということ
がある）は、その優れた性質の為に広い分野での用途開
発が進んでいることは周知の通りである。

【０００３】一方、これらの重合体は、本質的に飽和の
炭化水素であるところから、化学反応性に乏しくてグラ
フト反応や架橋反応等に制限があり、また主として極性
基に由来する接着性、塗装性、印刷性等において著しく
劣っているという問題点があることも知られている。

【０００４】このような点に解決を与える目的として種
々の発明が提案されている（特開昭５５−１６５９０７
号、同５６−３０４１４号、同５６−３６５０８号、同
６２−１１５００７号、同６２−１１５００８号、特開
平２−１４５６１１号各公報）。これらの発明は、プロ
ピレンと非共役ジエンとの共重合に関するものであって
、この共重合体は側鎖に不飽和二重結合を有するところ
から反応性ポリプロピレンとして注目されている。

【０００５】しかしながら、これらの提案では、非共役
ジエン類の共重合性が必ずしも高くないので、高価な非
共役ジエン化合物を大量に使用する必要がある上、触媒
使用量に対する共重合体の生産量（すなわち触媒活性）
が低く、製造コストが高くなりがちであるという問題点
があり改良が望まれている。

【０００６】一方、共役五員環配位子を有する遷移金属
化合物とアルモキサンからなる重合触媒がα‐オレフィ
ン重合体を高収率で得られることもよく知られている（
特開昭５９−１９３０９号、同６０−３５００７号、同
６１−１３０３１４号、同６３−２９５６０７号、特開
平２−４１３０３号各公報）。また、これらの触媒を用
いてプロピレンと炭素数４以上の１‐オレフィンとの共
重合体の製造方法に関する提案もなされている（特開昭
６２−１１９２１２号、特開平１−２６６１１６号、特
開平２−１７３０１４号、特開平２−２４７２０７号各
公報）。

【０００７】しかし、これらの提案により得られる重合
体は、そのままでは分子量分布が狭いため成型性が悪化
する場合がある。また、本発明者らの知る限りではプロ
ピレンと非共役ジエンの共重合に関する提案はない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点に解決を与えることを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】〔発明の概要〕＜要旨＞
本発明による繰り返し単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）　からな
り、それぞれの含量が（Ｉ）７０〜９９．９モル％、（
ＩＩ）０〜１５モル％および（ＩＩＩ）　０．１〜３０
モル％であるプロピレンランダム共重合体の製造法は、
下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなる重合触媒に
下記の繰返し単位を与える単量体を接触させて共重合さ
せること、を特徴とするものである。

【００１０】

【化２】 （但し、ｍは０または２〜１０の整数を、Ｒα、Ｒβお
よびＲγはそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜
５の炭化水素残基を示し、このうちＲβおよびＲγの少
なくとも一方は該炭化水素残基であり、ｎは１〜５の整
数を示す。）成分（Ａ） 　　一般式　　Ｑａ（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｂ　Ｒ１　ｂ　）
（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｃ　Ｒ２　ｃ　）ＭｅＸＹであらわさ
れる遷移金属化合物〔但し、（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｂ　Ｒ１
　ｂ　）および（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｃ　Ｒ２　ｃ　）は各
々Ｍｅに配位する共役五員環配位子（Ｒ１およびＲ２は
各々炭素数１〜２０の炭化水素残基、ハロゲン基、アル
コキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基
、窒素含有炭化水素基あるいはホウ素含有炭化水素基（
Ｒ１およびＲ２は同一でも異なってもよく、また複数の
Ｒ１あるいはＲ２はそれぞれ結合していてもよい））を
、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、
Ｍｅは周期律表ＩＶＢ〜ＶＩＢ族遷移金属を、Ｘおよび
Ｙは各々水素、ハロゲン基、炭化水素基、アルコキシ基
、アミノ基、リン含有炭化水素基あるいはケイ素含有炭
化水素基（ＸとＹとは同一でも異なってもよい）を、ａ
は０または１を、ｂは０≦ｂ≦４の整数を、ｃは０≦ｃ
≦４の整数を、示す。〕成分（Ｂ）アルモキサン。

【００１１】＜効果＞本発明により、接着性、塗装性、
印刷性にすぐれた、あるいはそれらの目的に応じて変性
されやすいような反応性を有するプロピレンランダム共
重合体を、高価な非共役ジエン化合物を多量に用いるこ
となく低コストで、かつ、分子量分布の狭化による成形
性の変化をあまりおこさないで、製造することが可能と
なる。

【００１２】〔発明の具体的説明〕 １．重合触媒 本発明で用いる重合触媒は、成分（Ａ）および成分（Ｂ
）からなるものである。ここで「からなる」とは、成分
（Ａ）および成分（Ｂ）を使用する場合にその効果を悪
化させない限りにおいては任意の第三成分が共存するこ
とを除外するものではない。

