JP2011256314A - バイオディーゼル燃料用酸化防止剤及びバイオディーゼル燃料 - Google Patents

Abstract

【課題】従来より酸化防止性能に優れたバイオディーゼル燃料用酸化防止剤、及びそれを含有する酸化安定性に優れたバイオディーゼル燃料を提供すること。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるジフェニルアミン化合物を含むバイオディーゼル燃料用酸化防止剤。

【選択図】なし

Description

本発明は、バイオディーゼル燃料用酸化防止剤、及びそれを含有するバイオディーゼル燃料に関する。更に詳しくは、酸化防止能力に優れたバイオディーゼル燃料用酸化防止剤、及びそれを含有する酸化安定性に優れたバイオディーゼル燃料に関する。

近年、大気中の二酸化炭素等の温暖化ガスの増加による地球温暖化や、排気ガス排出量の増加による酸性雨の発生等の問題を改善することが期待されるバイオ燃料が関心を集めている。バイオ燃料は、カーボンニュートラルな燃料として二酸化炭素排出量を削減するための対策として、また、化石燃料の消費量を削減するための対策として、自動車用燃料への利用が世界中で拡大している。中でもバイオディーゼル燃料は、動植物性油脂や廃食用油を塩の存在下メタノールと反応させ、脂肪酸をメチルエステル化することにより生成されるものである。このようなバイオディーゼル燃料は、化石燃料である軽油に代わり、ディーゼルエンジンの燃料として使用することができるものである。

しかし、バイオディーゼル燃料は、脂肪酸アルキルエステルを主成分としており、油脂の特徴を受け継いでいるため、軽油に比べて酸化劣化しやすい。そのため、脂肪酸アルキルエステルが酸化劣化することにより生成するギ酸や酢酸等の酸が燃料ホース等のゴム製部材を腐食させてしまう問題や、不飽和脂肪酸の酸化重合により発生するガム状物質が燃料タンク、燃料ホース、エンジン等の内部に付着する問題等、種々の問題を引き起こすことが知られている。

上述の問題の対策として、各種の酸化防止剤を用いたバイオディーゼル燃料が提案されている。例えば、天然成分由来の酸化防止剤、合成酸化防止剤、又はその両方を含有させ、酸化し難いバイオディーゼル燃料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ビスフェノール系化合物やアルキルフェノール系化合物等の酸化防止剤を含有することにより酸化し難いバイオディーゼル燃料が提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。

更に、パラフェニレンジアミン系化合物からなる化合物を、酸化防止剤として、少なくとも１種含む安定化されたバイオディーゼル燃料が提案されている（例えば、特許文献４参照）。また、アミン系化合物とフェノール系化合物とを併用した酸化防止剤を含有するバイオディーゼル燃料も提案されている（例えば、特許文献５参照）。

特開２００７−１６０８９号公報 特開２００６−２８３０２７号公報 特開２００６−２８３０２８号公報 特開２００９−５７５１０号公報 特開２０１０−３７５２２号公報

特許文献１〜５に記載のバイオディーゼル燃料で用いられている酸化防止剤よりも、更に優れた酸化防止性能を有するバイオディーゼル燃料用酸化防止剤が求められている。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、従来より酸化防止性能に優れたバイオディーゼル燃料用酸化防止剤、及びそれを含有する酸化安定性に優れたバイオディーゼル燃料を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、バイオディーゼル燃料用酸化防止剤に含まれる成分として、特定のジフェニルアミン化合物を用いることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示すバイオディーゼル燃料用酸化防止剤、及びバイオディーゼル燃料が提供される。

［１］ 下記一般式（Ｉ）で表されるジフェニルアミン化合物を含むバイオディーゼル燃料用酸化防止剤。

（前記一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子、又は置換基を有していても良い炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜２の整数を示す。但し、ｍ＋ｎは１又は２である。）

