DE69919877T2

DE69919877T2 - Alpha-olefin-diene copolymere

Info

Publication number: DE69919877T2
Application number: DE69919877T
Authority: DE
Inventors: John Richard Blackborow; Richard Henry Addles tone WEATHERHEAD
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: PetroIneos Europe Ltd
Priority date: 1998-07-25
Filing date: 1999-07-12
Publication date: 2005-01-20
Anticipated expiration: 2019-07-13
Also published as: ATE275158T1; DE69919877D1; EP1109843A1; AU4919599A; MY124260A; EP1109843B1; WO2000006621A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf öllösliche ataktische Copolymere, die anhängende Gruppen mit Doppelbindungen enthalten. Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenso auf öllösliche Zusatzstoffe, die aus den Copolymeren hergestellt werden und die als Zusatzstoffe für Schmierölzusammensetzungen verwendbar sind.
Bei der Copolymerisation von alpha-Olefinen und nicht-konjugierten Alkadienen, die zwei Doppelbindungen aufweisen, ist vorzugsweise nur eine der Doppelbindungen in die Polymerkette einbezogen, so daß das resultierende Copolymer eine verzweigte Struktur mit anhängenden Gruppen mit Doppelbindungen aufweist. Die Doppelbindung in der anhängenden Gruppe könnte entweder terminiert oder innen liegend sein, was von der Struktur des nicht-konjugierten Diens abhängt. Zum Beispiel könnten alpha-omega-Diene zu anhängenden Gruppen führen, die terminale Doppelbindungen aufweisen, wohingegen Alkadiene mit einer Vinylidengruppe zu anhängenden Gruppen führen könnten, die innen liegende Doppelbindungen aufweisen. Die Gegenwart dieser anhängenden Gruppen ist wünschenswert, da deren Doppelbindungen hoch reaktiv sind und es dem Copolymer ermöglichen chemisch zu einem Copolymer mit zumindest einer anhängenden funktionellen Gruppe modifiziert zu werden, wobei die funktionelle Gruppe mit einem anderen Material weiter chemisch umgesetzt werden kann, oder verleihen wünschenswerte Eigenschaften, über die das ursprüngliche öllösliche Copolymer nicht anderweitig verfügt. Solche modifizierten Copolymere können für die Verwendung in Schmierölzusammensetzungen geeignet sein. Es ist daher wünschenswert, daß sowohl die nicht modifizierten als auch die chemisch modifizierten Copolymere öllöslich sind.
Copolymere aus alpha-Olefinen und nicht-konjugierten Dienen sind in der Technik bekannt. Die internationale Patentanmeldung WO 97/08216 offenbart Dien-modifizierte Propylenpolymere, die durch die Umsetzung von Propylen und einem oder mehreren alpha-omega-Dienen und einem Metallocenkatalysatorsystem unter geeigneten Polymerisationsbedingungen hergestellt wurden. Beispielhaft dargestellt werden Copolymere, die aus 1,13-Tetradecadien, 1,9-Decadien, 1,7-Octadien und Norbornadien hergestellt werden. Die so hergestellten Dien-modifizierten Propylenpolymere sind isotaktisch.
EP-748825 beschreibt die Herstellung von Ethylen/alpha-Olefin-Kautschuken, jedoch ohne jegliche Anzeige darauf, daß diese Materialien ataktisch sind. Ferner verschweigt die Referenz den Grad der anhängenden Gruppen mit einer Doppelbindung oder „H"-Verzweigung.
EP-512741 beschreibt die Herstellung von statistischen Propylencopolymeren, die Wiederholungseinheiten umfassen, die aus nicht-konjugierten, verzweigten Dienen stammen, in denen die Wiederholungseinheiten anhängende Gruppen mit einer Doppelbindung liefern. Die Copolymere sind jedoch kristalline Polymere.
US-4340705 beschreibt die Herstellung von Interpolymeren aus alpha-Olefinen und nicht-konjugierten α,ω-Polyenen. Die Interpolymere sind Kautschuke, es gibt jedoch keine Offenbarung darüber, daß die Kautschuke ataktisch sind.
EP-A-0 811 642 offenbart Copolymere mit einem Viskositätsindex (VI) von mehr als 160, die aus (A) 99,0 bis 99,9 Gew.-% C₂- bis C₂₀-Alk-1-enen und (B) 0,01 bis 1,0 Gew.-% C₅- bis C₂₀-alpha-omega Dienen stammen. Exemplarisch dargestellt werden Copolymere, die aus Dec-1-en und 1,7-Octadien gebildet wurden. Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein wird angenommen, daß unter den Reaktionsbedingungen, die in EP-A-0 811 642 angewendet werden, das 1,7-Octadien eine merkliche Tendenz zeigt, zyklisch in die Polymerkette einzutreten, daß heißt, die Menge der anhängenden Gruppen mit einer terminalen Doppelbindung, die aus dem 1,7-Octadien stammen, würde gering sein. Dies könnte der Grund für die Aussage in EP-A-0 811 642 sein, daß die Copolymere durch chemische Inertheit unterschieden werden. Die Copolymere aus EP-A-0 811 642 sollen ebenso für die direkte Verwendung als Viskositätsverbesserer in Schmiermitteln und Motorölen geeignet sein. Dies bestätigt, daß die Copolymere aus EP-A-0 811 642 nur geringe Mengen an reaktiven anhängenden Gruppen aufweisen, da die Gegenwart von reaktiven anhängenden Gruppen mit terminalen Doppelbindungen die Copolymere für die direkte Verwendung als Viskositätsverbesserer ungeeignet machen würde.
Die internationale Patentanmeldung WO 98/49229 offenbart ein Verfahren zur Herstellung amorpher Polymere, die molekulare Einheiten umfassen, die aus Propylen stammen, und molekulare Einheiten, die aus einem Polyen stammen, in dem Propylen und ein polymerisier bares Polyen in der Gegenwart eines amorphen Polypropylen-bildenden Übergangsmetallkatalysators unter Polymerisationsbedingungen kontaktiert werden. Die Polyene, die verwendet werden, sind nicht-konjugierte Polyene mit zumindest 7 Kohlenstoffatomen und zwei polymerisierbaren Doppelbindungen. Ein exemplarisch dargestelltes Polyen ist 1,9-Decadien. WO 98/49229 offenbart, daß solche Polyene nicht in das wachsende Polymer in Ringform eingebracht werden, sondern bevorzugt zu verschiedenen wachsenden Polymerhauptketten umgesetzt werden. Diese Art von Verknüpfung ist in der „H"-Verzweigung bekannt. Die resultierenden Polymere enthalten vorwiegend „H"-Verzweigung und eine minimale Anzahl an Intrakettenringen. Die Existenz der „H"-Verzweigung kann durch ¹³C NMR nachgewiesen werden.
Das Problem ist daher, öllösliche ataktische Copolymere zu finden, die anhängende Gruppen mit reaktiven Doppelbindungen aufweisen, und ein Verfahren zur Herstellung solcher Copolymere zu finden. Der Vorteil der anhängenden Gruppen mit reaktiven Doppelbindungen ist der, daß sie chemisch modifiziert werden können, um funktionalisierte Polymere bereitzustellen, die für die Verwendung als Schmierölzusatzstoffe geeignet sind.