【００１３】＜成分（Ａ）＞成分（Ａ）は一般式　　　
　　　　　Ｑａ（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｂ　Ｒ１　ｂ　）（Ｃ
５Ｈ５−ａ−ｃ　Ｒ２　ｃ　）ＭｅＸＹであらわされる
遷移金属化合物である。

【００１４】ここで、Ｑは、二つの共役五員環配位子を
架橋する結合性基である。詳しくは、（イ）メチレン基
、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチ
レン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基、
等のアルキレン基、（ロ）シリレン基、ジメチルシリレ
ン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリ
レン基、（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素ある
いはアルミニウムを含む炭化水素基（具体的には（ＣＨ
３）２Ｇｅ基、（Ｃ６Ｈ５）２Ｇｅ基、（ＣＨ３）Ｐ基
、（Ｃ６Ｈ５）Ｐ基、（Ｃ４Ｈ９）Ｎ基、（Ｃ６Ｈ５）
Ｎ基、（ＣＨ３）Ｂ基、（Ｃ４Ｈ９）Ｂ基、（Ｃ６Ｈ５
）Ｂ基、（Ｃ６Ｈ５）Ａｌ基、（ＣＨ３Ｏ）Ａｌ基等）
等である。好ましくはアルキレン基およびシリレン基で
ある。ａは０または１である。

【００１５】（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｂ　Ｒ１　ｂ　）および
（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｃ　Ｒ２　ｃ　）であらわす共役五員
環配位子は、それぞれ別個に定義されているけれども、
ｂおよびｃならびにＲ１およびＲ２の定義そのものは同
じであるから（詳細後記）、この二つの共役五員環基は
同一でも異なってもよいことはいうまでもない。この共
役五員環基の一つの具体例は、ｂ＝０（あるいはｃ＝０
）のシクロペンタジエニル基（架橋基Ｑ以外の置換基の
ない）である。この共役五員環基がｂ≠０（あるいはｃ
≠０）であって置換基を有するものである場合は、Ｒ１
（あるいはＲ２）の一つの具体例は、炭化水素基（Ｃ１
〜Ｃ２０、好ましくはＣ１〜Ｃ１２）であるが、この炭
化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結
合していても、二価の基としてシクロペンタジエニル基
と結合して環を形成していてもよい。後者の代表例は、
Ｒ１（あるいはＲ２）が当該シクロペンタジエニル基の
二重結合を共有して縮合六員環を形成しているもの、す
なわちこの共役五員環基がインデニル基またはフルオレ
ニル基であるもの、である。すなわち、この共役五員環
基の代表例は、置換または非置換の、シクロペンタジエ
ニル基、インデニル基およびフルオレニル基、である。

【００１６】Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、上記のＣ１
〜Ｃ２０、好ましくはＣ１〜Ｃ１２、の炭化水素基の外
に、ハロゲン基（たとえば、フッ素、塩素、臭素）、ア
ルコキシ基（たとえば、Ｃ１〜Ｃ１２のもの）、ケイ素
含有炭化水素基（たとえば、ケイ素原子を−Ｓｉ−（Ｒ
１）（Ｒ２）（Ｒ３）の形で含む炭素数１〜２４程度の
基）、リン含有炭化水素基（たとえば、リン原子を−Ｐ
−（Ｒ）（Ｒ）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）、
窒素含有炭化水素基（たとえば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ）
（Ｒ′）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）あるいは
ホウ素含有炭化水素基（たとえば、ホウ素原子を−Ｂ−
（Ｒ）（Ｒ）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）であ
る。ｂ（あるいはｃ）が２以上であってＲ１（あいるは
Ｒ２）が複数個存在するときは、それらは同一でも異な
っていてもよい。

【００１７】ｂおよびｃは、ａが０のときは０≦ｂ≦５
、０≦ｃ≦５を、ａが１の時は０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４
を、満足する整数をあらわす。

【００１８】Ｍｅは周期律表ＩＶＢ〜ＩＶＢ族遷移金属
、好ましくはチタン、ジルコニウム、およびハフニウム
、である。

【００１９】ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン基、炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０、の炭化水素基、炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０、のアルコキシ基、
アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、のリ
ン含有炭化水素基（具体的には、たとえばジフェニルホ
スフィン基）、あるいは炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１２、のケイ素含有炭化水素基（具体的には、たとえ
ばトリメチルシリル基）である。ＸとＹとは同一でも異
なってもよい。これらのうちハロゲン基、炭化水素基が
好ましい。

【００２０】Ｍｅがジルコニウムである場合のこの遷移
金属化合物の具体例は、下記の通りである。 （イ）架橋する結合基を有しない遷移金属、例えば（１
）　　ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、（２）　　ビス（メチルシクロペンタジエニル
）ジルコニウムジクロリド、（３）　　ビス（ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（４
）　　ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（５）　　ビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（６）　
　ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（７）　　ビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（８）　　ビス（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（９）　　ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド
、（１０）　　ビス（シクロペンタジエニル）メチルジ
ルコニウムモノクロリド、（１１）ビス（シクロペンタ
ジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、（１２）
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、（１３）　　ビス（シクロペンタジエニル
）ジルコニウムジメチル、（１４）　　ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、（１５）　　
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジネオペン
チル、（１６）　　ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジハイドライド、（１７）　　（シクロペンタ
ジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（
１８）　　（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド等。

