JP4956438B2 - 複数の酸化防止剤によって安定化された潤滑剤組成物 - Google Patents

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本出願人らは、合衆国法典、第３５巻、第１２０条によって２００４年１２月１０日出願の米国特許仮出願第６０／６３４５３５号、表題「複数の酸化防止剤によって安定化された潤滑剤組成物」に与えられた利益を主張するものである。

本発明は、潤滑油、特に炭化水素を基材とする潤滑油の酸化安定性を、第二級ジアリールアミン及び置換パラ−フェニレンジアミンの組合せを添加することによって、向上させることに関する。

さまざまな機械において使用されるものなどの潤滑剤は、貯蔵、輸送、及び使用の間に、特にかかる潤滑剤が、これらの酸化を大幅に促進させる、高温及び鉄触媒環境に曝されるときに、酸化劣化しやすい。この酸化は、抑制しなければ、腐食性の酸性生成物、スラッジ、ワニス、樹脂、及び他の油に不溶な生成物の形成に寄与し、潤滑剤の所定の物理的性質及び潤滑性の喪失に至ることがある。したがって、潤滑剤中には、少なくともある程度酸化を防止してその有用期間を延長させるように、酸化防止剤を含ませることが一般に行われる。酸化防止剤としてさまざまな第二級ジアリールアミンを含んでいる潤滑剤組成物は、当業において周知である。パラ−フェニレンジアミンの使用も、より低い程度ではあるが知られている。

米国特許第２４５１６４２号は、パラ−フェニレンジアミンを、鉄触媒酸化反応が起こりうる環境において使用する潤滑油組成物に対する、有用な酸化防止剤として開示している。

米国特許第２７１８５０１号は、少なくとも２つの、パラ−フェニレンジアミンを含む環を有する芳香族アミン及び有機イオウ化合物からなる安定剤系を開示しており、これは鉱物炭化水素潤滑油、合成炭化水素油、及びポリアルキレングリコール油を安定化させるのに適当であると言われている。

米国特許第５２３２６１４号は、長期間高められた温度において酸素に曝された後のクランクケース潤滑油を、増ちょう化及びスラッジ形成から保護する能力を有する、有効な酸化防止剤であると言われている、置換パラ−フェニレンジアミンを開示している。

国際公開第９４／２２９８８号は、エンジン稼動中の内燃機関潤滑油の耐磨耗性及び粘度調整性を向上させると言われている燃料組成物を開示している。この燃料組成物の少量が、エンジン稼動中に、エンジン潤滑油と結合し、これが潤滑油に酸化防止剤機能の増大を提供する。好ましくは、この燃料は、モノ−及び／又はジ−α−メチルスチレンアルキル化フェニレンジアミンなどのベンジル型水素原子を含まない置換二環アミン及び／若しくはモノスチレン化モノイソブテン化クレゾール、又はジＣ_１６アルキルフェノールなどのヒンダードフェノールを少なくとも５７ｇ／１０００リットル含有している。相乗効果は、芳香族アミン及びヒンダードフェノールの混合物によって実証されると言われている。

インド特許第１５１３１６号は、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンの、溶媒抽出、脱ワックス及び水素化仕上げされた鉱油を基材とする、重負荷空気圧縮機用潤滑油組成物に対する酸化防止剤としての使用を開示している。

日本特許第５３０５１２０６号は、エステル又は鉱油を基材とし、ジスルフィドをも含有している潤滑油の酸化安定性を向上させる酸化防止剤としての、Ｎ，Ｎ’−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンを開示している。

日本特許第５９０２０３９２号は、オイルタンクの加圧成形用の、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンを含む潤滑剤組成物を開示している。この潤滑剤組成物は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤も含む。

ポーランド特許第１４９，２５６号は、ポリアルキレングリコールを基材とする耐火性油圧作動油のためのフェニルナフチルパラ−フェニレンジアミンの使用を開示している。

ソビエト連邦特許第１１５５６１５号は、鉱油及び金属の冷間変形用の、ジフェニルパラ−フェニレンジアミンを含むケファリンを基材とする潤滑剤組成物を開示している。

前述の開示は、それらの全体を、参照により本明細書に組み入れる。

これまで、潤滑剤、例えば潤滑油、特に高温及び金属によって触媒される酸化的反応が起こる可能性のある場合などの、厳しい環境における使用を意図されるものの安定化において予想外の相乗的結果をもたらす、第二級ジアリールアミンの置換パラ−フェニレンジアミンとの特定の組合せにおける使用は認識されていなかった。

今回、二級ジアリールアミンの置換パラ−フェニレンジアミンとの組合せが、任意に置換フェノールと共に使用して、潤滑剤組成物の酸化の抑制において相乗効果を示し、そのために、これらの材料のいずれを単独で使用するよりも効果的であるということが発見された。アルキル化ジアリールアミンは、置換パラ−フェニレンジアミンと相乗的に作用し、酸化の抑制の顕著な向上を提供する。

より詳しくは、本発明は
（Ａ）天然及び合成の潤滑基油からなる群から選択された少なくとも１つの潤滑油；
（Ｂ）式
（Ｒ_１）_ａ−Ａｒ_１−ＮＨ−Ａｒ_２−（Ｒ_２）_ｂ （Ｉ）
［式中、
Ａｒ_１及びＡｒ_２は、独立に、芳香族炭化水素からなる群から選択され、
Ｒ_１及びＲ_２は、独立に、水素及びヒドロカルビル基、好ましくは６〜約１００個の炭素原子を有するヒドロカルビル基からなる群から選択され、
ａ及びｂは、独立に、０〜３であり、但し、（ａ＋ｂ）は４以下である］によって表される第二級ジアリールアミンからなる群から選択された少なくとも１つの第１の酸化防止剤；及び
（Ｃ）式