Daher wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein ataktisches Copolymer mit Einheiten bereitgestellt, die aus (a) zumindest einem alpha-Olefin, (b) gegebenenfalls Ethylen und (c) zumindest einem nicht-konjugierten Dien stammen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

(i) einem Dien der Formel: CH₂=C(R¹)-R²-C(R³)=CH₂ (I)worin R¹ und R³ unabhängig voneinander aus Wasserstoff oder einer Alkylgruppe ausgewählt sind, und R² eine Alkylenkomponente mit einer Kettenlänge von zumindest 3 Kohlenstoffatomen ist;
(ii) einem Dien der Formel: CH₂=C(R¹)-R⁴-C(R³)=CH-CH₃ (II) worin R¹ und R³ wie für Formel I definiert sind und R⁴ eine Alkylenkomponente mit einer Kettenlänge von zumindest 1 Kohlenstoffatom ist;
(iii) einem Dien mit einem zyklischen Ring mit einer gespannten Ringdoppelbindung und einem Substituenten an dem Ring mit der Formel =CR⁵R⁶ (III)worin R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander aus Wasserstoff oder einer C₁-C₃-Alkylgruppe ausgewählt sind; und
(iv) einem Dien mit einem zyklischen Ring mit einer gespannten Ringdoppelbindung und einem Substituenten an dem Ring mit der Formel: -CR⁷=CH₂ (IV)worin R⁷ Wasserstoff oder eine C₁-C₃-Alkylgruppe ist, mit dem Vorbehalt, daß, wo das Copolymer Einheiten aufweist, die aus einem Dien der Formel (I) oder aus einem Dien mit einem zyklischen Ring mit einer gespannten Ringdoppelbindung und einem Substituenten an dem Ring der Formel (IV) stammen, zumindest 30 mol% der Einheiten, die aus dem Dien stammen, anhängende Gruppen mit einer Doppelbindung liefern und weniger als 2 mol% der Einheiten „H"-Verzweigung liefern.

Die öllöslichen Copolymere der vorliegenden Erfindung sind ataktisch. Unter ataktisch ist zu verstehen, daß das Copolymer im wesentlichen keine isotaktischen oder syndiotaktischen Segmente aufweist, die aus dem alpha-Olefin stammen, die die Kristallinität erhöhen, und wo das Copolymer Einheiten aufweist, die aus Ethylen stammen, wobei das Polymer keine signifikant langen Segmente aufweist (Fraktionen von Ethylen), die die Kristallinität erhöhen, wie es durch die Abwesenheit eines Schmelzpunktes und einer Schmelzwärme von 0 J/g bei der DSC-Analyse (dynamische Scanning-Calorimetrie) bestimmt werden kann.
Wo das Copolymer Einheiten aufweist, die aus einem Dien der Formel (I) stammen, werden R¹ und R³ vorzugsweise unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Methyl und Ethyl ausge wählt, stärker bevorzugt sind R¹ und R³ Wasserstoff. Vorzugsweise ist R² eine Alkylenkomponente mit einer Kettenlänge von 3 bis 22 Kohlenstoffatomen, das heißt, Alkadien weist vorzugsweise eine Kettenlänge von 7 bis 26 Kohlenstoffatomen auf. Stärker bevorzugt ist R² eine Alkylenkomponente mit einer Kettenlänge von 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, das heißt, das Alkadien eine Kettenlänge von 9 bis 12 Kohlenstoffatomen hat. Beispiele geeigneter Alkadiene der Formel (I) umfassen 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien, 1,10-Undecadien und 1,11-Dodecadien, bevorzugt 1,9-Decadien, 1,10-Undecadien und 1,11-Dodecadien. Alkadiene der Formel (I) mit einer Kettenlänge von 9 bis 12 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt, weil das Alkadien weniger dazu neigt, sich zyklisch einzulagern, um zyklische Einheiten zu bilden, als Alkadiene mit einer Kettenlänge von 7 oder 8 Kohlenstoffatomen. Daher weist das resultierende Polymer, wenn das Alkadien 1,9-Decadien ist, im wesentlichen keine zyklischen Einheiten auf.
Wo das Copolymer Einheiten aufweist, die aus einem Dien der Formel (II) stammen, sind R¹ und R³ bevorzugt wie oben für Formel (I) beschrieben. Vorzugsweise ist R⁴ eine Alkylenkomponente mit einer Kettenlänge von 1 bis 21 Kohlenstoffatomen, das heißt, das Dien hat vorzugsweise eine Kettenlänge von 6 bis 26 Kohlenstoffatomen. Stärker bevorzugt ist R⁴ eine Alkylenkomponente mit einer Kettenlänge von 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, das heißt, das Dien hat eine Kettenlänge von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele geeigneter Diene der Formel (II) umfassen 1,4-Hexadien, 1,5-Heptadien, 1,6-Octadien, 1,7-Nonadien, 1,8-Decadien, 1,9-Undecadien und 1,10-Dodecadien, bevorzugt 1,8-Decadien, 1,9-Undecadien und 1,10-Dodecadien.
Wo das Copolymer Einheiten aufweist, die aus einem Dien mit einem zyklischen Ring mit einer gespannten Ringdoppelbindung und einem Substituenten an dem Ring der Formel (III) stammen, werden R⁵ und R⁶ vorzugsweise unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Methyl und Ethyl ausgewählt, stärker bevorzugt sind R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder Methyl. Beispiele geeigneter Diene umfassen Ethylidennorbornen, 5-(1-Methylethyliden)-norbornen und Methylennorbornen.
Wo das Copolymer Einheiten aufweist, die aus einem Dien mit einem zyklischen Ring mit einer gespannten Ringdoppelbindung und einem Substituenten an dem Ring der Formel (IV) stammen, wird R⁷ vorzugsweise aus Wasserstoff, Methyl und Ethyl ausgewählt, stärker be vorzugt ist R⁷ Wasserstoff oder Methyl. Beispiele geeigneter Diene umfassen Vinylnorbornen und 5-(1-Methylethenyl)-norbornen.
Die nicht-konjugierten Diene, die verwendet werden können, um das Copolymer der vorliegenden Erfindung zu bilden, lagern sich in die Copolymerkette hauptsächlich in einer 1,2- oder 2,1-Form ein. Wo das Copolymer Einheiten aufweist, die aus Dienen der Formel (I) oder Dienen mit einem zyklischen Ring mit einer gespannten Ringdoppelbindung und einem Substituenten an dem Ring der Formel (IV) stammen, kann ebenso ein kleiner Grad an zyklischer Einlagerung erhalten werden. Daher kann das Copolymerprodukt in Abhängigkeit des speziell eingesetzten Diens zumindest drei verschiedene strukturelle Wiederholungseinheiten enthalten, das heißt, (a) Einheiten, die aus dem/den alpha-Olefin(en) stammen, (b) anhängende Gruppen mit Doppelbindungen und (c) gesättigte zyklische Strukturen. Die Einheiten (b) und (c) stammen aus dem nicht-konjugierten Dien. Nicht-konjugierte Diene der Formel (I) oder Diene mit einem zyklischen Ring mit einer gespannten Ringdoppelbindung und einem Substituenten an dem Ring der Formel (IV) werden anhängende Gruppen mit terminalen Doppelbindungen bereitstellen. Nicht-konjugierte Diene der Formel (II) oder Diene mit einem zyklischen Ring mit einer gespannten Ringdoppelbindung und einem Substituenten an dem Ring der Formel (III) werden im allgemeinen anhängende Gruppen liefern, die eher interne als terminale Doppelbindungen aufweisen. Vorzugsweise liefern zumindest 40 mol-% der Einheiten, die aus dem Dien stammen, anhängende Gruppen, die eher Doppelbindungen als zyklische Strukturen aufweisen, stärker bevorzugt zumindest 50 mol-%, am stärksten bevorzugt zumindest 60 mol-%, zum Beispiel zumindest 80 mol-%. Überraschenderweise enthält das Copolymer, wenn das Copolymer Einheiten aufweist, die aus einem nicht-konjugierten Dien der Formel (I) oder Dienen mit einem zyklischen Ring mit einer gespannten Ringdoppelbindung und einem Substituenten an dem Ring der Formel (IV) stammen, im wesentlichen keine „H"-Verzweigung auf das heißt, vorzugsweise weniger als 2 mol-% und, stärker bevorzugt weniger als 1 mol-% der Einheiten, die aus einem nicht-konjugierten Dien stammen, liefern „H"-Verzweigung. Die Verwendung der nicht-konjugierten Diene der Formel (II) oder der Diolefine mit einer gespannten Ringdoppelbindung und einem Substituenten an dem Ring der Formel (III) führen zu anhängenden Gruppen mit internen Doppelbindungen. Dies hat den Vorteil, daß solche anhängenden Gruppen nicht weiter reagieren können, um gesättigte zyklische Strukturen oder „H"-Verzweigung zu erzeugen.