【００２１】（ロ）アルキレン基で架橋した五員環配位
子を有する遷移金属化合物、例えば（１）　　メチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２）　
　エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
、（３）　　エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
モノハイドライドモノクロリド、（４）　　エチレンビ
ス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、（
５）　　エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノ
メトキシモノクロリド、（６）　　エチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジエトキシド、（７）　　エチレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、（８）　
　エチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（９）　　エチレンビ
ス（２‐メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）　　エチレン（２，４‐ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（１１）　　エチレン（
２‐メチル‐４‐ｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル
）（３′‐ｔｅｔｒブチル‐５′‐メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１２）　　エチ
レン（２，３，５‐トリメチルシクロペンタジエニル）
（２′，４′，５′‐トリメチルシクロペンタジエニル
）ジルコニウムジクロリド、（１３）　　イソプロピリ
デンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１
４）　　イソプロピリデンビス（２，４‐ジメチルシク
ロペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１５）　　イ
ソプロピリデンビス（２‐メチル‐４‐ｔｅｒｔブチル
シクロペンタジエニル）（３′‐ｔｅｒｔブチル‐５‐
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
、（１６）　　メチレン（シクロペンタジエニル）（３
，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（１７）　　メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムクロリドヒドリド、（１８）　　メチレン（シク
ロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、（１９）　　メチレン
（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、（２０）　　
メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２１）　
　メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２２
）　　イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３
，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（２３）　　イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（２，３，４，５‐テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２４）　　
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３‐メチ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（２５）　　
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（２６）　　イソプロ
ピリデン（２‐メチルシクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、（２７）　　イソプ
ロピリデン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）
（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（２８）　　イソプロピリデン（２，５
‐ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（２９）　　エチレン（シクロ
ペンタジエニル）（３，５‐ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（３０）　　エチレン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（３１）　　エチレン（２，５‐ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（３２）　　エチレン（２，５‐ジエチ
ルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（３３）　　ジフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（３４）　　ジフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジエ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３５）　　シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３６
）　　シクロヘキシリデン（２，５‐ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（３′，４′‐ジメチルジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等。

【００２２】（ハ）シリレン基架橋五員環配位子を有す
る遷移金属化合物、例えば（１）　　ジメチルシリレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２）　
　ジメチルシリレン（４，５，６，７‐テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（３）　　ジメチ
ルシリレン（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）
（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（４）　　フェニルメチルシリレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（５）　
　フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７‐テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（６）
　　フェニルメチルシリレン（２，４‐ジメチルシクロ
ペンタジエニル）（３′‐５′‐ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、（７）　　フェニ
ルメチルシリレン（２，３，５‐トリメチルシクロペン
タジエニル）（２，４，５‐トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（８）　　フェニル
メチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（９）　　ジフェニルシ
リレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（
１０）　　テトラメチルジシリレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、（１１）　　テトラメチルジ
シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（１２）　　テトラメチルジシリレン（３‐
メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（１３）　　ジメチルシリレン（シク
ロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（１４）　　ジメチ
ルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１５）
　　ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（１６）　　ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル）（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、（１７）ジメチルシリレン（シク
ロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル
）ジルコニウムジクロリド、（１８）　　ジメチルシリ
レン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１９）　　
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（２０）　　ジメチル
シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（２１
）　　ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（
２２）　　ジメチルシリレン（２‐メチルシクロペンタ
ジエニル‐フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（
２３）　　ジメチルシリレン（２，５‐ジメチルシクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、（２４）　　ジメチルシリレン（２‐エチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、（２５）　　ジメチルシリレン（２，５‐ジエ
チルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（２６）　　ジメチルシリレン（２‐
メチルシクロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（２７）　
　ジメチルシリレン（２，５‐ジメチルシクロペンタジ
エニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、（２８）ジメチルシリレン（２‐
エチルシクロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（２９）　
　ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）
（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、（３０）　　ジメチルシリレン（メチルシ
クロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（３１）ジメチルシリレン（ジ
メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（３２）　　ジメチル
シリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒド
ロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３３）　
　ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）
（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
等。

【００２３】（ニ）ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ
素、リンあるいは窒素を含む炭化水素基で架橋された五
員環配位子を有する遷移金属化合物、例えば（１）　　
ジメチルゲルマニウムビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、（２）ジメチルゲルマニウム（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
、（３）　　メチルアルミニウムビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（４）　　フェニルアルミニウ
ムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（５）
　　フェニルホスフィノビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（６）　　エチルホラノビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（７）　　フェニルアミ
ノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（８）
　　フェニルアミノ（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、等が例示される。 （ホ）また、上記（イ）〜（ニ）の化合物の塩素を臭素
、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル等に置きかえた
ものも使用可能である。

