DE69317905T2

DE69317905T2 - Polymere aus äthylen und 1-buten zur verwendung in der herstellung von schmieröldispergiersadditiven

Info

Publication number: DE69317905T2
Application number: DE69317905T
Authority: DE
Inventors: Jacob Emert; Jeffrey William Frederick; Mahn Kim; Salvatore Rea; Albert Rossi
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1992-12-17
Filing date: 1993-12-14
Publication date: 1998-09-03
Anticipated expiration: 2013-12-15
Also published as: JP3367673B2; CA2111057C; WO1994019436A2; US5498809A; DE69317905D1; CN1088944A; RU95122676A; US5663130A; BR9307668A; AU7090494A; CA2111057A1; IL107927A0; ATE164879T1; ES2114206T3; MX9307957A; EP0674694B1; EP0674694A1; AU673448B2; US6030930A; JPH08504875A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft von Ethylen und 1-Buten abgeleitete Polymere, die eine bestimmte Kombination von chemischen und physikalischen Eigenschaften besitzen, die die Polymere insbesondere als "Polymergerüste" für die Herstellung von Schmieröladditiven, insbesondere Dispergiermitteln, geeignet machen. Die Erfindung betrifft weiterhin aus den Polymeren hergestellte und in Schmierölzusammensetzungen nützliche, verbesserte öllösliche Dispergiermitteladditive und Konzentrate, die die öllöslichen Dispergiermitteladditive enthalten.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Zusammensetzungen von Kohlenwasserstoffölen umfassen typischerweise eine Mischung von mindestens einem Kohlenwasserstoffbasisöl und einem oder mehreren Additiven, beispielsweise Dispergiermitteladditive, worin jedes einzelne Additiv mit dem Ziel verwendet wird, die Leistung und die Eigenschaften des Basisöls in seiner vorgesehenen Anwendung zu verbessern; beispielsweise als Schmieröl, Heizöl, Dieselöl, mittleres Destillatheizöl usw.
Dispergiermittel sind typischerweise polymere Materialien mit einer oleophilen Komponente, die Öllöslichkeit liefert, und einer polaren Komponente, die Dispergierfähigkeit liefert. Dispergiermittel haben im allgemeinen ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 10 000 oder weniger.
Dispergiermittel, die in Schmierölen verwendet werden, sind typischerweise polymere Kohlenwasserstoffe, die so modifiziert sind, daß sie auf Stickstoff und Ester basierende Gruppen enthalten. In der Herstellung von Dispergiermitteln wird im allgemeinen Polyisobutylen verwendet, obwohl andere polymere Kohlenwasserstoffe wie Ethylen/α-Olefin-Copolymere ebenfalls verwendet werden können. Dispergiermittel werden primär verwendet, um in dem Öl jegliche unlösliche Substanzen, die sich durch Oxidation etc. während des Betriebs gebildet haben, in einer Suspension zu halten und dadurch die Ausflockung und Ausfällung von Schlamm zu vermeiden. Die Menge des eingesetzten Dispergiermittels wird durch die Wirksamkeit des bestimmten Stoffes bei der Erreichung seiner Dispergiermittelfunktion diktiert und kontrolliert.
Auf Stickstoff und Ester basierende Dispergiermittel können hergestellt werden, indem zuerst ein langkettiger polymerer Kohlenwasserstoff, beispielsweise Polyisobutylen, mit Maleinsäureanhydrid zur Bildung des entsprechenden mit Bernsteinsäureanhydridgruppen substituierten Polymers umgesetzt wird, und dann das bernsteinsäureanhydridsubstituierte Polymer mit einem Amin oder einem Alkohol derivatisiert wird. Polyisobutylen enthält im allgemeinen eine Restungesättigtheit in Mengen von etwa einer Ethylendoppelbindung pro Polymerkette, die entlang der Kette positioniert ist. Die Ethylendoppelbindungen dienen als Stellen zur Funktionalisierung der Polyisobutylene durch beispielsweise die thermische "En"-Reaktion (d.h. durch direkte Reaktion mit Maleinsäureanhydrid oder einer oder mehreren anderen Dicarbonsäurekomponenten).
Die in herkömmlichen Dispergiermitteln verwendeten Polyisobutylenpolymere (PIB) haben ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) von 900 bis 2500. PIBs mit einem Mn von weniger als 300 ergeben ziemlich schlechte Leistungsresultate, wenn sie in Dispergiermitteln verwendet werden, weil das Molekulargewicht nicht ausreichend ist, um die Moleküle des Dispergiermittels vollständig in Schmierölen gelöst zu halten. Auf der anderen Seite können hochmolekulargewichtige PIBs (Mn > 3000) zu zähflüssig und in vielen Arbeitsvorgängen schwierig zu verarbeiten sein. Dieses Problem wird noch viel ernster, wenn das PIB-Molekulargewicht auf 5000 oder 10 000 zunimmt.
Erhöhte Mengen von endständiger Ethylenungesättigtheit in Polyisobutylen (sogenanntes "reaktives Polyisobutylen") sind durch BF&sub3;-katalysierte Polymerisation von Isobutylen erzielt worden, wie in dem US-Patent 4 152 499 offenbart. Nichtsdestoweniger können reaktive Polyisobutylene noch beträchtliche Mengen von Ungesättigtheit an anderen Stellen entlang der Kette enthalten. Weiterhin ist es schwierig, reaktive Polyisobutylenpolymere mit einem Molekulargewicht von mehr als 2000 herzustellen.
Das GB-Patent 1 329 334 erläutert beispielhaft die Verwendung eines herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysators für die Herstellung von Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit relativ niedrigem Molekulargewicht. Das Patent offenbart die Herstellung von Ethylenpolymerwachs durch Polymerisation von Ethylen und gegebenenfalls einem α-Olefin in Gegenwart von Wasserstoff unter Verwendung eines Katalysators, der aus einer auf einem Trägermaterial (eine kohlenwasserstoffunlösliche Magnesiumverbindung) aufgebrachten Titan- oder Vanadiumhalogenverbindung und einer Organoaluminiumverbindung besteht. Das Molekulargewicht und die Dichte des Polymerwachses werden durch die Menge Wasserstoff und/oder α-Olefin kontrolliert, die in der Polymerisation verwendet werden. Das Polymerwachs hat gemäß Offenbarung ein Mv im Bereich von 400 bis 20 000. Das Wachs kann aufgrund des geringen Gehalts an Doppelbindungen in dem Wachs ohne die Bildung von Vernetzungen oxidiert werden, und das oxidierte Wachs kann durch Umsetzung mit einer Maleinsäureverbindung modifiziert werden. Das Patent enthält ein Beispiel, das die Herstellung eines Ethylen-1-butenpolymerwachses offenbart, das auf 1000 Kohlenstoffatome bezogen 28 Ethylgruppen enthält, was etwa 94 Mol% Ethylen entspricht unter der Annahme, daß die Ethylgruppen in dem Polymer auf von 1-Buten abgeleitete Einheiten zurückzuführen sind.
Ethylen/α-Olefin-Copolymere von niedrigem Molekulargewicht, die restliche Doppelbindungsungesättigtheit enthalten, sind unter Verwendung eines Katalysators, der ein Metallocen und ein Alumoxan umfaßt, hergestellt worden. Beispielsweise lehrt das US- Patent 4 668 834 Ethylen/α-Olefin-Copolymere und Terpolymere, die ein Mn von zwischen etwa 250 und etwa 20 000, einen Viskositätsindex von mindestens etwa 75, eine endständige Ungesättigtheit vom Vinylidentyp und einen molaren Ethylengehalt in dem Bereich von zwischen etwa 20 und etwa 80 haben. Es ist insbesondere offenbart, daß Propylen und 1-Buten zu den bevorzugten α- Olefinen für die Polymerisation mit Ethylen gehören. Die Ethylen/α-Olefin-Copolymere und Terpolymere werden als geeignete Zwischenverbindungen in epoxy-gepfropften elektrischen Verkapselungszusammensetzungen beschrieben. Das Patent enthält weder irgendwelche Beispiele, die auf die Herstellung von Ethylen-1- buten-Copolymeren (EB) gerichtet sind, noch enthält es irgendeine Offenbarung, die für die Herstellung von Stickstoff enthaltenden aschefreien Dispergiermitteln relevant ist.
In ähnlicher Weise betrifft das US-Patent 4 704 491 flüssige, statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymere, die durch Copolymerisation von Ethylen und einem C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-α-Olefin in Gegenwart eines Katalysators, der eine Gruppe IVb Übergangsmetallverbindung wie ein Metallocen und ein Alumoxan umfaßt, hergestellt werden können. Zusätzlich zu zahlreichen auf EB-Copolymere gerichteten Beispielen liefert das Patent zwei Beispiele für die Herstellung von EB-Copolymeren durch Polymerisation von Ethylen und 1-Buten in Gegenwart eines Zirconocen-Alumoxankatalysatorsystems. Beispiel 6 offenbart ein EB-Copolymer, das einen Ethylengehalt von 55 Mol% (= 38 Gew.-%) und ein Mn von 1200 hat. Beispiel 14 offenbart ein EB-Copolymer mit 60 Mol% Ethylen (43 Gew.-%) und einem Mn von 2300. Das Patent gibt an, daß das flüssige Copolymer leicht modifiziert werden kann, da es an den Enden der Molekülkette eine Doppelbindung besitzt, die mit Maleinsäureanhydrid etc. reagieren kann.
Die veröffentlichte PCT-Anmeldung WO 90/1503 betrifft Ethylen/α- Olefinpolymere, die Ethylen von etwa 20 bis etwa 80 Mol% (11 bis 67 Gew.-%) enthalten, ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 300 bis etwa 10 000 aufweisen und in denen mindestens 90 % aller Polymerketten mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindung enthalten und ein Verhältnis von Vinyliden zu Vinyldoppelbindungen von mindestens 3,5 : 1 aufweisen. Es ist offenbart, daß die Polymere durch Polymerisation von Ethylen und dem α-Olefin unter Verwendung bestimmter Metallocen-Alumoxankatalysatoren und unter Verwendung bestimmter Verfahren und Bedingungen hergestellt werden können. Beispiel 5 offenbart die Herstellung eines EB-Copolymers mit einem Mn von 860 unter Verwendung von Dimethylsilyldicyclopentadienylzirconiumdichlorid und Methylalumoxan. Die übrigen präparativen Beispiele sind auf Ethylen/- Propylen-Copolymere gerichtet.
Das US-Patent 5 043 515 lehrt einen Zirconocen/Alumoxankatalysator für die Oligomerisierung von Olefin und das Oligomerisationsverfahren unter Verwendung des Katalysators. Insbesondere offenbart das Patent die Oligomerisation von Ethylen oder Ethylen mit einem oder mehreren C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;-α-Olefinen unter Verwendung des Katalysators. Es ist weiter offenbart, daß die Produktolefine (d.h. die Oligomere) bedeutende Anteile von Vinylidenolefinen enthalten, wenn das Ausgangsmaterial Ethylen in Kombination mit einem oder mehreren α-Olefinen ist. Die Beispiele 3 bis 5 des Patents beschreiben die Oligomerisation von Ethylen und 1-Buten unter Verwendung von Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und Alumoxan. Gemäß Offenbarung sind die Oligomere als Zwischenverbindungen in der Herstellung von Spezialdetergentien oder Schmierstoffadditiven nützlich.
Die veröffentlichte europäische Patentanmeldung 353 935 A1 betrifft öllösliche Schmieröladditive, die mindestens ein endständig ungesättigtes, mit Mono- oder Dicarbonsäuren erzeugenden Komponenten substituiertes Ethylen/α-Olefin-Polymer enthalten, das ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 300 bis 10 000 aufweist, in dem mindestens etwa 30 % der Polymerketten des Ethylen/α-Olefin-Polymers endständige Ethenylidenungesättigtheit besitzen. Die veröffentlichte europäische Patentanmeldung 441 548 A1 enthält ähnliche Lehren für endständig ungesättigte Ethylen/α-Olefin-Copolymere, die ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 300 bis 20 000 haben. EP 353 935 A1 offenbart weiter, daß die monocarbonsäure und die dicarbonsäure oder anhydridsubstituierten Polymere weiter mit nukleophilen Reagenzien wie Aminen, Alkoholen, Aminoalkoholen und Metallverbindungen umgesetzt werden können, um Derivate zu bilden, die als Schmieröladditive wie Dispergiermittel nützlich sind. Gemäß Offenbarung reichen geeignete Ethylengehalte für die Ethylen/α- Olefin-Copolymere von 20 bis 80 Mol%. Beispiel 5 offenbart die Herstellung eines EB-Copolymers mit Mn = 860 unter Verwendung von Dimethylsilyldicyclopentadienylzirconiumdichlorid undmethylalumoxan. Der Ethylengehalt des Polymers ist nicht in dem Beispiel offenbart. Die anschließende Funktionalisierung des Polymers zu einem EB-substituierten Bernsteinsäureanhydrid (EBSA) und die Derivatisierung des EBSA mit einem Amidoamin sind ebenfalls beispielhaft erläutert.
Das US-Patent 4 981 605 betrifft flüssige, epoxydierte statistische Ethylen-Copolymere und flüssige, hydroxylierte statistische Ethylen-Copolymere, die beide als Schmieröladditive, Lackadditive und Harzmodifizierer nützlich sind. Das Patent offenbart, daß das epoxydierte/hydroxylierte statistische Ethylen-Copolymer ein Epoxydierungs/Hydroxylierungsprodukt eines flüssigen statistischen Ethylen-Copolymers aus Ethylen und einem C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-α- Olefin ist, in dem die Epoxy/Hydroxylgruppen alle über eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung gebildet werden, die von Ethylen oder dem α-Olefin abgeleitet und an den Enden der Polymerkette des flüssigen statistischen Ethylen-Copolymers positioniert ist. Das Patent offenbart weiter, daß das flüssige statistische Ethylen-Copolymer unter anderem einen Ethylenkomponentengehalt von 10 bis 85 Mol%, einen α-Olefingehalt von 15 bis 90 Mol%, ein Mn von gewöhnlich 200 bis 10 000 und eine Molekulargewichtsverteilung von normalerweise nicht mehr als 4, hat. Das diesbezügliche Beispiel 6 offenbart die Herstellung eines flüssigen statistischen EB-Copolymers mit einem Ethylenanteil von 58 Mol% (41 Gew.-%) und einem Mn von 1500 durch Polymerisation von Ethylen und 1-Buten in Gegenwart von Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und Alumoxan.
Andere Veröffentlichungen, die primär die chemische Modifizierung von Metallocen-Alumoxan-hergestellten, niedermolekulargewichtigen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren zur Schaffung von Additiven für Schmieröle betreffen, umfassen beispielsweise die US- Patente 4 943 658 und 5 017 299.
Es ist gefunden worden, daß sowohl weitere Verbesserungen in der Leistung der auf Ethylen/α-Olefinpolymere basierenden aschefreien Dispergiermittel als auch bedeutende Verbesserungen in der Wirtschaftlichkeit der Dispergiermittel durch selektive Kontrolle beispielsweise des spezifischen Comonomers und seines Gehalts und bestimmter Polymereigenschaften innerhalb der breiten allgemeinen Klasse von Ethylen/α-Olefin-Copolymeren erreicht werden können.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Von Ethylen und 1-Buten abgeleitete Copolymere (als Ethylen-1- buten-Copolymere oder EB-Copolymere bezeichnet), die durch einen komplexen Satz von Eigenschaften charakterisiert werden können: ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1500 bis 7500, mindestens 30 % aller Polymerketten mit endständigen Ethylvinylidengruppen, Ethylengehalt von nicht mehr als 50 Gew.-%, und imstande in Mineralöl Lösungen bilden zu können, die frei von polymeren Aggregaten sind, wie durch Lichtstreuungsmessungen gezeigt wird. Insbesondere sind die EB-Copolymere der Erfindung durch die Bildung von Mineralöllösungen gekennzeichnet, die Werte von 0 für ihren Lichtstreuungsfaktor Sf haben, wie er weiter unten definiert wird. Der von diesen Lösungen gezeigte Sf-Wert von 0 zeigt, daß es eine Abwesenheit von Assoziation oder Aggregation zwischen individuellen, in der Minerallösung gelösten EB-Polymermolekülen gibt. Diese aggregationsfreien Mineralöllösungen der erfindungsgemäßen EB-Copolymere können alternativ als homogene Mineralöllösungen bezeichnet werden.