Bevorzugt weisen die anhängenden Gruppen, die aus dem nicht-konjugierten Dien stammen (nachstehend als „anhängende Gruppen" bezeichnet), zumindest vier Kohlenstoffatome, bevorzugt zumindest sechs und stärker bevorzugt zumindest acht Kohlenstoffatome in der anhängenden Kette auf. Nicht-konjugierte Diene der Formel (I) liefern geeigneterweise anhängende Gruppen der Formel (V): -R²-C(R³)=CH₂ (V)worin R² und R³ wie oben definiert sind.
Nicht-konjugierte Diene der Formel (II) liefern geeigneterweise anhängende Gruppen der Formel (VI) -R⁴=C(R³)-CH₃ (VI)worin R⁴ und R³ wie oben definiert sind.
Diene mit einem zyklischen Ring mit einer gespannten Ringdoppelbindung und einem Substituenten an dem Ring der Formel (IV) liefern geeigneterweise anhängende Gruppen mit einer terminalen Doppelbindung. Diene mit einem zyklischen Ring mit einer gespannten Ringdoppelbindung und einem Substituenten an dem Ring der Formel (III) liefern im allgemeinen anhängende Gruppen mit internen Doppelbindungen.
Die Copolymerketten der vorliegenden Erfindung können eine Vinylidengruppe aufweisen, die ein Ende der Kette beendet (nachstehend als eine „Vinylidenendgruppe" bezeichnet). Dies ist ein Ergebnis des normalen Kettenübertragungsmechanismus, wie er bei der alpha-Olefinpolymerisation zu finden ist. Bevorzugt liegt das Verhältnis der Olefinkomponenten der anhängenden Gruppen zu der Vinylidenendgruppe der Copolymerkette im Bereich von 0,1 : 1 bis 4 : 1, stärker bevorzugt zwischen 0,5 : 1 und 2 : 1, am stärksten bevorzugt bei etwa 1 : 1.
Normalerweise enthalten die Copolymere der vorliegenden Erfindung durchschnittlich mehr als eine Olefinkomponente pro Copolymerkette, bevorzugt enthalten sie 1,1 bis 5, stärker bevorzugt 1,5 bis 3, solcher Komponenten pro Copolymerkette. Unter Olefinkomponente ist eine interne Doppelbindung, eine terminale Doppelbindung oder eine Vinylidenkomponente zu verstehen.
Der Gehalt der Einheiten, die aus dem nicht-konjugierten Dien stammen, in dem Copolymer, liegt bevorzugt zwischen 0,02 und 15 mol-%, stärker bevorzugt zwischen 0,02 und 10 mol-%, stärker bevorzugt zwischen 0,02 und 5 mol-% und am stärksten bevorzugt zwischen 0,02 und 3 mol-%. Der Gehalt an Einheiten, die aus dem nicht-konjugierten Dien stammen, in dem Copolymer, kann ebenso in Gewichtsprozent ausgedrückt werden, wobei in diesem Fall der Gehalt an Einheiten, die aus dem nicht-konjugierten Dien stammen, bevorzugt zwischen 0,05 und 20 Gew.-%, stärker bevorzugt zwischen 0,05 und 15, stärker bevorzugt zwischen 0,1 und 5 und am stärksten bevorzugt zwischen 1 und 5 Gew.-% liegt.
Geeigneterweise ist das alpha-Olefin ein C₃- bis C₁₀-alpha-Olefin, wie Propylen, 1-Buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 4,4-Dimethyl-1-penten, 3-Ethyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen und 1-Decen, bevorzugt ist das alpha-Olefin ein C₃- bis C₅-alpha-Olefin und stärker bevorzugt Propylen oder 1-Buten.
Für Copolymere mit Einheiten, die aus alpha-Olefinen und keinem Ethylen stammen, liegt der Gehalt an Einheiten, die aus dem/den alpha-Olefin(en) stammen, bevorzugt zwischen 0,01 und 99,9 mol-%. Für Copolymere mit Einheiten, die aus zumindest einem alpha-Olefin und Ethylen stammen, liegt der Gehalt an Einheiten, die aus dem/den alpha-Olefin(en) stammen, bevorzugt zwischen 40 und 99,9 mol-%, und beträgt stärker bevorzugt mehr als 60 mol-%.
Die Copolymere der vorliegenden Erfindung sind öllöslich. Das bedeutet, daß sie vollständig zum Beispiel mit Schmierölen wie SN150, SN500, Hydrocrackölen und synthetischen Schmierölen wie Polyalphaolefinen mischbar sind. Ferner sind die Copolymere der vorliegenden Erfindung aus Öllösungen bei Temperaturen über –40°C nicht kristallisierbar, bevorzugt nicht-kristallisierbar aus Öllösungen bei Temperaturen über –30°C, stärker bevorzugt sind sie nicht-kristallisierbar aus Öllösungen über –20°C.
Die Copolymere der vorliegenden Erfindung sind im allgemeinen bei Umgebungstemperatur, das heißt, 25°C, viskose Flüssigkeiten. Bevorzugt weisen die Copolymere eine Viskosität im Bereich von 0,00005 bis 0,010 m²/s (50 cSt bis 10.000 cSt), stärker bevorzugt im Bereich von 0,00005 bis 0,005 m²/s (50 bis 5.000 cSt) auf, wenn diese bei einer Temperatur von 100°C gemessen wird.
Die erfindungsgemäßen Copolymere weisen vorzugsweise einen Viskositätsindex (VI) im Bereich von 90 und 350, stärker bevorzugt im Bereich von 90 und 200, auf, noch stärker bevorzugt beträgt ihr VI weniger als 160, am stärksten bevorzugt liegt er im Bereich von 100 und 159, wo der Viskositätsindex auf dieselbe Art und Weise wie in EP-A-0 811 642 beschrieben, bestimmt wird, das heißt, gemäß ISO 2909, durch die Messung der Viskositäten bei 40°C und 100°C einer 10 gew.-%igen Lösung aus den Polymeren und der anschließenden Umwandlung gemäß der Tabellen, die in dem ISO-Standard enthalten sind. Das Lösungsmittel, das verwendet wird, ist ein Lösungsmittelneutrales 100er Öl, hergestellt von der British Petroleum Company und verkauft unter dem Markennamen Enerpar 20.
Die Copolymere der vorliegenden Erfindung haben ein durchschnittliches Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 300 bis 200.000, bevorzugt im Bereich von 400 bis 20.000, stärker bevorzugt im Bereich von 450 bis 10.000, noch stärker bevorzugt im Bereich von 500 bis 5.000. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Copolymere, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, kann gemäß der erforderlichen Anwendung zugeschnitten werden. Zum Beispiel wird das Mn für Dispergiermittelanwendungen im Bereich von 300 bis 10.000 gehalten und für kombinierte Dispergiermittel- und Viskositätsindexverbesesrungsanwendungen im Bereich von 15.000 bis 200.000.
