CN109642178B - 由二芳基胺和羟基二芳基胺抗氧化剂的混合物稳定的润滑剂组合物 - Google Patents

由二芳基胺和羟基二芳基胺抗氧化剂的混合物稳定的润滑剂组合物 Download PDF

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Abstract

包含润滑油、和一种或多种烷基化二芳基胺和一种或多种烷基化羟基二芳基胺的混合物的润滑剂组合物，所述润滑剂组合物展现出优异的抗氧化剂和沉积物控制性能。

Description

由二芳基胺和羟基二芳基胺抗氧化剂的混合物稳定的润滑剂 组合物
提供了润滑剂组合物，所述润滑剂组合物包含润滑油和一种或多种烷基化二芳基胺和一种或多种烷基化羟基二芳基胺的混合物，所述组合物展现出优异的抗氧化剂和沉积物控制活性。
背景技术
润滑剂经常用在苛刻环境中，其中高温、极端磨损条件、酸性或其他腐蚀条件等可能加速降解。例如，汽车发动机工作的条件非常恶劣，需要定期换油以替换降解的发动机润滑剂，以便保护发动机免受可能导致灾难性故障的磨损和损坏。
烷基化二芳基胺(如烷基化二苯胺(ADPA))是众所周知的抗氧化剂，广泛用于防止降解并且维持在用于汽车和卡车的汽油和柴油发动机中找到的发动机油，以及多种工业润滑剂和用于船用发动机的润滑剂等的性能。当选择二芳基胺抗氧化剂时，必须解决许多性能、安全和环境顾虑。例如，二苯胺本身具有良好的抗氧化剂活性但已知是敏化剂，并且其存在典型地保持为最小量，例如，小于任何ADPA抗氧化剂的1％。用烃基取代的二苯胺更易溶于润滑油，并且较高分子量使挥发性降低。增加的烷基化还有助于溶解由废氧化胺的低聚形成的极性材料，这降低了沉积物、污泥和清漆。另一方面，ADPA的抗氧化剂活性取决于所提供的氮的浓度并且因此与分子量成反比，并且所以应当避免过度烷基化或非常大的烷基。NAUGALUBE 438L，被一个或多个衍生自丙烯三聚体的壬基链烷基化的二苯胺的混合物是有效且广泛使用的液体抗氧化剂
用作抗氧化剂的带有除烷基基团之外的取代基的二芳基胺是已知的，但此类化合物在发动机油中不如烷基取代的二芳基胺常见。例如，美国专利7,704,931包括在润滑剂组合物的可能抗氧化剂的清单中的3-羟基二苯胺和4-羟基二苯胺；美国专利8,202,829包括在合适的抗氧化剂的清单中的3-羟基二苯胺，所述抗氧化剂用于包含小于30wt％的单环链烷烃和从0.8wt％至2.0wt％的四环链烷烃的非合成润滑油；并且美国专利7,569,526包括在用于金属加工液的油部分的可能抗氧化剂的清单中的3-羟基二苯胺和4-羟基二苯胺，但是这三个披露都没有举例说明羟基二苯胺的使用。
美国专利7,498,467披露了氨基苯酚和羟基二苯胺抗氧化剂，其中在至少一个苯环上，羟基取代基与氨基取代基相邻。
JP 2011-256314披露了包含脂肪族烷基酯生物柴油燃料的组合物，所述燃料还可以含有化石燃料组分，以及下式的抗氧化剂
Figure BDA0001982217250000021
其中n和M可以是0、1或2，前提是m+n＝1或2，并且R是C1-18烷基，所述烷基可以被进一步取代。在上式的可能羟基二苯胺化合物中，仅举例说明了4-羟基二苯胺。
GB 1,145,189披露了取代的2-羟基二苯胺作为在基于烃和酯的润滑油中的抗氧化剂的用途。
EP 016559披露了3-羟基-4-苯乙烯基二苯胺(其还可以在2-或4’-位上被苯乙烯基进一步取代)作为用于基于烃和酯的润滑油的抗氧化剂。举例说明了包含基于酯的油的组合物。
“Thermoanalytic study of inhibitors of oxidation of synthetic oils[合成油氧化抑制剂的热分析研究]”Kyazim-zade,A.K.；Gadirov,A.A.；Akchurina,T.Kh.，Neftekhimiya[石油化学](1996)，36(1)，73-75研究了下式的某些3-羟基或3-烷氧基-4-己基二芳基胺在高温下的热稳定性和对季戊四醇酯氧化的影响：
Figure BDA0001982217250000031
其中R是氢、丁基或己基并且R'是氢或甲基。