Diese Kombination von Eigenschaften ergibt erfindungsgemäße EB- Copolymere, die besonders für den Einsatz als Polymergerüste in Schmieröladditiven, insbesondere Dispergiermitteladditiven, geeignet sind. Der begrenzte Bereich des Molekulargewichts (Zahlenmittel), welcher die erfindungsgemäßen EB-Copolymere kennzeichnet, stellt sicher, daß aus den Copolymeren hergestellte Dispergiermittel vollständig in Basisschmierölen löslich sind und vermeidet oder reduziert gleichzeitig Probleme in der Handhabung aufgrund hoher Viskositätsgrade und Wachskristallwechselwirkungen. Aufgrund des relativ hohen Anteils von endständiger Ethylvinylidenungesättigtheit in den erfinderischen EB-Copolymeren haben die daraus hergestellten Dispergiermitteladditive hohe Konzentrationen von aktiven Inhaltsstoffen und liefern dadurch verbesserte Schmieröldispergierfähigkeit, was sich an verbesserten Schlamm- und Lackkontrolleigenschaften zeigt.
Weiterhin besitzen die erfindungsgemäßen Polymere und die daraus hergestellten Dispergiermitteladditive verbessertes Fließpunktverhalten in Schmierölzusammensetzungen, denen sie zugesetzt werden und die außerdem herkömmliche Schmierölfließverbesserer (LOFIs) enthalten. Es wird angenommen, daß dieses nützliche Fließpunktverhalten der Dispergiermittel zum Teil nicht nur der Fähigkeit der EB-Copolymere zur Bildung homogener, von polymeren Aggregaten freien Mineralöllösungen, wie durch die Sf-Werte von 0 gezeigt wird, zuschreibbar ist, sondern auch dem beschränkten Ethylengehalt. Im Gegensatz dazu können EB-Copolymere mit Sf- Werten größer als 0 und/oder Ethylengehalten von mehr als 50 Gew.-% und daraus hergestellte Dispergiermitteladditive eine Erhöhung in dem Fließpunkt von Schmierölzusammensetzungen, in denen sie verwendet werden, zeigen. Demnach betrifft diese Erfindung gemäß einem ihrer Aspekte Schmierölzusammensetzungen, die eine größere Menge eines Basisschmieröls, eine wirksame Menge eines LOFI, und eine kleinere Menge eines erfindungsgemäßen EB-Copolymers umfassen.
Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung bezieht sich auf das mit reaktiven Gruppen wie etwa durch Substitution mit Mono- oder Dicarbonsäurematerialien (d.h. Säure, Anhydrid oder Säureester) funktionalisierte EB-Copolymer, das durch Reaktion (beispielsweise durch die "En"-Reaktion) der EB-Copolymere der Erfindung mit C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;-monoungesättigte Monocarbonsäuren oder C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;- monoungesättigte Dicarbonsäuren erzeugenden Komponenten hergestellt worden ist. Die monocarbonsäure und die dicarbonsäureoder anhydridsubstituierten EB-Copolymere sind per se als Additive für Schmieröle nützlich und gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung können sie auch mit nukleophilen Reagenzien wie etwa Aminen, Alkoholen, Aminoalkoholen und Metallverbindungen umgesetzt werden, um derivatisierte Produkte zu bilden, die ebenfalls als Schmieröladditive nützlich sind, beispielsweise als Dispergiermittel.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung werden Schmieröladditive durch Funktionalisierung der erfindungsgemäßen EB-Copolymere unter Verwendung von anderen Reaktanten als den zuvor beschriebenen monoungesättigten Carboxylreaktanten hergestellt. Dementsprechend kann das Copolymer durch Reaktion mit einer hydroxyaromatischen Verbindung in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge von mindestens einem sauren Alkylierungskatalysator funktionalisiert werden. Anschließend kann die alkylierte hydroxyaromatische Verbindung durch Mannichbasekondensation mit einem Aldehyd und einem Aminreagens umgesetzt werden, um ein derivatisiertes Copolymer zu liefern.
Erfindungsgemäße Schmieröladditive werden auch durch Oxidation des erfindungsgemäßen EB-Copolymers wie durch Oxidation mit einem Sauerstoff und/oder Ozon enthaltenden Gas hergestellt. Das Copolymer kann auch durch Hydroformylierung und durch Epoxidierung funktionalisiert werden. Die EB-Copolymere können auch funktionalisiert werden, indem die Copolymere unter Koch-Reaktionsbedingungen in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines nukleophilen Abfangagens wie Wasser oder einer hydroxyhaltigen Verbindung oder einer thiolhaltigen Verbindung zur Bildung von Carboxylgruppen auf dem Polymer mit Kohlenmonoxid kontaktiert werden. Weiterhin können die zuvor beschriebenen, durch Oxidation, Hydroformylierung und Koch-Reaktion funktionalisierten Polymere durch Reaktion mit mindestens einer derivatisierenden Verbindung derivatisiert werden, um derivatisierte Polymere zu bilden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figur 1 gibt einen schematischen Vergleich des Lichtstreuungsverhaltens des erfindungsgemäßen EB-Polymers mit einem anderen EB-Polymer. Figur 1-A ist eine graphische Darstellung der Streulichtintensität für eine Lösung des erfindungsgemäßen EB-Polymers in S150NL Mineralöl als Funktion der Zeit, die nach dem Abkühlen der Lösung von einer Temperatur von etwa 80 ºC oder höher auf 20 ºC vergangen ist, wobei das EB-Polymer im Anschluß an das Abkühlen eine homogene Lösung mit Abwesenheit von Aggregaten bildet. Figur 1-B ist eine vergleichende graphische Darstellung der Streulichtintensitätsdaten für eine S150NL Mineralöllösung eines EB-Polymeres, das im Anschluß an das Abkühlen eine Aggregate enthaltende Lösung bildet.
Figur 2 ist eine graphische Darstellung der Fließpunkte der EB- Copolymere aus Tabelle IV der Beispiele als Funktion ihres Ethylengehaltes in Gew.-%. Der Durchmesser des Kreises, der den Fließpunkt eines gegebenen Copolymers bezeichnet, ist proportional zu seinem Molekulargewicht (Zahlenmittel). Die mit jedem Kreis verbundene Zahl ist die dem Copolymer in Tabelle IV gegebene Probennummer.
Figur 3 liefert graphische Darstellungen der Streulichtintensität von EB-Polymerlösungen in S150NL Mineralöl als Funktion der Zeit, die im Anschluß an das Abkühlen der Lösung von einer Temperatur von etwa 80 ºC auf 20 ºC vergangen ist. Figur 3-A ist eine graphische Darstellung der Lichtstreuungsdaten für eine in Beispiel 1 hergestellte Probe des EB-Copolymers und Figur 3-B ist eine Darstellung der Lichtstreuungsdaten für eine im Vergleichsbeispiel 2 hergestellte Probe des EB-Copolymers.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft aus Ethylen und 1-Buten abgeleitete Copolymere, die durch eine bestimmte Kombination von chemischen und physikalischen Eigenschaften gekennzeichnet sind, welche die Copolymere besonders für die Verwendung als Grundgerüst von Dispergiermitteladditiven geeignet macht. Insbesondere besitzen die erfindungsgemäßen EB-Copolymere einen relativ hohen Grad an endständiger Vinylidenungesättigtheit, ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) innerhalb eines begrenzten Bereichs, einen kontrollierten Ethylengehalt und die Fähigkeit zur Bildung von Mineralöllösungen, die eine Abwesenheit von Polymeraggregation aufweisen. Jede dieser Eigenschaften trägt in verschiedener Hinsicht zu der Nützlichkeit des Copolymers als Grundgerüst für Dispergiermittel bei.
Die erfindungsgemäßen EB-Copolymere besitzen einen hohen Grad endständiger Ungesättigtheit vom Vinylidentyp. Die EB-Copolymerketten werden durch die Formel POLY-C(-CH&sub2;CH&sub3;)=CH&sub2; wiedergegeben, worin POLY für die Polymerkette steht und -C(-CH&sub2;CH&sub3;)=CH&sub2; eine ein Ende der Kette abschließende Ethylvinylidengruppe darstellt. Die EB-Copolymere haben typischerweise Ethylvinylidengruppen, die mindestens 30 % der Polymerketten terminieren, bevorzugter mindestens 50 % der Polymerketten und am meisten bevorzugt mindestens 65 % der Polymerketten, und typischerweise von 50 bis 75 %. Außerdem haben die Copolymere typischerweise Vinylgruppen (d.h. POLY-CH=CH&sub2;, wobei -CH=CH&sub2; Vinyl ist), die nicht mehr als 10 % der Ketten abschließen und innere Monoungesättigtheit im Rest der Ketten. Die innere Monoungesättigtheit umfaßt typischerweise Vinylene (d.h. POLY-C(-CH&sub3;)=CH(-CH&sub3;), in denen die Methylgruppen cis oder trans zueinander sein können) in Mengen zwischen 1 bis 8 % bezogen auf die gesamte Polymerungesättigtheit und trisubstituierte Vinylgruppen in Mengen zwischen 20 und 50 %. Der Prozentsatz der Polymerketten, die endständige Ethylvinylidenungesättigtheit, endständige Vinylungesättigtheit, etc. aufweisen, kann durch Fourier-Transformationsinfrarotspektroskopie (FTIR)-Analyse, Titration oder durch C-13 NMR bestimmt werden. Es sei darauf hingewiesen, daß eine Änderung in dem Typ des zur Herstellung des Polymers verwendeten Metallocenkatalysators oder des Cokatalysators die oben beschriebene Doppelbindungsverteilung in gewissem Umfang verschieben kann. Aufgrund des relativ hohen Anteils von endständiger Ethylvinylidenungesättigtheit in den EB-Copolymeren weisen die daraus hergestellten Dispergiermitteladditive hohe aktive Inhaltsstoffkonzentrationen auf und liefern dadurch erhöhte Schmieröldispergierfähigkeit, was sich an verbesserten Schlamm- und Lackkontrolleigenschaften zeigt.
Die erfindungsgemäßen Copolymere haben ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) von typischerweise 1500 bis 7500, vorzugsweise von 1500 bis 6000 (beispielsweise 1500 bis 5000) und am meisten bevorzugt von 2000 bis 5000 (beispielsweise 2200 bis 4000).
In Hinsicht auf die Zusammensetzung wird das EB-Copolymer bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers typischerweise nicht mehr als 50, vorzugsweise nicht mehr als 45, und am meisten bevorzugt nicht mehr als 40 Gew.-% Ethylen enthalten. Somit kann der Ethylengehalt typischerweise von 1 bis 50 (beispielsweise von 5 bis 50) Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 45 (beispielsweise 5 bis 35) Gew.-% und am meisten bevorzugt von 10 bis 35 (beispielsweise 10 bis 30) Gew.-% reichen. Der Rest des Copolymergehalts basiert im wesentlichen auf den von 1-Buten abgeleiteten Einheiten. Somit beträt der 1-Butengehalt typischerweise 99 bis 50 (beispielsweise 95 bis 50) Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 55 (beispielsweise 95 bis 65) Gew.-% und am meisten bevorzugt 90 bis 65 (beispielsweise 90 bis 70) Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Copolymere können gegebenenfalls kleine Mengen (z.B. typischerweise bis zu 10, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%) von anderen α-Olefinen und C&sub3;- bis C&sub2;&sub2;-Diolefinen abgeleiteten Einheiten enthalten. Beispielsweise kann die Einführung kleiner Mengen anderer C&sub4;-Olefine während der Herstellung der EB- Copolymere aus der Verwendung von 1-Butenreaktantenströmen, die ebenfalls bestimmte Mengen von 2-Buten, Isobuten und/oder Butadien enthalten, resultieren.
Die erfindungsgemäßen EB-Copolymere bilden außerdem Mineralöllösungen, die eine Abwesenheit von Aggregation aufweisen, d.h. eine Abwesenheit von Assoziation zwischen individuellen EB-Copolymermolekülen, die in S150NL Mineralöl in niedrigen Konzentrationen, typischerweise 5 Gew.-%, gelöst sind. Insbesondere bilden die erfindungsgemäßen EB-Copolymere nach Abkühlen der Lösungen von einer Temperatur von 80 ºC oder höher Lösungen mit einer Abwesenheit von Aggregation bei 20 ºC. Dieses Verhalten ist durch das Lichtstreuungsverhalten gekennzeichnet, bei dem diese Lösungen für ihren Lichtstreufaktor Sf einen Wert von 0 aufweisen. Die erfindungsgemäßen EB-Copolymere zeigen im allgemeinen eine oder mehrere nützliche oder verbesserte Eigenschaften relativ zu denjenigen EB-Copolymeren, die Aggregation zeigen, welche für ihre Verwendung in Schmierbolen relevant sind. Überdies werden die nützlichen oder verbesserten Eigenschaften des Polymers dem Additiv verliehen, wenn die erfindungsgemäßen Polymere als polymere Grundgerüste in Schmieröladditiven, insbesondere Dispergiermitteladditiven, verwendet werden. Beispielsweise ist die nicht-aggregierende Natur der erfindungsgemäßen EB-Copolymere eine ausreichende Bedingung für das zufriedenstellende Fließpunktverhalten der Copolymere in mineralischen Schmierölen und für das zufriedenstellende Fließpunktverhalten von Additiven, die durch Funktionalisierung oder Derivatisierung der Copolymere erhalten worden sind.
Der Aggregationszustand eines EB-Copolymers in einer Mineralöllösung bei 20 ºC wird aus dem Wert seines Streufaktors Sf bestimmt, wie er durch die folgende Gleichung gegeben ist:
Sf = (Ieq - I&sub0;)I&sub0; (I)
In Gleichung (I) ist I&sub0; die durchschnittliche Anfangsintensität des Lichtes, das von einer Lösung, die von 1 bis 10 Gew.-%, typischerweise 5 Gew.-%, des EB-Copolymers in S150NL (Lösungsmittel 150, neutral, hell) Mineralschmieröl (Exxon Company U.S.- A.) enthält, unmittelbar nach Abkühlen der Lösung von einer Temperatur von 80 ºC oder höher auf eine Temperatur von 20 ºC gestreut wird. 10 wird aus der Messung der Streumtensität zur Zeit t = 0, d.h. unmittelbar im Anschluß an das Abkühlen bestimmt. Ieq ist die durchschnittliche Intensität des von der gleichen, auf 20 ºC gehaltenen Lösung gestreuten Lichtes, nachdem mindestens eine Zeitspanne t = teq im Anschluß an das Abkühlen vergangen ist. Wie weiter unten ausführlicher beschrieben ist, ist teq die Zeit, die für die Lösung ausreichend ist, um einen konstanten (oder "Gleichgewichts")Wert der Streulichtintensität in Anschluß an das Abkühlen zu erreichen.
Die erfindungsgemäßen EB-Copolymere haben einen Sf-Wert von gleich oder im wesentlichen 0, was bedeutet, daß die Werte für Ieq und I&sub0; im wesentlichen gleich sind. Mit anderen Worten: die durchschnittliche Intensität des von einer 1 bis 10gew.-%igen Lösung eines erfindungsgemäßen Copolymers in S150NL Öl gestreuten Lichts, gemessen während die Lösung auf einer Temperatur von 20 ºC gehalten wird, nachdem sie zunächst von einer Temperatur von 80 ºC oder höher abgekühlt worden war, ändert sich über die im Anschluß an das Abkühlen vergangene Zeit nicht. Im Gegensatz dazu haben EB-Copolymere mit einer Tendenz, in Mineralöllösungen zu aggregieren, ein Sf von größer als 0. Für eine 1 bis 10 Gew.-% eines solchen aggregierenden EB-Copolymers in S150NL Öl enthaltende Lösung ist die durchschnittliche Intensität des von der Lösung gestreuten Lichts für Zeiten t gleich oder größer als teq im Anschluß an das Abkühlen der Lösung von 80 ºC oder höher auf 20 ºC größer als die durchschnittliche Intensität unmittelbar im Anschluß an das Abkühlen zur Zeit t = 0.