【００２４】本発明では、成分（Ａ）として上記（イ）
〜（ホ）に例示したジルコニウム化合物の中心金属をジ
ルコニウムからチタン、ハフニウム、ニオブ、モリブデ
ンまたはタングステンに換えた化合物も用いることが出
来る。

【００２５】これらのうちで好ましいのは、ジルコニウ
ム化合物、ハフニウム化合物およびチタニウム化合物で
ある。さらに好ましいのは、アルキレン基あるいはシリ
レン基で架橋したジルコニウム化合物およびハフニウム
化合物である。

【００２６】＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）はアルモキサン
である。アルモキサンは一種類のトリアルキルアルミニ
ウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水
との反応により得られる生成物である。具体的には一種
類のトリアルキルアルミニウムから得られるメチルアル
モキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、
イソブチルアルモキサン等、および二種類のトリアルキ
ルアルミニウムと水とから得られるメチルエチルアルモ
キサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチル
アルモキサン等が例示される。これらのアルモキサンを
複数種併用することも可能であり、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等の他のアルキ
ルアルミニウムと併用することも可能である。また、二
種類のアルモキサンあるいは一種類のアルモキサンと他
の有機アルミニウム化合物とを反応させることにより、
変成されたアルモキサンを用いることも可能である。こ
れらの中で好ましいものは、メチルアルモキサン、イソ
ブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサンお
よびこれらのアルモキサンとトリアルキルアルミニウム
の混合物が用いられる。特に好ましいのはメチルアルモ
キサン、メチルイソブチルアルモキサンである。

【００２７】これらのアルモキサンは公知の様々な条件
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
が例示できる。 （イ）　　トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベン
ゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反
応させる方法、 （ロ）　　トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する
塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と
反応させる方法、 （ハ）　　トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に
含浸させた水分とを反応させる方法、 （ニ）　　トリメチルアルミニウムとトリイソブチルア
ルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エーテル等
の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、（
ホ）　　トリメチルアルミニウムと、トリイソブチルア
ルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例えば
硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物、と加熱反応させる
方法、 （ヘ）　　シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブ
チルアルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウ
ムで追加処理する方法、 （ト）　　メチルアルモキサンおよびイソブチルアルモ
キサンを公知の方法で合成し、これら二成分を所定量混
合し、加熱反応させる方法。

【００２８】＜触媒の形成＞本発明での触媒は、上記の
成分（Ａ）および成分（Ｂ）を、重合槽内であるいは重
合槽外で、重合させるべきモノマーの存在下あるいは非
存在下に接触させることにより得ることができる。

【００２９】本発明で使用する成分（Ａ）および成分（
Ｂ）の使用量は任意であるが、一般的には成分（Ｂ）中
のアルミニウム原子と成分（Ａ）の遷移金属の原子比（
Ａｌ／Ｍｅ）で０．０１〜１００，０００、好ましくは
０．１〜３０，０００、である。接触方法は、任意であ
って重合時に別々に導入して接触させてもよいし、予め
接触させたものを使用してもよい。

【００３０】本発明の触媒は、成分（Ａ）および（Ｂ）
以外に、他の成分を包みうるものであることは前記した
通りであるが、成分（Ａ）および（Ｂ）に加えることが
可能な第三成分（任意成分）としては、例えばＨ２Ｏ、
メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有
化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化
合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウム
、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を例示す
ることができる。

【００３１】２．ランダム共重合体の製造既に詳述した
重合触媒に、繰返し単位（Ｉ）、（ＩＩＩ）および任意
成分である（ＩＩ）を与える単量体、すなわち、プロピ
レン、一般式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｒα）
＝Ｃ（Ｒβ）−Ｒγで示される非共役分岐ジエン（以下
、非共役分岐ジエン）および必要に応じて一般式ＣＨ２
＝ＣＨ−ＣｍＨ２ｍ＋１のα‐オレフィンすなわちエチ
レンあるいは炭素数４〜１２のα‐オレフィン（以下、
α‐オレフィン類と略称する）とを混合接触させること
により、本発明のランダム共重合体が得られる。系中の
各モノマーの量比は経時的に一定である必要はなく、各
モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし
、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させること
も可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマー
のいずれか、特に非共役分岐ジエン、を分割添加するこ
とも出来る。

【００３２】非共役分岐ジエンとしては、４‐メチル‐
１，４‐ヘキサジエン、５‐メチル‐１，４‐ヘキサジ
エン、５‐メチル‐１，４‐ヘプタジエン、５‐メチル
‐１，５‐ヘプタジエン、６‐メチル‐１，５‐ヘプタ
ジエン、５‐メチル‐１，５‐オクタジエン、６‐メチ
ル‐１，５‐オクタジエン、６‐メチル‐１，６‐オク
タジエン、５，６‐ジメチル‐１，６‐オクタジエン、
７‐メチル‐１，６‐オクタジエン、７‐メチル‐１，
６‐ノナジエン、７‐メチル‐１，６‐デカジエン、７
‐エチル‐１，６‐デカジエン等の一種または複数種の
混合物として系内に供給して使用することができる。特
に、反応性を制御する上では一種類の非共役分岐ジエン
を用いることが好ましく、特に好ましくは５‐メチル‐
１，４‐ヘキサジエン、７‐メチル‐１，６‐オクタジ
エンである。