Die vorliegende Erfindung liefert ebenso ein Verfahren zur Herstellung eines ataktischen Copolymers mit Einheiten, die aus (a) zumindest einem alpha-Olefin, (b) gegebenenfalls Ethylen und (c) zumindest einem nicht-konjugierten Dien stammen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

(i) einem Dien der Formel: CH₂=C(R¹)-R⁴-C(R³)=CH-CH₃ (II) worin R¹ und R³ unabhängig voneinander aus Wasserstoff oder einer Alkylgruppe ausgewählt sind, und R⁴ eine Alkylenkomponente mit einer Kettenlänge von zumindest 1 Kohlenstoffatom ist; und
(ii) einem Dien mit einem zyklischen Ring mit einer gespannten Ringdoppelbindung und einem Substituenten an dem Ring der Formel: =CR⁵R⁶ (III)worin R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander aus Wasserstoff oder einer C₁-C₃-Alkylgruppe ausgewählt sind, wobei das Verfahren das Kontaktieren von (a) zumindest einem alpha-Olefin, (b) gegebenenfalls Ethylen mit (c) zumindest einem nicht-konjugierten Dien, ausgewählt aus (i) oder (ii) oben, in einem Flüssigphasenpolymerisationssystem in einem Polymerisationsreaktor in der Gegenwart eines Metallocenkatalysators umfaßt.

Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen ataktischen Copolymers umfassen geeignete Katalysatoren das Reaktions- oder Komplexierungsprodukt einer Cyclopentadienyl-enthaltenden Übergangsmetallverbindung (auch als ein Metallocen bezeichnet) und einen Cokatalysator. Alternativ können Übergangsmetall-Nicht-Metallocen-Katalysatoren, zum Beispiel Ziegler-Katalysatoren verwendet werden. Geeignete Metallocenkatalysatoren umfassen die Mesoform verbrückter Metallocenkatalysatoren, Katalysatoren mit eingeschränkter Geometrie und Monocyclopentadienylkatalysatoren und nicht verbrückte Metallocenkatalysatoren. Beispiele geeigneter verbrückter Metallocenkatalysatoren der Mesoform, Katalysatoren mit eingeschränkter Geometrie und Monocyclopentadienylkatalysatoren, können in WO 98/49229 gefunden werden. Normalerweise wird ein nicht verbrücktes Metallocen verwendet, zum Beispiel (C₅H_5–nR_n)₂MX₂, worin R = Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₄-Alkyl, M = Ti, Zr oder Hf, X = Alkyl wie C₁ bis C₄; oder Halogenid, oder ein Trifluormethylsulphonat (nachstehend „Triflat") und n einen Wert von 0 bis 5 hat. Ein geeigneter Katalysator umfaßt ein Metallocen der Formel: [R_mCpH_(5–m)][R_nCpH_(5–n)]M(Z)Y worin CpH ein Cyclopentadienylligand ist, jedes R einen Alkyl- oder einen Arylsubstituenten an dem CpH-Liganden darstellt oder die R-Substituenten an jeder CpH-Gruppe zusammengenommen, eine Si- oder C-Brückengruppe darstellen, die zwei CpH-Gruppen verbindet, worin die Si- oder C-Gruppe selbst durch Wasserstoffatome oder C₁-C₃-Alkylgruppen substituiert sein kann, M ein Metall ist, ausgewählt aus Hafnium, Zirkonium und Titanium, Z aus einem Wasserstoffatom, einer Halogenid-, einer „Triflat-„, einer Alkyl- oder einer Arylgruppe ausgewählt ist, Y aus einem Halogenid, einem Alkyl oder einem 1,3-Diketon, einem β-Ketoester und einem Triflat ausgewählt ist, und jedes m und n gleich oder verschieden ist und einen Wert von 0 bis 5 hat. Das Metallocen wird in einen aktiven Polymerisationskatalysator durch die Umsetzung oder Vereinigung mit einem Cokatalysator umgewandelt.
Bevorzugt wird für ein Copolymer mit Einheiten, die aus (a) zumindest einem alpha-Olefin, (b) gegebenenfalls Ethylen und (c) zumindest einem nicht-konjugierten Dien der Formel (I) oder einem Dien mit einem zyklischen Ring mit einer gespannten Ringdoppelbindung und einem Substituenten an dem Ring der Formel (IV) stammen, und das ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 2.000, zum Beispiel 1.000, aufweist, ein unsubstituiertes Metallocen verwendet. Beispiele geeigneter unsubstituierter Metallocene sind unsubstituierte Biscyclopentadienylzirkoniummetallocene wie Biscyclopentadienylzirkoniumdichlorid, Biscyclopentadienylzirkoniumditriflat, Biscyclopentadienylzirkoniumdimethyl, Biscyclopentadienylzirkoniumtriflathexafluoracetylacetonat.
Bevorzugt wird für ein Copolymer mit Einheiten, die aus (a) zumindest einem alpha-Olefin, (b) gegebenenfalls Ethylen und (c) zumindest einem nicht-konjugierten Dien der Formel (I) oder einem Dien mit einem zyklischen Ring mit einer gespannten Ringdoppelbindung und einem Substituenten an dem Ring der Formel (III) stammen, und das ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5.000 bis 10.000, zum Beispiel 7.500, aufweist, ein trisubsituiertes Metallocen verwendet. Beispiele geeigneter trisubstituierter Metallocene sind trisubstituierte Biscyclopentadienylzirkoniummetallocene, zum Beispiel Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumditriflat, Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumtriflathexafluoracetylacetonat.
Im allgemeinen kann für ein Copolymer, das aus (a) zumindest einem alpha-Olefin, (b) gegebenenfalls Ethylen und (c) zumindest einem nicht-konjugierten Dien stammt, irgendein Metallocen- oder Übergangsmetall-Nicht-Metallocenkatalysator, zum Beispiel ein Ziegler-Katalysator, verwendet werden, sofern die Einführung der verschiedenen Monomere in die Copoylmerkette ungeordnet ist und das nicht-konjugierte Dien vorwiegend nicht-zyklisch in die Copolymerkette eintritt. Zum Beispiel kann ungeordnete Einführung von Ethylen in das Copolymer erreicht werden, indem sichergestellt wird, daß die Menge an Ethylen in dem Monomer, das in die Polymerisationsreaktion eingespeist wird, kleiner als 50 Gew.-% des gesamten Monomergehaltes der Einspeisung ist, bevorzugt kleiner als 30 Gew.-% des gesamten Monomergehaltes.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in einem Flüssigphasenpolymerisationssystem durchgeführt, zum Beispiel Lösung, Suspension oder unter Verwendung eines Festbettes. Bevorzugt wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung kontinuierlich durchgeführt. Wird die Polymerisation in der Lösungsphase durchgeführt, werden die Reaktanten und Katalysatoren normalerweise in dem Polymerisationsmedium gelöst. Das Polymerisationsmedium kann ein inertes Verdünnungsmittel umfassen. Normalerweise kann das inerte Verdünnungsmittel ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff sein, zum Beispiel ein gesättigter oder ungesättigter aromatischer oder halogenierter Kohlenwasserstoff, der die Polymerisationsreaktion nicht negativ beeinträchtigt. Geeignete inerte Verdünnungsmittel umfassen Toluen, Xylen, Isobutan, Propan und Hexan. Bevorzugt liegt der Katalysator in dem Polymerisationsmedium mit einer Konzentration im Bereich von 1 bis 100 Mikromol/Liter, stärker bevorzugt im Bereich von 5 bis 20 Mikromol/Liter vor. Wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung in einer Suspension oder einem kontinuierlichen Festbett durchgeführt wird, wird der Katalysator von einem Trägermaterial getragen. Geeignete Trägermaterialien sind in der Technik allgemein bekannt und umfassen Siliciumdioxid und Aluminiumoxid.