Figur 1 liefert einen schematischen Vergleich des Lichtstreuungsverhaltens von erfindungsgemäßen EB-Copolymeren mit EB-Copolymeren, die ein Sf größer als 0 aufweisen. Figur 1-A ist eine graphische Darstellung der Streulichtintensität in willkürlichen Einheiten für eine Lösung des erfinderischen EB-Copolymers in S150NL Mineralöl bei 20 ºC als Funktion der Zeit, die seit dem Abkühlen vergangen ist. Während statistische Schwankungen in den gemessenen Werten der Streumtensität auf Hintergrundrauschen zurückzuführen sind, ändert sich die durchschnittliche Streuintensität nicht mit vergangener Zeit. Folglich, 10 = Ieq und Sf = 0. Figur 1-B ist eine zu Figur 1-A analoge graphische Darstellung, die die Streulichtintensität als Funktion der Nachabkühlzeit für eine Lösung eines EB-Copolymers zeigt, das einen Sf von größer als 0 aufweist. Für eine relativ kurze Zeitspanne unmittelbar in Anschluß an das Abkühlen, hat die durchschnittliche Streulichtintensität einen relativ niedrigen und konstanten Wert, im wesentlichen gleich Io, der Intensität zur Zeit t = 0. Es folgt eine Zeitspanne, in der die Streulichtintensität meßbar ansteigt, gezeigt in Figur 1-B als das Zeitintervall von t' bis teq. Für die Zeiten größer oder gleich teq hat die durchschnittliche Streumtensität einen relativ hohen und konstanten (oder "Gleichgewichts")-Wert, gleich mit Ieq. Folglich, Ieq > I&sub0; und Sf > 0.
Wie schon zuvor angemerkt, hängt der Unterschied zwischen dem Lichtstreuungsverhalten der erfindungsgemäßen EB-Copolymere, die Sf = 0 aufweisen, und dem der EB-Copolymere, die Sf größer als aufweisen, mit dem Grad der Aggregation (auch Selbstassoziation genannt) der Copolymere in der S150NL Mineralöllösung zusammen. Es ist dem Fachmann bekannt, daß für eine konstante Intensität des auf eine verdünnte Polymerlösung einfallenden Lichtes, welche bei einer konstanten Temperatur gehalten wird und welche eine feste Konzentration (beispielsweise ein festes Gewicht an gelöstem Stoff pro Lösungsvolumen) hat, die unter einem gegebenen Streuwinkel e gemessene Streulichtintensität mit zunehmendem Molekulargewicht des Polymers zunimmt. (Siehe z.B. die Diskussion auf den Seiten 201-210 in Kapitel 10 von Benjamin, Chu, Laser Light Scattering, Academic Press, New York, 1974). Es ist ebenfalls bekannt, daß, falls die einzelnen Polymermoleküle in einer verdünnten Lösung in der Lösung aggregieren, die Intensität des von der Lösung gestreuten Lichts für eine gegebene Konzentration aufgrund der Zunahme der Größe der streuenden Teilchen oder, mit anderen Worten, aufgrund der Zunahme des "scheinbaren" Molekulargewichts der Polymerteilchen höher sein würde als in der Abwesenheit der Aggregation. (Siehe z.B. H.-G. Elias, "The Study of Association and Aggregation Via Light Scattering", Kapitel 9 in M.B. Huglin, Hrsg., Light Scattering from Polymer Solutions, Academic Press, New York, 1972).
teq-Werte für Lösungen von EB-Copolymeren, die Sf größer als 0 aufweisen, sind bestimmbar aus und in der Tat festgelegt durch Auftragung der Streulichtintensität gegen die Zeit. Indem I&sub0; und Ieq für diese Fälle gemessen werden, wird der eigentliche Wert von teq verwendet. teq ist typischerweise mindestens 5 Minuten und im allgemeinen nicht mehr als 15 bis 20 Minuten. In einem typischen Experiment wird die Streulichtintensität für mindestens 60 bis 120 Minuten einige Male pro Minute gemessen. Die Durchführung von Messungen über diese ausgedehnten Zeitspannen stellt sicher, daß die EB-Copolymere mit ungewöhnlich langen teqs (beispielsweise 30 Minuten) nicht übersehen werden. Auf der anderen Seite ist es für Lösungen des erfindungsgemäßen EB-Copolymers weder möglich noch notwendig den eigentlichen Wert von teq aus der Auftragung der Streulichtintensität gegen die Nachabkühlzeit zu bestimmen, weil die durchschnittliche Streuungsintensität sich nicht mit der Zeit ändert. Somit kann hier bei der Messung von Ieq jeder zweckmäßige, willkürlich gewählte Wert von teq benutzt werden, beispielsweise 15 Minuten. (Man beachte jedoch, daß die Messungen für mindestens 30 Minuten in Anschluß an das Abkühlen durchgeführt werden sollten, um sicherzustellen, daß das bestimmte zu prüfende Copolymer nicht ein aggregierendes Copolymer mit einem ungewöhnlich langen teq ist.)
Werte für I&sub0; und Ieq können unter Verwendung von herkömmlichen elastischen Lichtstreuungstechniken gemessen werden, deren Durchführung in einer Reihe von Publikationen beschrieben worden ist, einschließlich M.B. Huglin, Hrsg., Light Scattering from Polymer Solutions, Academic Press, New York, 1972. Für die Zwekke dieser Erfindung ist die kritische Bestimmung, ob eine Änderung der Streulichtintensität, wie sie in Gleichung (I) durch Sf definiert ist, als Funktion der Zeit erfolgt oder nicht. Somit ist es nicht notwendig, die Streuung gegen einen kalibrierten Standard zu messen oder die Intensität anders absolut zu bestimmen. Eine bevorzugte Methode der Probenherstellung umfaßt die Zugabe von einer für die Herstellung der gewünschten Konzentration des Polymers in dem Öl (d.h. etwa 1 bis 10 Gew.-%, typischerweise 5 Gew.-%) notwendigen Menge des EB-Copolymers zu einer geeigneten Menge von S105NL Mineralöl, Rühren der Polymer/Öl-Kombination für einige Stunden, und dann Erwärmen der Polymer/Öl-Mischung auf eine Temperatur von 80 bis 90 ºC und Halten der Mischung bei dieser hohen Temperatur mit gelegentlichem Schütteln bis die Auflösung vollständig ist. Die Lösung wird dann für einige weitere Stunden bei 80 ºC oder höher gehalten und dann direkt in die Probenzelle filtriert. Die resultierende staubfreie Lösung, noch bei 80 ºC oder höher, wird dann sofort durch Plazierung in dem auf 20 ºC thermostatisierten Probenhalter des Lichtstreuungsphotometers abgekühlt, und die Streuungsintensität aus der Lösung wird als Funktion der Zeit in der schon beschriebenen Weise aufgezeichnet.
Bevorzugte erfindungsgemäße EB-Copolymere können weiter durch Fließpunkte von -30 ºC oder weniger charakterisiert werden, wie sie gemäß ASTM-Methode Nr. D97 bestimmt werden, bei der die Messungen an Lösungen gemacht werden, die 2 Gew.-% des erfindungsgemäßen EB-Copolymers und 0,2 Gew.-% eines ein C&sub8;-C&sub1;&sub8;-Dialkylfumarat/Vinylacetat-Copolymer enthaltenden herkömmlichen Schmierölfließverbesseres in S150NL Mineralschmieröl umfassen. Wie schon zuvor erwähnt, ist der Fließpunkt einer Ölzusammensetzung die niedrigste Temperatur, bei der sie fließt, wenn sie in einer speziellien Art und Weise abgekühlt wird; hier ist die Art und Weise durch die ASTM-Methode Nr. D97 vorgeschrieben. Wünschenswerte Schmierölzusammensetzungen haben typischerweise einen relativ niedrigen Fließpunkt, typischerweise -30 ºC oder weniger. Ein Erfordernis an jedes Dispergiermitteladditiv ist, daß es den Fließpunkt der Schmierölzusammensetzung, zu der es zugegeben wird, nicht nachteilig beeinflußt (d.h. nicht signifikant erhöht). Es ist gefunden worden, daß das Fließpunktverhalten von Dispergiermitteladditiven größtenteils durch das Fließpunktverhalten des Polymers, von dem sie abgeleitet sind, bestimmt wird. Insbesondere ist gefunden worden, daß die Zugabe einer wirksamen Menge eines Dispergiermitteladditivs, das durch die Funktionalisierung und/oder Derivatisierung des EB-Copolymers wie weiter unten beschrieben hergestellt worden ist, den Fließpunkt der Zusammensetzung nicht signifikant ändert, falls ein EB-Copolymer in Lösung einen Fließpunkt von -30 ºC oder weniger, bestimmt gemäß ASTM-Methode Nr. D97, zeigt.
Unter den Faktoren, die im Fließpunktverhalten einbezogen sind, sind der Ethylengehalt und das Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Polymers. Figur 2 stellt die gemäß der ASTM-Methode Nr. D97 gemessenen Fließpunkte einer Serie von EB-Copolymeren dar, die von 15 bis 62 Gew.-% reichende Ethylengehalte und von 1627 bis 12 432 reichende Molekulargewichte (Zahlenmittel) haben. Diese Copolymere, von denen einige in den Bereich der vorliegenden Erfindung fallen und einige nicht, wurden alle unter Verwendung der Katalysatoren und Verfahren hergestellt wie sie allgemein weiter unten beschrieben werden ("Herstellung des Ethylen-1- buten-Copolymers"). Die Daten für die Abbildung sind aus Tabelle IV der Beispiele entnommen; jeder Kreisdurchmesser ist proportional zu dem Molekulargewicht (Zahlenmittel) der Probe (Probennummer von Tabelle IV). Basierend auf diesen Daten kann von einem EB-Copolymer, das einen Ethylengehalt von weniger als 50 Gew.-% und ein Mn von bis zu 7500 hat, zufriedenstellendes Fließpunktverhalten erwartet werden. Außerdem kann von einem Polymer, das einen Ethylengehalt von über 60 Gew.-% und ein Mn von über 10 000 hat, erwartet werden, daß es unannehmbares Fließpunktverhalten zeigt. Jedoch erscheint das Fließpunktverhalten von Polymeren mit Ethylengehalten im Bereich von 50 bis 60 Gew.-% unvorhersagbar zu sein. Beispielsweise hat das Polymer Probennummer 16 (51 Gew.-% Ethylen und Mn = 2844) einen Fließpunkt von -36 ºC, aber Polymer Probennummer 15 (50 Gew.-% Ethylen und Mn = 3370) hat einen Fließpunkt von -18 ºC. Somit wird angenommen, daß der Bereich von 50 bis 60 Gew.-% Ethylengehalt einen diskontinuierlichen Übergangsbereich darstellt, in dem es möglich ist, gutes Fließpunktverhalten zu erreichen, jedoch nicht auf einer vorhersagbaren Basis.
Im Hinblick auf Figur 2 hängen die Vorteile der erfindungsgemäßen EB-Copolymere gegenüber anderen EB-Copolymeren zum Teil von dem Ethylenanteil und/oder dem Mn der anderen Polymere ab. Die vorliegende Erfindung betrifft EB-Copolymere, die einen Ethylengehalt von nicht größer als 50 Gew.-%, ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von bis zu 7500 und eine Tendenz aufweisen, keine Aggregate in Mineralöllösungen zu bilden, wie durch einen Sf-Wert von 0 angezeigt wird. Der Vorteil der erfindungsgemäßen EB-Copolymere gegenüber EB-Copolymeren, die einen Ethylengehalt von über 50 Gew.-% (ungeachtet Mn) haben, ist das vorhersagbare zufriedenstellende Fließpunktverhalten des erfinderischen Copolymers. Der Vorteil der erfindungsgemäßen EB-Copolymere gegenüber anderen EB-Copolymeren, die einen Ethylengehalt unterhalb 50 Gew.-% und eine Mn bis zu 7500 (und daher zufriedenstellende Fließpunkte) haben, ist die Abwesenheit von Aggregation in Mineralöllösungen des erfinderischen Copolymers. Es wird angenommen, daß diese Abwesenheit von Aggregation, die von den erfindungsgemäßen EB-Copolymeren gezeigt wird, im allgemeinen zu vorhersagbareren und weniger ungünstigen Wechselwirkungen zwischen den Copolymeren (und ihren funktionalisierten und derivatisierten Gegenstücken) und dem Mineralöl führt (beispielsweise Wechselwirkungen mit der Wachskomponente des Mineralöls), relativ zu EB-Copolymeren, die Ethylengehalte und Molekulargewicht (Zahlenmittel) in demselben Bereich haben, aber Aggregation zeigen, wie durch ihre Sf-Werte von ungleich 0 angezeigt wird.
Die erfindungsgemäßen EB-Copolymere weisen vorzugsweise auch eine durchschnittliche Ethylensequenzlänge (ESL) von 1 bis 2,50 auf. ESL ist das Verhältnis der Gesamtzahl von Ethyleneinheiten in den Copolymerketten zu der Gesamtzahl von diskreten Ethylensequenzen in den Polymerketten, wie es durch die folgende Gleichung (II) gegeben ist:
ESL = (XEEE) + XBEE+EEB + XBEB)/(XBEB + 0,5*XBEE+EEB) (II),
in der XEEE die Molfraktion von Ethylen-Ethylen-Ethylen-Dreierse quenzen in dem Copolymer ist, XBEE+EEB die Molfraktion von Buten- Ethylen-Ethylen- und Ethylen-Ethylen-Buten-Dreiersequenzen ist und XBEB die Molfraktion von Buten-Ethylen-Buten-Dreiersequenzen ist. Der ESL-Wert ist ein Index, der die Verteilung der von Ethylen abgeleiteten Einheiten in den Ethylen/1-Buten-Copolymerketten wiederspiegelt. Wenn der Wert für ESL für ein gegebenes EB-Copolymer von festem Ethylengehalt zunimmt, nimmt die Zahl der isolierten Ethyleneinheiten in den Ketten ab, und parallel dazu nimmt die Zahl der Ethyleneinheiten pro Ethylensequenz zu. Wenn der Ethylengehalt in einem EB-Copolymer, selbst bei statistischer Verteilung von Ethyleneinheiten, zunimmt, ist es natürlich die allgemeine Tendenz, erhöhte ESL-Werte zu erhalten. Gemäß Gleichung (II) kann der ESL-Wert eines EB-Copolymers aus XEEE, XBEE-EEB und XBEB, die aus dem C-13-NMR-Spektrum des Polymers unter Verwendung der Methoden, die beispielsweise in James C. Randall, Journal of Macromolecular Science - Reviews of Macromolecular Chemistry and Physics, C29, 201-317 (1989) beschrieben sind, berechnet werden.
Die erfindungsgemäßen Copolymere haben vorzugsweise auch eine Molekulargewichtsverteilung (MWD), definiert als das Verhältnis von Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (Mn) zu Molekulargewicht (Zahlenmittel) (d.h. MWD = Mw/Mn), von weniger als 5, vorzugsweise weniger als 4 und am meisten bevorzugt von weniger als 3. Insbesondere haben die Copolymere eine Molekulargewichtsverteilung von 1,0 bis 3,5 und am meisten bevorzugt von 1,1 bis 3. Beide, Mn und Mn, können durch die Technik der Gelpermeationschromatographie (GPC) mit einer geeigneten Kalibrationskurve bestimmt werden, aus der MWD leicht erhalten werden kann. Beispielsweise können Mn und MWD für Ethylen-α-Olefin-Copolymere unter Verwendung von auf polydisperse Ethylen-α-Olefin-Copolymere, die einen Ethylengehalt ähnlich dem der zu untersuchenden Proben aufweisen, bezogene Kalibrationskurven erhalten werden. Für eine Beschreibung der Bestimmung von Mn und MWD unter Verwendung von GPC (auch bekannt als Größenausschlußchromatographie), siehe W.W. Yau, J.J. Kirkland und D.D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979. Mn kann alternativ für bestimmte Polymere wie etwa Ethylen- α-Olefin-Copolymere entweder aus ihren in Lösung erhaltenen Protonen- oder aus ihren Kohlenstoff-13-NMR-Spektren unter Verwendung dem Fachmann bekannter analytischer Techniken bestimmt werden. Siehe beispielsweise "C13-NMR in Polymer Quantitative Analyses", J.C. Randall und E.T. Hiseh, in: NMR and Macromolecules, Sequence, Dynamic, and Domain Structure, ACS Symposium Series No. 247, 131-151 (American Chemical Society, 1984).

