DE69505981T3

DE69505981T3 - Dispergiermittel auf basis von bernsteinsäureimidadditiven aus schwerpolyaminen zur verwendung in schmierölen

Info

Publication number: DE69505981T3
Application number: DE69505981T
Authority: DE
Inventors: Antonio Mercerville Gutierrez; Jacob Isaac Brooklyn EMERT; Robert Dean Williamsburg LUNDBERG; Eric Colts Neck BANNISTER
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1994-07-11
Filing date: 1995-07-11
Publication date: 2010-10-28
Anticipated expiration: 2015-07-12
Also published as: JP4083796B2; MX9700294A; CA2191483C; CA2191483A1; AU2967495A; CN1203097C; EP0770098B1; ES2124002T3; EP0770098B2; CN1152926A; BR9508269A; US5792730A; WO1996001854A1; JPH10502864A; DE69505981T2; AU712427B2; EP0770098A1; DE69505981D1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Succinimid-Dispergiermitteladditive, die aus funktionalisierten Kohlenwasserstoffen oder Polymeren hergestellt sind, die mit ”schweren Polyaminen” umgesetzt (derivatisiert) sind. ”Schweres Polyamin” wie hier gesagt schließt Mischungen von höheren Oligomeren von Polyalkylenaminen, z. B. Polyethylenamine, die z. B. im wesentlichen kein Tetraethylenpentamin, kleine Mengen an Pentaethylenhexamin, aber hauptsächlich Oligomere mit 7 oder mehr Stickstoffatomen, 2 oder mehr primären Aminen je Molekül und mehr Verzweigung als konventionelle Polyaminmischungen enthalten, ein. Die Verwendung von schwerem Polyamin gestattet den Einbau größerer Mengen an Stickstoff in das Dispergiermittelmolekül als Amine des Stands der Technik und somit werden hervorragende Schlammdispergierfähigkeitseigenschaften erhalten. Die hier offenbarten Succinimiddispergiermittel sind brauchbar als Additive in Brennstoff- und Schmierölen.
Hintergrund der Erfindung
WO 95/35328 betrifft Amidierung (Derivatisierung) von mittels der Koch-Reaktion funktionalisierten Polymeren mit schwerem Polyamin. WO 95/35330 offenbart ein bevorzugtes Amidierungsverfahren für mittels der Koch-Reaktion funktionalisierte Polymere und Verwendung von schwerem Polyamin. WO 94/20548 offenbart Imidisierung eines alkenylsubstituierten Bernsteinsäureanhydrids mit schwerem Polyamin, wobei das Produkt dann mit einem cyclischen Carbonat nachbehandelt wird. Die obigen drei WO-Anmeldungen wurden nach dem Prioritätsdatum der vorliegenden Erfindung veröffentlicht.
Polyalkenylsuccinimide sind eine weitverbreitet verwendete Klasse von Dispergiermitteln für Schmierstoff- und Brennstoffanwendungen. Sie werden durch Reaktion von beispielsweise Polyisobutylen mit Maleinsäureanhydrid unter Bildung von Polyisobu tenylbernsteinsäureanhydrid und eine nachfolgende Kondensationsreaktion mit Polyethylenaminen hergestellt.
EP-A-0 475 609 offenbart die Verwendung von ”schwerem Polyamin”, das als eine Mischung von Polyethylenaminen offenbart wird, die von Union Carbide Co. unter der Bezeichnung Polyamin HPA-X^® verkauft wird.
US-A-5 230 714 offenbart die Verwendung von ”Polyaminbodenprodukten”, die von einer Alkylenpolyaminmischung abgeleitet sind. ”Polyaminbodenprodukte” sind charakterisiert als weniger als 2, üblicherweise weniger als 1 Gew.-% Material aufweisend, das unter 200°C siedet. Im Fall von Ethylenpolyaminbodenprodukten wurde offenbart, dass die Bodenprodukte weniger als 2 Gew.-% gesamtes Diethylentriamin (DETA) oder Triethylentetramin (TETA) enthalten. Eine typische Probe eines solchen Ethylenpolyamins von Dow Chemical Company, als ”E-100^® bezeichnet, wurde offenbart als einen Gewichtsprozentsatz Stickstoff von 33,15 aufweisend und die Gaschromatographieanalyse zeigte, dass sie 0,93 Gew.-% ”leichten Endbereich” (DETA), 0,72 Gew.-% TETA, 21,74 Gew.-% Tetraethylenpentamin und 76,61 Gew.-% Pentaethylenhexamin und höher enthielt.
US-A-4 938 881 offenbart in ähnlicher Weise die Verwendung von ”Polyaminbodenprodukten”.
US-A-5 164 101 offenbart das Polybutenylsuccinimid von Polyaminen, wobei das Polyamin eine spezifische Formel hat.
US-A-5 114 435 offenbart ein Polyalkylensuccinimid, das aus Polyalkylenbernsteinsäure oder -anhydrid, umgesetzt mit einem Polyalkylenpolyamin mit spezifischer Formel, hergestellt ist. Hexaethylenheptamin ist als ein geeignetes Amin offenbart.
US-A-4 927 551 offenbart ein Polybutenylbernsteinsäureanhydrid, das mit Dow E-100^® schwerem Polyamin (durchschnittliches Molekulargewicht = 303, erhältlich von Dow Chemical Company) umgesetzt worden ist.
US-A-5 241 003 offenbart Succinimide, die von Aminen mit spezifischer Formel abgeleitet sind. Verschiedene geeignete preisgünstige Polyethylenpolyaminmischungen werden als unter verschiedenen Handelsbezeichnungen wie ”Polyamine H^®”, ”Dow Polyamine E-100^® und ”Dow S-1107^®” erhältlich offenbart.
US-A-4 152 499 offenbart Isobutenpolymer, das mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt wird, und dieses Addukt wird dann durch Umsetzung mit Polyaminen mit einer spezifischen Formel in ein Schmieröladditiv umgewandelt. Diethylentriamin und Triethylentetramin sind als geeignete Amine offenbart.
US-A-5 053 152 und die Abteilung desselben, US-A-5 160 648 , offenbaren Kondensate, die durch die säurekatalysierte Kondensation eines Aminreaktanten mit einem Hydroxyalkyl- oder Hydroxyarylreaktanten hergestellt sind. Es ist offenbart, dass der Aminreaktant ein längeres Polyamin mit hohem Molekulargewicht ist.
US-A-4 713 188 offenbart, dass die Behandlung von kohlenwasserstoffsubstituierten Amiden mit einem cyclischen Carbonat seine Schmieröldispergiermitteleigenschaften verbessert. Das zur Herstellung des kohlenwasserstoffsubstituierten Amids verwendete Polyamin ist vorzugsweise ein Polyamin mit 2 bis 12 Aminstickstoffatomen und 20 bis 40 Kohlenstoffatomen. Mischungen von Aminen sind offenbart, wobei beispielsweise Tetraethylenpentamin, das durch die Polymerisation von Aziridin oder die Reaktion von Dichlorethylen und Ammoniak hergestellt ist, sowohl niedriger als auch höhere Aminmitglieder aufweist, z. B. Triethylentetramin, substituierte Piperazine und Pentaethylenhexamin, aber die Zusammensetzung ist größtenteils Tetraethylenpentamin und die empirische Formel für die gesamte Aminzusammensetzung nähert sich dicht der von Tetraethylenpentamin.
DE-A-25 45 958 offenbart das Reaktionsprodukt, das durch teilweise Veresterung eines Copolymers aus einem 1-Olefin mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen je Molekül und einem ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid mit einem aliphatischen Alkohol, der 10 bis 18 Kohlenstoffatome je Molekül enthält, erhalten wird, um ein gemischtes Mono- und Diesterprodukt herzustellen. Dieses Produkt wird dann mit einem Amin mit einer allgemeinen Formel umgesetzt. Mischungen geeigneter Amine, die eine Zusammensetzung haben, die sich Tetraethylenpentamin annähert, werden als im Handel unter dem Handelsnamen Polyamine H^®, Polyamine 400^® (PA 400) und Polyamine 500^® (PA 500) erhältlich offenbart.
EP-A-0 545 653 offenbart das Reaktionsprodukt von überwiegend Polyisobutenpolymer mit einer spezifischen Endgruppenstruktur mit einem sauren Recktanten, das unter Verwendung eines Molverhältnisses von mindestens 1:1 und höherem als atmosphärischem (d. h. superatmosphärischem) Druck hergestellt ist. Das resultierende Acylierungsmittel wird mit mindestens einem mehrwertigen Alkohol und/oder einem Amin umgesetzt. Die Amine sind vorzugsweise Alkylenpolyamine wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Pentaethylenhexamin.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist ein öllösliches imidisiertes Additiv, das das Reaktionsprodukt von einem funktionalisierten Kohlenwasserstoff und einem schweren Polyamin umfasst, wobei das schwere Polyamin eine Mischung von höheren Oligomeren von Polyalkylenaminen ist und durchschnittlich mindestens 7 Stickstoffatome je Molekül aufweist und ein Äquivalentgewicht von 120 bis 160 g je Äquivalent an primärem Amin hat. Das Polyamin umfasst einen Gehalt an primärem Amin von mindestens 6,3 bis 8,5 Milliäquivalent an primärem Amin je Gramm und einen Gesamtstickstoffgehalt von mindestens 32 Gew.-%. Die vorliegende Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Dispergiermittel, bei dem in Stufen a) ein Grundgerüst ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoff, Polymer und Polybuten mit einem Carbonsäure- oder Anhydridmittel durch Halogenierung, ”En”-Reaktion oder freiradikalisches Pfropfen funktionalisiert wird und dann b) das Grundgerüst mit einem schweren Polyamin umgesetzt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft Succinimiddispergiermitteladditive, die aus funktionalisierten Kohlenwasserstoffen oder Polymeren hergestellt sind, die mit ”schweren Polyaminen” umgesetzt (z. B. derivatisiert) worden sind. ”Schweres Polya min” wie hier bezeichnet schließt eine Mischung aus höheren Oligomeren von Polyalkylenaminen, z. B. Polyethylenaminen ein, die z. B. kein Tetraethylenpentamin, höchstens geringe Mengen an Pentaethylenhexamin, aber hauptsächlich Oligomere mit mehr als 7 Stickstoffatomen und mehr Verzweigung als konventionelle Polyaminmischungen enthalten. Die hier offenbarten Succinimiddispergiermittel sind als Additive in Brennstoff- und Schmierölen brauchbar.