［２］ 前記ジフェニルアミン化合物が４−ヒドロキシジフェニルアミンである前記［１］に記載のバイオディーゼル燃料用酸化防止剤。

［３］ 前記［１］又は［２］に記載のバイオディーゼル燃料用酸化防止剤を含有するバイオディーゼル燃料。

［４］ 前記バイオディーゼル燃料用酸化防止剤の含有率が５０〜５０，０００ｐｐｍである前記［３］に記載のバイオディーゼル燃料。

本発明のバイオディーゼル燃料用酸化防止剤は、特定のジフェニルアミン系化合物を用いることにより、従来のバイオディーゼル燃料用酸化防止剤よりも酸化防止性能に優れるという効果を奏するものである。また、本発明のバイオディーゼル燃料は、上述のバイオディーゼル燃料用酸化防止剤を含有することにより、酸化安定性に優れるという効果を奏するものである。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

［１］バイオディーゼル燃料用酸化防止剤：
本発明のバイオディーゼル燃料用酸化防止剤は、一般式（Ｉ）で表されるジフェニルアミン化合物（以下、単に「ジフェニルアミン化合物（Ｉ）」とも記載する）を含む酸化防止剤である。本発明のバイオディーゼル燃料用酸化防止剤は、ジフェニルアミン化合物（Ｉ）を含むことにより、バイオディーゼル燃料中の脂肪酸アルキルエステルの酸化により酸が生成することを抑制し、ゴム製部材が膨潤し、腐食することを防ぐことができる。また、本発明のバイオディーゼル燃料用酸化防止剤は、ジフェニルアミン化合物（Ｉ）を含むことにより、不飽和脂肪酸の酸化重合を抑制し、この酸化重合により生成するガム状物質が燃料タンク、燃料ホース、エンジン等の内部に付着することを防ぐことができる。

上述したように、本発明のバイオディーゼル燃料用酸化防止剤は、ジフェニルアミン化合物（Ｉ）を含むことにより、バイオディーゼル燃料に優れた酸化防止性能を付与することができる。即ち、本発明のバイオディーゼル燃料用酸化防止剤を含有するバイオディーゼル燃料は、ジフェニルアミン化合物（Ｉ）を含有することにより、酸化安定性に優れたバイオディーゼル燃料となる。更に、本発明のバイオディーゼル燃料用酸化防止剤は、優れた酸化防止性能を有するため、従来の酸化防止剤の添加量よりも少ない添加量であっても、効率良くバイオディーゼル燃料の酸化を防止することができるものである。

本発明のバイオディーゼル燃料用酸化防止剤には、ジフェニルアミン化合物（Ｉ）以外にも、その他のフェノール系化合物や、その他のアミン系化合物が含まれていても良い。以下、本発明のバイオディーゼル燃料用酸化防止剤に含まれる化合物について、説明する。

［１−１］ジフェニルアミン化合物（Ｉ）：
本発明のバイオディーゼル燃料用酸化防止剤に必須成分として含まれるジフェニルアミン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。

（一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子、又は置換基を有していても良い炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜２の整数を示す。但し、ｍ＋ｎは１又は２である。）

一般式（Ｉ）において、Ｒで示される「置換基を有していても良い炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基」（以下、単に「アルキル基Ｒ」とも記載する）としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基が好ましい。

また、アルキル基Ｒが有していても良い置換基としては、水酸基、アミノ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基等を挙げることができる。これらの中でも、水酸基が好ましい。なお、アルキル基Ｒは、置換基を複数有していても良い。置換基を複数有している場合、それら複数の置換基は、全て同じ置換基であっても良く、それぞれ独立の置換基であっても良い。