Herstellung des Ethylen-1-Buten-Copolymers

Die erfindungsgemäßen Ethylen-1-Buten-Copolymere, die einen relativ hohen Grad von endständiger Ethylvinylidenungesättigtheit aufweisen, können durch Polymerisation von Monomermischungen hergestellt werden, die Ethylen und 1-Buten in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das mindestens ein Metallocen (beispielsweise eine Cyclopentadienylübergangsmetallverbindung) und vorzugsweise einen Aktivator, beispielsweise eine Alumoxanverbindung, umfaßt, enthalten. Der Begriff Metallocen bezieht sich auf zwischen Übergangsmetall und wenigstens einer Cyclopentadienringstruktur eine Koordinationsbindung enthaltende Verbindungen. Der Begriff Cyclopentadienringstruktur schließt gesättigte oder ungesättigte polycyclische Strukturen wie etwa Indenyl und Fluorenyl ein, die einen Sgliedrigen Ring beinhalten. Der Comonomergehalt kann durch die Auswahl der Metallocenkatalysatorkomponente und durch die Kontrolle der relativen Anteile von Ethylen und 1-Buten kontrolliert werden. Die bevorzugte Methode und Katalysatoren für die Herstellung der EB-Copolymere sind in der gemeinschaftlich übertragenen WO 94/13715 A mit dem Titel "Dilute Feed Process for the Polymerization of Ethylene-α- Olefin Copolymer Using Metallocene Catalyst System" offenbart.
Der Katalysator ist vorzugsweise ein voluminöser Ligand einer Übergangsmetallverbindung. Der voluminöse Ligand kann eine Vielzahl von gebundenen Atomen, vorzugsweise Kohlenstoffatome, enthalten, die eine Gruppe bilden, die cyclisch mit einem oder mehreren optionalen Heteroatomen sein kann. Der voluminöse Ligand kann ein Cyclopentadienylderivat sein, das mono- oder polynuklear sein kann. Einer oder mehrere voluminöse Liganden können an das Übergangsmetallatom gebunden sein. Das Übergangsmetallatom kann ein Gruppe IV-, V- oder VI-Übergangsmetall sein ("Gruppe" bezieht sich auf eine angegebene Gruppe des Periodensystems der Elemente, umfassend dargestellt in "Advanced Inorganic Chemistry," F.A. Cotton, G. Wilkinson, Fifth Edition, 1988, John Wiley & Sons). Andere Liganden können an das Übergangsmetall gebunden sein, vorzugsweise abspaltbar durch einen Cokatalysator wie etwa eine Kohlenwasserstoff- oder Halogenabgangsgruppe. Der Katalysator ist von einer Verbindung der Formel
[L]mM[X]n
ableitbar, in der L der voluminöse Ligand, X die Abgangsgruppe, M das Übergangsmetall und m und n derart sind, daß die gesamte Ligandenwertigkeit der Wertigkeit des Übergangsmetalls entspricht. Vorzugsweise ist der Katalysator 4fach koordiniert, so daß die Verbindung auf einen Wertigkeitszustand 1&spplus; ionisierbar ist.
Die Liganden L und X können miteinander verbrückt sein und, falls zwei Liganden L und/oder X vorhanden sind, können diese verbrückt sein. Die Metallocene können vollständige Sandwichverbindungen mit zwei Liganden L, die Cyclopentadienylgruppen sind, oder halbe Sandwichverbindungen mit nur einem Ligand L, der eine Cyclopentadienylgruppe ist, sein.
Für die Zwecke dieser Patentbeschreibung ist der Begriff "Metallocen" so definiert, daß er eine oder mehrere Cyclopentadienylkomponenten in Kombination mit einem Übergangsmetall des Penodensystems der Elemente enthält. In einer Ausführungsform ist die Metallocenkatalysatorkomponente durch die allgemeine Formel (Cp)mMRnR'p dargestellt, in der Cp ein substituierter oder unsubstituierter Cyclopentadienylring, M ein Gruppe IV-, V- oder VI- Übergangsmetall, R und R' unabhängig ausgewählte Halogen, Kohlenwasserstoff oder Hydroxycarboxylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, m = 1-3, n = 0-3, p = 0-3 und die Summe von m + n - + p gleich der Oxidationsstufe von M ist. In einer weiteren Ausführungsform wird der Metallocenkatalysator durch die Formeln
(C&sub5;R'm)pR"s(C&sub5;R'm)MeQ3-p-x und
R"s(C&sub5;R'm)&sub2;MeQ'
wiedergegeben, in denen Me ein Gruppe IV-, V- oder VI-Übergangsmetall ist, C&sub5;R'm ein substituiertes Cyclopentadienyl ist, jedes R', das gleich oder verschieden sein kann, Wasserstoff, ein Alkenylaryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder 2 zusammengefügte Kohlenstoffatome unter Bildung eines Teils eines C&sub4;- bis C&sub6;-Rings, ist, R" ein oder mehrere von oder eine Kombination von Kohlenstoff, Germanium, Silicium, Phosphor oder Stickstoff enthaltendem Rest ist, das an zwei C&sub5;R'm-Ringe substituiert ist und zwei C&sub5;R'm-Ringe verbrückt oder einen C&sub3;R'm-Ring zurück zu Me verbrückt, wenn p = 0 und x = 1 ist, ansonsten ist x immer gleich 0, jedes Q, das gleich oder verschieden sein kann, ein Arylalkyl-, Alkenyl-, Alkaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist, Q ein Alkylidenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, s = 0 oder 1 ist und wenn s = 0 ist, m = 5 und p = 0, 1 oder 2 ist und wenn s = 1 ist, m = 4 und p = 1 ist.
Verschiedene Formen des Katalysatorsystems vom Metallocentyp können in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren verwendet werden. Beispielhaft für die Entwicklung von Metallocenkatalysatoren auf dem Gebiet der Ethylenpolymerisation ist die Offenbarung der US-Patente Nr. 4 871 705 von Hoel, Nr. 4 937 299 von Ewen et al. und der am 26. Juli 1989 ver:ffentlichten EP-A- 0 129 368 und der US-Patente Nr. US-A-5 017 714 und US-A- 5 120 867 von Welborn, Jr. Diese Veröffentlichungen lehren die Struktur der Metallocenkatalysatoren und schließen Alumoxan als Cokatalysator ein. Es gibt eine Vielzahl von Methoden zur Herstellung von Alumoxan, von denen eine im US-Patent 4 665 208 beschrieben ist.
Für die Zwecke dieser Patentbeschreibung werden die Begriffe "Cokatalysatoren oder Akt ivatoren" austauschbar verwendet und sind definiert als jegliche Verbindung oder Komponente, die einen sperrigen Liganden einer Übergangsmetallverbindung aktivieren kann. In einer Ausführungsform enthalten die Aktivatoren im allgemeinen ein Metall der II. und III. Gruppe des Periodensystems der Elemente. In der bevorzugten Ausführung besteht die sperrige übergangsmetallverbindung aus Metallocenen, die durch Trialkylaluminiumverbindungen, sowohl lineare als auch cyclische Alumoxane oder ionisierende ionische Aktivatoren oder Verbindungen wie Tri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor, die die neutrale Metallocenverbindung ionisieren, aktiviert werden. Solche ionisierenden Verbindungen können ein aktives Proton oder ein anderes Kation, das mit dem verbleibenden Ion der ionisierenden ionischen Verbindung assoziiert aber nicht koordiniert oder nur lose koordiniert ist, enthalten. Solche Verbindungen sind in den EP-A-0 520 732, EP-A-0 277 003, und EP-A-0 277 004 veröffentlicht am 3. August 1988 und in den US-Patenten Nr. 5 153 157, 5 198 041 und 5 241 025 beschrieben. Darüber hinaus kann die Metallocenkatalysatorkomponente eine ein Heteroatom enthaltende Monocyclopentadienylverbindung sein. Dieses Heteroatom ist entweder durch ein Alumoxan oder einen ionischen Aktivator aktiviert, um ein aktives Polymerisationskatalysatorsystem zu bilden, um Polymere herzustellen, die in dieser Erfindung verwendbar sind. Diese Typen von Katalysatorsystemen sind beispielsweise in der internationalen PCT-Veröffentlichung WO 92/00333 veröffentlicht am 9. Januar 1992, den US-Patenten Nr. 5 057 475, 5 096 867, 5 055 438 und 5 227 440 und in EP-A- 0 420 436 und in WO 91/04257 beschrieben. Zusätzlich können die in dieser Erfindung brauchbaren Metallocenkatalysatoren Nicht- Cyclopentadienylkatalysatorkomponenten oder Hilfsliganden wie Borole oder Carbollide in Kombination mit einem Übergangsmetall enthalten. Außerdem geht es nicht über den Bereich dieser Erfindung hinaus, daß die Katalysatoren und Katalysatorsystemen diejenigen sein können, die im US-Patent Nr. 5 064 802 und den PCT Veröffentlichungen WO 93/08221 und WO 93/08199 veröffentlicht am 29. April 1993 beschrieben sind. Alle erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme können gegebenenfalls vorpolymerisiert oder in Verbindung mit einem Additiv oder einer abfangenden Komponente verwendet werden, um die katalytische Produktivität zu erhöhen.
Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 300 ºC, vorzugsweise von 30 bis 200 ºC, durchgeführt. Die Reaktionszeit ist nicht kritisch und kann von einigen Stunden oder mehr bis zu einigen Minuten oder weniger variieren in Abhängigkeit von Faktoren wie der Reaktionstemperatur. Der Durchschnittsfachmann wird durch routinemäßiges Experimentieren leicht die optimale Reaktionszeit für einen gegebenen Satz von Reaktionsparametern erhalten. Die hier beschriebenen Katalysatorsysteme sind für die Polymerisation von Ethylen und 1-Buten in Lösung über einen weiten Bereich von Drücken geeignet. Die Polymerisation kann bei einem Druck von 10 bis 3000 bar vervollständigt werden. Nach Polymerisation und gegebenenfalls Deaktivierung des Katalysators (beispielsweise durch herkömmliche Techniken wie Kontaktierung des Polymerisationsreaktionsmediums mit Wasser oder einem Alkohol wie Methanol, Propanol, Isopropanol oder Kühlen oder Abziehen des Mediums, um die Polymerisationsreaktion abzuschließen) kann das Produktpolymer durch bekannte Verfahren gewonnen werden. Alle Überschußreaktanten können von dem Polymer abgezogen werden.
Die Polymerisation kann unter Verwendung von flüssigem 1-Buten als Reaktionsmedium durchgeführt werden. Alternativ kann die Polymerisation in Gegenwart eines gegenüber der Polymerisation inerten Kohlenwasserstoffes wie Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Hexan, Isooctan, Decan, Toluen und xylen vollendet werden. Der den Reaktanten 1-Buten enthaltende Einsatzmaterialstrom kann gegebenenfalls bestimmte Mengen anderer C&sub4;-Kohlenwasserstoffe enthalten. Insbesondere kann der Einsatzmaterialstrom weniger als 5 Gew.-% Isobutylen, mindestens 12 Gew.-% Gesamt-n-Butene (d.h. 1-Buten und 2-Buten) und weniger als 1 Gew.-% Butadien zusammen mit n-Butan und Isobutan umfassen. Wenn er zur Herstellung des EB-Copolymers verwendet wird, umfaßt ein bevorzugter C&sub4;- Einsatzmaterialstrom verbrauchte C&sub4;-Ströme, die als Nebenprodukt bei der Herstellung von Polyisobutylen, bei der der C&sub4;-Einsatzmaterialstrom (oft als Raffinat II bezeichnet) weniger als 5 - Gew.-% Isobutylen, 10 bis 70 Gew.-% gesättigte Butane und 15 bis 85 Gew.-% 1-Buten und 2-Buten enthält, erzeugt worden sind. Die gesättigten Butane dienen als Verdünnungs- oder Lösungsmittel in der Reaktionsmischung. Typischerweise wird der C&sub4;-Einsatzmaterialstrom bei einem hinreichenden Druck gehalten, um sowohl am Reaktoreinlaß als auch in der Reaktionsmischung selbst bei der Reaktionstemperatur in flüssiger Form zu sein. Die Polymere werden bevorzugt in wesentlicher Abwesenheit von zugesetztem H&sub2;- Gas gebildet, d.h. in Abwesenheit von H&sub2;-Gas zugesetzt in für eine wesentliche Reduktion des Molekulargewichts des Polymers wirksamen Mengen. Bevorzugter werden die Polymerisationen unter Einsatz von weniger als 5 wppm und insbesondere weniger als 1 wppm zugegebenem H&sub2;-Gas bezogen auf die Mole von in die Polymerisations zone eingetragenem Ethylenmonomer durchgeführt.
Wenn die Polymerisation chargenweise durchgeführt wird, werden das Reaktionsverdünnungsmittel (falls irgendeins verwendet wird), Ethylen und 1-Butencomonomer in geeigneten Verhältnissen in einen geeigneten Reaktor gefüllt. Es muß darauf geachtet werden, daß alle Bestandteile trocken sind, wobei die Reaktanten typischerweise vor ihrer Einführung in den Reaktor durch Molekularsiebe oder andere Trockenmittel geführt werden. Anschließend wird entweder der Katalysator und dann der Cokatalysator oder erst der Cokatalysator und dann der Katalysator eingeführt, während die Reaktionsmischung gerührt wird, wodurch der Beginn der Polymerisation verursacht wird. Alternativ können der Katalysator und der Cokatalysator in einem Lösungsmittel vorgemischt und dann in den Reaktor gegeben werden. Während das Polymer gebildet wird, können zusätzliche Monomere in den Reaktor gegeben werden. Bei Vervollständigung der Reaktion werden nicht umgesetztes Monomer und Lösungsmittel entweder abgezogen oder abdestilliert, falls notwendig mit Vakuum, und das niedermolekulargewichtige Copolymer wird aus dem Reaktor abgezogen.
Die Polymerisation kann auf kontinuierlicher Weise durchgeführt werden, indem gleichzeitig das Reaktionsverdünnungsmittel (falls verwendet), Monomere, Katalysator und Cokatalysator dem Reaktor zugeführt werden und Lösungsmittel, nicht-umgesetztes Monomer und Polymer so aus dem Reaktor abgezogen werden, daß eine für die Bildung eines Polymers des gewünschten Molekulargewichts ausreichend lange Verweilzeit der Bestandteile gegeben ist, und das Polymer von der Reaktionsmischung abgetrennt wird.
Unter Verwendung eines Metallocen-Alumoxan-Katalysators gemäß den Verfahren und unter den Bedingungen, wie sie oben beschrieben sind, kann ein Ethylen-1-Buten-Copolymer hergestellt werden, das eine Ethylvinylidengruppe besitzt, die mindestens etwa 30 % aller Polymerketten abschließt. Jedoch stellen diese Verfahren allein nicht sicher, daß das resultierende EB-Copolymer den erforderlichen Sf-Wert von etwa 0 hat, die Eigenschaft, die bestimmt, daß das erfindungsgemäße Polymer für den Einsatz als Grundgerüst für Dispergiermitteladditive für Schmieröle geeignet ist. Um die erfindungsgemäßen EB-Copolymere herzustellen, sind die folgenden Katalysatoren, Verfahren und Bedingungen bevorzugt Beispielhaft für die am meisten bevorzugten Katalysatoren sind 1,1-dimethylsilyl-verbrücktes Bis (4,5,6,7-tetrahydromdenyl)zirkoniumdichlorid und 1,1-dimethylsilyl-verbrücktes Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid. Die Polymerisation wird vorzugsweise unter Verwendung von entweder flüssigem 1-Buten oder einer Mischung von flüssigem 1-Buten in einem inerten Kohlenwasserstofflösungs- oder verdünnungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 50 ºC bis 200 ºC und einem Druck von 10 bis 100 bar, vorzugsweise von 10 bis 30 bar, durchgeführt. Wenn ein Lösungsmittel/Verdünnungsmittel eingesetzt wird, ist es vorzugsweise ein C&sub4;-Kohlenwasserstoff (d.h. n-Butan, Isobutan oder Mischungen derselben). Das 1-Buten-Einsatzmaterial kann auch die Arten und Mengen von anderen C&sub4;-Kohlenwasserstoffen enthalten, die oben diskutiert worden sind. Ethylen und 1-Buten können dem Reaktor entweder als Flüssigkeit oder gemischt mit einem Lösungs-/Verdünnungsmittel als separate Ströme oder als ein einzelner, vorgemischter Strom zugeführt werden. In jedem Fall ist der Ethylengehalt des resultierenden Polymers teilweise durch den Gewichtsprozentanteil an Ethylen, bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomer, kontrolliert, der in den Reaktor eintritt. Das EB-Copolymer enthält typischerweise 1 bis 50 Gew.-% Ethylen. Die in das EB-Copolymer inkorporierte Menge Ethylen hängt von den besonderen verwendeten Reaktionsbedingungen und dem ausgewählten Katalysatorsystem ab. Für einen gegebenen Satz von Bedingungen und ein gegebenes Katalysatorsystem kann die Menge an Ethylen, die erforderlich ist, um ein EB-Copolymer mit einem speziellen Ethylengehalt zu erhalten, leicht vom Durchschnittsfachmann ohne ungebührliches Experimentieren bestimmt werden.
Während die Polymerisation ausgeführt wird, sind die Ethylenund die 1-Butenmonomere in dem Reaktor vorzugsweise ausreichend zu mischen, um die Produktion von Ethylenhomopolymer zu vermeiden und um die Produktion von EB-Copolymeren mit Sf-Werten größer als 0 zu vermeiden. Insbesondere ist bevorzugt, daß das Ethylenmonomer und das 1-Butenmonomer zusammen in eine turbulente Zone im Inneren des Reaktors eintreten. Dies kann in einem Rührreaktor beispielsweise durch Plazierung aller Monomereinlaßöffnungen nahe beieinander und in der Nähe des Rührerblatts verwirklicht werden. Das Vermischen wird auch durch die Verwendung eines verdünnten, vorgemischten Einsatzmaterials wie in WO 94/13715 A beschrieben erleichtert. Ausreichendes Vermischen in dem Reaktor fördert die statistische Inkorporation von Ethyleneinheiten in die wachsenden Polymerketten, was zu EB-Copolymeren von relativ homogener Zusammensetzung (sowohl Interkette als auch Intrakette) und relativ kurzen Sequenzen von Ethylen (d.h. niedrige ESL- Werte) im Vergleich zu analogen EB-Copolymeren, die ohne solches Vermischen hergestellt worden sind, führt. Es wird angenommen, daß der Grund dafür, daß die erfindungsgemäßen EB-Polymere Sf Werte von 0 haben, der ist, daß die Copolymermoleküle relativ wenige kristallähnliche, lange Ethylensequenzen enthalten, die als Aggregationsstellen wirken können. Somit reduziert ausreichendes Vermischen die Wahrscheinlichkeit, daß sich in den Polymermolekülen Aggregationsstellen bilden. Wirksames Mischen ist besonders für die Herstellung der erfindungsgemäßen EB-Copolymere mit hohem Ethylengehalt (d.h. über 35 Gew.-%) wichtig, weil ohne solches Mischen die resultierenden EB-Copolymere dazu tendieren würden, ausreichende Ethylen-Kristallinität in den Copolymermolekülen aufzuweisen, wie es sich durch ESL-Werte von über 2,50 manifestiert, und Sf-Werte von über 0 zu zeigen. Mit einem gemäß den gerade beschriebenen Verfahren und Bedingungen verwendeten, bevorzugten Katalysator wird ein erfindungsgemäßes EB- Copolymer hergestellt, d.h., ein EB-Copolymer, das einen Sf-Wert von 0 und eine Ethylvinylidengruppe, die mindestens 30 % aller Polymerketten abschließt, hat.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymere können funktionalisiert, d.h., chemisch modifiziert werden, um mindestens eine funktionelle Gruppe in ihrer Struktur aufzuweisen, die in der Lage ist: (1) weitere chemische Reaktion (z.B. Derivatisierung) mit anderem Material einzugehen/oder (b) wünschenswerte Eigenschaften zu verleihen, die das Polymer allein in Abwesenheit einer solchen chemischen Modifizierung ansonsten nicht besitzen würde. Die funktionelle Gruppe kann in das Polymergerüst eingebaut werden oder sie kann als eine anhängende Gruppe von dem Polymergerüst gebunden sein. Die funktionelle Gruppe ist typischerweise polar und enthält Heteroatome wie Phosphor, Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Halogen und/oder Bor. Sie kann durch Substitutionsreaktionen an den gesättigten Kohlenwasserstoffteil des Polymers oder durch Addition- oder Cycloadditionsreaktionen an den olefinischen Teil gebunden werden. Alternativ kann die funktionelle Gruppe in das Polymer durch Oxidation oder Abspaltung eines kleinen Teils vom Ende des Polymers (wie beispielsweise bei der Ozonolyse) eingebaut werden.