Die Kohlenwasserstoffe oder Polymere werden unter Verwendung von einer Vielfalt von Mitteln einschließlich halogengestützter Funktionalisierung (z. B. Chlorierung), der thermischen ”En”-Reaktion und freiradikalischem Pfropfen unter Verwendung eines Katalysators (z. B. Peroxid) funktionalisiert und unter Verwendung von ”schwerem Polyamin” derivatisiert.
Das schwere Polyamin enthält, wie der Begriff hier verwendet wird, mehr als sieben Stickstoffatome je Molekül, vorzugsweise aber Polyaminoligomere, die 7 oder mehr Stickstoffatome je Molekül und 2 oder mehr primäre Amine je Molekül enthalten. Das schwere Polyamin umfasst mehr als 28 Gew.-% (z. B. > 32 Gew.-%) Gesamtstickstoff und ein Äquivalentgewicht von 120 bis 160 g je Äquivalent an primärem Amin. Handelsübliche Dispergiermittel basieren auf der Reaktion von Carbonsäureanteilen mit einem Polyamin wie Tetraethylenpentamin (TEPA) mit fünf Stickstoffatomen je Molekül. Handelsübliches TEPA ist ein Destillationsschnitt und enthält Oligomere mit drei sowie vier Stickstoffatomen. Andere handelsübliche Polyamine, die gattungsgemäß als PAM bekannt sind, enthalten eine Mischung von Ethylenaminen, wobei TEPA und Pentaethylenhexamin (PEHA) der größere Anteil des Polyamins sind, üblicherweise weniger als etwa 80%. Typischerweise ist PAM im Handel erhältlich von Lieferanten wie Dow Chemical Company unter dem Handelsnamen E-100^® oder von Union Carbide Company als HPA-X^®. Diese Mischung besteht typischerweise aus weniger als 1,0 Gew.-% Amin mit niedrigem Molekulargewicht, 10 bis 15 Gew.-% TEPA. 40 bis 50 Gew.-% PEHA und Hexaethylenheptamin (HEHA) und höheren Oligomeren als restlichem Bestandteil. Typischerweise hat PAM 8,7 bis 8,9 Mil liäquivalent primäres Amin je Gramm (ein Äquivalentgewicht von 115 bis 112 g je Äquivalent an primärem Amin) und einen Gesamtstickstoffgehalt von 33 bis 34 Gew.-%.
Es ist gefunden worden, dass schwerere Schnitte von PAM-Oligomeren mit praktisch keinem TEPA und nur sehr geringen Mengen an PEHA, die aber hauptsächlich Oligomere mit mehr als 7 Stickstoffatomen und stärkere Verzweigung enthalten, Dispergiermittel mit verbesserter Dispergierfähigkeit erzeugen, wenn sie mit Produkten verglichen werden, die von regulärem handelsüblichen PAM unter ähnlichen Bedingungen mit den gleichen Polymergrundgerüsten abgeleitet sind. Ein Beispiel für eine von diesen schweren Polyaminzusammensetzungen ist im Handel erhältlich von der Dow Chemical Company unter dem Handelsnamen Polyamine HA-2^®.
HA-2 wird hergestellt, indem die niedriger siedenden Polyethylenaminoligomere (leichter Endbereich) einschließlich TEPA herausdestilliert werden. Der TEPA-Gehalt beträgt weniger als 1 Gew.-%. Nur eine geringe Menge an PEHA, weniger als 25 Gew.-%, üblicherweise 5 bis 15 Gew.-%, verbleibt in der Mischung. Der Rest ist Oligomere mit höherem Stickstoffgehalt, üblicherweise mit stärkerem Verzweigungsgrad. Das schwere Polyamin umfasst vorzugsweise keinen Sauerstoff.
Die typische Analyse von HA-2 ergibt Werte an primärem Stickstoff von 7,8 Milliäquivalent (mÄq) (z. B. 7,7 bis 7,8) primärem Amin je Gramm Polyamin. Hieraus errechnet sich ein Äquivalentgewicht (EW) von 128 Gramm je Äquivalent (g/Äq). Der Gesamtstickstoffgehalt beträgt 32,0 bis 33,0 Gew.-%. Handelsübliches PAM hat laut Analyse 8,7 bis 8,9 mÄq primäres Amin je Gramm PAM und einen Stickstoffgehalt von 33 bis 34 Gew.-%.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Derivatisierung (Imidisierung) unter Verwendung eines schweren Polyamins von funktionalisierten Kohlenwasserstoffen oder Polymeren, wobei die Polymergrundgerüste ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) (M_n) von mehr als 300 aufweisen. Die bevorzugten Polymere zur Herstellung des Dispergiermittels umfassen Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mehr als 300, vorzugsweise 800 bis 7500, am meisten bevorzugt 1000 bis 3000. Das bevorzugte durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) hängt von den Eigenschaften des speziellen Grundgerüsts ab. Beispielsweise ist für Ethylen/α-Olefin-Copolymere das bevorzugte Molekulargewicht 1500 bis 5000 (z. B. 2000 bis 4000). Für Polybutene ist das bevorzugte Molekulargewicht 900 bis 2000. Ein typisches Beispiel für funktionalisiertes Polymer ist Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (PIBSA), das ein Reaktionsprodukt von Polyisobuten und Maleinsäureanhydrid ist. Diese Reaktion kann über halogenunterstützte Funktionalisierung (z. B. Chlorierung), die thermische ”En”-Reaktion oder freiradikalische Addition unter Verwendung eines Katalysators (z. B. Peroxid) stattfinden. Diese Reaktionen sind im Stand der Technik wohlbekannt. In der vorliegenden Erfindung werden die funktionalisierten Grundgerüste nachfolgend mit einem schweren Polyamin derivatisiert. Im Fall von PIBSA ergibt die Reaktion mit dem schweren Polyamin ein Polybutenylsuccinimid.
Aus Grundgerüsten mit einem M_n von 450 hergestellte Dispergiermittel sind brauchbar in Zweitaktmotorölen. Die vorliegende Erfindung schließt für diesen Zweck brauchbare Dispergiermittel ein.
Geeignete Kohlenwasserstoffe und Polymere
Der Begriff Kohlenwasserstoff schließt Polymere ein. Die bevorzugten erfindungsgemäß verwendeten Kohlenwasserstoffe oder Polymere schließen Homopolymere, Interpolymere oder Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht ein. Die bevorzugten Polymere umfassen mindestens ein C₃- bis C₂₈-α-Olefin mit der Formel H₂C=CHR¹, wobei R¹ ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest ist, der 1 bis 26 Kohlenstoffatome umfasst, wobei das Polymer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit aufweist, vorzugsweise einen hohen Grad an endständiger Ethenylidenungesättigtheit. Vorzugsweise umfassen die erfindungsgemäß verwendeten Polymere Interpolymere von Ethylen und mindestens einem α-Olefin mit der obigen Formel, wobei R¹ Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und insbesondere Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist. Daher schließen brauchbare α-Olefinmonomere und -comonomere beispielsweise Propylen, Buten-1, Hexen-1, Octen-1, 4-Methylpenten-1, Decen-1, Dodecen-1, Tridecen-1, Tetradecen-1, Pentadecen-1, Hexadecen-1, Heptadecen-1, Octadecen-1, Nonadecen-1 und Mischungen derselben ein (z. B. Mischungen von Propylen und Buten-1). Beispiele für solche Polymere sind Propylenhomopolymere, Buten-1-homopolymere, Ethylen/Propylen-Copolymere und Ethylen/Buten-1-Copolymere, wobei das Polymer mindestens etwas endständige und/oder innenständige Ungesättigtheit enthält. Bevorzugte Polymere sind ungesättigte Copolymere von Ethylen und Propylen und Ethylen und Buten-1. Die erfindungsgemäßen Interpolymere können eine geringe Menge, z. B. 0,5 bis 5 Mol.% nicht konjugiertes C₄- bis C₁₈-Diolefincomonomer enthalten. Es ist jedoch bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Polymere nur α-Olefinhomopolymere, Interpolymere von α-Olefincomonomeren und Interpolymere von Ethylen und α-Olefincomonomeren umfassen. Der molare Ethylengehalt der erfindungsgemäß verwendeten Polymere liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80% und insbesondere 30 bis 70%. Wenn Propylen und/oder Buten-1 als Comonomer(e) mit Ethylen verwendet werden, liegt der Ethylengehalt solcher Copolymere am meisten bevorzugt zwischen 45 und 65%, obwohl höhere oder niedrigere Ethylengehalte vorhanden sein können.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymere besitzen im allgemeinen ein M_n von 300 bis 10 000, vorzugsweise 800 bis 7500, insbesondere 1000 bis 3000 (z. B. 1500 bis 2500). Das M_n für diese Polymere kann mittels etlichen bekannten Techniken bestimmt werden, wie Größenausschlusschromatographie (auch als Gelpermeationschromatographie (GPC) bekannt), die auch Informationen über die Molekulargewichtsverteilung liefert.
Geeignete Polymere haben typischerweise eine enge Molekulargewichtsverteilung (MWD), auch als Polydispersität bezeich net, wie durch das Verhältnis von durchschnittlichem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (M_w) zu (M_n) bestimmt wird. Polymere mit einem M_w/M_n unter 5, vorzugsweise unter 4 sind am meisten erwünscht. Geeignete Polymere haben eine Polydispersität von beispielsweise 1 bis 5. Demnach besitzen solche Polymere im allgemeinen eine Grenzviskosität (gemessen in Tetralin bei 135°C) von 0,025 bis 0,9 dl/g, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 dl/g, am meisten bevorzugt 0,075 bis 0,4 dl/g. Die erfindungsgemäß verwendeten Polymere zeigen vorzugsweise einen Kristallinitätsgrad, so dass sie amorph sind, wenn sie gepfropft sind.