【００３３】また、必要に応じて使用するα‐オレフィ
ン類としては、エチレン、１‐ブテン、１‐ペンテン、
３‐メチル‐ブテン‐１、１‐ヘキセン、４‐メチルペ
ンテン‐１、１‐ヘプテン、１‐オクテン、１‐ノネン
、１‐デセン等が例示される。これらを１種または複数
種を混合物として系内に供給して使用することができる
。これらのうち、直鎖状のα‐オレフィン類が好ましく
、特に好ましくは、エチレン、１‐ブテン、１‐ヘキセ
ンである。

【００３４】重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率
よく接触するならば、あらゆる様式がとり得る。具体的
には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実
質的に用いずプロピレンおよび非共役分岐ジエン類を溶
媒として用いるスラリー法、溶液重合法あるいは実質的
に液体溶媒を用いず各モノマーを実質的にガス状に保つ
気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合
または予備重合を行なう方法にも適用される。

【００３５】スラリー重合の場合の重合溶媒としては、
ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の
単独あるいは混合物が用いられる。重合温度は−７８℃
から２００℃程度、好ましくは０℃〜１５０℃、であり
、そのとき分子量調節剤として補助的に水素を用いるこ
とができる。スラリー重合のとき、成分（Ａ）の使用量
は、０．０００１〜１．０グラム成分（Ａ）／リットル
溶剤の範囲内が好ましい。

【００３６】重合圧力は０〜９０Ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ、好
ましくは０〜６０Ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ、特に好ましくは１
〜５０Ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ、が適当である。

【００３７】また、活性の向上、溶媒可溶性副生ポリマ
ーの消滅または融点降下の防止などを目的として共重合
を行なう前に予めプロピレンを単独で重合させた触媒を
用いることも好ましい。この時のプロピレン単独重合部
の全共重合体に占める割合は、通常１０重量％以下、好
ましくは５重量％以下、で充分であり、製品ポリマー中
にプロピレン単独重合体に基づくＤＳＣのピークが認め
られない程度であることが好ましい。

【００３８】この場合、プロピレン単独重合時の重合温
度は、その後に行なわれる共重合の温度と同等か、それ
より低い温度であることが一般的である。従って、プロ
ピレン単独重合時の温度は、−３０〜７０℃、好ましく
は０〜５０℃、である。圧力は通常、常圧〜２０Ｋｇ／
ｃｍ２　Ｇ、好ましくは常圧〜５Ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ、を
採用できるが、目的共重合体に対するプロピレン単独重
合部の割合が上記所定の範囲内であるようならば必ずし
もこれに限定されない。共重合体の分子量は、重合系中
に水素を添加することによって制御することができる。

【００３９】３．共重合体 （１）組　　成 本発明によって得られる共重合体は、ランダム共重合体
であって、（Ｉ）プロピレン由来の繰り返し単位、すな
わち

【００４０】

【化３】 が７０〜９９．９モル％、好ましくは８７〜９９．９モ
ル％、（ＩＩ）α‐オレフィン類由来の繰り返し単位、
すなわち

【００４１】

【化４】 （但しｍ＝０または２〜１０の整数）が０〜１５モル％
、好ましくは０〜８モル％、および（ＩＩＩ）非共役分
岐ジエンの繰り返し単位、すなわち

【００４２】

【化５】 （Ｒα、ＲβおよびＲγはそれぞれ独立して水素原子ま
たは炭化数１〜５の炭化水素残基を示し、このうちＲβ
およびＲγの少なくとも一方は該炭化水素残基であり、
ｎは１〜５の整数である。）が０．１〜３０モル％、好
ましくは０．１〜１５モル％、とからなるものである。 ここで「からなる」とは、上記三成分以外の合目的的な
他成分ないし不可避的に共存する他成分を含みうること
を示すものである。また、本発明による共重合体はラン
ダム共重合体であるから、繰り返し単位（Ｉ）〜（ＩＩ
Ｉ）がランダムに（すなわち無作為に）配列されてなる
ものである。

【００４３】プロピレン単位が７０モル％未満では結晶
性が低下しすぎて、ゴム状物質となるので好ましくない
。一方、この単位が９９．９モル％を越えると非共役分
岐ジエン単位の含有率が低くなりずきて本発明の意図す
る側鎖不飽和結合に基づく反応性が充分発揮されなくな
る。

【００４４】非共役分岐ジエン単位は、複数の非共役分
岐ジエン単位を併有する場合は、両単位の和としてあら
わされる。非共役分岐ジエンの単位が０．１モル％未満
では上記と同様な理由から充分な反応性が得られない。 一方、３０モル％を越えると結晶性が下がりすぎるので
好ましくない。