Die Funktionalisierung des Polymergerüsts mit funktionellen Gruppen als Substituenten ist typischerweise auf Ethylenungesättigtheit angewiesen, vorzugsweise endständige Ethylenungesättigtheit, die in dem Polymer zur Reaktion mit einer funktionellen Verbindung, die die funktionelle Gruppe enthält oder darstellt, vorhanden ist. Somit kann die Reaktion dieser funktionellen Verbindungen und des Polymers über eine Vielzahl von Mechanismen erfolgen. Zu den nützlichen und bevorzugten funktionellen Gruppen gehören Halogen, als Säuren, Ester, Salze oder Anhydride vorliegende Carboxylmaterialien, Alkohole, Amine, Ketone und Aldehyde.
Zu den geeigneten Funktionalisierungsreaktionen gehören: Maleatbildung, was die Reaktion des Polymers an der ungesättigten Stelle mit Maleinsäure oder -anhydrid (ein Beispiel für Acylfunktionalisierung) ist, Halogenierung des Polymers an der olefinischen Bindung und anschließende Reaktion des halogenierten Polymers mit einer ethylenungesättigten, funktionellen Verbindung, Reaktion des Polymers mit einer ungesättigten funktionellen Verbindung über die "En"-Reaktion ohne Halogenierung, Reaktion des Polymers mit mindestens einer Phenolgruppe (dies erlaubt Derivatisierung in einer Kondensation vom Mannich-Basentyp), Reaktion des Polymers an seiner ungesättigten Stelle mit Kohlenmonoxid unter Nutzung einer Reaktion vom Koch-Typ, bei der eine Säuregruppe wie eine Isosäure oder Neosäure gebildet wird, Reaktion des Polymers mit der funktionellen Verbindung über freie Radikaladdition unter Verwendung eines freien Radikalkatalysators und Reaktion des Polymers über Luftoxidationsmethoden, Epoxidierung, Chloraminierung oder Ozonolyse. Jede dieser Funktionalisierungsreaktionen ist dem Fachmann bekannt.
Die Charakterisierung des Grades, bis zu dem das Polymer funktionalisiert worden ist, wird hier als "Funktionalität" bezeichnet. Funktionalitgt bezeichnet im allgemeinen die durchschnittliche Zahl von funktionellen Gruppen, die in der Polymerstruktur pro Polymerkette anwesend ist. Somit kann die Funktionalität als die durchschnittliche Zahl der Mole funktioneller Gruppen pro "Mol Polymer" ausgedrückt werden. Wenn "Mol Polymer" in dem Funktionalitätsverhältnis sowohl funktionalisiertes als auch nicht-funktionalisiertes Polymer einschließt, wird die Funktionalität hier als F bezeichnet. Wenn "Mol Polymer" nur funktionalisiertes Polymer einschließt, wird die Funktionalität hier als F* bezeichnet. Typische zur Bestimmung von F* verwendete analytische Techniken machen normalerweise die Bestimmung des Gewichtsanteils des funktionalisierten Polymers bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers (funktionalisiert + nicht-funktionalisiert) in der auf Funktionalität zu analysierenden Probe erforderlich. Dieser Gewichtsanteil wird im allgemeinen als aktiver Bestandteil oder AI bezeichnet. Da die Bestimmung von AI ein separater analytischer Schritt ist, kann es geeigneter sein, die Funktionalität als F anstelle von F* auszudrücken. In jedem Falle sind sowohl F als auch F* alternative Möglichkeiten zur Charakterisierung der Funktionalität.
Für ein zur Derivatisierung vorgesehenes Polymer wird die spezielle ausgewählte Funktionalität von der Art der Derivatisierungsreaktionen und dem Typ und der Zahl von chemischen Bindungen, die durch die derivatisierende Verbindung eingeführt werden, abhängen. In den meisten Fällen wird für jede funktionelle Gruppe eine derivatisierende Bindung gebildet, beispielsweise wird jede funktionelle Carboxygruppe eine Esterbindung bilden. Jedoch können bestimmte funktionelle Gruppen nicht nur einzeln wirken, um eine einzelne derivatisierende Bindung zu bilden, sondern auch gemeinsam, so daß zwei funktionelle Gruppen eine einzelne derivatisierende Bindung bilden. Beispielsweise ist es dort, wo zwei Carboxygruppen eine Anhydridgruppe bilden und die derivatisierende Gruppe ein primäres Amin ist, möglich, unter anderem zwei Amidbindungen oder eine Imidbindung zu bilden. Obwohl die Anhydridgruppe zwei funktionelle Carboxygruppen enthält, hängt somit der davon erreichbare chemische Effekt von der Zahl der erreichten derivatisierenden Bindungen ab, wenn beide funktionellen Gruppen reagieren. Wenn von Funktionalität im Zusammenhang mit der Beschreibung eines für die Derivatisierung vorgesehenen, funktionalisierten Polymers gesprochen wird und die unterworfenen funktionellen Gruppen weniger als eine derivatisierende Bindung pro funktioneller Gruppe bilden können, ist dementsprechend eine solche Funktionalität gemäß der vorliegenden Erfindung so zu interpretieren, daß sie die durchschnittliche Zahl der pro Polymerkette herzustellenden derivatisierenden Bindungen wiedergibt. Demzufolge soll eine Funktionalität von "2", wenn die derivatisierende Bindung ein Imid sein soll und die funktionellen Gruppen Anhydrid-Carboxygruppen sind, "2" derivatisierende Imidbindungen und deshalb in Wirklichkeit einen Durchschnitt von zwei Anhydridgruppen pro Polymerkette (und nicht zwei funktionelle Carboxygruppen) bedeuten, da jedes Anhydrid eine derivatisierende Imidbindung bilden wird. Jedoch bedeutet eine Funktionalität von "2", wenn die derivatisierende Bindung ein Amid und die funktionellen Gruppen Anhydrid-Carboxygruppen sind, "2" derivatisierende Amidbindungen und deshalb tatsächlich eine einzelne Anhydridgruppe, da ein Anhydrid zwei derivatisierende Amidbindungen bilden wird.
Obwohl irgendeine wirksame Funktionalität dem für anschließende Derivatisierung vorgesehenen funktionalisierten Polymer vermittelt werden kann, kommen für Endverwendungen als Dispergiermittel nur Funktionalitäten, ausgedrückt als F*, von typischerweise nicht größer als 3, vorzugsweise nicht größer als 2 und typischerweise im Bereich von 1 bis 3, vorzugsweise von 1,5 bis 2,5 und am meisten bevorzugt von 1,1 bis 2 (beispielsweise 1,2 bis 1,3) in Betracht. F- und F*-Werte können unter Verwendung des A.I., der für eine erfindungsgemäßen Polymere typischerweise mindestens 0,50, vorzugsweise 0,65 bis 0,99, bevorzugter 0,75 bis 0,99, noch bevorzugter 0,85 bis 0,99 ist, zueinander in Beziehung gesetzt werden. Jedoch ist die obere Grenze von A.I. typischerweise 0,90 bis 0,99 und insbesondere 0,90 bis 0,95. Wo A.I. 1,0 ist, ist F = F*.
Wie oben angegeben, ist ein funktionalisiertes Polymer ein Polymer, das chemisch modifiziert worden ist, um primär seine Fähigkeit zu erhöhen, an einer größeren Vielzahl von chemischen Reaktionen teilzunehmen als dies ansonsten mit dem unfunktionalisierten Polymer möglich wäre. Im Gegensatz dazu ist ein derivatisiertes Polymer ein Polymer, das chemisch modifiziert worden ist, um eine oder mehrere Funktionen relativ zu dem unfunktionalisierten Polymer und/oder dem funktionalisierten Polymer in einer deutlich verbesserten Weise auszuführen. Repräsentativ für solche Funktionen sind die Modifikation der Dispergierfähigkeit und/oder Viskosität in Schmierölzusammensetzungen. Typischerweise wird die Derivatisierung durch chemische Modifikation des funktionalisierten Polymers durch Umsetzung mit mindestens einer derivatisierenden Verbindung zur Bildung des derivatisierten Polymers erzielt. Die derivatisierende Verbindung enthält typischerweise mindestens eine reaktive, derivatisierende Gruppe, die mit den funktionellen Gruppen des funktionalisierten Polymers reagieren kann, beispielsweise durch nukleophile Substitution, Mannich-Basekondensation, Umesterung und Bildung von Salzen. Die derivatisierende Verbindung enthält vorzugsweise auch mindestens eine zusätzliche Gruppe, die dazu geeignet ist, dem derivatisierten Polymer die gewünschten Eigenschaften zu verleihen, beispielsweise polare Gruppen. Somit werden solche derivatisierenden Verbindungen typischerweise eine oder mehrere Gruppen enthalten, die Amin-, Hydroxy-, Ester-, Amid-, Imid-, Thio-, Thioamido-, Oxazolin- oder Salzgruppen, die von reaktiven Metallen oder reaktiven Metallverbindungen abgeleitet sind, enthalten. Folglich können die derivatisierten Polymere das Reaktionsprodukt der oben aufgezählten funktionalisierten Polymere mit einem nukleophilen Reaktant, der Amine, Alkohole, Aminoalkohole und Mischungen derselben einschließt, enthalten, um öllösliche Salze, Amide, Imide, Oxazoline, reaktive Metallverbindungen und Ester von Mono- und Dicarbonsäuren, Estern oder Anhydriden zu bilden. Geeignete Eigenschaften, die dem derivatisierten Polymer verliehen werden sollen, schließen insbesondere Dispergierfähigkeit ein, aber auch polyfunktionelle Modifikation der Viskosität, Antioxidations fähigkeit, Reibungsmodifikation, Verschleißschutz/-hemmung, Rostschutz und Dichtungsquellen.
Asche bildende Detergentien können unter Verwendung der funktionalisierten erfindungsgemäßen Polymere hergestellt werden wie beispielsweise öllösliche, neutrale und basische Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit Alkylphenolen, Alkylsulfonsäuren, Carbonsäuren oder organischen Phosphorsäuren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mindestens eine direkte Kohlenstoff- Phosphorbindung besitzen wie diejenigen, die aus dem erfindungsgemäßen funktionalisierten Olefinpolymer (beispielsweise funktionalisiertes Polymer mit einem Molekulargewicht von 1500) mit einem phosphorisierenden Agens wie Phosphortrichlorid, Phosphorheptasulfid, Phosphorpentasulf id, Phosphortrichlorid und Schwefel, weißem Phosphor und einem Schwefelhalogenid oder Phosphorthiochlorid hergestellt werden. Die am meisten verwendeten Salze solcher Säuren sind diejenigen von Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Strontium und Barium. Die Alkylgruppen der obigen Säuren oder Verbindungen bestehen aus dem erfindungsgemäßen Polymer. Bevorzugte Asche bildende Detergentien, die von den erfindungsgemäßen, funktionalisierten Polymeren abgeleitet werden können, schließen die Metallsalze von Alkylsulfonsäuren, Alkylphenolen, mit Schwefel behandelten Alkylphenolen, Alkylsalicylaten, Alkylnaphthenaten und anderen öllöslichen Mono- und Dicarbonsäuren ein. Hochbäsische (d.h. überalkalisierte) Metallsalze wie hochbasische Erdalkalimetallalkylsulfonate (besonders Calcium- und Magnesiumsalze) werden häufig als Detergentien verwendet.
Die erfindungsgemäßen derivatisierten Polymerzusammensetzungen können als aschefreie Dispergiermittel in Schmierstoff und Brennstoff zusammensetzungen verwendet werden. Aschefreie Dispergiermittel werden trotz der Tatsache, daß die Dispergiermittel in Abhängigkeit von ihrer Konstitution bei Verbrennung nichtflüchtige Materialien wie Boroxid oder Phosphorpentoxid ergeben können, als aschefrei bezeichnet. Die als aschefreie Dispergiermittel brauchbaren Verbindungen sind im allgemeinen durch eine "polare" Gruppe gekennzeichnet, die an eine durch das erfindungsgemäße Polymer gegebene Kohlenwasserstoffkette von relativ hohem Molekulargewicht gebunden ist. Die "polare" Gruppe enthält im allgemeinen eines oder mehrere der Elemente Stickstoff, Sauerstoff und Phosphor. Die löslichmachenden Ketten sind im allgemeinen im Molekulargewicht höher als diejenigen, die mit auf Metall basierenden Dispergiermitteln eingesetzt werden, in einigen Fällen jedoch können sie ziemlich ähnlich sein. Verschiedene Typen von aschefreien Dispergiermitteln ksnnen durch Derivatisierung des erfindungsgemäßen Polymers hergestellt werden und sind für die Verwendung in Schmierstoffzusammensetzungen geeignet. Die folgenden sind illustrierend:
1. Reaktionsprodukte des funktionalisierten erfindungsgemäßen Polymers derivatisiert mit nukleophilen Reagenzien wie Aminverbindungen, beispielsweise Stickstoff enthaltenden Verbindungen, organischen Hydroxyverbindungen wie Phenolen und Alkoholen und/- oder basischen anorganischen Materialien. Insbesondere umfassen Stickstoff oder Ester enthaltende, aschefreie Dispergiermittel Mitglieder ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus öllöslichen Salzen, Amiden, Imiden, Oxazolinen und Estern oder Mischungen derselben des erfindungsgemäßen Polymers, das mit Mono- und Dicarbonsäuren oder Anhydrid- oder Esterderivaten derselben funktionalisiert ist, wobei das Polymer einen Bereich von Dispergiermittelmolekulargewichten aufweist wie oben definiert. Mindestens ein funktionalisiertes Polymer wird mit mindestens einem Amin, Alkohol einschließlich Polyol, Aminoalkohol, etc. gemischt, um die Dispergiermitteladditive zu bilden. Eine Klasse von besonders bevorzugten Dispergiermitteln umfaßt diejenigen, die von dem erfindungsgemäßen, mit Mono- oder Dicarbonsäurematerial, beispielsweise Bernsteinsäureanhydrid, funktionalisierten Polymer abgeleitet sind und mit (i) einer Hydroxyverbindung, beispielsweise Pentaerythritol, (ii) Polyoxyalkylenpolyamin, beispielsweise Polyoxypropylendiamin und/oder (iii) einem Polyalkylenpolyamin, beispielsweise Polyethylendiamin oder Tetraethylenpentamin, hier bezeichnet als TEPA, umgesetzt worden sind. Eine andere bevorzugte Klasse von Dispergiermitteln umfaßt diejenigen, die von mit (i) einem Polyalkylenpolyamin, beispielsweise Tetraethylenpentamin, und/oder (ii) einem mehrere Hydroxygruppen enthaltenden Alkohol oder polyhydroxysubstituierten aliphatischen primären Amin, beispielsweise Pentaerythritol oder Trismethylolaminomethan umgesetzten, funktionalisierten Polymer abgeleitet sind.
2. Reaktionsprodukte des erfindungsgemßen Polymers funktionalisiert mit einer aromatischen Hydroxygruppe und derivatisiert mit Aldehyden (besonders Formaldehyd) und Aminen (besonders Polyalkylenpolyamine) durch die Mannich-Reaktion, welche als "Mannich-Dispergiermittel" charakterisiert werden können.
3. Reaktionsprodukte des erfindungsgemäßen Polymers, die durch Reaktion mit Halogen funktionalisiert und dann durch Reaktion mit Aminen (beispielsweise direkte Aminierung), vorzugsweise Polyalkylenpolyaminen, derivatisiert worden sind. Diese können als "Amindispergiermittel" charakterisiert werden und Beispiele derselben sind beispielsweise in den US-Patenten Nr. 3 275 554, 3 438 757, 3 454 555, 3 565 804, 3 755 433, 3 822 209 und 5 084 197 beschrieben.
Für die Derivatisierung funktionalisierter Polymere brauchbare Aminverbindungen umfassen mindestens ein Amin und können ein oder mehrere zusätzliche Amine oder andere reaktive polare Gruppen umfassen. Wenn die funktionelle Gruppe eine Carbonsäure, Ester oder Derivat derselben ist, reagiert sie mit dem Amin unter Bildung eines Amids. Wenn die funktionelle Gruppe Epoxy ist, reagiert sie mit dem Amin unter Bildung eines Aminoalkohols. Wenn die funktionelle Gruppe Halogen ist, reagiert das Amin unter Verdrängung des Halogens. Wenn die funktionelle Gruppe eine Carbonylgruppe ist, reagiert sie mit dem Amin unter Bildung eines Imins. Als nukleophile Reaktanten für die Umsetzung mit dem funktionalisierten erfindungsgemäßen Polymer brauchbare Aminverbindungen umfassen diejenigen, die in den US- Patenten Nr. 3 445 441, 5 017 299 und 5 102 566 offenbart sind. Bevorzugte Aminverbindungen umfassen Mono- und (vorzugsweise) Polyamine mit 2 bis 60, vorzugsweise 2 bis 40 (Z.B. 3 bis 20) Gesamtkohlenstoffatomen und 1 bis 12, vorzugsweise 3 bis 12 und am meisten bevorzugt 3 bis 9 Stickstoffatomen im Molekül. Diese Amine können Kohlenwassertoffamine sein oder können Kohlenwasserstoffamine einschließlich anderer Gruppen, beispielsweise Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Amidgruppen, Nitrile, Imidazolingruppen und dergleichen sein. Hydroxyamine mit 1 bis 6 Hydroxygruppen, vorzugsweise 1 bis 3 Hydroxygruppen, sind besonders nützlich. Bevorzugte Amine sind aliphatische, gesättigte Amine.