Polymere mit niedrigem Molekulargewicht sind Polymere mit einem M_n von weniger als 20 000, vorzugsweise 500 bis 20 000 (z. B. 1000 bis 20 000), insbesondere 1500 bis 10 000 (z. B. 2000 bis 8000) und am meisten bevorzugt 1500 bis 5000. Die durchschnittlichen Molekulargewichte (Zahlenmittel) werden durch Dampfphasenosmometrie oder GPC wie oben diskutiert gemessen. Polymere mit niedrigem Molekulargewicht sind brauchbar zur Herstellung von Dispergiermitteln für Schmierstoffadditive.
Polymere mit hohem Molekulargewicht mit M_n-Werten im Bereich von 20 000 bis 200 000, vorzugsweise 25 000 bis 100 000 und insbesondere 25 000 bis 80 000 sind brauchbar als Viskositätsmodifizierungsmittel für Schmierölzusammensetzungen.
Spezifische Beispiele für endständige und innenständige Olefinmonomere, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere gemäß konventionellen wohlbekannten Polymerisationstechniken verwendet werden können, schließen Ethylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobuten und Penten-1, Propylentetramer, Diisobutylen, Isobutylentrimer, Butadien-1,2, Butadien-1,3, Pentadien-1,2 und Pentadien-1,3 ein.
Brauchbare Polymere schließen α-Olefinhomopolymere und -interpolymere und Ethylen/α-Olefin-Copolymere und -Terpolymere ein. Spezifische Beispiele für Polyalkene schließen Polypropylene, Polybutene, Ethylen/Propylen-Copolymere, Ethylen/Buten-Copolymere, Propylen/Buten-Copolymere, Styrol/Isobuten-Copolymere, Isobuten/Butadien-1,3-Copolymere und Terpolymere von Isobuten, Styrol und Piperylen und Copolymere von 80% Ethylen und 20% Propylen ein. Eine brauchbare Quelle für Polymere sind die Poly(isobuten)e, die durch Polymerisation von C₄-Raffineriestrom mit einem Butengehalt von 35 bis 75 Gew.-% und einem Isobutengehalt von 30 bis 60 Gew.-% in Gegenwart eines Lewissäurekatalysators wie Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid erhalten werden.
Ebenfalls brauchbar sind die Poly-n-butene mit hohem Molekulargewicht aus WO 94/13714 .
Eine bevorzugte Monomerquelle zur Herstellung von Poly-n-butenen sind Erdöleinsatzmaterialien wie Raffinat II. Diese Einsatzmaterialien sind im Stand der Technik offenbart, wie in US-A-4 952 739 .
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymere, die vorzugsweise außerdem dadurch gekennzeichnet sind, dass bis zu 95% und mehr der Polymerketten endständige Ungesättigtheit vom Ethenylidentyp besitzen, können hergestellt werden, indem α-Olefinmonomer oder Mischungen aus α-Olefinmonomeren oder Mischungen, die Ethylen und mindestens ein C₃- bis C₂₈-α-Olefinmonomer umfassen, in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert werden, das mindestens ein Metallocen (z. B. Cyclopentadienyl-Übergangsmetallverbindung) und eine Alumoxanverbindung umfasst. Interpolymere dieses letzteren Typs, die erfindungsgemäß bevorzugte Interpolymere sind, können durch die Formel POLY-C(R¹)=CH₂ charakterisiert werden, wobei R¹ C₁- bis C₂₆-Alkyl, vorzugsweise C₁- bis C₁₈-Alkyl, insbesondere C₁- bis C₈-Alkyl und am meisten bevorzugt C₁- bis C₂-Alkyl (z. B. Methyl oder Ethyl) ist und POLY die Polymerkette wiedergibt. Die Kettenlänge der R¹ Alkylgruppe variiert in Abhängigkeit von dem Comonomer/den Comonomeren, das bzw. die zur Verwendung in der Polymerisation ausgewählt ist/sind. Eine geringe Menge der Polymerketten kann endständige Ethenyl-, d. h. Vinyl-Ungesättigtheit, d. h. POLY-CH=CH₂, enthalten und ein Teil der Polymere kann innenständige Monoungesättigtheit enthalten, z. B. POLY-CH=CH(R¹), wobei R¹ wie oben definiert ist.
In den bevorzugten Polymeren, die zur erfindungsgemäßen Verwendung vorgesehen sind, besitzen mindestens 30% der Poly merketten endständige Ethenyliden-Ungesättigtheit. Vorzugsweise zeigen mindestens 50%, insbesondere mindestens 60% und am meisten bevorzugt mindestens 75% (z. B. 75 bis 98%) dieser Polymerketten endständige Ethenyliden-Ungesättigtheit. Der Prozentsatz von Polymerketten, die endständige Ethenyliden-Ungesättigtheit zeigen, kann durch FTIR-spektroskopische Analyse, Titration oder C¹³-NMR festgestellt werden.
Das bevorzugte erfindungsgemäß zu verwendende, endständig ungesättigte Interpolymer kann mittels bekannter Metallocenchemie hergestellt werden. Bevorzugte erfindungsgemäß zu verwendende Polymere können auch wie in WO 94/13714 , WO 94/13715 und WO 94/19436 beschrieben hergestellt werden.
Die bevorzugten Interpolymere können hergestellt werden, indem Monomermischungen, die Ethylen in Kombination mit anderen Monomeren wie α-Olefinen mit 3 bis 28 Kohlenstoffatomen (und vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, d. h. Propylen, Buten-1 und Mischungen derselben) umfassen, in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert werden, das mindestens ein Metallocen (z. B. Cyclopentadienyl-Übergangsmetallverbindung) und Alumoxanverbindung umfasst. Der Comonomergehalt kann durch Auswahl der Metallocenkatalysatorkomponente und durch Steuerung des Partialdruck der verschiedenen Monomere gesteuert werden. Am meisten bevorzugt sind die erfindungsgemäß verwendeten Polymere im wesentlichen frei von Ethylenhomopolymer.
Der Katalysator ist vorzugsweise eine Übergangsmetallverbindung mit raumerfüllendem Liganden. Der raumerfüllende Ligand kann eine Vielzahl von gebundenen Atomen, vorzugsweise Kohlenstoffatome, enthalten, die eine Gruppe bilden, die cyclisch mit einem oder mehreren optionellen Heteroatomen sein kann. Der raumerfüllende Ligand kann ein Cyclopentadienylderivat sein, das ein- oder mehrkernig sein kann. Ein oder mehrere raumerfüllende Liganden können an das Übergangsmetall gebunden sein (”Gruppe” bezieht sich auf eine identifizierte Gruppe aus dem Periodensystem der Elemente, ausführlich dargestellt in ”Advanced Inorganic Chemistry”, F. A. Cotton, G. Wilkinson, 5. Ausgabe, 1988, John Wiley & Sons). Andere Liganden können an das Übergangsmetall gebunden sein, die vorzugsweise durch einen Cokatalysator ablösbar sind, wie eine Kohlenwasserstoff- oder Halogen-Abgangsgruppe. Der Katalysator ist ableitbar von einer Verbindung mit der Formel [L]_mM[X]_n, in der L der raumerfüllender Ligand ist, X die Abgangsgruppe ist, M das Übergangsmetall ist und m und n so sind, dass die gesamte Ligandenvalenz der Valenz des Übergangsmetalls entspricht. Vorzugsweise ist der Katalysator vierfach koordiniert, so dass die Verbindung zu einem Ladungszustand von +1 ionisierbar ist.
Die Liganden L und X können miteinander verbrückt sein und wenn zwei Liganden L und/oder X vorhanden sind, können sie verbrückt sein. Die Metallocene können vollständige Sandwichverbindungen mit zwei oder mehr Liganden L sein, die Cyclopentadienylgruppen sind, oder Halbsandwichverbindungen mit nur einem Liganden L, der eine Cyclopentadienylgruppe ist.
Für die Zwecke dieser Patentbeschreibung ist der Begriff ”Metallocen” so definiert, dass es ein oder mehrere Cyclopentadienylanteile in Kombination mit einem Übergangsmetall des Periodensystems der Elemente enthält. Gemäß einer Ausführungsform wird die Metallocenkatalysatorkomponente durch die allgemeine Formel (Cp)_mMR_nR'_p wiedergegeben, wobei Cp ein substituierter oder unsubstituierter Cyclopentadienylring ist, M ein Gruppe IV, V oder VI-Übergangsmetall ist, R und R' unabhängig ausgewählt sind aus Halogen, Kohlenwasserstoffgruppe oder Kohlenwasserstoffoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, m 1 bis 3 ist, n 0 bis 3 ist, p 0 bis 3 ist und die Summe aus m + n + p dem Oxidationszustand von M entspricht. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird der Metallocenkatalysator durch die Formeln (C₅R'_m)_pR_s(C₅R'_m)MeQ_3-p-x und R''s(C₅R'_m)₂MeQ' wiedergegeben, in denen M ein Gruppe IV, V oder VI Übergangsmetall ist, C₅R'_m ein substituiertes Cyclopentadienyl ist, jedes R', das gleich oder unterschiedlich sein kann, Wasserstoff, ein Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder zwei Kohlenstoffatome miteinander verbunden sind, um einen Teil eines C₄- bis C₆-Rings zu bilden, R'' einer oder mehrere aus oder eine Kombination aus einem Kohlenstoff-, Germanium-, Silicium-, Phosphor- oder Stickstoffatom enthaltenden Rest sind, der ein Substituent an zwei C₅R'_m Ringen ist und diese verbrückt oder einen Ring C₅R'_m mit Me verbindet, wobei p = 0 und x = 1, ansonsten ist x immer gleich 0. Jedes Q, das gleich oder unterschiedlich sein kann, ist ein Aryl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogen, Q' ist ein Alkylidenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, s ist 0 oder 1, und wenn s 0 ist, ist m 5 und p ist 0, 1 oder 2, und wenn s 1 ist, ist m 4 und p 1.