润滑油(如发动机润滑剂中的油)的降解可能引起许多不希望的影响，如沉积物的形成、粘度和润滑性的变化等。许多测试在工业中常用于评估润滑剂组合物中抗氧化剂的效果，例如，TEOST测量沉积物，PDSC用于测量可感知的氧化化学的开始等。
已经发现，包含烷基化二芳基胺(如可商购的壬基取代二苯胺NAUGALUBE 438L)与某些烷基化羟基二芳基胺(即，在一个或多个芳香族环碳原子上被羟基取代的烷基化二芳基胺)的混合物的润滑油组合物展现出优异的抗氧化剂和/或沉积物控制活性，所述活性在许多情况下优于单独的烷基化二芳基胺或烷基化羟基二芳基胺的性能。
发明内容
提供一种润滑油组合物，所述润滑油组合物包含
a)润滑油，以及
b)混合物，所述混合物包含：
i)式I或II的烷基化羟基二芳基胺，
Figure BDA0001982217250000041
其中n是1或2；m是0、1或2；典型地，n是1并且m是0或1，并且在许多实施例中n是1并且m是0；
x是0、1或2并且y是0、1、2或3，前提是x和y中的至少一个不是0；在许多实施例中，x是0或1并且y是1、2或3；
每个R独立地是C1-24、C4-24或C4-18烷基，C7-18芳烷基，或被一个或多个羟基取代的或被一个或多个氧原子隔断的C4-24或C4-18烷基，
或者两个相邻的R基团与它们所连接的碳一起形成5至8元杂环或6至8元非芳香族碳环，所述杂环或非芳香族碳环任选地被烷基(例如，C1-4烷基)、羟基或烷氧基取代；
每个R'独立地是C1-24、C4-24或C4-18烷基，C7-18芳烷基，或被一个或多个羟基取代的或被一个或多个氧原子隔断的C4-24或C4-18烷基，
并且其中至少一个与胺氮相邻的碳原子是未取代的，即，是仅被氢取代的；以及
ii)烷基化二芳基胺。
相对于仅包含烷基化羟基二芳基胺或烷基化二芳基胺的组合物，本发明的润滑油组合物总体上展现出优异的沉积物控制和/或氧化开始性能。
在许多实施例中，所述烷基化羟基二芳基胺包括在一个苯环上的相对于胺的2或3位被羟基取代的化合物，并且在某些实施例中，所述烷基化羟基二芳基胺包括在3位被羟基取代的化合物。
在本披露中，除非另有说明，否则关于组分的冠词“一个”或“一种”意指“一个/种或多于一个/种”。
在许多实施例中，烷基化羟基二芳基胺和烷基化二芳基胺的混合物以基于所述润滑油组合物的重量从0.1wt％至5.0wt％，例如，0.5wt％至5wt％、0.5wt％至3wt％、或1wt％至3wt％存在。另一个实施例提供了母料或浓缩物，其中烷基化羟基二芳基胺和烷基化二芳基胺的混合物以较大的量存在，例如，从大于5wt％至50wt％、从7wt％至40wt％，或从10wt％至35wt％。
在一个具体实施例中，所述润滑油包含一种或多种烃基础油料；然而，在其他实施例中，使用其他类型的基础油料以及各种类型的基础油料的混合物。
说明书
本发明的润滑油组合物包含i)一种或多种式I或II的烷基化羟基二芳基胺和ii)一种或多种烷基化二芳基胺的混合物。
本发明的烷基化羟基二芳基胺是式I或II的化合物，
Figure BDA0001982217250000051
其中n是1或2；m是0、1或2；典型地，n是1并且m是0或1，并且在许多实施例中n是1并且m是0；
x是0、1或2并且y是0、1、2或3，前提是x和y中的至少一个不是0；在许多实施例中，x是0或1并且y是1、2或3；
每个R独立地是C1-24、C4-24或C4-18烷基，C7-18芳烷基，或被一个或多个羟基取代的或被一个或多个氧原子隔断的C4-24或C4-18烷基，
或者两个相邻的R基团与它们所连接的碳一起形成5至8元杂环或6至8元非芳香族碳环，所述杂环或非芳香族碳环任选地被烷基(例如，C1-4烷基)、羟基或烷氧基取代；
每个R'独立地是C1-24、C4-24或C4-18烷基，C7-18芳烷基，或被一个或多个羟基取代的或被一个或多个氧原子隔断的C4-24或C4-18烷基，
并且其中至少一个与胺氮相邻的碳原子是未取代的，即，是仅被氢取代的；以及
ii)烷基化二芳基胺。
典型地，式I或II中的至少一个R或R'基团将含有至少4个碳原子，例如，至少一个R或R'基团将含有至少6、10、12或更多个碳原子。
当两个相邻的R基团与它们所连接的碳一起形成5至8元杂环时，所述杂环可以是芳香族或非芳香族的并且典型地包含氮、氧或硫原子。