Die funktionalisierten erfindungsgemäßen Polymere, insbesondere säurefunktionalisierte Polymere, können mit Alkoholen umgesetzt werden, um beispielsweise Ester zu bilden. Die Alkohole können aliphatische Verbindungen wie eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Alkohole oder aromatische Verbindungen wie Phenole und Naphthole sein. Die Ester können beispielsweise durch Umsetzung eines geeigneten Alkohols oder Phenols mit der Säure oder dem Anhydrid hergestellt werden (d.h. funktionalisiertes Polymer-Bernsteinsäureanhydrid). Esterderivate können ebenso durch Umsetzung eines säurefunktionalisierten Polymers mit einem Epoxid oder einer Mischung von einem Epoxid und Wasser erhalten werden. Eine solche Umsetzung ist ähnlich der, die die Säure oder das Anhydrid mit einem Glykol einbezieht. Beispielsweise kann das Produkt durch Umsetzung des funktionalisierten Polymers mit Alkylenoxid hergestellt werden, um Halbester, Monoester oder Diester zu ergeben. Anstelle des säurefunktionalisierten Polymers kann ein mit Lactonsäure oder einem Säurehalogenid funktionalisiertes Polymer in den oben dargestellten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Esterderivate verwendet werden. Solche Säurehalogenide können Säuredibromide, Säuredichloride, Säuremonochloride und Säuremonobromide sein. Die durch die Reaktion von funktionalisiertem Polymer mit Alkoholen hergestellten Zusammensetzungen von Derivaten sind Ester einschließlich saurer Ester sowie neutraler Ester. Saure Ester sind diejenigen, in denen weniger als alle funktionellen Gruppen im funktionalisierten Polymer verestert sind und die daher mindestens eine freie funktionelle Gruppe besitzen. Offensichtlich werden saure Ester einfach durch Verwendung einer für die Veresterung aller funktioneller Gruppen in dem funktionalisierten Polymer nicht ausreichenden Menge an Alkohol hergestellt.
Verfahren für die Umsetzung von Carbonsäuren mit hohem Molekulargewicht mit Alkoholen zur Herstellung von sauren Estern und neutralen Estern sind wohlbekannt. Die gleichen Techniken sind auf die Herstellung von Estern aus dem erfindungsgemäßen funktionalisierten Polymer und den oben beschriebenen Alkoholen anwendbar. Alles, was erforderlich ist, ist, daß die erfindungsgemäßen funktionalisierten Polymere gegen die in diesen Patenten diskutierten Carbonsäuren von hohem Molekulargewicht ausgetauscht werden, im allgemeinen auf Grundlage des Äquivalentgewichts. Die folgenden US-Patente offenbaren geeignete Methoden für die Umsetzung des erfindungsgemäßen funktionalisierten Polymers mit den oben beschriebenen Alkoholen: US-Patente Nr. 3 331 776, 3 381 022, 3 522 179, 3 542 680, 3 697 428 und 3 755 169.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als aschefreie Dispergiermittel brauchbaren hydroxyaromatischen funktionalisierten polymeren Aldehyd/Amino-Kondensate umfassen diejenigen, die im allgemeinen als Mannich-Kondensate bezeichnet werden. Im allgemeinen werden sie durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Umsetzung von mindestens einer aktiven Wasserstoffverbindung wie einem kohlenwasserstoffsubstituierten Phenol (beispielsweise ein hydroxyaromatisch funktionalisiertes Polymer der vorliegenden Erfindung), bei der mindestens ein Wasserstoffatom an aromatischen Kohlenstoff gebunden ist, mit mindestens einem Aldehyd oder aldehyderzeugenden Material (typischerweise Formaldehydvorläufer) und mindestens einer Amino- oder Polyaminoverbindung mit mindestens einer NH-Gruppe hergestellt. Bevorzugte Phenolverbindungen umfassen das hydroxyaromatisah funktionalisierte Polymer und brauchbare Aminverbindungen sind bekannt und oben diskutiert. Die Aminverbindungen umfassen primäre oder sekundäre Monoamine mit Kohlenwasserstoffsubstituenten von 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder hydroxylsubstituierten Kohlenwasserstoffsubstituenten von 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen. Ein anderer Typ von typischen Aminverbindungen sind die Polyamine. Die in den folgenden Patenten beschriebenen Materialien sind illustrierend für Mannich-Dispergiermittel: US-Patente Nr. 3 413 347, 3 697 574, 3 725 277, 3 725 480, 3 726 882, 4 454 059 und 5 102 566.
Eine brauchbare Gruppe von aschefreien Mannichbase-Dispergiermitteln sind diejenigen, die durch Kondensation von phenolfunktionalisiertem Polymer mit Formaldehyd und Polyethylenaminen, beispielsweise Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Polyoxyethylen und Polyoxypropylenaminen, beispielsweise Polyoxypropylendiamin und Kombinationen derselben gebildet werden. Ein besonders bevorzugtes Dispergiermittel umfaßt die Kondensation von (A) phenolfunktionalisiertem Polymer, (B) Formaldehyd, (C) einem Polyoxyalkylenpolyamin, beispielsweise Polyoxypropylendiamin und (D) einem Polyalkylenpolyamin, beispielsweise Polyethylendiamin und Tetraethylenpentamin unter Verwendung von jeweils etwa 2 bis etwa 8 Molen (B) und etwa 1 bis etwa 4 Molen (C) oder (D) pro Mol (A).
Eine brauchbare Klasse von Stickstoff enthaltenden Kondensationsprodukten für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind diejenigen, die durch einen "2-Stufenprozeß" hergestellt werden, wie er im US-Patent Nr. 4 273 891 offenbart ist. Kurz, diese Stickstoff enthaltenden Kondensate werden hergestellt durch (1) Umsetzen eines zumindest phenolfunktionalisierten erfindungsgemäßen Polymers mit einem niederaliphatischen C&sub1;- bis C&sub7;-Aldehyd oder reversiblen Polymers desselben in Gegenwart eines alkalischen Reagens wie Alkalimetallhydroxid bei einer Temperatur von bis zu etwa 150 ºC, (2) im wesentlichen Neutralisieren der intermediären, so gebildeten Reaktionsmischung und (3) Umsetzen des neutralisierten Intermediats mit mindestens einer Verbindung, die eine Aminogruppe mit mindestens einer -NH-Gruppe enthält. Diese 2-Stufenkondensate können aus (a) phenolfunktionalisiertem Polymer und (b) Formaldehyd oder einem reversiblen Polymer desselben (beispielsweise Trioxan, Paraformaldehyd) oder funktionellen Äquivalenten desselben (beispielsweise Methylol) und (c) einem Alkylenpolyamin wie Ethylenpolyaminen, die zwischen 2 und 10 Stickstoffatome besitzen, hergestellt werden.
Aus Schwefel enthaltenden Reaktanten hergestellte Kondensate können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Solche schwefelhaltigen Kondensate sind in den US-Patenten Nr. 3 368 972, 3 649 229, 3 600 372, 3 649 659 und 3 741 896 beschrieben. Diese Patente offenbaren auch Schwefel enthaltende Mannich-Kondensate.
Brauchbare reaktive Metalle oder reaktive Metallverbindungen sind diejenigen, die mit dem funktionalisierten Polymer Metallsalze oder Metall enthaltende Komplexe bilden. Metallkomplexe werden typischerweise durch Umsetzung der funktionalisierten Polymere mit Aminen und/oder Alkoholen wie oben diskutiert und ebenfalls mit komplexbildenden Reaktanten entweder während oder im Anschluß an die Aminierung erzielt. Reaktive Metallverbindungen zur Verwendung bei der Bildung von Komplexen mit den Reaktionsprodukten von funktionalisiertem Polymer und Aminen umfassen diejenigen, die in dem US-Patent Nr. 3 306 908 offenbart sind. Komplexbildende Metallreaktanten umfassen die Nitrate, Nitrite, Halogenide, Carboxylate, Phosphate, Phosphite, Sulfate, Sulfite, Carbonate, Borate und Oxide von Cadmium sowie die von Metallen mit Ordnungszahlen von 24 bis 30 (einschließlich Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink). Diese Metalle sind die sogenannten Übergangs- oder Koordinationsmetalle, d.h. sie können mittels ihrer sekundären oder ihrer Koordinationsvalenz Komplexe bilden.
In den US-Patenten 3 306 908 und Re. 26 433 sind Verfahren offenbart, die auf die erfindungsgemäßen Carboxylderivatzusammensetzungen des funktionalisierten Polymers mit den oben beschriebenen Aminen anwendbar sind, indem das mit einer Carbonsäure funktionalisierte Polymer mit hohem Molekulargewicht gemäß US- Patent Nr. 3 306 908 und die Carboxyl-Acylierungsmittel gemäß Re. 26 433 auf Äquivalentbasis durch erfindungsgemäßes funktionalisiertes Polymer ersetzt werden. Gleichermaßen können die Metallsalze des US-Patents 3 271 310 angepaßt werden, um das vorliegende funktionalisierte Polymer herzustellen.
Das erfindungsgemäße Polymer kann als synthetisches Basisöl verwendet werden. Zusätzlich zu der Funktion als Zwischenverbindung in der Herstellung von Dispergiermitteln kann das funktionalisierte Polymer als Formtrennmittel, Formungsmittel, Metallbearbeitungsschmierstoff und Punktverdickungsmittel verwendet werdenc Der primäre Nutzen für die oben beschriebenen Materialien, angefangen vom Polymer bis hin zu und einschließlich von nachbhandelten, derivatisierten Polymeren, ist als Additiv für ölige Zusammensetzungen. Zur Erleichterung der Diskussion werden die oben erwähnten Materialien hier gemeinsam und einzeln als Additive bezeichnet, wenn sie im Zusammenhang mit einer öligen, solche "Additive" enthaltenden Zusammensetzung verwendet werden. Demnach können die erfindungsgemäßen Additive durch Einarbeiten und Auflösen in öliges Material wie Brennstoffe und Schmieröle verwendet werden. Wenn die erfindungsgemäßen Additive in normal-flüssigen Erdölbrennstoffen wie Mitteldestillaten, die von 65 ºC bis 430 ºC sieden, einschließlich Kerosin, Dieselbrennstoffen, Heimheizbrennstofföl und Flugzeugbrennstoffen verwendet werden, wird bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung typischerweise eine Additivkonzentration im Brennstoff im Bereich von 0,001 bis 0,5 und vorzugsweise von 0,005 bis 0,15 Gew.-% verwendet. Brauchbare Zusammensetzungen und Additive sind in dem US-Patent Nr. 5 102 566 offenbart.
Die erfindungsgemäßen Additive sind primär in Schmierölzusammensetzungen brauchbar, die ein Basisöl verwenden, in dem die Additive gelöst oder dispergiert sind. Solche Basisöle können natürlich oder synthetisch sein. Für die Verwendung in der Herstellung der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen geeignete Basisöle umfassen diejenigen, die herkömmlicherweise als Kurbelwannenschmieröle für Otto- und Dieselverbrennungsmotoren wie Automobil- und Lastkraftwagenmotoren, Marine- und Eisenbahndieselmotoren und dergleichen verwendet werden. Vorteilhafte Resultate werden auch durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Additivmischungen in Basisölen erreicht, die herkömmlicherweise verwendet werden in und/oder angepaßt sind für die Verwendung als kraftübertragende Flüssigkeiten, universelle Traktorflüssigkeiten und hydraulische Flüssigkeiten, Hochleistungshydraulikflüssigkeiten und kraftlenkende Flüssigkeiten. Getriebeöle, industrielle Öle, Pumpöle und andere Schmierölzusammensetzungen können auch von der Einarbeitung der erfindungsgemäßen Additive in dieselben profitieren.
Die erfindungsgemäßen Additive, insbesondere diejenigen, die für die Verwendung als Dispergiermittel angepaßt sind, können in jeder zweckmäßigen Weise in Schmieröl eingearbeitet werden. Somit können sie direkt in der gewünschten Höhe oder Konzentration des Additivs durch Dispergieren oder Auflösen desselben zu dem Öl gegeben werden. Solches Vermischen in das zusätzliche Schmieröl kann bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen erfolgen. Alternativ können die Additive mit einem geeigneten öllöslichen Lösungsmittel und Basisöl vermischt werden, um ein Konzentrat zu bilden, und dann das Konzentrat mit einer Schmierölgrundlage vermischt werden, um die endgültige Formulierung zu erzielen. Solche Dispergiermittelkonzentrate enthalten bezogen auf das Konzentratgewicht typischerweise 10 bis 80 Gew.-%, typischerweise 20 bis 60 Gew.-%, und vorzugsweise 40 bis 50 Gew.-% Additiv und typischerweise 40 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% Basisöl, d.h. Kohlenwasserstofföl (auf der Basis aktiver Inhaltsstoffe (A.I.)). Die Schmierölgrundlage für das Additiv ist typischerweise durch die Einarbeitung von zusätzlichen Additiven zur Bildung von Schmierölzusammensetzungen (d.h. Formulierungen) angepaßt, um eine ausgewählte Funktion zu erfüllen. Gewöhnlich können Konzentrate bei der Bildung von Fertigschmierstoffen, beispielsweise Kurbelwannenmotorölen, mit 3 bis 100, beispielsweise 5 bis 40 Gewichtsteilen Schmieröl pro Gewichtsteil Additivpaket verdünnt werden. Der Zweck der Konzentrate ist natürlich, sowohl die Handhabbarkeit der verschiedenen Materialien weniger schwierig und unpraktisch zu machen als auch die Lösung oder Dispergierung in der Endmischung zu erleichtern. Somit werden die erfindungsgemäßen Additive und die sie enthaltenden Formulierungen gewöhnlich bevorzugt in der Form eines 40 bis 50 gew.-%igen Konzentrats, beispielsweise in einer Schmierölfraktion, verwendet. Die erfindungsgemäßen Additive werden im allgemeinen in Beimengung mit einer Schmierölgrundlage verwendet, die ein Öl von Schmierstoffviskosität einschließlich natürlicher und synthetischer Schmieröle und Mischungen derselben umfaßt. Brauchbare Öle sind in den US-Patenten Nr. 5 017 299 und 5 084 197 beschrieben. Natürliche Öle umfassen tierische Öle und pflanzliche Öle (z.B. Rizinußöl, Lardöl), flüssige Petroleumöle und hydroraffinierte, lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte Mineralschmierle von Paraffin-, Naphthen- und gemischten Paraffinnaphthentypen. Von Kohle oder Schiefer abgeleitete Öle von Schmierölviskosität sind ebenfalls brauchbare Basisöle. Synthetische Schmieröle umfassen Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle wie polymerisierte und mischpolymerisierte Olefine. Alkylenoxidpolymere und Mischpolymere und Derivate derselben, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung, etc. modifiziert worden sind, stellen eine weitere Klasse von bekannten synthetischen Schmierölen dar. Andere geeignete Klassen von synthetischen Schmierölen umfassen die Ester von Dicarbonsäuren und auf Silikon und Silikat basierende Öle. Zusätzlich können unraffinierte, raffinierte und reraffinierte Öle in den erfindungsgemäßen Schmierstoffen verwendet werden.
Die die erfindungsgemäßen Additive enthaltenden Schmierölformulierungen enthalten herkömmlicherweise andere Typen von Additiven, die andere für die Formulierung erforderliche Merkmale beitragen. Typisch für solche anderen Additive sind Detergentien/Inhibitoren, Viskositätsmodifizierungsmittel, Verschleißschutzmittel, Oxidations schutzmittel, Korrosionsschutzmittel, Reibungsmodifizierungsmittel, Schaumschutzmittel, Rostschutzmittel, Demulgatoren, Schmierölfließverbesserer und das Quellen von Dichtungen kontrollierende Agenzien. Einige der Additive können mehrere Effekte liefern, beispielsweise ein Dispergier/Oxidationsschutzmittel. Wenn Zusammensetzungen diese Additive enthalten, werden sie typischerweise in Mengen, die für die Lieferung ihrer normalen Funktion wirksam sind, in das Basisöl gegeben. Repräsentative wirksame Mengen solcher Additive sind im folgenden illustriert:
Wenn andere Additive eingesetzt werden, mag es wünschenswert sein, wenn auch nicht notwendig, Additivkonzentrate herzustellen, die konzentrierte Lösungen oder Dispersionen der erfindungsgemäßen Additive (in den oben beschriebenen Konzentratmengen) zusammen mit einem oder mehreren anderen Additiven (das Konzentrat wird hier als Additivpaket bezeichnet, wenn es eine Additivmischung bildet) umfassen, wodurch mehrere Additive gleichzeitig zu dem Basisöl gegeben werden können, um die Schmierölzusammensetzung zu bilden. Die Auflösung des Additivkonzentrats in dem Schmieröl kann durch Lösungsmittel und durch Rühren bei gelindem Erwärmen erleichtert werden, jedoch ist dies nicht unbedingt erforderlich. Das Konzentrat oder das Additivpaket werden typischerweise so formuliert sein, daß sie die Additive in zur Bereitstellung der gewünschten Konzentration in der endgültigen Formulierung geeigneten Mengen enthalten, wenn das Additivpaket mit einer vorbestimmten Menge von Basisschmierstoff kombiniert wird, beispielsweise enthalten das Konzentrat und die endgültige Formulierung 11 bis 80 bzw. 0,1 bis 10 Gew.-% des Dispergiermitteladditivs. Somit können die erfindungsgemäßen Additive zu kleinen Mengen von Basisöl oder anderen kompatiblen Lösungsmitteln zusammen mit anderen wünschenswerten Additiven gegeben werden, um Additivpakete zu bilden, die aktive Inhaltsstoffe in gemeinsamen Mengen von typischerweise 2,5 bis 90 Gew.- % und vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 25 bis 60 Gew.-% in geeigneten Mengenanteilen enthalten, wobei der Rest Basisöl ist. Die endgültigen Formulierungen können typischerweise 10 Gew.-% des Additivpakets verwenden, wobei der Rest aus Basisöl besteht. (Alle hier angegebenen Gew.-% sind, falls nicht anders angegeben, bezogen auf den Gehalt an aktivem Inhaltsstoff (A.I.) des Additivs und/oder auf das Gesamtgewicht eines beliebigen Additivpakets oder einer Formulierung, das die Summe des A.I.-Gewichtes von jedem Additiv plus dem Gewicht des gesamten Öls oder Verdünnungsmittels ist).