Verschiedene Formen des Katalysatorsystems vom Metallocentyp können in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren verwendet werden. Beispielhaft für die Entwicklung der Metallocenkatalysatoren in der Technik zur Polymerisation von Ethylen ist die Offenbarung von US-A-4 871 705 von Hoel, US-A-4 937 299 von Ewen et al., und EP-A-0 129 368 , veröffentlicht am 26. Juli 1989, und US-A-5 017 714 und US-A-5 120 867 von Welborn Jr. Diese Veröffentlichungen lehren die Struktur der Metallocenkatalysatoren und schließen Alumoxan als Cokatalysator ein. Es gibt eine Vielfalt von Verfahren zur Herstellung von Alumoxan, wobei eine von diesen in US-A-4 665 208 beschrieben ist.
Für die Zwecke dieser Patentbeschreibung werden die Begriffe ”Cokatalysatoren” oder ”Aktivatoren” austauschbar verwendet und definieren jede Verbindung oder Komponente, die eine Übergangsmetallverbindung mit raumerfüllendem Liganden aktivieren kann. Gemäß einer Ausführungsform enthalten die Aktivatoren im allgemeinen ein Metall der Gruppe II und III des Periodensystems der Elemente. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform sind die raumerfüllenden Übergangsmetallverbindungen Metallocene, die durch Trialkylaluminiumverbindungen, sowohl lineare als auch cyclische Alumoxane oder ionisierende ionische Aktivatoren oder Verbindungen wie Tri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor, die die neutrale Metallocenverbindung ionisieren, aktiviert werden. Solche ionisierenden Verbindungen können ein aktives Proton oder ein anderes assoziiertes, aber nicht koordiniertes oder nur lose an das verbleibende Ion der ionisierenden ionischen Verbindung koordiniertes Kation enthalten. Solche Verbindungen sind in EP-A-0 520 732 , EP-A-0 277 003 und EP-A-0 277 004 , veröffentlicht am 3. August 1988, und US-A-5 153 157 , US-A-5 198 401 und US-A-5 241 025 beschrieben. Außerdem kann die Metallocenkatalysatorkomponente eine monocyclopentadienyl-heteroatomhaltige Verbindung sein. Dieses Heteroatom wird durch entweder ein Alumoxan oder einen ionischen Aktivator aktiviert, um ein aktives Polymerisationskatalysatorsystem zu bilden, um erfindungsgemäß brauchbare Polymere zu erzeugen. Diese Typen von Katalysatorsystemen sind beispielsweise in der internationalen PCT-Veröffentlichung WO 92/00333 , veröffentlicht am 9. Januar 1992, US-A-5 057 475 , US-A-5 096 867 , US-A-5 055 438 und US-A-5 227 440 und EP-A-0 420 436 , WO 91/04257 beschrieben. Außerdem können die erfindungsgemäß brauchbaren Metallocenkatalysatoren Nicht-Cyclopentadienylkatalysatorkomponenten oder Hilfsliganden wie Borole und Carbollide in Kombination mit einem Übergangsmetall einschließen. Zudem können erfindungsgemäß die verwendeten Katalysatoren und Katalysatoren die sein, die in US-A-5 064 802 und den PCT-Veröffentlichungen WO 93/08221 und WO 93/08199 , veröffentlicht am 29. April 1993, beschrieben sind. Alle erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme können gegebenenfalls präpolymerisiert oder zusammen mit einem Additiv oder einer Abfangkomponente verwendet werden, um die katalytische Produktivität zu erhöhen.
Illustrierende Beispiele für die Metallocene sind Dialkylmetallocene wie Bis(cyclopentadienyl)titandimethyl, Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und Bis(cyclopentadienyl)zirconium dineopentyl. Andere Beispiele für Metallocene, die brauchbarerweise verwendet werden können, sind Monocyclopentadienyltitanocene wie Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid und substituierte Bis(Cp)Ti(IV)-Verbindungen wie Bis(indenyl)titandiphenyl. Illustrierende Beispiele für Zirconocene, die brauchbarerweise verwendet werden können, sind Pentamethylcyclopentadienylzirconiumtrichlorid. Gemischte Cyclopentadienyl-Metallocenverbindungen wie Cyclopentadienyl(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid können verwendet werden. Bis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid ist ein Beispiel für andere Metallocene. Einige bevorzugte Metallocene sind Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl und das racemische und/oder meso-Isomer von 1,2-ethylenverbrücktem Bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid.
Die in dem Polymerisationsverfahren brauchbaren Alumoxanverbindungen können cyclisch oder linear sein. Cyclische Alumoxane können durch die allgemeine Formel (R-Al-O)_n wiedergegeben werden, während lineare Alumoxane durch die allgemeine Formel R(R-Al-O)_n'AlR₂ wiedergegeben werden. In der allgemeinen Formel ist R eine C₁- bis C₅-Gruppe wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Pentyl, n ist eine ganze Zahl von 3 bis 20 und n' ist eine ganze Zahl von 1 bis 20. Vorzugsweise ist R Methyl und n und n' sind 4 bis 18. Im allgemeinen wird bei der Herstellung von Alumoxanen aus beispielsweise Aluminiumtrimethyl und Wasser eine Mischung aus den linearen und cyclischen Verbindungen erhalten. Vorzugsweise werden sie hergestellt, indem Wasser mit einer Lösung von Aluminiumtrialkyl wie Aluminiumtrimethyl in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Toluol oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoff kontaktiert wird. Das Molverhältnis von Aluminium in dem Alumoxan zu Gesamtmetall in den Metallocenen, das brauchbarerweise verwendet werden kann, kann im Bereich von 0,5:1 bis 1000:1 und wünschenswerterweise 1:1 bis 100:1 liegen. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis im Bereich von 50:1 bis etwa 5:1 und am meisten bevorzugt 20:1 bis 5:1. Die zur Herstellung des Katalysatorsystems verwendeten Lösungsmittel sind inerte Kohlenwasserstoffe, insbesondere ein Kohlenwasserstoff, der hinsichtlich des Katalysatorsystems inert ist. Solche Lösungsmittel schließen Isobutan, Butan und Pentan ein.
Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich zwischen 20°C und 300°C, vorzugsweise 30°C und 200°C durchgeführt. Die Reaktionszeit ist nicht kritisch und kann von mehreren Stunden oder mehr bis mehreren Minuten oder weniger variieren, was von Faktoren wie Reaktionstemperatur und zu copolymerisierenden Monomeren abhängt. Fachleute können leicht die optimale Reaktionszeit für einen gegebenen Satz von Reaktionsparametern durch Routineexperimente erhalten. Die hier beschriebenen Katalysatorsysteme sind für die Polymerisation von Olefinen in Lösung über einen weiten Bereich von Drücken geeignet. Vorzugsweise ist die Polymerisation bei einem Druck von 1000 bis 300 000 kPa (10 bis 3000 bar) und allgemein bei einem Druck im Bereich von 4000 bis 200 000 kPa (40 bis 2000 bar) beendet und am meisten bevorzugt ist die Polymerisation bei einem Druck im Bereich von 5000 bis 150 000 kPa (50 bar bis 1500 bar) beendet. Nach Polymerisation und gegebenenfalls Desaktivierung des Katalysators (z. B. durch konventionelle Techniken wie Kontaktieren des Polymerisationsreaktionsmediums mit Wasser oder einem Alkohol wie Methanol, Propanol und Isopropanol oder Abkühlen oder Abziehen des Mediums, um die Polymerisationsreaktion zu beenden) kann das Produktpolymer nach bekannten Verfahren gewonnen werden. Überschüssige Recktanten können abgezogen werden. Die Polymerisation kann unter Verwendung von flüssigem Monomer durchgeführt werden, wie flüssigem Propylen oder Mischungen aus flüssigen Monomeren (wie Mischungen aus flüssigem Propylen und 1-Buten) als Reaktionsmedium. Alternativ kann die Polymerisation in Gegenwart eines gegenüber der Polymerisation inerten Kohlenwasserstoffs bewirkt werden, wie Butan, Pentan, Isopentan, Hexan, Isooctan, Decan, Toluol und Xylol. In diesen Situationen, bei denen das Molekulargewicht des Polymerprodukts, das bei einem gegebenen Satz von Arbeitsbedingungen hergestellt würde, höher als erwünscht ist, kann jedes der im Stand der Technik bekannten Verfahren zur Steuerung des Moleku largewichts in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, wie die Verwendung von Wasserstoff und/oder Steuerung der Polymerisationstemperatur. Gewünschtenfalls kann die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden, um das Molekulargewicht des Polymers zu verringern. Es sollte jedoch darauf geachtet werden, dass sichergestellt ist, dass die endständige Ethenyliden-Ungesättigtheit nicht unter das bevorzugte Niveau von mindestens 30% der Polymerketten verringert wird.
Da jedoch die bevorzugten Polymere reaktive Polymere sind, die endständige Ungesättigtheit vom Ethenylidentyp besitzen, ist es bevorzugt, die Polymere in wesentlicher Abwesenheit von zugesetztem H₂-Gas herzustellen, das heißt, in Abwesenheit von in effektiven Mengen zugesetztem H₂-Gas, um das Molekulargewicht des Polymers wesentlich zu verringern. Insbesondere werden die Polymerisationen unter Verwendung von weniger als 5 Gew.ppm und insbesondere weniger als 1 Gew.ppm zugesetztem H₂-Gas durchgeführt, bezogen auf die Mol an Ethylenmonomer, die in die Polymerisationszone eingebracht wurden.
Bei chargenweiser Durchführung der Polymerisation werden das Verdünnungsmittel für die Reaktion (falls vorhanden) und das Ethylen und das bzw. die α-Olefincomonomer(e) in geeigneten Verhältnissen in einen geeigneten Reaktor eingebracht.
Die Polymerisation kann in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden, indem gleichzeitig das Reaktionsverdünnungsmittel (falls verwendet), Monomer, Katalysator und Cokatalysator in einen Reaktor eingespeist werden und Lösungsmittel, nicht umgesetztes Monomer und Polymer aus dem Reaktor abgezogen werden, um so eine ausreichend lange Verweilzeit der Bestandteile zu gestatten, um Polymer mit dem gewünschten Molekulargewicht zu bilden, und das Polymer aus der Reaktionsmischung abgetrennt wird.