Der Katalysator kann in Verbindung mit einem Cokatalysator verwendet werden. Der Cokatalysator kann aus einem Alkylalumoxan, bevorzugt Methylalumoxan, mit oder ohne Zugabe eines Gruppe III-Metallalkyls, zum Beispiel einem Alkylaluminium oder einem Alkylbor, bestehen. Ein bevorzugtes Alkylaluminium ist Tri-isobutylaluminium. Ein bevorzugtes Alkylbor ist Tri-sec-butylbor.
Das Alumoxan wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, bei der das Molverhältnis von Metallocen- oder Übergangsmetall-Nicht-Metallocenkatalysator, zum Beispiel Ziegler-Katalysator, zu Alumoxan im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 2.000 liegt, stärker bevorzugt liegt das Verhältnis im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 400 (basierend auf der molaren Menge des Aluminiums). Wird Tri-isobutylaluminium verwendet, liegt das Molverhältnis des Metallocenkatalysators zu Alumoxan zu Tri-isobutylaluminium geeigneterweise im Bereich von 1 : 50 : 400 bis 1 : 500 : 500.
Der Cokatalysator kann ebenso eine Lewissäure sein, wie Tris(pentafluorphenyl)bor oder Trityltetra(pentafluorphenyl)borat, wenn er in Kombination mit dem Dialkylderivat des Metallocens verwendet wird. Normalerweise liegt der Bor- oder Boratcokatalysator in einer äquimolaren Menge zu dem Metallocenkatalysator vor.
Der Cokatalysator kann getragen sein. Wird ein getragenes Katalysatorsystem verwendet, werden der Katalysator und der Cokatalysator vorzugsweise von demselben Material getragen.
Die Polymerisation kann in einer inerten Atmosphäre bei atmosphärischem oder superatmosphärischem Druck, bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 10 bis 200 bar, stärker bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 10 bis 50 bar, durchgeführt werden.
Die Polymerisation kann bei einer Temperatur im Bereich von –50 bis 300°C, stärker bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 120°C stattfinden.
Eine Variierung der Reaktionstemperatur, der Monomer- oder Katalysator/Cokatalysator-Konzentrationen oder des Drucks kann verwendet werden, um sowohl das Molekulargewicht der Polymere, die Menge des polymerisierten Alkadiens als auch die Polymerherstellungsrate zu kontrollieren. Zum Beispiel kann ein Produkt mit relativ geringem Molekulargewicht erhalten werden, wenn die Reaktion bei einer höheren Temperatur läuft. Zum Beispiel ist die Polymerisationstemperatur, wenn ein Copolymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als oder gleich 10.000 und Einheiten, die aus einem nicht-konjugierten Dien der Formel (I) oder einem Dien mit einem zyklischen Ring mit einer gespannten Ring doppelbindung und einem Substituenten an dem Ring der Formel (IV) stammen, gewünscht wir, vorzugsweise größer als 40°C.
Die Polymerisationsreaktion kann durch Verfahren, die in der Technik bekannt sind, abgeschreckt werden, zum Beispiel durch Zugabe von Wasser oder einem niederen Alkohol wie Ethanol oder Isopropanol.
Im Verfahren zur Herstellung eines Copolymers mit Einheiten die aus (a) zumindest einem alpha-Olefin, (b) gegebenenfalls Ethylen und (c) zumindest einem nicht-konjugierten Dien der Formel (I) oder einem Dien mit einem zyklischen Ring mit einer gespannten Ringdoppelbindung und einem Substituenten an dem Ring der Formel (IV) stammen, wird die Polymerisationsreaktion bevorzugt durch Lösungs-¹³C-NMR überwacht, um die Existenz der „H"-Verzweigung festzustellen. Der Nachweis kann entweder in regelmäßigen Intervallen oder bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden. Die Polymerisationsreaktion sollte mit einem geeigneten Beruhigungsmittel abgeschreckt oder beruhigt werden, wenn die Menge der Einheiten, die aus dem Dien stammen, das „H"-Verzweigung liefert, einen Wert von nicht mehr als 2 mol-% erreicht.
Die Katalysatorrückstände können durch Filtration, wenn notwendig, entfernt werden oder in dem Produkt oder auf dem Katalysatorträger hinterlassen werden.
Das Verdünnungsmittel kann aus dem Reaktionsmedium (das das Polymerprodukt, Verdünnungsmittel, nicht umgesetztes Alkadien, alpha-Olefin und gegebenenfalls Ethylen, inaktive Rückstände des Katalysators und Cokatalysators umfaßt) durch Verdampfung unter vermindertem Druck entfernt werden.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein öllösliches Copolymer mit zumindest einer anhängenden funktionellen Gruppe, die durch chemische Modifikation zumindest einer anhängenden Gruppe eines ataktischen Copolymers, wie oben beschrieben, erhältlich ist, wobei die zumindest eine anhängende funktionelle Gruppe (a) einer weiteren chemischen Reaktion mit einem anderen Material unterzogen werden kann, oder (b) wünschenswerte Eigenschaften verleiht, die das ataktische Copolymer nicht anderweitig erhalten hat, oder sowohl (a) als auch (b).
Das bevorzugte öllösliche Copolymer wird in den Ansprüchen 10 bis 11 definiert.
Ein Teil der Doppelbindungen kann nicht modifiziert sein. Bevorzugt ist jedoch, daß zumindest 50%, stärker bevorzugt zumindest 80%, noch stärker bevorzugt zumindest 90% und am stärksten bevorzugt im wesentlichen alle der anhängenden Gruppen mit Doppelbindungen chemisch modifiziert sind.
Bevorzugt wird die „Vinylidenendgruppe" des Polymers ebenso chemisch modifiziert werden, um eine funktionelle Gruppe zu erhalten.
Verwendbare und bevorzugte funktionelle Gruppen umfassen Halogen, Carboxylkomponenten, die als Säuren vorliegen, Ester, Salze oder Anhydride, Alkohole, Amine, Ketone, Aldehyde und dergleichen, wie in US 5,498,809 beschrieben.
Anwendbare Funktionalisierungsreaktionen umfassen: Maleinisierung, die die Umsetzung des Copolymers bei dem Punkt an Ungesättigtheit (anhängende Olefingruppe oder Vinylidenendgruppe) mit Maleinsäure oder Anhydrid ist; Halogenierung des Copolymers und anschließende Umsetzung des halogenierten Copolymers mit einem Amin oder einer ethylenisch ungesättigten Verbindung; Umsetzung des Copolymers mit einer ungesättigten funktionellen Verbindung durch „En"-Reaktion in der Abwesenheit von Halogenierung; Umsetzung des Copolymers mit zumindest einer Phenolgruppe (dies ermöglicht Derivatisierung in einer Mannich-Base-Kondensation); Umsetzung des Copolymers bei seinem Punkt an Ungesättigtheit mit Kohlenmonoxid unter Verwendung einer Art Koch-Reaktion, wobei eine Säuregruppe wie eine Isosäure oder Neosäure gebildet wird; Umsetzung des Copolymers mit der funktionellen Verbindung durch die Zugabe von freien Radikalen unter Verwendung eines freie Radikalekatalysators; und Umsetzung des Copolymers durch Luftoxidationsverfahren, Epoxidierung, Chloraminierung oder Ozonolyse.