BEISPIEL 1

In einer kontinuierliche Polymerisation wurde Ethylengas kontinuierlich in einen aus 40 Gew.-% 1-Buten und 60 Gew.-% Isobutan bestehenden flüssigen Strom mit einer Rate eingespritzt, die bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomer ausreichte, einen Ethylengehalt von 11 Gew.-% zu liefern. Der Ethylen, 1-Buten und Isobutan enthaltende Reaktantenstrom wurde mit einer Rate von etwa 295 kg/h kontinuierlich in einen zur Temperaturkontrolle mit einer Wasserummantelung ausgerüsteten gerührten 568 1-Siedereaktor eingespeist, bei dem der in dem Reaktor gebildete Dampf in einem Überkopfrückflußkühler kondensiert und wieder dem Reaktor zugeführt wird. Eine Katalysatorlösung wurde durch Auflösung von festem 1,1-dimethylsilyl-verbrücktem Bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid in einer 10gew.-%igen Lösung von Methylalumoxan in Toluen so hergestellt, daß das molare Verhältnis A1 : Zr in der Lösung 500 : 1 betrug. Die Katalysatorlösung wurde kontinuierlich mit einer für die Bereitstellung einer molaren Zirkoniumkonzentration von 0,3 x 10&supmin;&sup5; ausreichenden Rate in den Siedereaktor gepumpt. Die Temperatur des Reaktors wurde bei 71 ºC (160 ºF) gehalten, und der Reaktordruck wurde bei 170 bis 175 psig (ca. 13 bar) gehalten. Die Reaktorinhalte wurden kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 300 UpM gerührt. Die Reaktorverweilzeit betrug 1 Stunde. Der Produktstrom wurde kontinuierlich von dem Siedereaktor in eine Kühltrommel geführt, wo er mit einer wäßrigen 350 ppm NH&sub4;OH-Lösung in Kontakt gebracht wurde. Das unumgesetzte Monomer, Lösungsmittel und Kühlwasser wurden von dem Produkt durch Strippen mit Stickstoff entfernt. Das Polymerprodukt wurde dann filtriert, um den Katalysatorrückstand zu entfernen.
Die Ausbeute an Ethylen-1-Buten-Copolymer betrug etwa 70 kg/h. Der Ethylengehalt des Copolymers betrug 22,8 Gew.-% wie mittels Protonen-NMR bestimmt. Gemäß Protonen-NMR-Analyse wurde in 69,6 % der Polymerketten in dem Polymer endständige Ethylvinylidenungesättigtheit gefunden, und in 0 % wurde endständige Vinylungesättigtheit gefunden. Das Polymer hatte ein Mn von 4666 und eine MWD von 2,3 wie durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung einer Kalibrationskurve für ein polydisperses EB- Copolymer mit 20 Gew.-% Ethylengehalt bestimmt.

BEISPIEL 2

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 ausgeführt mit der Ausnahme, daß die Reaktortemperatur und der Reaktordruck 79,5 ºC (175 ºF) bzw. 225 psig (ca. 16,5 bar) betrugen. Zusätzlich bestand der Reaktantenstrom aus einem aus 38,5 Gew.-% 1-Buten und 61,5 Gew.-% Isobutan zusammengesetzten flüssigen Strom, in den Ethylengas mit einer Rate eingespritzt wurde, die bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomer ausreichte, einen Ethylengehalt von 25 Gew.-% zu liefern. Der Reaktantenstrom wurde mit einer Rate von 318 kg/h in den Reaktor eingespeist. Die Ausbeute an Ethylen-1-Buten-Copolymer betrug 98 kg/h. Das Polymer hatte 38,9 Gew.-% Ethylengehalt, 66,3 % endständige Ethylvinylidenungesättigtheit und 0 % endständige Vinylungesättigtheit. Mn und MWD des Polymers betrugen 4325 bzw. 2,34 wie durch GPC unter Verwendung der Kalibrationskurve für ein polydisperses EB-Copolymer mit 40 Gew.-% Ethylengehalt bestimmt.

BEISPIEL 3

In einer kontinuierlichen Polymerisation wurde Ethylengas kontinuierlich in einen aus 55,7 Gew.-% 1-Buten und 44,3 Gew.-% n- Butan bestehenden flüssigen Strom mit einer Rate eingespritzt, die bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomer ausreichte, einen Ethylengehalt von 12,9 Gew.-% zu liefern. Der Ethylen, 1-Buten und n-Butan enthaltende Reaktantenstrom wurde bei einer Temperatur von etwa 75 ºC kontinuierlich mit einer Rate von etwa 1,92 kg/h in den Boden eines gerührten 1500 ml Monel-Autoklavenreaktors eingespeist. Eine Katalysatorvorratslösung wurde durch Auflösung von festem 1,1-dimethylsilyl-verbrücktem Bis (4,5,6,7- tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid in Toluen, gefolgt von der Zugabe des aufgelösten Katalysators zu einer 10gew.-%igen Lösung von Methylalumoxan in Toluen so hergestellt, daß das molare Verhältnis A1 : Zr in der Vorratslösung 1000 : 1 betrug. Die Katalysatorvorratslösung wurde kontinuierlich mit einer für die Bereitstellung einer molaren Zirkoniumkonzentration von 0,36 x 10&supmin;&sup5; ausreichenden Rate in den Reaktor gepumpt. Die Reaktorinhalte wurden kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1500 UpM gerührt. Die Temperatur und der Druck des Reaktors wurden bei 90 ºC bzw. etwa 260 psig (ca. 19 bar) gehalten. Die Reaktorverweilzeit betrug 30 Minuten. Der Produktstrom wurde kontinuierlich aus dem Kopf des Reaktors entfernt, durch Kontakt mit einer 10gew.-%igen kaustischen Lösung abgekühlt und dann mit Wasser zur Entfernung von Spuren des Ätzmittels gewaschen. Sowohl der Abkühlschritt als auch der Waschschritt dienten auch zur Entfernung eines Teils der Asche. Unumgesetztes Monomer, Lösungsmittel und Wasser wurden dann durch Abziehen von dem Produktpolymer entfernt. Die Ausbeute an Ethylen-1-Buten-Copolymer betrug etwa 0,70 kg/h. Wie durch Protonen-NMR bestimmt, betrug der Ethylengehalt 16,9 Gew.-% und in 63 % der Polymerketten im Polymer wurde endständige Ethylvinylidenungesättigtheit gefunden und in 0 % endständige Vinylungesättigtheit. Das Polymer hatte ein Mn von 2797 und ein MWD von 2,15 wie durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines polydispersen EB- Copolymers mit 20 Gew.-% Ethylen als Kalibrationsstandard bestimmt.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 ausgeführt mit der Ausnahme, daß die Reaktortemperatur und der Reaktordruck 96 ºC (205 ºF) bzw. 320 psig (ca. 23 bar) betrugen. Zusätzlich bestand der Reaktantenstrom aus einem aus 40 Gew.-% 1-Buten und 60 Gew.- % Isobutan zusammengesetzten, flüssigen Strom, in den Ethylengas mit einer Rate eingespritzt wurde, die bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomer ausreichte, einen Ethylengehalt von 35 Gew.-% zu liefern. Der Reaktantenstrom wurde mit einer Rate von 341 kg/h in den Reaktor eingespeist. Die Ausbeute an Ethylen-1- Buten-Copolymer betrug 106 kg/h. Das Polymer hatte ein Mn von 8027, ein MWD von 2,74, 55,1 Gew.-% Ethylengehalt, 50,3 % endständige Ethylvinylidenungesättigtheit und 4,3 % endständige Vinylungesättigtheit.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

In einer kontinuierlichen Polymerisation wurden separate Ströme von frischem Ethylengas und frischem 1-Butengas mit Raten von 4,3 bzw. 8 kg/h fließend kontinuierlich zusammengemischt und die Mischung auf 1550 bar komprimiert und auf 30 ºC abgekühlt. Die abgekühlte Mischung von Ethylen und 1-Butengas wurde dann in die Kopf stufe eines ummantelten 3000 ml Stufenstahlautoklavenreaktors eingespeist. Eine Katalysatorvorratslösung wurde durch Auflösung von festem Bis-(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid in einer 10gew.-%igen Lösung von Methylalumoxan in Toluen so hergestellt, daß das endgültige molare Verhältnis A1 : Zr in der Vorratslösung 250 : 1 betrug. Die Katalysatorvorratslösung wurde kontinuierlich mit einer Rate von 650 ml/h in den Reaktor gepumpt. Die Reaktorinhalte wurden kontinuierlich mit einem bei 1900 UpM/min arbeitenden Rührer gerührt. Die Temperatur und der Druck in dem Reaktor wurden bei 125 ºC bzw. bei etwa 1330 bar gehalten. Die Reaktorverweilzeit betrug etwa 1 Minute. Der aus dem Boden des Reaktors austretende Produktstrom war eine Mischung von polymerem Produkt, unumgesetzten Monomer und Katalysatorfragmenten und Nebenprodukten. Nach Deaktivierung des Katalysators wurde unumgesetztes Monomer von dem polymeren Produkt in einem bei 195 ºC und einem reduzierten Druck von 63 bar betriebenen Hochdruckseparator abgetrennt und das unumgesetzte Monomer wieder dem Reaktor zugeführt. Das polymere Produkt wurde dann zur weiteren Abtrennung und Entfernung von restlichem, unumgesetzten Monomer in dem Produktstrom in einen bei 1,1 bar und 180 ºC betriebenen Niederdruckseparator überführt. Die Ausbeute an Ethylen-1-Buten-Copolymer betrug etwa 6 kg/h. Wie durch Protonen-NMR bestimmt, betrug der Ethylengehalt 55 Gew.-% und 68 % der Polymerketten in dem Polymer wiesen endstindige Ethylvinylidenungesättigtheit auf. Das Polymer hatte ein Mn von 2000 und eine MWD von 3,6 wie durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines polydispersen EB-Copolymers mit 60 Gew.-% Ethylengehalt als Kalibrationsstandard bestimmt.

POLYMEREIGENSCHAFTEN

Die Eigenschaften jedes der in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 hergestellten EB-Copolymere wurden gemäß der folgenden Verfahren gemessen. Als zusätzlicher Vergleich wurden durch diese Verfahren auch einige der Eigenschaften für ein isotaktisches Poly-1-buten mit einem Mn von 1165 bestimmt (das folgende Vergleichsbeispiel 3);

STREUFAKTOR Sf durch Lichtstreuung

0,5 g des EB-Copolymers wurden zu 9,5 g S150NL Mineralöl (5 Gew.-% EB-Copolymerlösung) gegeben, für etwa 16 Stunden bei Raumtemperatur gemischt, in einem Ofen für einige Stunden auf 80 bis 85 ºC erwärmt und gelegentlich geschüttelt und dann bei 80 bis 85 ºC filtriert. Eine etwa 5 ml große Menge der heißen, filtrierten Lösung wurde dann sofort dadurch gekühlt, daß sie in der Probenkammer eines Brookhaven Lichtstreuungsgoniometers plaziert wurde, das ein Index abgleichendes Bad mit einer Temperatur von 20 ºC enthält. Licht von einem Spektra-Physics Model 1248 Helium-Neon-Laser (Wellenlänge = 632,8 nm) wurde auf die Probe gerichtet und die Streulichtintensität unter einem Vorwärtsstreuwinkel von 28 in Einheiten von Photonenzählimpulsen pro Sekunde unter Verwendung eines Brookhaven BI2000 Korrelators aufgenommen, wobei das Intensitätsniveau für 60 Minuten im Anschluß an das Abkühlen alle 10 Sekunden aufgenommen wurde. Die Resultate dieser Vorgehensweise für jedes der Beispiele und der Vergleichsbeispiele sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt. Zusätzlich zeigt Figur 3-A für das in Beispiel 1 hergestellte EB-Copolymerprodukt eine graphische Darstellung der Streulichtintensität als Funktion der Zeit im Anschluß an das Abkühlen. Wie in Figur 3-A gezeigt, änderte sich die durchschnittliche Streumtensität als Funktion der Zeit nach dem Abkühlen für die Dauer des Versuches nicht. Sf war daher 0. Figur 3-B zeigt eine graphische Darstellung der Streulichtintensität als Funktion der Zeit im Anschluß an das Abkühlen für die aus dem Vergleichsbeispiel 2 hergestellte Lösung. Wie in Figur 3-B gezeigt, waren I&sub0; und Ieq 700 bzw. 7000 Zählimpulse/sec was zu einem Sf-Wert größer als 0 führt. TABELLE I
Vergleichsbeispiel 3 ist ein isotaktisches Poly(1-Buten) mit Mn = 1165.