在许多实施例中，每个R独立地是C1-24、C4-24或C4-18烷基(即，未被羟基取代且未被氧隔断的烷基)，或者两个相邻的R基团与它们所连接的碳一起形成6至8元非芳香族碳环，所述环任选地被C1-4烷基取代；例如，在式I的化合物上形成非芳香族6元环的两个相邻的R基团可以形成四氢萘基环体系，如在下式中：
Figure BDA0001982217250000061
经常地，R是C1-24、C4-24或C4-18烷基。在许多实施例中，每个R'独立地是C1-24、C4-24或C4-18烷基。
作为烷基的R或R'是具有指定数量的碳的直链、支链、环烷基或取代环烷基，并且包括，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷、二十二烷、二十四烷等，及其异构体，包括，作为非限制性支链烷基实例，异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、甲基己基、乙基己基、叔辛基、甲基辛基、乙基庚基、丙基己基、二甲基丁基、二甲基庚基、三甲基己基、四甲基戊基、乙基甲基己基、乙基二甲基戊基、二乙基戊基、异丙基己基等。
在本申请中，“烷基”总体上涉及直链、支链、或环烷基。除非另有说明，否则术语如“辛基”或“壬基”等涉及直链或支链烷基。术语“及其异构体”作为对此的正式承认并且为了避免混淆而结合于以上描述。应指出，用于将芳香族环烷基化的许多反应利用了由较小烯烃形成的低聚物，如丙烯三聚体、四聚体或五聚体，并且由其形成的烷基取代基在本文中是指壬基、十二烷基和十五烷基。
作为C7-18芳烷基的R或R'是被苯基或萘基取代的直链或支链烷基，所述苯基或萘基可以被烷基取代，其中碳原子的总数是从7至18，并且包括，例如，苄基，1或2-苯乙基，枯基，1、2或3-苯基丙基，丁基苯乙基等。
作为被一个或多个氧原子隔断的烷基的R或R'是具有指定数量的碳的醚或聚醚，其中烷基链段可以是直链、支链、环烷基或取代环烷基，例如，乙氧基乙基、丙氧基丙基、丁氧基丁基、己氧基己基、叔丁氧基丙基、叔丁氧基丁基、2-乙基己氧基乙基等，由通式R'O(R'O)nR"表示的聚亚烷基醚，其中每个R'独立地是C2-6亚烷基，R"是C2-6烷基，并且n是从1至12的数字，前提是碳的总数是从4至24或4至18。
典型地，组分i)的烷基化羟基二芳基胺包含一种或多种式I或II的化合物，其中二芳基胺的1或2个碳原子被羟基取代，典型地，至少一个苯环的至少一个碳原子将被羟基取代。在某些实施例中，组分i)的烷基化羟基二芳基胺包含烷基化羟基二芳基胺，其中至少一个羟基连接到在相对于胺的2或3位(例如，相对于胺的3位)的苯基碳上。在特定实施例中，组分i)包含一种或多种烷基化羟基二芳基胺，其中从50wt％至100wt％在苯基上的相对于胺的2或3位被羟基取代，并且在某些特定实施例中，多种烷基化羟基二芳基胺的小于按重量计10％，例如，从0wt％至5wt％在相对于胺的4位带有羟基。
例如，在许多实施例中，组分i)的烷基化羟基二芳基胺包括式III、IV、V或VI的烷基化单羟基二芳基胺化合物，
Figure BDA0001982217250000081
其中R、x和y是如以上定义的。
在一个实施例中，本发明提供了润滑油组合物，所述润滑油组合物包含
a)润滑油，以及
b)混合物，所述混合物包含：
i)从10wt％至90wt％的式I或II的烷基化羟基二芳基胺，以及
ii)基于i和ii的组合重量，从10wt％至90wt％的烷基化二芳基胺，典型地是烷基化二苯胺。
在一些实施例中，b的混合物包含从20wt％至90wt％或从10wt％或20wt％至80wt％，例如，25wt％至75wt％，例如，从25wt％至50wt％的组分i)，以及从20wt％至90wt％或从10wt％或20wt％至80wt％，例如，25wt％至75wt％，例如，从50wt％至75wt％的组分ii)。
组分ii)的烷基化二芳基胺包含一种或多种烷基化二芳基胺，典型地是至少一种烷基化二苯胺，其中的许多是可商购的。例如，ii)总体上包含一种或多种式X的化合物：
Figure BDA0001982217250000091
其中x'是1或2并且y'是0、1或2，并且每个R"彼此独立地是C1-24烷基。典型地，R'是C1-18、C4-18或C4-12烷基。
例如，在具体实施例中，组分ii)包含一种或多种式XII或XIII的烷基化二苯胺，