ジフェニルアミン化合物（Ｉ）としては、４−ヒドロキシジフェニルアミン、３−ヒドロキシジフェニルアミン、２−ヒドロキシジフェニルアミン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルアミン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルアミン、２，４−ジヒドロキシジフェニルアミン、２−メチル−３’−ヒドロキシジフェニルアミン、４−メチル−４’−ヒドロキシジフェニルアミン、４−エチル−４’−ヒドロキシジフェニルアミン、４−プロピル−４’−ヒドロキシジフェニルアミン、４−ブチル−４’−ヒドロキシジフェニルアミン、４−ペンチル−４’−ヒドロキシジフェニルアミン、４−ヘキシル−４’−ヒドロキシジフェニルアミン、４−へプチル−４’−ヒドロキシジフェニルアミン、４−オクチル−４’−ヒドロキシジフェニルアミン等を挙げることができる。これらの中でも、前記一般式（Ｉ）中のＲが水素原子である４−ヒドロキシジフェニルアミン、３−ヒドロキシジフェニルアミンが好ましく、４−ヒドロキシジフェニルアミンが更に好ましい。なお、これらのジフェニルアミン化合物は、本発明のバイオディーゼル燃料用酸化防止剤中、一種単独で含まれていても良く、二種以上が組み合わされて含まれていても良い。

ジフェニルアミン化合物（Ｉ）の製造方法としては、特に制限なく、従来公知の製造方法を用いることができる。

［１−２］その他のフェノール系化合物：
本発明のバイオディーゼル燃料用酸化防止剤に含まれていてもよいフェノール系化合物としては、ジフェニルアミン化合物（Ｉ）の酸化防止性能を阻害するものでない限り特に限定されないが、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノール、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−エチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メチルフェノール］等を挙げることができる。

［１−３］その他のアミン系化合物：
本発明のバイオディーゼル燃料用酸化防止剤に含まれていてもよいアミン系化合物としては、ジフェニルアミン化合物（Ｉ）の酸化防止性能を阻害するものでない限り特に限定されないが、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの誘導体からなる重合度が２〜５である重合体、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、４，４’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、４，４’−ジクミルジフェニルアミン、スチレン化ジフェニルアミン、フェノチアジン等を挙げることができる。

［２］バイオディーゼル燃料：
本発明のバイオディーゼル燃料は、本発明のバイオディーゼル燃料用酸化防止剤、即ち、一般式（Ｉ）で表されるジフェニルアミン化合物（ジフェニルアミン化合物（Ｉ））を含むバイオディーゼル燃料用酸化防止剤を含有するバイオディーゼル燃料である。本発明のバイオディーゼル燃料は、本発明のバイオディーゼル燃料用酸化防止剤、即ちジフェニルアミン化合物（Ｉ）を含有することにより、優れた酸化安定性を有するものとなる。具体的には、本発明のバイオディーゼル燃料は、ジフェニルアミン化合物（Ｉ）を含有することにより、バイオディーゼル燃料中の脂肪酸アルキルエステルの酸化により酸が生成することを抑制し、ゴム製部材が膨潤し、腐食することを防ぐことができる。また、本発明のバイオディーゼル燃料は、ジフェニルアミン化合物（Ｉ）を含有することにより、不飽和脂肪酸の酸化重合を抑制し、この酸化重合により生成するガム状物質が燃料タンク、燃料ホース、エンジン等の内部に付着することを防ぐことができる。

なお、本明細書中「バイオディーゼル燃料」とは、燃料成分として、油脂や廃食油等を原料に合成される脂肪酸アルキルエステルを含有する燃料のことである。

本発明のバイオディーゼル燃料は、脂肪酸アルキルエステルと、バイオディーゼル燃料用酸化防止剤と、を含有するものである。なお、本発明のバイオディーゼル燃料には、燃料成分として、脂肪酸アルキルエステル以外に、軽油等の化石燃料に由来する燃料が含有されていても良い。また、本発明のバイオディーゼル燃料には、脂肪酸アルキルエステル及びバイオディーゼル燃料用酸化防止剤以外にも、各種の添加剤が含有されていても良い。

［２−１］脂肪酸アルキルエステル（燃料成分）：
脂肪酸アルキルエステルは、バイオディーゼル燃料の燃料成分であり、この脂肪酸アルキルエステルが燃焼・爆発することにより発生するエネルギーが、ディーゼルエンジンの動力源となる。