Polyisobutylen ist ein erfindungsgemäß am meisten bevorzugtes Grundgerüst, weil es durch kationische Polymerisation von Butenströmen leicht erhältlich ist (z. B. unter Verwendung von AlCl₃-Katalysatoren). Solche Polyisobutylene enthalten im allgemeinen Restungesättigtheit in Mengen von einer ethyleni schen Doppelbindung je Polymerkette, die entlang der Kette angeordnet ist.
Die verwendeten Polyisobutylenpolymere basieren im allgemeinen auf einer Kohlenwasserstoffkette von 900 bis 2500. Polyisobutylen mit einem M_n von weniger als 300 neigen dazu, bei Verwendung als Dispergiermittel eine schlechte Leistung zu erbringen, weil das Molekulargewicht nicht ausreicht, um das Dispergiermittelmolekül in Schmierölen vollständig solubilisiert zu halten. Verfahren zur Herstellung von Polyisobutylen sind bekannt. Polyisobutylen kann durch Halogenierung (z. B. Chlorierung), die thermische ”En”-Reaktion oder durch freiradikalisches Pfropfen unter Verwendung eines Katalysators (z. B. Peroxid) wie nachfolgend beschrieben funktionalisiert werden.
Andere Polymere wie Ethylen/α-Olefin-Interpolymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) über 10 000 (z. B. 20 000 bis 200 000) (z. B. Ethylen/Propylen-Copolymere und -Terpolymere, die nicht-konjugierte Diene enthalten) sind geeignete Polymere für die Herstellung von erfindungsgemäßen Dispergiermitteln oder multifunktionellen Viskositätsmodifizierungsmitteln. Allerdings können Ethylen/α-Olefin-Interpolymere mit den obigen Molekulargewichten nur in Kombination mit H₂ als Molekulargewichtssteuerungsmittel unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt werden, um die wachsenden Copolymerketten innerhalb dieses Molekulargewichtsbereichs zu beenden. Ohne Verwendung von H₂ oder anderen konventionellen sogenannten ”Kettenstoppern” würden die mit Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellten Interpolymere dazu neigen, Molekulargewichte deutlich über dem obigen Bereich zu haben. (Solche höheren Copolymere werden beispielsweise weitverbreitet in nicht gepfropfter Form als Viskositätsindexverbesserer verwendet, und können, wenn sie wie nachfolgend beschrieben funktionalisiert und dann mit schwerem Polyamin derivatisiert worden sind, als Dispergiermittel-Viskositätsindexverbessererpolymere (z. B. multifunktionelle Viskositätsmodifizierungsmittel) verwendet werden. Die Verwendung von H₂ als Kettenstopper hat den Nachteil, dass es die Sät tigung des olefinischen Doppelbindungsgehalts des Copolymers verursacht. Somit würde, obgleich die Herstellung von Copolymeren mit niedrigerem Molekulargewicht theoretisch möglich wäre, ihr niedriger Ungesättigtheitsgehalt (und die damit verbundenen niedrigen Ausbeuten an Pfropfcopolymer) ihre weitere Funktionalisierung durch eine thermische ”En”-Reaktion, z. B. mit Dicarbonsäureanteilen zur Herstellung von Dispergiermitteln, in hohem Maße unattraktiv machen.
Herstellung von funktionalisiertem Grundgerüst (halogenunterstützt, ”En”-umgesetzt oder freiradikalisch gepfropft)
Das Polymer oder der Kohlenwasserstoff kann beispielsweise mit Carbonsäure produzierenden Anteilen (vorzugsweise Säure oder Anhydrid) funktionalisiert werden, indem das Polymer oder der Kohlenwasserstoff unter Bedingungen umgesetzt werden, die zur Addition von funktionellen Anteilen oder Mitteln, d. h. Säure-, Anhydrid- und Esteranteilen, an die Polymer- oder die Kohlenwasserstoffketten hauptsächlich an Stellen von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit (auch als ethylenische oder olefinische Ungesättigtheit bezeichnet) führen, wobei halogenunterstützte Funktionalisierungsverfahren (z. B. Chlorierung) oder die thermische ”En”-Reaktion verwendet werden. Wenn das freiradikalische Pfropfverfahren unter Verwendung eines Katalysators (z. B. Peroxid) verwendet wird, wird die Funktionalisierung statistisch entlang der Polymerkette bewirkt. Gemäß einer Ausführungsform kann diese selektive Funktionalisierung durch Halogenierung, z. B. Chlorierung oder Bromierung, des ungesättigten α-Olefinpolymers auf 1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% Chlor oder Brom, bezogen auf das Gewicht von Polymer oder Kohlenwasserstoff, bewirkt werden, indem das Chlor oder Brom bei einer Temperatur von 60 bis 250°C, vorzugsweise 110 bis 160°C, z. B. 120 bis 140°C, 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 7 h durch das Polymer geleitet werden. Das halogenierte Polymer oder der halogenierte Kohlenwasserstoff (nachfolgend: Grundgerüste) wird dann mit ausreichend einfach ungesättigtem Recktanten umgesetzt, der in der Lage ist, funktionelle Anteile an das Grundgerüst zu addieren, z. B. einfach ungesättigtem Carboxylreaktanten, bei 100 bis 250°C, üblicherweise 180°C bis 235°C für 0,5 bis 10, z. B. 3 bis 8 h, so dass das erhaltene Produkt die gewünschte Anzahl von Mol des einfach ungesättigten Carboxylreaktanten je Mol der halogenierten Grundgerüste enthält. Alternativ werden das Grundgerüst und der einfach ungesättigte Carboxylreaktant gemischt und erwärmt, während Chlor zu dem heißen Material gegeben wird.
Erfindungsgemäß kann das Kohlenwasserstoff- oder Polymergrundgerüst z. B. mit Carbonsäure produzierenden Anteilen (vorzugsweise Säure- oder Anhydridanteilen) selektiv an Stellen von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit auf den Polymer- oder Kohlenwasserstoffketten oder statistisch entlang der Ketten unter Verwendung der drei oben genannten Verfahren oder Kombinationen derselben in jeder Reihenfolge funktionalisiert werden. Der funktionalisierte Kohlenwasserstoff kann durchschnittlich bis zu zwei funktionelle Gruppen aufweisen.
Die bevorzugten einfach ungesättigten Recktanten, die zum Funktionalisieren des Grundgerüsts verwendet werden, umfassen Mono- oder Dicarbonsäurematerial, d. h. Säure, Anhydrid oder Säureestermaterial, einschließlich (i) einfach ungesättigter C₄- bis C₁₀-Dicarbonsäure, bei der (a) die Carboxylgruppen vicinal sind (d. h. an benachbarten Kohlenstoffatomen angeordnet sind) und (b) mindestens eines, vorzugsweise beide der benachbarten Kohlenstoffatome Teil der einfachen Ungesättigtheit sind, (ii) Derivate von (i) wie Anhydride oder von C₁- bis C₅-Alkohol abgeleitete Mono- oder Diester von (i), (iii) einfach ungesättigte C₃- bis C₁₀-Monocarbonsäure, bei der die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit der Carboxygruppe konjugiert ist, d. h. mit der Struktur -C=C-CO-, und (iv) Derivate von (iii) wie von C₁- bis C₅-Alkohol abgeleitete Mono- oder Diester von (iii). Mischungen von einfach ungesättigten Carboxylmaterialien (i) bis (iv) können auch verwendet werden. Bei Reaktion mit dem Grundgerüst wird die einfache Ungesättigtheit des einfach ungesättigten Carboxylreaktanten gesättigt. So wird beispielsweise Maleinsäureanhydrid ein grundgerüstsubstituiertes Bernsteinsäu reanhydrid und Acrylsäure wird grundgerüstsubstituierte Propionsäure. Beispielhaft für diese einfach ungesättigten Carboxylreaktanten sind Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäure, Chlormaleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure und niedrigere Alkylsäureester (niedrigeres Alkyl = z. B. C₁ bis C₄) der zuvor genannten, z. B. Methylmaleat, Ethylfumarat und Methylfumarat. Der einfach ungesättigte Carboxylreaktant, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, wird typischerweise in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gewicht des Polymers oder Kohlenwasserstoffs.
Während Chlorierung normalerweise zur Erhöhung der Reaktivität von Ausgangsolefinpolymeren mit einfach ungesättigtem Funktionalisierungsreaktant beiträgt, ist es nicht nötig für die zur erfindungsgemäßen Verwendung vorgesehenen Polymere oder Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche bevorzugten Polymere oder Kohlenwasserstoffe, die einen hohen Gehalt an endständigen ungesättigten Bindungen und eine hohe Reaktivität aufweisen. Vorzugsweise werden daher das Grundgerüst und der Reaktant mit einfach ungesättigter Funktionalität, z. B. Carboxylreaktant, bei erhöhter Temperatur kontaktiert, um eine anfängliche thermische ”En”-Reaktion stattfinden zu lassen. En-Reaktionen sind bekannt.
Ethylen/Propylen-Copolymer mit hohem Molekulargewicht und Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymere mit durchschnittlichen Molekulargewichten (Zahlenmittel) von 20 000 bis 200 000 werden allgemein unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren, im allgemeinen VCl₄ oder VOCl₃, mit einer Halogenidquelle wie Organoaluminiumhalogeniden und/oder Halogenwasserstoffen hergestellt. Solche EP- und EPDM-Polymere mit hohem Molekulargewicht werden als Viskositätsmodifizierungsmittel eingesetzt.