Figure BDA0001982217250000092
并且每个R独立地是C1-18或C4-12烷基。还可以存在其他烷基化二苯胺，如三和四烷基化的化合物；并且可以存在少量未取代二苯胺，即，小于2wt％并且典型地小于1wt％的所有二芳基胺。在许多实施例中，组分ii)的大于按重量计50重％，经常按重量计大于70％或80％是一种或多种式XII和/或XIII的化合物。如上所述，多种商业材料可用于组分ii)，例如NAUGALUBE 438L，其是被一个或多个壬基烷基化的二苯胺的混合物。
如本领域已知的其他任选的添加剂可以存在于本发明的润滑油组合物中。例如，商业润滑剂配制品典型地含有多种其他添加剂，例如，分散剂，清洁剂，腐蚀/生锈抑制剂，其他抗氧化剂(包括胺、苯酚或磷抗氧化剂)，耐磨剂，消泡剂，摩擦改良剂，密封膨胀剂，反乳化剂，V.I.改进剂，降凝剂等。这些添加剂的取样可以在，例如，美国专利号5,498,809和US 7,696,136中找到，尽管从业者很清楚这仅包括可用润滑剂添加剂的部分清单。同样众所周知，一种添加剂可以能够提供或改进多于一种的特性，例如，耐磨剂还可以起摩擦改良剂和/或极压添加剂的作用。
本发明的润滑剂组合物将总体上含有组分i)的烷基化羟基二芳基胺和组分ii)的烷基化二芳基胺连同其他添加剂的组合，其组合浓度范围为基于所述油组合物的总重量从0.5至30重量百分数，例如，从1至10重量百分数。例如，在一些实施例中，组合的添加剂以从1至5质量百分数存在。
另一个实施例提供了母料或浓缩物，其中烷基化羟基二芳基胺和烷基化二芳基胺的混合物是以比在最终润滑剂组合物(即，在发动机或装置运行期间存在的润滑剂组合物)中更大的量存在，例如，从大于5wt％至50wt％、从7wt％至40wt％，或从10wt％至35wt％。在此类母料或浓缩物中，任何其他添加剂也将典型地以比在最终润滑剂组合物中更高的量存在。
下表示出了包含商业级烃发动机油和1.5wt％的各种烷基化羟基二芳基胺的润滑油组合物的标准TEOST沉积物形成测试和标准PDSC氧化开始测试的结果，所述烷基化羟基二芳基胺包括3-羟基二芳基胺，即，来自实例5、6和7的化合物；以及2-羟基二芳基胺，即，来自实例8和9的化合物。还示出了由组合物获得的结果，所述组合物包含按重量计1.5wt％的所述羟基二芳基胺和商业二苯胺NAUGALUBE 438L的1:1混合物；以及来自作为标准配制品的润滑油组合物的数据，所述润滑油组合物包含1.5wt％的NAUGALUBE438L。使用烷基化4-羟基二芳基胺获得的数据可以在实例中找到。TEOST数据是以毫克计的沉积物，较低的值意味着较少的沉积物，并且PDSC数据是直到氧化开始的，以分钟计，较高的值表示更大的保护。
Figure BDA0001982217250000111
在1.5wt％添加剂下的TEOST/PDSC结果
Figure BDA0001982217250000112
以下示出了单独的化合物12和10以及与NAUGALUBE 438L、NAUGALUBE APAN(烷基化苯基萘基胺)或NAUGALUBE 531(受阻酚)的混合物在3wt％负载下的TEOST和PDSC测试的结果。
Figure BDA0001982217250000121
在3wt％添加剂下的TEOST/PDSC结果
Figure BDA0001982217250000122
在3wt％添加剂下的TEOST/PDSC结果
Figure BDA0001982217250000123
本发明的润滑油可以是任何合适的润滑粘度油，例如在共同未决的美国申请号12/371,872中描述的。例如，润滑油基础油料是具有在100℃下2cSt至200cSt、3cSt至150cSt、并且经常3cSt至100cSt的运动粘度的任何基础油料，或其混合物。合适的润滑油基础油料包括，例如，矿物油(如衍生自石油的那些)、衍生自煤或页岩的油、动物油、植物油和合成油。
合成油包括烃油和卤素取代的烃油，如聚合和互聚的烯烃、通过费托(Fischer-Tropsch)技术制备的气制油(gas-to-liquids)、烷基苯、聚苯、烷基化二苯基醚、烷基化二苯基硫醚，以及它们的衍生物、类似物、同系物等。合成润滑油还包括环氧烷聚合物、互聚物、共聚物及其衍生物，其中端羟基已经通过酯化、醚化等被改性。另一类合适的合成润滑油包括二羧酸与多种醇的酯。用作合成油的酯还包括由一元羧酸或二酸与多元醇或多元醇醚制成的那些。用作合成油的其他酯包括由α-烯烃和二羧酸的共聚物制成的那些，所述二羧酸被短的或中等链长的醇酯化。