脂肪酸アルキルエステル中の脂肪酸の原料としては、特に限定されないが、菜種油、ごま油、大豆油、とうもろこし油、ひまわり油、ココナッツ油、紅花油、ピーナッツ油、綿実油、アマニ油、マスタード油、パーム油、ジャトロファ油等の植物性油脂；牛脂、豚油、鯨油、魚油等の動物性油脂；これらの油脂を調理等で使用した後に回収された廃食油；これらの油脂の製造（精製）工程で得られるダーク油；脂肪酸モノグリセリド、脂肪酸ジグリセリド、遊離脂肪酸等の脂肪酸誘導体類等を挙げることができる。

脂肪酸アルキルエステルは、動物性又は植物性の油脂や、廃食油等の原料に、メタノール等のアルコールを添加してエステル交換反応させ、その後、酸で中和することにより合成することができる。なお、エステル交換反応を促進させるため、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の触媒を用いることができる。なお、反応液を水洗・蒸留等することにより、脂肪酸アルキルエステルを精製することができる。

［２−２］バイオディーゼル燃料用酸化防止剤：
本発明のバイオディーゼル燃料に含有されるバイオディーゼル燃料用酸化防止剤は、前述の「［１］バイオディーゼル燃料用酸化防止剤」にて説明した本発明のバイオディーゼル燃料用酸化防止剤である。

本発明のバイオディーゼル燃料中、本発明のバイオディーゼル燃料用酸化防止剤の含有率は、５０〜５０，０００ｐｐｍであることが好ましく、５００〜５，０００ｐｐｍであることが更に好ましく、８００〜１，２００ｐｐｍであることが特に好ましい。本発明のバイオディーゼル燃料用酸化防止剤の含有率が上述の範囲内であることにより、効率良くバイオディーセル燃料の酸化を防止することができる。本発明のバイオディーゼル燃料用酸化防止剤の含有率が５０ｐｐｍ未満であると、十分な酸化防止性能が得られないおそれがある。一方、本発明のバイオディーゼル燃料用酸化防止剤の含有率が５０，０００ｐｐｍ超であると、飽和量に接近してしまうため、それ以上添加しても添加量に見合った酸化防止性能の向上が見られなくなる傾向にある。

［２−３］添加剤：
本発明のバイオディーゼル燃料に含有させることができる添加剤としては、ジフェニルアミン化合物（Ｉ）の酸化防止性能を阻害するものでない限り特に制限はなく、例えば、流動点降下剤等を挙げることができる。

本発明のバイオディーゼル燃料中、添加剤の含有率は、５０ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍであることが好ましく、５００〜５，０００ｐｐｍであることが更に好ましい。

［２−４］バイオディーゼル燃料の製造方法：
バイオディーゼル燃料は、上述の各成分を混合することにより製造することができる。混合する方法としては、特に制限はない。例えば、脂肪酸アルキルエステルを容器中で撹拌しながら、バイオディーゼル燃料用酸化防止剤や各種添加剤を前記容器に投入することにより製造することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
バイオディーゼル燃料の燃料成分として、大豆油に由来する脂肪酸メチルエステル（表１中、「大豆油由来ＦＡＭＥ」と示す）を用意し、これにバイオディーゼル燃料用酸化防止剤として、４−ヒドロキシジフェニルアミン（表１中、「化合物Ａ」と示す）を、バイオディーゼル燃料中の含有率が１，０００ｐｐｍとなるように添加して、実施例１のバイオディーゼル燃料を製造した。なお、表１に、「バイオディーゼル燃料の燃料成分の種類」、並びに「バイオディーゼル燃料用酸化防止剤」の「種類」及び「含有率（ｐｐｍ）」を示す。

得られた実施例１のバイオディーゼル燃料の酸化安定性について、ランシマット法により測定される誘導時間は、１１時間（表１中、「誘導時間（時間）」の列に示す）であった。得られた結果を表１に示す。