Diese Ethylen/Propylen-Interpolymere mit hohem Molekulargewicht können durch statistisches Anfügen von funktionellen Anteilen entlang der Polymerketten mittels einer Vielfalt von Verfahren funktionalisiert werden. Beispielsweise kann das Polymer in Lösung oder fester Form mit dem einfach ungesättigten Carboxylreaktanten wie oben beschrieben in Gegenwart eines freiradikalischen Initiators gepfropft werden. Bei Durchführung in Lösung findet das Pfropfen bei erhöhter Temperatur im Bereich von 100 bis 260°C, vorzugsweise 120 bis 240°C statt. Vorzugsweise wird freiradikalisch initiiertes Pfropfen in Mineralschmieröllösung bewirkt, die z. B. 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Polymer enthält, bezogen auf die anfängliche gesamte Öllösung.
Die freiradikalischen Initiatoren, die verwendet werden können, sind Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen, vorzugsweise solche mit einem Siedepunkt über 100°C, die sich thermisch innerhalb des Pfropftemperaturbereichs zersetzen, um freie Radikale zu liefern. Beispielhaft für diese freiradikalischen Initiatoren sind Azobutyronitril, 2,5-Dimethylhex-3-en-2,5-bis-tert.-butylperoxid und Dicumolperoxid. Der Initiator wird, wenn er verwendet wird, typischerweise in einer Menge zwischen 0,005 Gew.-% und 1 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischungslösung. Typischerweise werden das genannte einfach ungesättigte Carboxylreaktantmaterial und der freiradikalische Initiator in einem Gewichtsverhältnisbereich von 1,0:1 bis 30:1, vorzugsweise 3:1 bis 6:1 verwendet. Das Pfropfen wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, wie unter einer Stickstoffbedeckung. Das resultierende gepfropfte Polymer ist dadurch charakterisiert, dass es Carbonsäureanteile (oder Ester- oder Anhydridanteile) statistisch entlang der Polymerketten gebunden aufweist. Es sei darauf hingewiesen, dass natürlich einige der Polymerketten ungepfropft bleiben. Das oben beschriebene freiradikalische Pfropfen kann für die anderen erfindungsgemäßen Polymere und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Dieses funktionalisierte Copolymer mit hohem Molekulargewicht kann dann unter Verwendung eines schweren Polyamins derivatisiert werden.
Derivatisierung mit schweren Aminen
Die erfindungsgemäßen Dispergiermittel basieren auf beispielsweise den Polyolefinen wie in WO 94/19436 offenbart. Diese Polymere können unter Verwendung von halogenunterstützter Funktionalisierung (z. B. Chlorierung), der thermischen ”En”-Reaktion oder über freiradikalisches Pfropfen unter Verwendung eines Katalysators (z. B. Peroxid) funktionalisiert werden. Es ist gefunden worden, dass das Aminsegment des Dispergiermittels für die Produktleistung der Dispergiermittel sehr kritisch ist und dass aus schwerem Polyamin hergestellte Dispergiermittel aus konventionellen Polyaminmischungen (PAM) hergestellten Dispergiermitteln überlegen sind.
Wenn beispielsweise das Molekulargewicht eines Dispergiermittelgrundgerüsts erhöht wird, wird bei Polyaminsystemen des Standes der Technik wie Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin das polare Segment des Moleküls der limitierende Faktor der Dispergierfähigkeitsleistung. Die Erhöhung des stöchiometrischen Verhältnisses von Amin zu Polymer erhöht den Stickstoffgehalt, führt aber zu erheblichen Mengen an freiem nichtumgesetzten Polyamin, was für Dieselmotorleistung und Elastomerdichtungsleistung schädlich ist.
Die Verwendung von höheren Aminen als den erfindungsgemäßen schweren Polyaminen ist schädlich, weil höhere Amine in Ölen unlöslich oder nur teilweise löslich sind und zu einem trüben Produkt in einer Schmierölzusammensetzung führen. Amine, die höher als schweres Polyamin sind, umfassen weniger als 6,0 mÄq primäres Amin je Gramm (alternativ ein Äquivalentgewicht an primärem Amin von mehr als 160 g je Äquivalent) und mehr als 12 Stickstoffatome je Molekül.
Typische Offenbarungen von Polyaminreaktanten zur Herstellung von Schmierstoffdispergiermitteln lehren einen Bereich von 1 bis 12 Stickstoffatomen je Molekül, eine Vielfalt von Distanzgruppen zwischen den Stickstoffatomen und einen Bereich von Substitutionsmustern an den Amingruppen. Wir haben gefunden, dass von den nachfolgend beschriebenen bevorzugten Zusammensetzungen abgeleitete Dispergiermittel überraschend erhöhte Dispergierfähigkeit relativ zu dem Stand der Technik aufweisen, während hervorragende Löslichkeit in Öl beibehalten wird.
Spezifisch umfasst eine Ausführungsform dieser Erfindung öllösliche derivatisierte Zusammensetzungen von C₂- bis C₁₈-α-Olefinpolymeren, Copolymeren, Homopolymeren oder Kohlenwasserstoffen, die mit Carbonsäure- oder Anhydridgruppen funktionalisiert sind und mit schweren Polyalkylenpolyaminen weiter umgesetzt sind, die > 28 Gew.-% N, insbesondere > 30 Gew.-% N, z. B. 32 Gew.-% N und ein Äquivalentgewicht an primären Amingruppen zwischen 120 und 160 g/Äq, insbesondere 120 bis 150 g/Äq, z. B. 125 bis 140 g/Äq enthalten. Die besten Resultate werden erhalten, wenn die Polymere durchschnittlich mehr als 7 Stickstoffatome je Molekül (insbesondere > 8 Stickstoffatome je Molekül) und durchschnittlich mehr als zwei primäre Amine je Molekül (vorzugsweise > 2,2, z. B. > 2,4) enthalten. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Abstände zwischen den Stickstoffatomen C2 bis C₃ sind. Das schwere Polyamin umfasst vorzugsweise keinen Sauerstoff. Schweres Polyamin umfasst weniger als 1 Gew.-% Pentamine und niedrigere Polyamine und weniger als 25 Gew.-% Hexamine.
Polyamine mit diesen Charakteristika sind im Handel erhältlich und können hergestellt werden, indem aus Standard-Polyethylenaminmischungen die Tetraethylenpentamin- und der größte Teil der Pentaethylenhexaminfraktionen herausdestilliert werden. Alternativ können sie durch Cyanoethylierung der primären Amingruppen von Polyethylen- oder Polypropylenpentaminen oder -hexaminen und nachfolgende Hydrierung synthetisiert werden.
Ein bevorzugtes Derivatisierungsverfahren (Imidisierungsverfahren) ist in US-A-5 277 833 beschrieben.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reaktion zwischen dem funktionalisierten Grundgerüst und dem schweren Polyamin für eine Zeit und unter Bedingungen durchgeführt, die ausreichen, um auf dem funktionalisierten Polymer unter damit verbundener Freisetzung von Wasser Imidgruppen zu bilden. Das Vor anschreiten dieser Reaktion kann mittels Infrarotanalyse verfolgt werden.
Herstellung des Dispergiermittels
Die Dispergiermittelbildungsreaktion kann in einem polaren oder unpolaren Lösungsmittel (z. B. Xylol, Toluol und Benzol) durchgeführt werden und wird vorzugsweise in Anwesenheit von Mineralöl oder synthetischem Schmieröl durchgeführt.
Das schwere Polyamin wird leicht mit dem gewählten Material, z. B. Polybutenylbernsteinsäure oder -anhydrid, umgesetzt, indem eine Öllösung, die 5 bis 95 Gew.-% des polymersubstituierten Mono- oder Dicarbonsäure- oder -anhydridmaterials enthält, bei 100°C bis 250°C, vorzugsweise 125°C bis 175°C, allgemein für 1 bis 10 h, z. B. 2 bis 6 h umgesetzt wird, bis die gewünschte Wassermenge entfernt ist. Das Erhitzen wird vorzugsweise durchgeführt, um die Bildung von Imiden oder Mischungen von Imiden und Amiden anstelle von Amiden uns Salzen zu begünstigen.
Reaktionsverhältnisse von polymerfunktionalisiertem Mono- oder Dicarbonsäure- oder -anhydridmaterial zu Äquivalenten an Amin können erheblich variieren, beispielsweise in Abhängigkeit von den Recktanten und Typen von gebildeten Bindungen. Wenn beispielsweise das Polymer ein polymersubstituiertes Dicarbonsäurematerial umfasst, das Dicarbonsäure produzierende Anteile enthält, die von einfach ungesättigten Dicarbonsäuren oder Anhydrid- oder Esterderivaten derselben abgeleitet sind, werden im allgemeinen 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2, z. B. 0,8 bis 1,2 Äquivalente Dicarbonsäureanteilgehalt (z. B. gepfropfter Maleinsäureanhydridgehalt) je Äquivalent an primärem Amin des schweren Polyamins verwendet.
Dispergiermittel
Dispergiermittel halten ölunlösliche Bestandteile, die vom Gebrauch des Öls resultieren, in der Flüssigkeit suspendiert und verhindern so Ausflockung von Schlamm und Ablagerungen. Geeignete Dispergiermittel schließen beispielsweise Dispergiermittel des ascheerzeugenden Typs (auch als Detergentien bekannt) und des aschefreien Typs ein, wobei der letztere Typ bevorzugt ist. Die erfindungsgemäßen derivatisierten Polymer- oder Kohlenwasserstoffzusammensetzungen können als Dispergiermittel und multifunktionelle Viskositätsindexverbesserer in Schmierstoff- und Brennstoffzusammensetzungen verwendet werden. Die vorliegende Erfindung schließt ölige Zusammensetzungen ein, die das Additiv umfassen. Die ölige Zusammensetzung umfasst das Additiv und ein Basisöl in Form eines Schmieröls oder eines Schmieröl-Additivpakets.
Nachbehandlung
Die derivatisierten Polymere können nachbehandelt werden. Die Verfahren zur Nachbehandlung des derivatisierten Polymers oder Kohlenwasserstoffs sind analog zu den Nachbehandlungsverfahren, die für konventionelle Dispergiermittel und MFVMs des Standes der Technik verwendet werden. Demnach können die gleichen Reaktionsbedingungen und Verhältnis von Recktanten verwendet werden. Somit kann derivatisiertes Polymer oder derivatisierter Kohlenwasserstoff mit solchen Reagentien wie Harnstoff, Thioharnstoff, Kohlenstoffdisulfid, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, kohlenwasserstoffsubstituiertem Bernsteinsäureanhydrid, Nitrilen, Epoxiden, Borverbindungen oder Phosphorverbindungen nachbehandelt werden.