Daher wird gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Copolymer geliefert, das mit reaktiven Gruppen funktionalisiert wurde, wie durch Substitution mit zumindest einer Mono- oder Di-carbonsäure oder Mono- oder Di-carbonsäure-Derivaten wie Säureanhydriden oder Säureestern, die durch die Umsetzung der Copolymere der vorliegenden Erfin dung mit mono-ungesättigten Carbonreaktanten mittels thermisch oder radikal initiierten Reaktionen hergestellt werden, wie in US 5,498,809 beschrieben. Die substituierten Monocarbonsäure- und Dicarbonsäure- oder Anhydrid-Copolymere sind an sich als Zusatzstoffe für Schmieröle verwendbar und können in einem anderen Aspekt dieser Erfindung ebenso mit nukleophilen Reagenzien wie Aminen, Alkoholen, Aminoalkoholen und Metallverbindungen umgesetzt werden, um Derivatprodukte herzustellen, die ebenso als Schmierölzusatzstoffe, zum Beispiel als Dispersionsmittel, verwendbar sind. Geeignete nukleophile Reagenzien und Reaktionsbedingungen werden in US 5,498,809 beschrieben.
Die bevorzugte Verwendung der öllöslichen Copolymere wird in Anspruch 12 definiert.
In einem anderen Aspekt dieser Erfindung werden Schmierölzusatzstoffe durch die Funktionalisierung der Copolymere der vorliegenden Erfindung durch die Umsetzung mit einer hydroxyaromatischen Verbindung in der Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge von zumindest einem sauren Alkylierungskatalysator hergestellt. Geeignete Alkylierungskatalysatoren umfassen Bortrifluoridkomplexe mit Alkoholen oder Ethern. Die Alkohole oder Ether können primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole oder Ether sein. Die Bortrifluorid/Alkohol oder Ether-Komplexe können in situ gebildet oder vorgeformt werden. Bevorzugte Komplexe umfassen Bortrifluorid/Isopropanol-Komplexe und Bortrifluoriddiethylether-Komplexe. Eine bevorzugte hydroxyaromatische Verbindung ist Phenol. Anschließend kann die alkylierte hydroxyaromatische Verbindung durch Mannich-Base-Kondensation mit einem Aldehyd und einem Aminreagens umgesetzt werden, um ein derivatisiertes Polymer bereitzustellen.
Schmierölzusatzstoffe können ebenso durch die Oxidation des Copolymers der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, zum Beispiel durch Oxidation mit einem Gas-enthaltenden Sauerstoff und/oder Ozon. Das Copolymer kann ebenso durch Hydroformylierung, durch Epoxidierung und durch Anwendung der Koch-Reaktion hergestellt werden (siehe US 5,498,809 ). Solche funktionalisierten Copolymere können durch die Umsetzung mit zumindest einer Derivatisierungsverbindung, um derivatisierte Copolymere zu bilden, derivatisiert werden.
Ein Vorteil der Copolymere der vorliegenden Erfindung ist, da sie zusätzlich zu einer „Vinylidenendgruppe" anhängende Gruppen mit Olefinkomponenten enthalten, die Schmierölzu satzstoffe (Dispersionsmittelzusätzte), die daraus hergestellt werden, hohe Wirkstoffkonzentrationen aufweisen, wobei sie zum Beispiel erhöhte Schmieröldispergierfähigkeit liefern, und in einigen Fällen können solche Zusatzstoffe vernetzt werden.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht.
Copolymerherstellung (Beispiele 1 bis 4)
Ein 3-Liter-Autoklav wurde auf ungefähr 100°C erwärmt und gleichzeitig kräftig gespült, in dem ein Strom aus trockenem Stickstoff hindurchgeführt wurde. Der Autoklav konnte dann auf Raumtemperatur abkühlen (25°C). In den Autoklaven wurde (a) 1 Liter trockenes Toluen mittels einer Übertragungsleitung, (b) entweder Triisobutylaluminium (TiBA) (4 ml einer 1 M Lösung in Toluen) oder 8 ml einer 10%igen Lösung aus MAO (Methylalumoxan) in Toluen und (c) die gewünschte Menge an Dien, die frisch aus Calciumhydrid destilliert wurde, eingebracht. Der Autoklav wurde dann verschlossen und 1 Liter flüssiges Propylen wurde hierzu überführt. Die Inhalte des Autoklaven wurden dann bei 70°C gerührt. Der Druck und die Temperatur des Autoklaven wurden kontinuierlich festgehalten. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült und (a) eine 12,5 Mikromol Lösung in Toluen aus Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid als Katalysator und (b) eine 3 Millimol Lösung aus Methylalumoxan als Cokatalysator wurden durch einspritzen in eine Einspritzöffenung in Verbindung mit dem Autoklaven zugegeben. Nach 10 Minuten wurde dieses Gemisch unter einem positiven Stickstoffdruck in den Autoklaven eingebracht und die Reaktion konnte für den gewünschten Zeitraum fortlaufen (siehe Tabelle 1). Nach dem Entlüften des Reaktors wurde das flüssige Produkt in ein Gefäß abgelassen, das eine ausreichende Menge an Isopropanol enthält, um den Katalysator zu beruhigen. Das resultierende Produkt wurde dann gewaschen, anfänglich mit einer leicht verdünnten Salzsäure (200 ml) und dann mit destilliertem Wasser (200 ml), mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel wurde durch Verdampfung entfernt. Weitere Einzelheiten der Herstellung und die Eigenschaften der resultierenden Copolymere werden in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Copolymerherstellung (Beispiel 4a)
Ein 3-Liter-Autoklav wurde auf ungefähr 100°C erwärmt, und gleichzeitig kräftig gespült, indem ein Strom aus trockenem Stickstoff hindurchgeführt wurde. Der Autoklav konnte dann auf Raumtemperatur abkühlen (25°C). In den Autoklaven wurde (a) 0,5 Liter trockenes Toluen mittels einer Übertragungsleitung, (b) Triisobutylaluminium (TiBA) (5 ml einer 1 M Lösung in Toluen), (c) 0,28 mol (45 ml) 1-Octen und (d) 0,33 mol (40 g) Ethylidennorbornen eingebracht. Der Autoklav wurde dann verschlossen und 1,5 Liter flüssiges Propylen wurden hierzu überführt. Die Inhalte des Autoklaven wurden dann bei 50°C gerührt. Der Druck und die Temperatur des Autoklaven wurden kontinuierlich festgehalten. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült und (a) eine 60 Mikromol Lösung in 16 ml Toluen aus Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid als Katalysator und (b) 20 ml einer 10%igen Lösung aus Methylalumoxan als Cokatalysator wurden durch einspritzen in eine Einspritzöffnung in Verbindung mit dem Autoklaven zugegeben. Nach 10 Minuten wurde dieses Gemisch unter einem positiven Stickstoffdruck in den Autoklaven eingebracht und die Reaktion konnte eine Stunde fortlaufen. Dann wurden 20 ml Ethanol in den Autoklaven eingespritzt, um die Reaktion zu beruhigen. Nach dem Entlüften des Reaktors wurde das flüssige Produkt in ein Gefäß abgelassen. Das flüssige Produkt wurde dann mit feuchtem Siliciumdioxidgel gerührt, um alle Katalysatorrückstände zu entfernen, und anschließend filtriert. Nach dem Filtrieren wurde das Lösungsmittel (Toluen) durch Rotationsverdampfung entfernt, um ein viskoses flüssiges Produkt zu erhalten. Das viskose flüssige Produkt wurde dann unter hohem Vakuum (0,01 mbar) auf ungefähr 100°C erwärmt, bis alle restlichen Monomere entfernt worden sind. Die ¹³C-NMR-Analyse des erhaltenen Copolymerproduktes zeigte, daß das Polymer 98 mol-% Propeneinheiten, 1 mol-% 1-Octeneinheiten und 1 mol-% Ethylidennorborneneinheiten aufwies.