なお、ランシマット法とは、試料であるバイオディーゼル燃料の酸化を人工的に進行させ、酸（分解生成物）の生成量について経時変化を測定する方法である。酸化開始時から、酸の生成量が急激に増加する時点までの時間（誘導時間）を測定することにより、バイオディーゼル燃料の酸化防止性能を評価することができる。即ち、バイオディーゼル燃料は、測定される誘導時間が長い程、酸化安定性に優れたバイオディーゼル燃料であると評価することができる。また、ランシマット法は、ＥＵ規格（ＥＮ１４１１２）で定められている酸化安定性の評価方法であり、ＥＮ１４１１２規格では、誘導時間の基準値が６．０時間以上とされている。以下に、誘導時間の測定方法（ランシマット法）について、具体的に説明する。

［誘導時間の測定方法（ランシマット法）］：
誘導時間の測定には、酸化安定度試験装置（メトローム・シバタ社製の「６７９型」）を使用する。試料として、各実施例・比較例のバイオディーゼル燃料４ｇ（グラム）を酸化安定度試験装置の反応容器に投入する。投入した試料を加熱し、試料温度を１１０℃に保ちながら、試料に清浄空気を吹き込み、試料中を通過させる。試料中を通過した清浄空気を水中に吹き込み、清浄空気が試料中を通過した際に吸収した分解生成物（酸）を水に捕集させる。この分解生成物（酸）を捕集した水の導電率を経時的に測定することにより、分解生成物（酸）の生成量の経時変化を測定することができる。試験開始時から、分解生成物（酸）の生成量が急激に増加してピークに到達した時点までの時間を誘導時間（時間）とする。

なお、表１中、「バイオディーゼル燃料用酸化防止剤の種類」の列の各化合物は、以下に示す化合物である。
化合物Ａ：４−ヒドロキシジフェニルアミン
化合物Ｂ：Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
化合物Ｃ：２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）

（比較例１〜３）
表１に示すバイオディーゼル燃料用酸化防止剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１〜３のバイオディーゼル燃料を製造した。なお、比較例３では、バイオディーゼル燃料用酸化防止剤を添加していないバイオディーゼル燃料を製造した。得られた比較例１〜３のバイオディーゼル燃料について、実施例１と同様にして誘導時間を測定した。得られた結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１、比較例１、及び比較例２のバイオディーゼル燃料は、バイオディーゼル燃料用酸化防止剤を含有するものであるため、比較例３のバイオディーゼル燃料と比較して、酸化安定性に優れるものであった。特に、実施例１のバイオディーゼル燃料は、本発明のバイオディーゼル燃料用酸化防止剤（４−ヒドロキシジフェニルアミン（化合物Ａ））を含有するものであるため、比較例１及び比較例２のバイオディーゼル燃料よりも更に酸化安定性に優れるものであった。

本発明のバイオディーゼル燃料用酸化防止剤は、バイオディーゼル燃料用の酸化防止剤として有用である。また、本発明のバイオディーゼル燃料は、化石燃料である軽油の代替燃料であると共に、酸化安定性に優れたバイオディーゼル燃料として有用である。

Claims (4)

1. 下記一般式（Ｉ）で表されるジフェニルアミン化合物を含むバイオディーゼル燃料用酸化防止剤。
   

   

   （前記一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子、又は置換基を有していても良い炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜２の整数を示す。但し、ｍ＋ｎは１又は２である。）
2. 前記ジフェニルアミン化合物が４−ヒドロキシジフェニルアミンである請求項１に記載のバイオディーゼル燃料用酸化防止剤。
3. 請求項１又は２に記載のバイオディーゼル燃料用酸化防止剤を含有するバイオディーゼル燃料。
4. 前記バイオディーゼル燃料用酸化防止剤の含有率が５０〜５０，０００ｐｐｍである請求項３に記載のバイオディーゼル燃料。