Die erfindungsgemäßen aminderivatisierten Polymere oder Kohlenwasserstoffe wie oben beschrieben können insbesondere zur Verwendung als Dispergiermittel und Viskositätsmodifizierungsmittel nachbehandelt werden, indem die Polymere oder Kohlenwasserstoffe mit einem oder mehreren Nachbehandlungsreagentien wie Borverbindungen, Stickstoffverbindungen, Phosphorverbindungen, Sauerstoffverbindungen, Bernsteinsäuren und -anhydriden (z. B. Bernsteinsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid und mit C₁- bis C₃₀-Kohlenwasserstoff substituiertes Bernsteinsäureanhydrid), anderen Säuren und Anhydriden wie Malein- und Fumarsäuren und -anhydriden und Estern der vorhergehenden, z. B. Methylmaleat, kontaktiert werden. Die aminderivatisierten Polymere oder Kohlenwasserstoffe werden vorzugsweise mit Boroxid, Borhalogeniden, Borsäureestern oder Borester in einer Menge behandelt, um 0,1 bis 20,0 Atom% Bor je Mol Stickstoffzusammensetzung zu liefern. Boriertes derivatisiertes Polymer, das als Dispergiermittel brauchbar ist, kann 0,05 bis 2,0 Gew.-%, z. B. 0,05 bis 0,7 Gew.-% Bor enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der borierten stickstoffhaltigen Dispergiermittelverbindung.
Die Behandlung wird leicht durchgeführt, indem die Borverbindung, vorzugsweise Borsäure, üblicherweise aus Aufschlämmung, zu der Stickstoffverbindung gegeben wird und 1 bis 5 h unter Rühren auf 135 bis 190°C, z. B. 140 bis 170°C erhitzt wird.
Die erfindungsgemäßen derivatisierten Polymere oder Kohlenwasserstoffe können auch mit polymerisierbaren Laktonen (wie epsilon-Caprolacton) behandelt werden, um Dispergiermitteladdukte zu bilden.
Schmierstoffzusammensetzungen
Die erfindungsgemäßen Additive können durch Einbringung in ein öliges Material wie Brennstoffe und Schmieröle verwendet werden. Brennstoffe schließen normalerweise flüssige Erdölbrennstoffe wie Mitteldestillat ein, das von 65 bis 430°C siedet, einschließlich Kerosin, Dieselkraftstoffen, Heizöl und Düsenkraftstoffen. Eine Konzentration der Additive in dem Brennstoff im Bereich von typischerweise 0,001 bis 0,5 Gew.-% und vorzugsweise 0,005 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, wird üblicherweise verwendet.
Die erfindungsgemäßen Additive können in Schmierölzusammensetzungen verwendet werden, die ein Basisöl verwenden, in dem die Additive aufgelöst oder dispergiert werden. Solche Basisöle können natürlich oder synthetisch sein. Basisöle, die zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen geeignet sind, schließen solche ein, die konventionellerweise als Kurbelwannenschmieröle für funkengezündete und kompressionsgezündete Verbrennungsmotoren verwendet werden, wie Automobil- und Lastwagenmotoren und Schiffs- und Eisenbahndieselmotoren. Vorteilhafte Resultate werden auch erreicht, wenn die erfindungsgemäßen Additivmischungen in Basisölen verwendet werden, die konventionellerweise in Kraftübertragungsflüssigkeiten, Universaltraktorflüssigkeiten und hydraulischen Flüssigkeiten, Hochleistungshydraulikflüssigkeiten und Kraftsteuerungsflüssigkeiten verwendet werden und/oder hierfür adaptiert sind. Getriebeschmierstoffe, Industrieöle, Pumpenöle und andere Schmierölzusammensetzungen können auch von der Einbringung der erfindungsgemäßen Additive profitieren.
Natürliche Öle schließen tierische Öle und pflanzliche Öle (z. B. Castoröl, Specköl), flüssige Petroleumöle und wasserstoffraffinierte, lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte Mineralschmieröle des paraffinischen, naphthenischen und gemischt paraffinisch-naphthenischen Typs ein. Aus Kohle oder Schiefer stammende Öle mit Schmierviskosität sind auch brauchbare Basisöle.
Synthetische Schmieröle schließen Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle wie polymerisierte und interpolymeriserte Olefine (z. B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen/Isobutylen-Copolymere und chlorierte Polybutylene) ein. Alkylenoxidpolymere und -interpolymere und Derivate derselben, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung und Veretherung modifiziert worden sind, bilden eine weitere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle. Eine andere geeignete Klasse von synthetischen Schmierölen umfassen die Ester von Dicarbonsäuren. Als synthetische Öle brauchbare Ester schließen auch solche ein, die aus C₅- bis C₁₂-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern wie Neopentylglykol hergestellt sind. Öle auf Siliciumbasis wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silikatöle umfassen eine weitere brauchbare Klasse von synthetischen Schmierstoffen. Nicht raffinierte, raffinierte und erneut raffinierte (wieder aufbereitete) Öle können in den erfindungsgemäßen Schmierstoffen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Additive, insbesondere solche, die zur Verwendung als Dispergiermittel oder Viskositätsmodifizierungsmittel adaptiert sind, können auf jede zweckmäßige Weise in ein Schmieröl eingebracht werden. Somit können sie direkt durch Dispergieren oder Auflösen derselben in dem Öl zugegeben werden. Solches Mischen mit dem zusätzlichen Schmieröl kann bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen stattfinden. Alternativ können die Additive zuerst zu Konzentraten verarbeitet werden, die wiederum in das Öl gemischt werden. Solche Dispergiermittelkonzentrate enthalten typischerweise 10 bis 80 Gew.-% (als aktiven Bestandteil, a. i.), typischerweise 20 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 50 Gew.-% Additiv (bezogen auf das Gewicht des Konzentrats) in Basisöl. MFVI-Konzentrate enthalten typischerweise 5 bis 50 Gew.-% a. i.
Die erfindungsgemäßen Additive können mit anderen Additiven gemischt werden, die gewählt sind, um mindestens eine erwünschte Funktion auszuüben. Typisch für solche zusätzlichen Additive sind Detergentien, Viskositätsmodifizierungsmittel, Verschleißschutzmittel, Oxidationsschutzmittel, Korrosionsschutzmittel, Reibungsmodifizierungsmittel, Schaumhemmstoffe, Rostschutzmittel, Demulgatoren, Antioxidantien, Schmierölfließverbesserer und Mittel zur Steuerung des Aufquellens von Dichtungen.

Zusammensetzungen, die diese Additive enthalten, werden typischerweise in Mengen in das Basisöl gemischt, die effektiv sind, um ihre normale erwartete Funktion auszuüben. Repräsentative effektive Mengen solcher Additive werden wie folgt illustriert:

Zusammensetzungen	allgemein Gew.-%	bevorzugt Gew.-%
VI-Verbesserer	1–12	1–4
Korrosionsschutzmittel	0,01–3	0,01–1,5
Oxidationsschutzmittel	0,01–5	0,01–1,5
Dispergiermittel	0,1–10	0,1–5
Schmierölfließverbesserer	0,01–2	0,01–1,5
Detergentien und Rostschutzmittel	0,01–6	0,01–3
Stockpunktsenkungsmittel	0,01–1,5	0,01–1,5
Antischaummittel	0,001–0,1	0,001–0,01
Antiverschleißmittel	0,001–5	0,001–1,5
Dichtungsaufquellmittel	0,1–8	0,1–4
Reibungsmodifizierungsmittel	0,01–3	0,01–1,5
Schmierbasisöl	Rest	Rest

Wenn andere Additive verwendet werden, mag es wünschenswert, wenn auch nicht notwendig sein, Additivkonzentrate oder Pakete herzustellen, die konzentrierte Lösungen oder Dispersionen der vorliegenden erfindungsgemäßen Additive zusammen mit einem oder mehreren der anderen Additive bilden. Die Auflösung des Additivkonzentrats in Schmieröl kann durch Lösungsmittel und Mischen unter gelindem Erwärmen erleichtert werden, aber dies ist nicht wesentlich. Die fertigen Formulierungen können typischerweise 2 bis 20 Gew.-%, z. B. 10 Gew.-% des Additivpakets verwenden, wobei der Rest Basisöl ist.
Alle der hier genannten Gewichtsprozentsätze (wenn nicht anders angegeben) beziehen sich auf den Gehalt der individuellen Additive an aktivem Bestandteil (a. i.) und das Gesamtgewicht des Additivpakets oder der Formulierung, das das Gewicht des gesamten Öls oder Verdünnungsmittels einschließt.
Beispiele
Die folgenden Beispiele sind repräsentativ für aus schwerem Polyamin hergestellte Succinimiddispergiermittel.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) Herstellung von PIBSA/PAM-Dispergiermittel
400 g (0,1376 Äquivalente Bernsteinsäureanhydrid) eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids (PIBSA), das mit 80 g Exxon S150N Basisöl verdünnt wurde und von einem Polyisobutylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 2225 abgeleitet war, eine Verseifungszahl nach Verdünnung mit dem Öl von 38,6 hatte und nach dem Chlorierungsverfahren hergestellt war, wurden in einen Reaktionskolben gegeben, der mit einem Thermometer, Luftrührer und Stickstoffeinlaßrohr ausgestattet war. Das verdünnte PIBSA wurde mit 211,2 g S150N verdünnt und auf 150°C erwärmt. Danach wurden 15,9 g handelsübliches PAM (0,1376 Äq. primäres Amin) mit 33,5 Gew.-% Gesamtstickstoff tropfenweise unter einer Stickstoffbedeckung zu der Reaktionsmischung gegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Reaktionsmischung bei 150°C 2 h mit Stickstoff gestrippt. Die Analyse des resultierenden Produkts ergab 0,85% Stickstoff.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) Borierung von Beispiel 1
560 g des obigen Reaktionsprodukts wurden auf 145°C erwärmt und 6,08 g Borsäure wurden im Verlauf einer Stunde zugegeben. Am Ende der Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf 150°C erwärmt und 1 h mit Stickstoff gestrippt. Die Analyse der filtrierten Öllösung ergab 0,78% Stickstoff und 0,19% Bor.