Weitere Einzelheiten der Herstellung und der Eigenschaften des resultierenden Copolymers werden in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
Tabelle 1 – Umsetzung des Diens mit Propen
In den Experimenten A, B und C sind die hergestellten Copolymere keine erfindungsgemäßen. In den Beispielen 1, 2 und 2a, 3, 4 und 4a sind die hergestellten Copolymere erfindungsgemäße. Die Molprozente des Diens in dem Copolymer wurden unter Verwendung von ¹³C NMR und ¹H NMR bestimmt. Das ungefähre Reaktivitätsverhältnis ist das Molverhältnis des Diens zu C3-alpha-Olefin in dem Copolymerprodukt, geteilt durch das Molverhältnis des Diens zu C3-alpha-Olefin in der Reaktanteneinspeisung. Die Nähe des Reaktivitätsverhältnisses zur Einheit läßt darauf schließen, daß das Niveau an Dieneinführung durch einfaches Variieren des Dienniveaus in dem Ausgangsmaterial kontrolliert werden kann. Tabelle 2

-: bedeutet, nicht gemessen

Das prozentual eingeführte Dien mit einer freien Olefinbindung und das prozentuale zyklisierte Dien wurden unter Verwendung von ¹³C NMR gemessen. Die prozentuale Ungesättigtheit in den Copolymeren aufgrund der terminalen Vinylgruppen wurde ebenso unter Verwendung von ¹³C NMR gemessen. Das Niveau an nicht umgesetztem Dien in dem fertigen Produkt wurde durch Gaschromatographie gemessen und betrug weniger als 3% der gemessenen Vinylkonzentration, wie in Tabelle 2 gezeigt. Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Copolymere, das heißt, die Copolymere der Beispiele 1, 2, 2a, 3, 4 und 4a alle anhängende Gruppen aufweisen, wohingegen die nicht erfindungsgemäßen Copolymere, das heißt, die Copolymere der Experimente A, B und C dies nicht tun.
Einige der obigen Copolymere wurden in Funktionalisierungsreaktionen verwendet, um ihre Verwendbarkeit als Ölzusatzkomponenten zu veranschaulichen.
Beispiel 5
20 g des Copolymers aus Beispiel 3 (R603) wurden in 50 ml Chlorbenzen gelöst und zu einer Lösung aus 8 g Phenol in 200 ml Chlorbenzen zugegeben. Dann wurde 1 g BF₃-Diethylether zugegeben und das resultierende Gemisch wurde unter einer inerten Atmosphäre 6 h bei 40°C gerührt. Dann wurde vorsichtig Ammoniakgas zugegeben, bis das Gemisch neutralisiert war. Das Gemisch wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt und filtriert und das Lösungsmittel und der Überschuß an Phenol wurden durch Verdampfung unter vermindertem Druck bei ungefähr 100°C entfernt. Ein alkyliertes Phenol verblieb als ein Rückstand.
Beispiel 6
Dieses Beispiel bezieht die Herstellung eines Amin-funktionalisierten Copolymers ein. 10 g des Copolymers aus Beispiel 3 (R603) wurden in 60 ml Dichlormethan gelöst und eine Lösung aus 0,01 mol Metachlorperbenzoesäure in 100 ml Dichlormethan wurde zugegeben. Beide Lösungen hatten 30°C. Das resultierende Gemisch wurde zwei Stunden gerührt und dann durch Abkühlen kristallisiert. Nicht umgesetzte Metachlorperbenzoesäure wurde zusammen mit dem Nebenprodukt Chlorbenzoesäure durch Filtration bei niedriger Temperatur entfernt. Etwas Lösungsmittel wurde durch Verdampfung unter vermindertem Druck entfernt und das Kristallisations-/Filtrationsverfahren wurde wiederholt. Die organische Lösung, die nun auf diesem Wege von den Säuren befreit, wurde unter vermindertem Druck verdampft, um das Lösungsmittel zu entfernen, und es wurde eine viskose Flüssigkeit rückgewonnen. Die viskose Flüssigkeit enthielt Epoxidgruppen und keine Olefindoppelbindungen, wie durch NMR bewiesen. Diese Flüssigkeit wurde mit 0,2 mol Dimethylaminopropan bei 100°C umgesetzt, um ein Amin-funktionalisiertes Copolymer zu erhalten.
Beispiele 7 bis 10
Diese Beispiele beziehen die Herstellung von Bernsteinsäureanhydriden der Copolymere und die anschließende Herstellung von Succinmiden aus diesen Bernsteinsäureanhydriden ein. Abgewogene Mengen des Copolymers und Maleinsäureanhydrid wurden in einen 600 ml Parr (Markenname) Autoklaven gegeben und der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült und verschlossen. Der Autoklav wurde dann schnell erwärmt, um die Temperatur zu kontrollieren und seine Inhalte wurden bei 500 U/min für die Dauer der Reaktion gerührt (siehe Tabelle 3). Der Autoklav wurde dann schnell auf 100°C abgekühlt und der Druck wurde abgelassen. Die resultierenden Bernsteinsäureanhydridprodukte wurden dann in einen Buchi Rotavapor eingebracht und der Überschuß an Maleinsäureanhydrid wurde unter Vakuum bei 180°C entfernt. Die restlichen Copolymere wurden abgekühlt und dann in Heptan gelöst und durch ein Celite (Markenname) Filterhilfsmittel filtriert. Das Lösungsmittel wurde dann durch Verdampfung entfernt. Die Herstellungsbedingungen und die Eigenschaften dieser Anhydride werden in Tabelle 3 gezeigt. In Beispiel 10 wurden 60 ml Xylen als ein Lösungsmittel bei der Umsetzung der Copolymere mit Maleinsäureanhydrid verwendet.
Tabelle 3
Die Bernsteinsäureanhydride der Beispiele 7 bis 10 in Tabelle 3 wurden mit Triethylentetramin in einem Lösungsmittel neutralen 150 oder SN 150 Öl (verkauft von BP Oil unter dem Markennamen Enerpar 11) unter Verwendung von einem Mol Amin für jeweils zwei Mol an Anhydridgruppen in der Copolymerkette umgesetzt. Die Reaktion wurde durchgeführt, indem ein Gemisch aus etwa 20 Gew.-% Bernsteinsäureanhydrid mit etwa 80 Gew.-% SN150 Öl bei 185°C drei Stunden mit dem Amin in einem gerührten Kolben mit einer kleinen Stickstoffgasentlüftung umgesetzt wurde. Die resultierenden Lösungen aus den Reaktionen, die die Bernsteinsäureanhydride aus den Beispielen 7 und 8 verwenden, wurden unter Verwendung des SN 150 Öls verdünnt, damit sie 90 Gew.-% Öl umfassen, und ihre Viskositätsindizes wurden gemessen. Diese werden in der Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Beispiel 11
Der Viskositätsindex jedes der Copolymere aus Beispiel 1 (R602), Beispiel 2 (R664), Beispiel 2a (R727), Beispiel 3 (R603) und Beispiel 4 (R604) wurde auf dieselbe Art und Weise wie in EP-A-0 811 642 beschrieben, bestimmt, das heißt, gemäß ISO 2909 durch Messung der Viskositäten bei 40°C und 100°C einer 10 gew.-%igen Lösung aus den Copolymeren und der anschließenden Umwandlung gemäß den Tabellen, die im ISO-Standard enthalten sind. Das Lösungsmittel, das verwendet wurde, ist ein Lösungsmittel-neutrales 100er Öl, Enerpar 20, hergestellt von der British Petroleum Company. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
Beispiel 12
Dieses Beispiel bezieht die Herstellung von Bernsteinsäureanhydriden aus den Copolymeren und die anschließende Herstellung von Succinimiden aus diesen Bernsteinsäureanhydriden ein.