合成油可以包括α-烯烃的低聚物、酯、衍生自费托工艺的油、以及气制油原料中的至少一种。合成的基础油料润滑油包括烃油和卤素取代的烃油，如聚合和互聚的烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如，十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如，联苯、三联苯、烷基化多酚)；以及烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫醚及其衍生物、类似物和同系物。
基于硅的油，如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-、或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸盐油，包括另一类有用的合成润滑油。其他合成润滑油包括含磷的酸的液体酯、聚合物四氢呋喃、聚α-烯烃等。
也可以使用衍生自蜡的加氢异构化的润滑油基础油料，单独地或与前述基础油料组合。此类蜡异构化物油是通过蜡或其混合物在加氢异构化催化剂上加氢异构化生产的。天然蜡典型地是通过矿物油的溶剂脱蜡回收的疏松蜡；合成蜡典型地是通过费托法生产的蜡。
在许多实施例中，油基础油料包含矿物油。例如，本发明的润滑油可以是石油，或包含石油的混合物。许多其他的实施例包括植物油、石蜡油、环烷油、芳香族油及其衍生物，经常是作为基础油料的组合。
来自植物和动物来源的有用的基础油料包括，例如脂肪酸的烷基酯，其包括具有12至22个碳原子的脂肪酸的乙基、丙基、丁基以及尤其是甲基酯的商业混合物。例如，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、反油酸、岩芹酸、蓖麻油酸、桐酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、烯酸、二十二烷酸或芥酸是有用的并且具有从50至150、尤其是90至125的碘值。具有特别有利特性的混合物是主要(即，至少50wt.％)含有具有16至22个碳原子和1、2或3个双键的脂肪酸的甲酯的那些。优选的脂肪酸低级烷基酯是油酸、亚油酸、亚麻酸、以及芥酸的甲酯。
润滑粘度的基础油料经常可以包括I族、II族或III族基础油料或上述基础油料的基础油共混物，例如，润滑粘度油是II族或III族的基础油料或其混合物，或I族基础油料与II族和III族中的一种或多种的混合物。总体上，润滑粘度油的主要量是II族、III族、IV族或V族基础油料，或其混合物。基础油料或基础油料共混物典型地具有至少65％，例如，至少75％或至少85％的饱和物含量。最优选地，基础油料，或基础油料共混物具有大于90％的饱和物含量。
本发明中的基础油料和基础油的定义与在American Petroleum Institute(API)publication“Engine Oil Licensing and Certification System,”Industry ServicesDepartment(14th ed.,December 1996),Addendum 1,December 1998[美国石油学会(API)出版物“发动机油许可和认证系统”，工业服务部(第14版，1996年12月)，附录1，1998年12月]中找到的那些相同。此出版物将基础油料分类如下。
(a)I族基础油料含有小于90％的饱和物(如通过ASTM D 2007测定的)和/或大于0.03％的硫(如通过ASTM D 2622、ASTM D 4294、ASTM D 4927和ASTM D 3120测定的)并且具有大于或等于80并且小于120的粘度指数(如通过ASTM D 2270测定的)。
(b)II族基础油料含有大于或等于90％的饱和物(如通过ASTM D 2007测定的)和小于或等于0.03％的硫(如通过ASTM D 2622、ASTM D 4294、ASTM D 4927和ASTM D 3120测定的)并且具有大于或等于80并且小于120的粘度指数(如通过ASTM D 2270测定的)。