【００４５】本発明において（ＩＩ）のα‐オレフィン
類単位は、共重合体の用途に応じて共重合体に要求され
る物性、たとえば透明性、柔軟性、融点を調整あるいは
向上させる目的で必要に応じて任意に導入されるもので
ある。従って、α‐オレフィン類単位の含量は、共重合
体の用途、その他の状況に応じて適宜決定される。しか
しエチレン単位含量が１５モル％を越えると結晶性の点
で満足できる共重合体は得られないことがふつうである
。

【００４６】従って、好ましい組成は、プロピレン単位
が８７〜９９．５モル％、α‐オレフィン類単位が０〜
８モル％、非共役分岐ジエン単位が０．１〜８モル％で
あり、特に好ましくは、プロピレン単位が９０〜９９モ
ル％、α‐オレフィン類単位が０．５〜６モル％、非共
役分岐ジエン単位が１〜６モル％である。

【００４７】（２）分子量 本発明の共重合体の分子量は、ＪＩＳ　　Ｋ−６７５８
に準拠して２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定したメル
トフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０００ｇ／１
０分、好ましくは０．０２〜３００ｇ／１０分、特に好
ましくは０．０５〜２００ｇ／１０分、に相当する分子
量である。この範囲未満では成形が困難であり、この範
囲を越えると力学的物性の低下が著しくて、いずれも好
ましくない。

【００４８】（３）融　　点 本発明の共重合体の融点は、ＤＳＣによる融解のピーク
温度で、６０〜１６０℃、好ましくは９０℃〜１５５℃
、特に好ましくは１００℃〜１５０℃、の範囲である。 この範囲未満では、プロピレン系樹脂のもつ耐熱性を発
揮しえず、更にはゴム状物質となるので、好ましくない
。

【００４９】（４）結晶化度 本発明の共重合体のＸ線回折法による結晶化度は、１０
重量％以上、好ましくは２０〜５５重量％、の範囲であ
る。この範囲未満ではプロピレン系樹脂のもつ耐熱性を
発揮しえない。

【００５０】

【実施例】以下の実施例および比較例は本発明をさらに
具体的に示すものである。これらの例はスラリー重合法
により重合したものであるが、本発明の実施態様はこの
方法に限られることはない。

【００５１】下記の実施例および比較例において用いた
実験法は以下の通りである。（１）　　ＭＦＲ（２３０
℃、２．１６Ｋｇ） ＪＩＳ　　Ｋ−６７８５〔ｇ／１０分〕（２）　　結晶
化度 Ｘ線回折法 （３）　　融　　点 ＤＳＣピーク値〔℃〕 （４）　　コモノマー組成 １Ｈ−ＮＭＲ　　〔モル％〕 １３Ｃ−ＮＭＲ　　〔モル％及び立体規則度ｍｍ〕

【０
０５２】＜実施例−１＞ 成分（Ａ）の製造 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを
、Ｊ．　Ｏｒｇｍｅｔ．　Ｃｈｅｍ．（２８８）６３　
〜６７　　１９８５の文献に従って合成した。

【００５３】触媒成分（Ｂ）の製造 トリメチルアルミニウム４８．２ｇを含むトルエン溶液
５６５ｍｌに、攪拌下硫酸銅５水塩５０ｇを０℃で、５
ｇづつ５分間隔で投入する。終了後ゆっくりと２５℃に
昇温し、２５℃で２時間、さらに３５℃に昇温して２日
間反応させる。残存する硫酸銅の固体を分離し、アルモ
キサンのトルエン溶液を得る。メチルアルモキサンの濃
度は２７．３ｍｇ／ｍｌ（２．７ｗ／ｖ　％）であった
。

【００５４】共重合体の製造 攪拌および温度制御装置のついた内容積１．０リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したトルエン４００ミリリットル、７‐メチル‐
１，７‐オクタジエン１０ｍｌのメチルアルモキサンを
アルミニウム原子換算で３ミリモルおよびエチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４１８ミ
リグラム（０．００１ミリモル）導入し、プロピレン圧
力＝５Ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ、重合温度＝３０℃で２時間重
合させた。重合終了後、重合溶液を３リットルのメタノ
ール中に抜き出し、重合体を瀘別し乾燥させたところ、
４８グラムのポリマーが回収された。ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィーの測定の結果、このものは数平
均分子量（Ｍｎ）２２．６×１０３、分子量分布は重量
平均分子量／数平均分子量の比で３．１１であった。Ｊ
ＥＯＬ．ＦＸ−２００により１３Ｃ−ＮＭＲを測定した
結果、トリアッドの〔ｍｍ〕分率は、０．９１０であっ
た。また、メチルオクタジエン含量は２．１モル％であ
った。 ＭＦＲは８６ｇ／１０分、ＤＳＣによる融点は１１８℃
、Ｘ線回折法による結晶化度は３０．５重量％であった
。