75 g des Copolymers aus Beispiel 2a (R727) wurden in einen 300 ml Parr (Markenname) Autoklaven zusammen mit 13,13 g Maleinsäureanhydrid eingebracht. Der Autoklav wurde verschlossen und mit Stickstoff gespült. Der Autoklav wurde dann schnell auf 230°C erwärmt und seine Inhalte wurden bei 500 U/min für fünf Stunden gerührt. Der Autoklav wurde dann schnell auf 100°C abgekühlt, der Druck wurde abgelassen und er wurde geöffnet. Die Autoklaveninhalte wurden in einen Buchi Rotavapor (Markenname) entladen. In dem Buchi Rotavapor wurde überschüssiges Maleinsäureanhydrid aus dem Autoklavenprodukt unter Vakuum bei 200°C für 90 Minuten entfernt. Die Inhalte des Buchi wurden dann in Heptan gelöst und die Lösung wurde auf einem Celite-Filterbett filtriert. Das Filtrat wurde gesammelt und unter einem Vakuum bei 180°C von Heptan befreit, wodurch eine klare hellbraune viskose Flüssigkeit (P1) verbleibt. Diese Flüssigkeit (P1) hatte eine Säurezahl von 94,6 mgKOH/g und einen Gehalt an aktiver Substanz (wie durch polare Umwandlung gemessen) von 91,3 Gew.-%.
9,97 g der Flüssigkeit P1 wurden in einen Dreihalskolben gegeben und mit 45 g eines Lösungsmittel-neutralen 100er Öls (Enerpar 20) verdünnt. Die Öl-Lösung wurde unter Rühren auf 180°C erwärmt und 0,623 ml Triethylentetramin wurden über circa 15 Minuten zu den Kolbeninhalten aus einer Spritze zugegeben. Die Inhalte wurden bei 180°C gerührt, während sie weiter auf 10 Gew.-% mit mehr SN 100er Öl verdünnt wurden. Diese 10 gew.-%ige Lösung wurde bei 180°C für insgesamt drei Stunden gerührt, während eine kleine Entlüftung aus Stickstoffgas durch die Lösung geführt wurde. Die Inhalte des Kolbens wurden dann schließlich abgekühlt, die Viskosität wurde bei 40 und 100°C gemessen und der Viskositätsindex der Lösung wurde mit 172 berechnet.

Claims

Ataktisches Copolymer mit Einheiten, die aus (a) zumindest einem alpha-Olefin, (b) gegebenenfalls Ethylen und (c) zumindest einem nicht-konjugierten Dien stammen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (i) einem Dien der Formel: CH₂=C(R¹)-R²-C(R³)=CH₂ (I)worin R¹ und R³ unabhängig voneinander aus Wasserstoff oder einer Alkylgruppe ausgewählt sind, und R² eine Alkylenkomponente mit einer Kettenlänge von zumindest 3 Kohlenstoffatomen ist; (ii) einem Dien der Formel: CH₂=C(R¹)-R⁴-C(R³)=CH-CH₃ (II)worin R¹ und R³ wie für Formel I definiert sind und R⁴ eine Alkylenkomponente mit einer Kettenlänge von zumindest 1 Kohlenstoffatom ist; (iii) einem Dien mit einem zyklischen Ring mit einer gespannten Ringdoppelbindung und einem Substituenten an dem Ring mit der Formel =CR⁵R⁶ (III)worin R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander aus Wasserstoff oder einer C₁-C₃-Alkylgruppe ausgewählt sind; und (iv) einem Dien mit einem zyklischen Ring mit einer gespannten Ringdoppelbindung und einem Substituenten an dem Ring mit der Formel: -CR⁷=CH₂ (IV)worin R⁷ Wasserstoff oder eine C₁-C₃-Alkylgruppe ist, mit dem Vorbehalt, daß, wo das Copolymer Einheiten aufweist, die aus einem Dien der Formel (I) oder aus einem Dien mit einem zyklischen Ring mit einer gespannten Ringdoppelbindung und einem Substituenten an dem Ring der Formel (IV) stammen, zumindest 30 mol-% der Einheiten, die aus dem Dien stammen, anhängende Gruppen mit einer Doppelbindung liefern und weniger als 2 mol-% der Einheiten „H"-Verzweigung liefern.
Copolymer nach Anspruch 1, wobei das Dien aus der Gruppe, bestehend aus 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien, 1,10-Undecadien und 1,11-Dodecadien, Vinylnorbornen, 5-(1-Methylethyliden)norbornen, 1,4-Hexadien, 1,5-Heptadien, 1,6-Octadien, 1,7-Nonadien, 1,8-Decadien, 1,9-Undecadien, 1,11-Dodecadien, Ethylidennorbornen, Methylennorbornen und 5-(1-Methylethenyl)norbornen) ausgewählt ist.
Copolymer nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei weniger als 1 mol-% der Einheiten, die aus dem Dien der Formel (I) oder einem Dien mit einem zyklischen Ring mit einer gespannten Ringdoppelbindung und einem Substituenten an dem Ring der Formel (IV) stammen, „H"-Verzweigung liefern.
Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Gehalt der Einheiten, die aus dem Dien stammen, zwischen 0,02 und 15 mol-% liegt.
Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die durchschnittliche Anzahl an Olefinkomponenten pro Copolymerkette 1,1 bis 5 beträgt.
Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Copolymer einen Viskositätsindex im Bereich von 90 bis 350 aufweist, wie durch ISO 2909 bestimmt.
Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Copolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 200.000 aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines ataktischen Copolymers mit Einheiten, die aus (a) zumindest einem alpha-Olefin, (b) gegebenenfalls Ethylen und (c) zumindest einem nicht-konjugierten Dien stammen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: (i) einem Dien der Formel: CH₂=C(R¹)-R⁴-C(R³)=CH-CH₃ (II)worin R¹ und R³ unabhängig voneinander aus Wasserstoff oder einer Alkylgruppe ausgewählt sind, und R⁴ eine Alkylenkomponente mit einer Kettenlänge von zumindest 1 Kohlenstoffatom ist; und (ii) einem Dien mit einem zyklischen Ring mit einer gespannten Ringdoppelbindung und einem Substituenten an dem Ring der Formel: =CR⁵R⁶ (III)worin R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander aus Wasserstoff oder einer C₁-C₃-Alkylgruppe ausgewählt sind, wobei das Verfahren das Kontaktieren von (a) zumindest einem alpha-Olefin, (b) gegebenenfalls Ethylen mit (c) zumindest einem nicht-konjugierten Dien, ausgewählt aus (i) oder (ii) oben, in einem Flüssigphasenpolymerisationssystem in einem Polymerisationsreaktor in der Gegenwart eines Metallocenkatalysators umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Dien aus der Gruppe, bestehend aus 1,4-Hexadien, 1,5-Heptadien, 1,6-Octadien, 1,7-Nonadien, 1,8-Decadien, 1,9-Undecadien, 1,10-Dodecadien, Ethylidennorbornen, Methylennorbornen und 5-(1-Methylethyliden)norbornen ausgewählt ist.
Öllösliches Copolymer, erhältlich durch die Umsetzung eines Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder wie durch das Verfahren der Ansprüche 8 oder 9 hergestellt, mit zumindest einer Mono- oder Di-Carbonäure oder einem Derivat hiervon.
Öllösliches Copolymer, erhältlich durch die Umsetzung eines Polymers nach Anspruch 10 mit einem nukleophilen Reagenz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminen, Alkoholen, Aminoalkoholen und Metallverbindungen.
Verwendung der öllöslichen Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 7, oder wie gemäß dem Verfahren aus einem der Ansprüche 8 oder 9 hergestellt, oder nach einem der Ansprüche 10 bis 11, als Schmierölzusatzstoffe.