(c)III族基础油料含有大于或等于90％的饱和物(如通过ASTM D 2007测定的)和小于或等于0.03％的硫(如通过ASTM D 2622、ASTM D 4294、ASTM D 4927和ASTM D 3120测定的)并且具有大于或等于120的粘度指数(如通过ASTM D 2270测定的)。
(d)IV族基础油料是聚α-烯烃(PAO)。
(e)V族基础油料包括未包括在I、II、III、或IV族中的所有其他基础油料。
本发明的润滑油组合物可以用于多种应用，例如用于火花点火和压缩点火内燃机的曲轴箱润滑油、燃气发动机润滑剂、风力涡轮机润滑剂、自动变速器用油、齿轮润滑剂、压缩机润滑剂、金属加工润滑剂、液压液体、以及其他润滑油和润滑脂组合物。
实施例
实施例1：4-羟基-3-叔丁基-4'-丁基二苯胺
将1:1摩尔比的4-丁基苯胺和叔丁基羟基醌在基于叔丁基羟基醌的重量6wt％亚磷酸三苯酯的存在下在220C-240C下加热大约8小时以得到作为固体的粗产物，将所述粗产物在5％乙酸乙酯/己烷混合物的存在下在60C下熔化、搅拌，将所述混合物冷却至室温并且加入硅胶。将混合物搅拌然后过滤，并且将滤液蒸馏以提供产物。
实施例2-9
使用与实施例1的程序类似的程序，由苯胺和二羟基苯衍生物制备一系列烷基化羟基二苯胺，如表1所示
表1
Figure BDA0001982217250000161
表2中示出了对于每种单独的化合物1-9以及与NAUGALUBE438L或NAUGALUBE 750的混合物在1.5wt％负载下TEOST和PDSC测试的结果。
表2.在1.5wt％添加剂下的TEOST/PDSC结果
Figure BDA0001982217250000171
实施例10
Figure BDA0001982217250000172
向配备有顶置式搅拌器、热电偶、和顶部装有螺旋冷凝器的迪安-斯达克分水器(Dean-Stark trap)的50mL三颈烧瓶中装入16.7g十二烷基苯胺、10.3g 4-己基间苯二酚和0.8g对甲苯磺酸。将反应在200℃下搅拌4小时。将产物吸收到二甲苯中，用碳酸氢钠水溶液萃取并且用水洗涤。通过旋转蒸发除去挥发物然后真空蒸馏，以得到作为深橙色油的产物。
实施例11
Figure BDA0001982217250000181
使用与实施例10的程序类似的程序，装入16.6g十二烷基苯胺、16.8g 4-叔丁基邻苯二酚和0.82g对甲苯磺酸，并在200℃-223℃下搅拌12小时。按如上将所述对反应处理并且蒸馏，以得到作为粘性深棕色油的产物。
实施例12
Figure BDA0001982217250000182
向配备有顶置式搅拌器、热电偶/氮气入口、和短程蒸馏冷凝器的50mL三颈烧瓶中装入17.2g十二烷基苯胺、7.3g间苯二酚和4.5g碱性氧化铝。将反应在220℃下搅拌20小时。加入额外的3.3g碱性氧化铝，并且将反应在220℃下搅拌7小时。加入额外的3.6g间苯二酚，并且将反应在220℃下搅拌28小时。将反应物质吸收到乙酸乙酯中并且通过硅藻土过滤。通过旋转蒸发除去挥发物然后真空蒸馏，以得到作为粘性深红色液体的产物。
实施例13
Figure BDA0001982217250000183
使用与实施例12的程序类似的程序，使用21.2g 3-己基间苯二酚、9.2g 1-萘胺和14.4g碱性氧化铝在200℃-220℃下搅拌39小时，以得到作为黄棕色晶体的产物。
实施例14
Figure BDA0001982217250000191
向配备有顶置式搅拌器、热电偶、螺旋冷凝器和加料漏斗的250mL四颈烧瓶中装入30g 3-羟基二苯胺、5.8g Filtrol 20X(在150℃下烘箱干燥3小时)和21.5g丙烯三聚体。将反应加热至140℃，并且在整个反应过程中保持该温度。在7小时内分两部分逐滴加入额外的丙烯三聚体(23.9g)，并且将反应搅拌4小时。在8小时内分两部分逐滴加入另外的22.1g丙烯三聚体。在5小时内分两部分逐滴加入最终的22.9g丙烯三聚体，并且将反应搅拌额外的5.5小时。通过硅藻土过滤反应物质，并且用乙酸乙酯冲洗滤垫。通过旋转蒸发除去挥发物然后真空蒸馏，以得到作为透明浅棕色粘性油的产物。