Beispiel 3 – Herstellung von PIBSA/HA-2 schwerem Amin Dispergiermittel
400 g (0,1376 Äquivalent Bernsteinsäureanhydrid) des PIBSAs aus Beispiel 1 wurden verdünnt und in im wesentlichen der gleichen Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei jedoch 17,9 g (0,1376 Äq primäres Amin) schweres Polyamin von Dow Chemical Company mit der Bezeichnung HA-2^® PAM (32,8 Gew.-% Gesamtstickstoff) und 215 g S150N verwendet wurden. Die Analyse des resultierenden Dispergiermittels ergab 0,98% Stickstoff.
Beispiel 4 – Borierung von Beispiel 3
560 g des Produkts aus Beispiel 3 wurden mit Borsäure in im wesentlichen der gleichen Weise wie in Beispiel 2 unter Verwendung von 6,08 g Borsäure boriert. Die Analyse der Öllösung des filtrierten Produkts ergab 0,97% Stickstoff und 0,19% Bor.
Schlammbewertungstestergebnisse
SIB (Schlammhemmungsbewertungstest)
Der SIB-Test sagt die Leistung eines Schmierstoffs in einem Benzinmotor vorher. Der Test ist nachfolgend beschrieben:
Der SIB verwendet eine gebrauchte Kurbelwannenmineralschmierölzusammensetzung mit einer ursprünglichen Viskosität von 70,65 mm²/s [325 SSU] bei 37,8°C, die in einem Taxi verwendet worden war, das allgemein nur auf Kurzstrecken gefahren wurde, wodurch ein Aufbau einer hohen Konzentration von Schlammvorläufern verursacht wurde. Das verwendete Öl enthielt nur ein raffiniertes Basismineralöl, einen Viskositätsindexverbesserer, ein Stockpunktsenkungsmittel und ein Zinkdialkyldithiophosphat-Antiverschleißadditiv. Das Öl enthielt keine Schlammdispergiermittel. Dieses gebrauchte Öl wird durch Ablassen und Wiederauffüllen von Kurbelwannen von Taxen in Intervallen von etwa 1600 bis 3200 km (1000 bis 2000 Meilen) erhalten.
Der SIB-Test wird in der folgenden Weise durchgeführt: Das gebrauchte Kurbelwannenöl wird durch Zentrifugieren für 1/2 h mit 383 000 m-sec/sec (39 000 g) vom Schlamm befreit. Das resultierende klare leuchtendrote Öl wird dann von den unlöslichen Schlammteilchen dekantiert. Das überstehende Öl enthält jedoch noch öllösliche Schlammvorläufer, die unter den in diesem Test verwendeten Bedingungen dazu neigen, zusätzliche ölunlösliche Schlammablagerungen zu bilden. Die schlammhemmenden Eigenschaften der zu testenden Additive werden bestimmt, indem Portionen des gebrauchten Öls 0,5 Gew.-%, bezogen auf aktiven Bestandteil, des speziellen getesteten Additivs zugesetzt werden. 10 g von jeder getesteten Ölprobe wird in ein Zentrifugenrohr aus rostfreiem Stahl getan und 16 h in Gegenwart von Luft auf 140°C erwärmt. Nach dem Erwärmen wird das Rohr, welches das Öl enthält, abgekühlt und dann 30 Minuten bei 383 000 m-sec/sec (39 000 g) zentrifugiert. Jegliche Ablagerungen von neuem Schlamm, die sich in dieser Stufe bilden, werden von dem Öl getrennt, indem überstehendes Öl dekantiert wird und dann vorsichtig mit 15 ml Pentan gewaschen wird, um alles verbleibende Öl von dem Schlamm zu entfernen. Das Gewicht des in dem Test gebildeten neuen festen Schlamms in Milligramm wird durch Trocknen und Wiegen des Rückstands bestimmt. Die Resultate werden alle in milligramm Schlamm je 10 g Schlamm angegeben, wodurch Unterschiede so klein wie ein Teil auf 10 000 gemessen werden. Je weniger neuer Schlamm gebildet wird, um so effektiver ist das Additiv als Dispergiermittel. In anderen Worten wird das Additiv, wenn es effektiv ist, mindestens einen Teil des neuen Schlamms, der sich bei Erhitzen und Oxidation bildet, stabil in dem Öl suspendiert halten, so dass er während des Zentrifugierzeitraums nicht ausfällt.

Proben der wie oben in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben hergestellten Dispergiermittel wurden einem Standard-Schlammhemmungsbewertungstest (SIB) unterworfen. Die Proben des PIBSA-PAM wurden dem SIB-Test unterworfen, um eine Vergleichsbasis zwischen dem erfindungsgemäßen PIBSA-schwerem Amin-Dispergiermittel und den entsprechenden PIBSA-PAM-Dispergiermitteln des Stands der Technik zu liefern.

Beispiel Nr.	Verbindung	SIB-Resultate (mg Schlamm/10 g Schlamm) Konzentration
Beispiel Nr.	Verbindung	0,3%	0,5%
1 (Vergleich)	PIBSA-2225/PAM	7,92	3,8
2 (Vergleich)	B-PIBSA-2225/PAM	5,10	4,0
3	PIBSA-2225/HA-2	4,30	0,24
4	B-PIBSA-2225/HA-2	1,15	0,48
Blindprobe		10,0

Die SIB-Ergebnisse zeigen, dass sowohl bei nicht borierten als auch bei borierten Materialien die aus HA-2^® schwerem Polyamin hergestellten Dispergiermittel bessere Schlammdispergierfähigkeitseigenschaften haben als solche, die aus handelsüblichem PAM bei gleichem aktiven Bestandteil hergestellt wurden. Niedrigere Werte zeigen bessere Dispergierfähigkeitsleistung.
Beispiel 5
Zu 630 g (1,0 Äquivalenten Bernsteinsäureanhydrid) eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 450 und einer Verseifungszahl von 178, erhältlich von Mobil Chemical Company, bezeichnet als MCP 1515^®, wurden 244 g Exxon Solvent 150^® neutrales Basisöl gegeben und in einem 2 L Vierhalskolben, der mit Rührer, 125 ml Tropftrichter, Thermometer und Gasdurchblasevorrichtung ausgestattet war, auf 150°C erwärmt. Zu der Mischung wurden im Verlauf von 40 Minuten 119 g (0,91 Äquivalente primäres Amin) HA-2^® schweres Polyamin gegeben. Die Mischung wurde 90 Minuten mit Stickstoff durchblasen. Die Analyse des Produkts ergab 4,03% Stickstoff. Das Produkt kann als Dispergieradditiv für Zweitaktmotorenöl verwendet werden.

Claims

Öllösliches imidisiertes Additiv, das das Reaktionsprodukt von einem funktionalisierten Kohlenwasserstoff und einem schweren Polyamin umfasst, wobei das schwere Polyamin eine Mischung höherer Oligomere von Polyalkylenaminen ist und durchschnittlich mindestens 7 Stickstoffatome je Molekül aufweist und ein Äquivalentgewicht von 120 bis 160 g je Äquivalent an primärem Amin hat.
Additiv nach Anspruch 1, bei dem der Kohlenwasserstoff ein Polymer ist.
Additiv nach Anspruch 2, bei dem das funktionalisierte Polymer Polybutenylbernsteinsäure oder Polybutenylbernsteinsäureanhydrid ist.
Additiv nach Anspruch 3, bei dem das schwere Polyamin keinen Sauerstoff umfasst.
Additiv nach Anspruch 1, bei dem das schwere Polyamin mehr als 28 Gew.-% Gesamtstickstoff aufweist.
Additiv nach Anspruch 1, bei dem das schwere Polyamin ein Äquivalentgewicht von 125 bis 140 g je Äquivalent an primärem Amin hat.
Additiv nach Anspruch 1, bei dem das schwere Polyamin weniger als 1 Gew.-% Pentamine und niedrigere Polyamine und weniger als 25 Gew.-% Hexamine umfasst.
Additiv nach Anspruch 1, bei dem der funktionalisierte Kohlenwasserstoff durchschnittlich bis zu zwei funktionelle Gruppen aufweist.
Additiv nach Anspruch 2, bei dem das Polymer Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) größer als 300 umfasst.
Additiv nach Anspruch 9, bei dem das Polymer Ethylen/Propylen- oder Ethylen/Butylen-Copolymer umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines imidisierten Additivs, bei dem in Stufen a) ein Grundgerüst ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoff, Polymer und Polybuten mit einem Carbonsäure- oder Anhydridmittel durch Halogenierung, ”En”-Reaktion oder -freiradikalisches Pfropfen funktionalisiert wird und dann b) das Grundgerüst mit einem schweren Polyamin umgesetzt wird, wobei das schwere Polyamin durchschnittlich mindestens 7 Stickstoffatome je Molekül aufweist und ein Äquivalentgewicht von 120 bis 160 g je Äquivalent an primärem Amin aufweist.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Mittel ein Anhydrid ist, das Maleinsäureanhydrid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Grundgerüst in einer Chlorierungsstufe halogeniert wird.
Verwendung des Additivs gemäß Anspruch 1 in einem Brennstoff oder Schmierstoff.
Ölartige oder ölhaltige Zusammensetzung, die das Additiv gemäß Anspruch 1 umfasst.
Ölartige oder ölhaltige Zusammensetzung, die das Additiv gemäß Anspruch 1 und ein Basisöl in Form eines Schmieröls oder Schmieröladditivpakets umfasst.
Additiv nach Anspruch 1, bei dem das schwere Polyamin einen Gehalt an primärem Amin von mindestens 6,3 bis 8,5 Milliäquivalent an primärem Amin je Gramm und einen Gesamtstickstoffgehalt von mindestens 32 Gew.-% aufweist.