ETHYLENSEOUENZLÄNGE (ESL) DURCH C-13 NMR

1 g des EB-Copolymerprodukts wurden in 4 g CDCl&sub3; gelöst, das ebenfalls 40 mg Chromacetylacetonat als paramagnetisches Relaxationsmittel enthielt. Die so hergestellte Lösung wurde dann als Probe zur Messung des C-13 NMR-Spektrums verwendet. Das C-13 NMR-Spektrum wurde auf einem JEOL GSX400 NMR-Spektrometer bei 100 MHz aufgenommen. Die folgenden instrumentellen Einstellungen wurden verwendet: Probentemperatur 30 ºC, Pulskippwinkel 90º, Pulswiederholungsverzögerung 3 Sekunden, Zahl der Erfassungen pro Spektrum 8000 und Sweepweite 40 000 Hz. Protonenentkopplung wurde während der Erfassung verwendet, jedoch nicht während der Kreislaufverzögerung. Basierend auf einer Analyse des Spektrums, das die Beiträge der endständigen Gruppen in den Polymerketten enthält, wurden die Triadenkonzentrationen XEEE, XBEE+EEB und XBEB erhalten und ESL wurde berechnet. Die Resultate dieser Vorgehensweise sind in Tabelle II wiedergegeben. TABELLE II

FLIEßPUNKT

Eine 2 Gew.-% EB-Copolymerprodukt, 0,2 Gew.-% Dialkylfumarat/Vinylacetat-Copolymer-Schmierölfließverbesserer, der kommerziell von Exxon Chemical Company vertrieben wird, und als Rest S150NL Mineralöl enthaltende Mischung wurde hergestellt. Der Fließpunkt der Mischung wurde dann gemäß ASTM Methode Nr. D97 gemessen. Tabelle III zeigt die Resultate der Fließpunktmessungen für jedes der Beispiele 1-3 und der Vergleichsbeispiele 1-3. Die Fließpunkte von 20 zusätzlichen EB-Copolymerprodukten hergestellt gemäß den allgemeinen in der Beschreibung zuvor beschriebenen Methoden ("Herstellung des Ethylen-1-Buten-Copolymers") wurden mittels des oben beschriebenen Verfahrens gemessen. Tabelle IV faßt die Ergebnisse unter Angabe von Gew.-% Ethylen und Mn zusammen. Die Fließpunkte dieser Polymere sind in der Reihenfolge zunehmenden Ethylengehalts als Probennummern 1- 3, 5-9, 11-18, 20 und 22-24 angegeben. zum Vergleich enthält Tabelle IV auch die gleichen Daten für die EB-Copolymere der Beispiele 1 und 2 entsprechend den Probennummern 4 bzw. 10 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 entsprechend den Probennummern 21 bzw. 19. Figur 2 gibt eine graphische Darstellung der Daten aus Tabelle IV. Figur 2 stellt den Fließpunkt als Funktion des Ethylengehalts dar, wobei der Fließpunkt eines jeden Copolymers in der graphischen Darstellung durch einen Kreis markiert ist, dessen Durchmesser proportional dem Mn des Copolymers ist.
Die jedem Kreis zugeordnete Zahl ist die Probennummer des Copolymers in Tabelle IV.

ZUSAMMENFASSUNG DER EIGENSCHAFTEN

Tabelle III faßt einige der Schlüsseleigenschaftswerte, die wie oben beschrieben bestimmt wurden, für die Beispiele 1-3 und die Vergleichsbeispiele 1-3 einschließlich Ethylengehalt (Gew.-%), Molekulargewicht (Zahlenmittel), ESL, Sf und Fließpunkt zusammen. TABELLE III
Die jeweiligen Fließpunkte von unverdünntem S150NL Mineralöl und einer Mischung von S150NL mit 0,2 Gew.-% eines Schmierölfließverbesseres waren -18 ºC und -30 ºC, bestimmt gemäß ASTM Methode Nr. D97.
Wie in Tabelle III gezeigt, haben die Polymere der Beispiele 1-3 alle Sf-Werte von 0 (d.h. Abwesenheit von Aggregation), zufriedenstellende Fließpunkte von -30 ºC oder weniger und ESL-Werte von < 2,50. Diese Daten beschreiben EB-Copolymere, die unter den in den obigen Beispielen beschriebenen Bedingungen unzureichende Ethylenkristallinität aufweisen, um weder als Stellen für Copolymeraggregation in einer abgekühlten Mineralöllösung zu wirken, noch den Fließpunkt des Öls durch Beteiligung an dem kristallinen Wachsnetzwerk, das sich bildet, wenn die Lösung gekühlt wird, nachteilig zu beeinflussen. Das entgegengesetzte Extrem ist das Vergleichsbeispiel 1, das einen Sf-Wert größer als 0, einen nicht zufriedenstellenden Fließpunkt von -18 ºC und einen relativ hohen ESL-Wert von 3,24 hat. Diese Daten beschreiben ein EB-Copolymer, das beträchtliche Ethylenkristallinität hat, so daß das Copolymer sowohl nach Abkühlen der Lösung aggregiert, als auch den Fließpunkt durch Beteiligung an der Bildung des Wachskristallnetzwerks in dem gekühlten Öl nachteilig beeinflußt. Eine Zwischenposition wird von dem Vergleichsbeispiel 2 belegt, das einen Sf-Wert größer als 0, einen zufriedenstellenden Fließpunkt von -33 ºC und einen mittleren ESL-Wert von 2,84 hat. Diese Daten kennzeichnen ein EB-Copolymer mit ausreichender Ethylenkristallinität, um nach Abkühlen zu aggregieren, aber welche unzureichend ist, um zu dem kristallinen Wachsnetzwerk in einer Art beizutragen, die den Fließpunkt nachteilig beeinflußt. Die Daten in Tabelle III zeigen weiter, daß das isotaktische Poly(1-buten) des Vergleichsbeispiels 3 eine Tendenz hat, nicht zu aggregieren (d.h. Sf von 0) und eine relativ unbedeutende Wirkung auf den Fließpunkt hat. Dies zeigt, daß relativ zur Ethylenkristallinität auf die relativ langen 1-Butensequenzen in den EB-Copolymerketten zurückzuführende isotaktische Kristallinität eine kleine oder gar keine Rolle in der Copolymeraggregation oder dem Fließpunktverhalten spielt. TABELLE IV

BEISPIELE 4-6

In separaten Versuchen wird jedes der in den Beispielen 1-3 hergestellten EB-Copolymere und pulverisiertes Maleinsäureanhydrid in einem Verhältnis von 1,6 Mol Maleinsäureanhydrid zu 1 Mol EB-Copolymer unter trockenem Stickstoff und bei Atmosphärendruck in einen 100 ml Druckreaktor, der mit einem Rührer und einem Thermoelement ausgestattet ist und mittels einer elektrischen Heizummantelung geheizt wird, gefüllt. Die Reaktionsmischung wird auf 70 ºC erhitzt, wonach der Reaktor sanft durch Einsprudeln von trockenem Stickstoff durch die flüssige Reaktionsmischung für 15 Minuten gespült wird. Das Spülen wird dann beendet und der Reaktor verschlossen. Die Reaktortemperatur wird dann auf eine Temperatur von 220 ºC erhöht und wird für 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, während gerührt wird. Die Reaktion wird dann durch Kühlen der Reaktionsmischung auf etwa 60 ºC beendet, wonach die flüssige Mischung in ein Becherglas überführt wird. Unumgesetztes Maleinsäureanhydrid wird durch Durchleiten von trockenem Stickstoffgas durch die Flüssigkeit bei 140 ºC abgezogen. Von dem so in jedem Versuch hergestellten flüssigen Produkt wird erwartet, daß es EBSA und unumgesetztes EB-Copolymer enthält und wenig oder keine beobachtbare Ausscheidung zeigt. Von dem Produkt wird ebenfalls erwartet, daß es einen AI-Wert (Gewichtsanteil an aktivem Inhaltsstoff, der gleich dem Gewichtsanteil an funktionalisiertem Polymer dividiert durch das Gesamtgewicht an funktionalisiertem und unfunktionalisiertem Polymer) von mindestens etwa 65 bis 75, einen F- Wert (durchschnittliche Zahl der Mole funktioneller Gruppen pro Mol Gesamtpolymer) zwischen etwa 1,10 und 1,25 und einen VR- Wert (Verhältnis der Viskosität bei -20 ºC in Einheiten von Poise gemäß ASTM D2602 zur kinematischen Viskosität bei 100 ºC in Einheiten von Centistokes gemäß ASTM D445, beide Messungen unter Verwendung einer 2gew.-%igen Lösung in S150N Referenzöl, Exxon Company U.S.A., gemacht) von weniger als etwa 4,1 hat.

BEISPIELE 5-7

In separaten Versuchen werden Dispergiermittelmaterialien unter Verwendung flüssiger EBSA-Produkte, hergestellt wie in den Beispielen 4-6, hergestellt. Die bernsteinsäureanhydridsubstituierten Polymere werden in einer bezogen auf das Gewicht gleichen Menge von S150NL Mineralöl aufgelöst. Zu der Polymerlösung wird Tetraethylenpentamin (TEPA) gegeben und die Mischung unter Stickstoff auf 140 ºC geheizt, während für etwa 2 bis 4 Stunden gerührt wird. Das molare Verhältnis von Gesamtpolymer zu Polyamin in der Form von Bernsteinsäureäquivalenten zu zugegebener TEPA beträgt 2 : 1. Von dem so in jedem Versuch hergestellten Dispergiermittelmaterial wird erwartet, daß es einen VR-Wert von weniger als etwa 4,1 aufweist.

BEISPIEL 8

Etwa 50 g des in Beispiel 1 hergestellten EB-Copolymers werden in 100 ml Chlorbenzol gelöst und einer etwa 10 g Phenol in 300 ml Chlorbenzol enthaltenden Lösung zugesetzt. Während bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt wird, werden 0,5 g BF&sub3;- Gas in die eingefüllte Lösung gesprudelt und die Reaktionsmischung gerührt, während die Temperatur für etwa 1 Stunde auf 50 ºC erhöht wird. Die Reaktionsmischung wird dann mit gasförmigem Ammoniak neutralisiert bis ein neutraler pH-Wert erreicht ist. Die Lösung wird filtriert und das Filtrat auf 150 ºC erwärmt, um Lösungsmittel und überschüssiges Phenol abzudestilheren. Von 90 % oder mehr des EB-Copolymers wird erwartet, daß es mit dem Phenol alkyliert, um EB-Copolymer-substituiertes Phenol zu bilden.
In einen 500 ml Reaktionsrundkolben werden 25 g S150NL Schmieröl, in dem 25 g des EB-substituierten Phenols wie gerade hergestellt aufgelöst sind, gefüllt. 0,61 g 1,6-Hexandiamin und 0,35 g Formaldehyd werden dann bei 30 ºC unter Stickstoff in den Kolben gegeben. Die Mischung wird auf 115 ºC erwärmt und für 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten, nach der die Temperatur der Reaktionsmischung auf 130 ºC erhöht und bei dieser Temperatur für 45 Minuten gehalten wird, wobei während der ganzen Zeit der Reaktionskolben mit trockenem Stickstoffgas überstrichen wird. Die gestrippte Reaktionsmischung wird dann auf Raumtemperatur gekühlt, mit 100 ml Heptan verdünnt und filtriert. Das Filtrat wird dann mit trockenem Stickstoffgas bei 130 ºC gestrippt, um Heptan zu entfernen.

BEISPIEL 9

Ein mit Gaseinlaß und -auslaßstutzen, einem Thermometer und einem Rührer ausgestatteter 1500 ml Glasreaktor wird mit 800 g des EB-Copolymers, hergestellt wie in Beispiel 31 beschickt. Während das Copolymer gerührt wird, wird die Temperatur auf 200 ºC erhöht. Trockene Luft wird über den Einlaßstutzen für 6 Stunden durch das Copolymer gesprudelt, wobei während der ganzen Zeit die Temperatur auf 200 ºC gehalten wird. Am Ende der 6 Stunden wird der Luftdurchfluß beendet und Stickstoff durch das Copolymer gesprudelt, während der Reaktor auf Raumtemperatur abkühlt; ein oxidiertes EB-Copolymerprodukt wird erhalten.

BEISPIEL 10

Ein Stickstoff enthaltendes Dispergiermittelmaterial wird unter Verwendung des oxidierten EB-Copolymerproduktes, hergestellt wie in Beispiel 9, hergestellt. Das oxidierte EB-Copolymer wird in einer bezogen auf das Gewicht gleichen Menge S150NL Mineralöl gelöst. Zu der Polymerlösung wird Tetraethylenpentamin (TEPA) gegeben und die Mischung unter Stickstoff auf 140 ºC erwärmt, während für 2 bis 4 Stunden gerührt wird. Das molare Verhältnis von Gesamtpolymer zu Polyamin in Form von Carboxylgruppenäquivalenten in dem oxidierten EB-Copolymer zu zugegebenem TEPA beträgt 2 : 1.

Claims

1. Öllösliches Copolymer, das bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers 1 bis 50 Gew.-% von Ethylen abgeleitete Monomereinheiten und 99 bis 50 Gew.-% von 1-Buten abgeleitete Monomereinheiten umfaßt, ein Molekulargewicht(Zahlenmittel) von 1 500 bis 7 500 besitzt, wobei Ethylvinylidengruppen mindestens 30 Prozent aller Copolymerketten abschließen, und eine Abwesenheit von Aggregation in Lösung mit Mineralöl, bestimmt durch einen Sf-Wert von Null, aufweist.

2. Copolymer nach Anspruch 1, das bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers 10 bis 35 Gew.-% von Ethylen abgeleitete Monomereinheiten und 90 bis 65 Gew.-% von 1-Buten abgeleitete Monomereinheiten umfaßt und das eine Molekulargewichtsverteilung von weniger als 5, einen Fließpunkt von - 30ºC oder weniger, wenn es gemäß ASTM D97 geprüft wird, und einen durchschnittlichen Ethylensequenzlängenwert von 1 bis 2,50 aufweist.

3. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem Ethylvinylidengruppen mindestens 65 Gew.-% aller Polymerketten abschließen und bei dem das Molekulargewicht(Zahlenmittel) von 2 000 bis 5 000 beträgt.

4. Funktionalisiertes Copolymer, bei dem das Copolymer vor der Funktionalisierung ein Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 ist.

5. Funktionalisiertes Copolymer nach Anspruch 4, bei dem das Copolymer mit mindestens einem Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub3; bis C&sub1;&sub0; einfach ungesättigte Monocarbonsäuren erzeugenden Komponenten und C&sub4; bis C&sub1;&sub0; einfach ungesättigte Dicarbonsäuren erzeugenden Komponenten funktionalisiert ist.

6. Funktionalisiertes Copolymer nach Anspruch 41 das ein oxidiertes Copolymer umfaßt, das das Reaktionsprodukt des Copolymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und eines sauerstoffhaltigen Gases, eines ozonhaltigen Gases oder einer Mischung derselben ist.

7. Als Dispergiermitteladditiv für Schmieröle verwendbares derivatisiertes Copolymer, das das Reaktionsprodukt eines funktionalisierten Copolymers gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6 und einer derivatisierenden Verbindung umfaßt.

8. Derivatisiertes Copolymer nach Anspruch 7, in dem das funktionalisierte Copolymer mit mindestens einem nukleophilen Reagenz ausgewählt aus Aminen, Alkoholen, Metallreaktanten und Mischungen derselben umgesetzt ist.

9. Derivatisiertes Copolymer, das das Reaktionsprodukt von

(a) mindestens einer alkylsubstituierten, hydroxyaromatischen Verbindung, die durch die Alkylierung von mindestens einer hydroxyaromatischen Verbindung mit einem Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 gebildet worden ist,

(b) mindestens einem Aldehydreaktant, und

(c) mindestens einem nukleophilen Reaktant umfaßt.

10. Schmierölzusammensetzung, die eine größere Menge eines Basisschmieröls, eine wirksame Menge eines Schmierölfließverbesserers und eine kleinere Menge eines öllöslichen Copolymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält.

11. Schmierolzusammensetzung nach Anspruch 10, die bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung 0,01 bis 5 Gew.-% des Schmierölfließverbesserers und 0,1 bis 20 Gew.-% des Copolymers enthält.

12. Schmierölzusammensetzung, die Basisöl und als ein Dispergiermitteladditiv ein funktionalisiertes oder derivatisiertes Copolymer gemäß einem der Ansprüche 4 bis 9 enthält, in der Form von entweder:

(a) einem Konzentrat, das 11 bis 80 Gew.-% des Dispergiermitteladditivs enthält, oder

(b) einer Zusammensetzung, die 0,1 bis 10 Gew.-% des Dispergiermitteladditivs enthält.