实施例15
Figure BDA0001982217250000192
向配备有顶置式搅拌器、热电偶和13cm干冰冷凝器(带有隔膜、氮气入口和抵达反应的聚乙烯针)的50mL三颈烧瓶中装入12.64g 3-羟基二苯胺和3.7g Filtrol 20X(在150℃下烘箱干燥3小时)。将反应保持在138℃，同时在23小时内稳定地加入2,4,4-三甲基-1-戊烯(31mL)。将反应混合物用乙酸乙酯稀释并且通过硅藻土过滤。通过旋转蒸发除去挥发物然后真空蒸馏，以得到作为深棕色固体的产物，所述产物含有3-羟基-4'-(1,1,3-3-四甲基丁基)二苯胺:3-羟基-4,4'-双(1,1,3-3-四甲基丁基)二苯胺:3-羟基-4-(1,1,3-3-四甲基丁基)二苯胺的74:12:4混合物。
实施例16
Figure BDA0001982217250000201
向配备有顶置式搅拌器、带有热电偶和氮气入口的克氏蒸馏头(Claisen head)、和短程蒸馏装置的100mL三颈烧瓶中装入17.6g 4-己基间苯二酚、19.8g壬基苯胺和10.8g碱性氧化铝。将反应在220℃下搅拌41小时，然后冷却。加入额外的5.1g碱性氧化铝，并且将反应在220℃下搅拌7小时。将温度升高至232℃持续18小时。将反应混合物吸收到乙酸乙酯/己烷中并且离心。将上清液通过硅藻土过滤，并且通过旋转蒸发除去溶剂。通过真空蒸馏除去未反应的起始材料，以得到22.3g透明橙色液体。
以下示出了单独的化合物12和10以及与NAUGALUBE 438L、NAUGALUBE APAN(烷基化苯基萘基胺)或NAUGALUBE 531(受阻酚)的混合物在3wt％负载下的TEOST和PDSC测试的结果。
在3wt％添加剂下的TEOST/PDSC结果
Figure BDA0001982217250000202
在3wt％添加剂下的TEOST/PDSC结果
Figure BDA0001982217250000211
通过RPVOT的氧化诱导时间：
0.5％单种添加剂 0.25％NL 438NL/0.25％实施例
N438L 280 ---
实施例12 770 1200
实施例10 340 650

Claims (7)

1.一种润滑油组合物，其包含：
a)润滑油，和
b)混合物，基于i和ii的组合重量，所述混合物包含:
i)10-90wt％的一种或多种式III或V的烷基化羟基二苯胺，
Figure FDA0003595804550000011
其中x是0或1并且y是0、1、2或3，前提是x和y中的至少一个不是0；
每个R独立地是C1-24烷基、或被一个或多个羟基取代的或被一个或多个氧原子隔断的C4-24烷基；
其中至少一个与胺氮相邻的碳原子是未取代的；和
ii)10-90wt％的一种或多种的下式X的烷基化二苯基胺：
Figure FDA0003595804550000012
其中x'是1或2并且y'是0、1或2，每个R"彼此独立地是C1-24烷基；
基于所述润滑油组合物的重量，b)混合物以0.1-5.0wt％的量存在。
2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中，所述烷基化羟基二苯基胺具有式V。
3.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中，x是0或1并且y是1、2或3。
4.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中，每个R独立地是C1-24烷基。
5.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中，x是0或1并且y是1、2或3，并且每个R独立地是C1-24烷基。
6.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中，x是0或1并且y是0、1或2，前提是x和y中的至少一个不是0。
7.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中，所述润滑油包含一种或多种烃基础油料。
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