【００５５】＜実施例−２＞ 触媒成分（Ａ）の製造 ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロリドを、Ｊ．　Ｏｒｇｍｅｔ．　Ｃｈｅｍ
．　（３４２）２１〜２９　　１９８８及びＪ．　Ｏｒ
ｇｍｅｔ．　Ｃｈｅｍ．（３６９）３５９〜３７０１９
８９に従って合成した。

【００５６】具体的には、窒素置換した３００ミリリッ
トルフラスコに、ビス（インデニル）ジメチルシラン５
．４ｇをテトラヒドロフラン１５０ミリリットルに希釈
し、−５０℃以下に冷却した後、ｎ‐ブチルリチウム（
１．６Ｍ／Ｌ）を２３．６ミリリットルを３０分かけて
滴下した。滴下終了後、１時間かけて室温まで昇温し、
室温下で４時間反応させ反応液Ａを合成した。

【００５７】窒素置換した５００ミリリットルフラスコ
にテトラヒドロフラン２００ミリリットル導入し−５０
℃以下に冷却した後、四塩化ジルコニウム４．３８グラ
ムをゆっくり導入した。次いで反応液Ａを全量導入した
後、３時間かけてゆっくり室温まで昇温した。室温下で
２時間反応させた後、さらに６０℃に昇温し２時間反応
させた。反応終了後、溶媒を減圧留去した後、トルエン
１００ミリリットルに溶解し再留去によりジメチルシリ
ルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド粗結晶を
３．８６グラム得た。

【００５８】次いで、この粗結晶をジクロロメタン１５
０ミリリットルに溶解し、５００ミリリットルオートク
レーブに導入し、白金‐カーボン（０．５重量％白金担
持）触媒５グラム導入後、Ｈ２＝５０Ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ
、５０℃の条件下で５時間水添反応を行なった。反応終
了後、触媒を瀘別した後、溶媒を減圧留去し、トルエン
で抽出した後再結晶することにより、目的のジメチルシ
リルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジク
ロリド１．２６グラムを得た。

【００５９】成分（Ｂ）の製造 充分に窒素置換した攪拌機及び還流コンデンサー付の１
０００ミリリットルフラスコに、脱水及び脱酸素したト
ルエン１００ミリリットルを導入した。次いで、２本の
滴下ロートの一方に、トリメチルアルミニウム０．７２
グラム（１０ミリモル）、トリイソブチルアルミニウム
１．９６グラム（１０ミリモル）をトルエン５０ミリリ
ットルに希釈し、他の一方に飽和水含有のトルエンを導
入し、３０℃の条件下で混合アルミニウム溶液及び飽和
水含有トルエンをＡｌ及びＨ２Ｏを等モルずつ３時間か
けてフィードした。フィード終了後、５０℃に昇温し２
時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去して１．
９グラムの白色固体を得た。 共重合体の製造 重合触媒として上記で合成したジメチルシリルビス（テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを０．
４６ミリグラムおよびメチルイソブチルアルモキサンを
アルミニウム原子換算で３ミリモル用いる以外は全て実
施例−１の共重合体の製造と同一条件で重合した。結果
を表１に示す。

【００６０】＜実施例−３＞ 成分（Ａ）の製造 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリドの製造 充分に窒素置換した５００ｍｌフラスコに、ＴＨＦ２０
０ｍｌ、フルオレン１６．５ｇを導入し−５０℃以下に
冷却した後、メチルリチウムジエチルエーテル希釈溶液
（１．４Ｍ）を６７ｍｌを３０分かけて滴下した後、徐
々に室温まで昇温し３時間反応させた。次いで再度−５
０℃以下に冷却した後、６，６‐ジメチルフルベン１０
グラムを３０分かけて滴下した。滴下終了後、ゆっくり
室温迄昇温し、２昼夜反応させた。反応終了後、Ｈ２Ｏ
を６０ｍｌ加えて反応を停止し、エーテル層を分離し、
無水ＭｇＳＯ４を用いて脱水した後、エーテルをエバポ
レーション乾燥することにより２‐シクロペンタジエニ
ル２‐フルオレニルプロパン粗結晶１７．６グラムを得
た。

【００６１】次いで、上記粗結晶１０グラムをＴＨＦ１
００ミリリットルに希釈し−５０℃以下に冷却し、ｎ‐
ブチルリチウム４６．０ｍｌ（０．０７３６モル）を１
０分間で滴下した。１時間かけて室温に戻し、室温下で
２時間反応させた。次に、窒素気流下で、溶媒を蒸発さ
せて乾燥させた後、ジクロロメタン１００ミリリットル
を加え、−５０℃以下に冷却した。次に、予め低温下で
５０ミリリットルのジクロロメタンに四塩化ジルコニウ
ム８．１６グラム混合した溶液を、一気にフィードした
。 混合後、３時間かけてゆっくり昇温し、室温下で一昼夜
反応させた。反応終了後、固形物を瀘過して取り除き、
瀘液を濃縮して再結晶することにより４．６８グラムの
赤色のイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリドを得た。

【００６２】共重合体の製造 上記で得た、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．４３
ミリグラム使用する以外は全て、実施例−２と同一条件
で重合した。結果を表１に示す。

【００６３】＜比較例−１＞特開平２−１４５６１１号
公報の実施例−１に開示されている担体付触媒を成分（
Ａ）として０．２グラム、成分（Ｂ）のかわりにトリエ
チルアルミニウムを０．２５グラム用いる以外は全て実
施例−１と同一条件で共重合体を製造した。結果を表１
に示す。

【００６４】＜比較例−２＞比較例−１の重合温度を６
５℃に上げ、水素を１００Ｎｍｌ加えて重合した。結果
を表１に示す。

【００６５】＜比較例−３＞７‐メチル‐１，６‐オク
タジエンのかわりに１‐ヘキセン１０ｍｌを用いる以外
は全て実施例−２と同一条件で重合した。結果を表１に
示す。

【００６６】＜実施例−４〜６＞ 共重合体の製造 トルエン溶媒のかわりにｎ‐ヘプタンを４００ミリリッ
トル用い、７‐メチル‐１，６‐オクタジエンの使用量
を、５ミリリットル、１０ミリリットル、２０ミリリッ
トルと変更し、実施例−２で得たジメチルシリレンビス
（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを
０．４６ミリグラムおよびメチルイソブチルアルモキサ
ンをアルミニウム原子換算で５ミリモル使用し、５０℃
でプロピレン圧力５Ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ、１時間重合した
。重合終了後は実施例−１に記載と同様の後処理を行な
った。 結果を表２に示す。

【００６７】＜実施例−７＞ 共重合体の製造 ７‐メチル‐１，６‐オクタジエンのかわりに５‐メチ
ル‐１，４‐ヘキサジエンを１０ミリリットル用いる以
外は全て実施例−５と同一条件で重合した。結果を表２
に示す。

【００６８】＜実施例−８＞ 共重合体の製造 実施例−５の条件に、さらに１‐ヘキセンを１０ミリリ
ットル加える以外は全て実施例−５と同一条件で重合し
た結果を表２に示す。

【００６９】＜実施例−９＞ 共重合体の製造 実施例−５の条件で重合する際、エチレンを３０Ｎｍｌ
／分の流速で連続的に重合槽へフィードして三成分を共
重合した。結果を表２に示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】

【発明の効果】本発明により、接着性、塗装性、印刷性
にすぐれた、あるいはそれらの目的に応じて変性されや
すいような反応性を有するプロピレンランダム共重合体
を、高価な非共役ジエン化合物を多量に用いることなく
低コストで、かつ分子量分布の狭化による成形性の変化
をあまりおこさないで、製造することが可能であること
は、「課題を解決するための手段」の項において前記し
たところである。

【図面の簡単な説明】

【図１】チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理
解を助けるためのものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりな
   る重合触媒に下記の繰返し単位を与える単量体を接触さ
   せて共重合させることを特徴とする、繰り返し単位（Ｉ
   ）〜（ＩＩＩ）　からなり、それぞれの含量が（Ｉ）７
   ０〜９９．９モル％、（ＩＩ）０〜１５モル％および（
   ＩＩＩ）　０．１〜３０モル％であるプロピレンランダ
   ム共重合体の製造法。 【化１】 （但し、ｍは０または２〜１０の整数を、Ｒα、Ｒβお
   よびＲγはそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜
   ５の炭化水素残基を示し、このうちＲβおよびＲγの少
   なくとも一方は該炭化水素残基であり、ｎは１〜５の整
   数を示す。）成分（Ａ） 　　一般式　　Ｑａ（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｂ　Ｒ１　ｂ　）
   （Ｃ５Ｈ５−ａ−ｃ　Ｒ２　ｃ　）ＭｅＸＹであらわさ
   れる遷移金属化合物〔但し、（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｂ　Ｒ１
   　ｂ　）および（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｃ　Ｒ２　ｃ　）は各
   々Ｍｅに配位する共役五員環配位子（Ｒ１およびＲ２は
   各々炭素数１〜２０の炭化水素残基、ハロゲン基、アル
   コキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基
   、窒素含有炭化水素基あるいはホウ素含有炭化水素基（
   Ｒ１およびＲ２は同一でも異なってもよく、また複数の
   Ｒ１あるいはＲ２はそれぞれ結合していてもよい））を
   、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、
   Ｍｅは周期律表ＩＶＢ〜ＶＩＢ族遷移金属を、Ｘおよび
   Ｙは各々水素、ハロゲン基、炭化水素基、アルコキシ基
   、アミノ基、リン含有炭化水素基あるいはケイ素含有炭
   化水素基（ＸとＹとは同一でも異なってもよい）を、ａ
   は０または１を、ｂは０≦ｂ≦４の整数を、ｃは０≦ｃ
   ≦４の整数を、示す。〕成分（Ｂ）アルモキサン。