［式中、Ｒ_３及びＲ_４は、独立に、水素及びヒドロカルビル基、好ましくは１〜１００個の炭素原子を有するヒドロカルビル基からなる群から選択される］の置換パラ−フェニレンジアミンからなる群から選択された少なくとも１つの第２の酸化防止剤；及び、任意に、
（Ｄ）式

［式中、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７は、独立に、水素及びヒドロカルビル基、好ましくは１〜１００個の炭素原子を有するヒドロカルビル基からなる群から選択され、但し、少なくとも１個のヒドロカルビル基はオルト位にあり、かつ、好ましくはｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−構造を有するアルキルである］の置換フェノールからなる群から選択された少なくとも１つの第３の酸化防止剤；
を含む潤滑剤組成物を対象とする。

他の一態様において、本発明は、潤滑剤に、式（Ｉ）で表される第二級ジアリールアミンからなる群から選択された少なくとも１つの第１の酸化防止剤、式（ＩＩ）で表される置換パラ−フェニレンジアミンからなる群から選択された少なくとも１つの第２の酸化防止剤、及び任意に式（ＩＩＩ）で表される置換フェノールからなる群から選択された少なくとも１つの第３の酸化防止剤を加えることを含む、潤滑剤の酸化安定性を向上させる方法を対象とする。

本明細書で使用する「ヒドロカルビル」という用語は、炭化水素基に加えて実質的な炭化水素基をも含む。「実質的な炭化水素」は、基のほとんど炭化水素の性格を変えないヘテロ原子置換基を含む基を表す。ヒドロカルビル基の例には以下のものが含まれるが、これらだけには限定されない。
（１）炭化水素置換基、すなわち脂肪族（例えば、アルキル又はアルケニル）、脂環族（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル）置換基、芳香族置換基、芳香族、脂肪族及び脂環族によって置換された芳香族置換基などに加えて環が分子の他の１部分を経て完結する環状置換基（すなわち、例えば、どれであれ２つの表示されている置換基が一緒になって脂環基を形成してもよい）；
（２）置換炭化水素置換基、すなわち、本発明の意味において、置換基がほとんど炭化水素の性格を変えない非炭化水素基を含む置換基−当業者はこのような基を承知している（例えば、ハロ、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、ニトロソ、スルホキシ、シアノ、エステルなど）。
（３）ヘテロ原子置換基、すなわち、本発明の意味の範囲内でほとんど炭化水素の性格を有しながら、環又は鎖中に炭素以外の原子を含有し、それ以外は炭素原子で構成されている置換基（例えば、アルコキシ又はアルキルチオ）。適当なヘテロ原子は、当業者には明白であり、例えば、イオウ、酸素、窒素であり、このような置換基は、例えば、ピリジル、フリール、チエニル、イミダゾリルなどである。ヒドロカルビル基中の炭素原子１０個ごとに、好ましくは２個以下、より好ましくは１個以下のヘテロ置換基が存在する。最も好ましくは、ヒドロカルビル基中にはこのようなヘテロ原子置換基はない、すなわちヒドロカルビル基は純粋に炭化水素である。

上記したとおり、本発明の実施において第１の酸化防止剤として使用する第二級ジアリールアミンは、式（Ｉ）
（Ｒ_１）_ａ−Ａｒ_１−ＮＨ−Ａｒ_２−（Ｒ_２）_ｂ （Ｉ）
［式中、
Ａｒ_１及びＡｒ_２は、独立に、芳香族炭化水素からなる群から選択され、
Ｒ_１及びＲ_２は、独立に、水素又はヒドロカルビル基、好ましくは６〜約１００個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ａ及びｂは、独立に、０〜３の選択された整数であり、但し、（ａ＋ｂ）は４以下である］によって表すことができる。

第２の酸化防止剤は、式（ＩＩ）

［式中、Ｒ_３及びＲ_４は、独立に、ヒドロカルビル基、好ましくは１〜１００個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である］で表される置換パラ−フェニレンジアミンから選択される。

場合によっては、式（ＩＩＩ）

［式中、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７は、独立に、水素又はヒドロカルビル基、好ましくは１〜１００個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、但し、少なくとも１個のヒドロカルビル基はオルト位にあり、かつ、アルキルであり好ましくはｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−構造を有するアルキルである］で表される置換フェノールから選択された第３の酸化防止剤が存在することができる。

一般式（Ｉ）で表される第二級ジアリールアミンに適当な、好ましいアリール部分はフェニル又はナフチルである。一般式（Ｉ）〜（ＩＩ）で表される第二級ジアリールアミン及び置換パラ−フェニレンジアミン中のヒドロカルビル基Ｒ_１〜Ｒ_４の種類及び合計炭素原子数については、合計炭素数が潤滑剤中の添加剤に十分な熱安定性及び溶解性を与えるならば、特に制限はない。好ましくは、ヒドロカルビル部分は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、ナフチル、並びにアルキル及び／又はアルケニル基、ヒドロキシ、カルボキシ置換基及び同様のもので置換されたナフチルである。一般に、ヒドロカルビル基中の合計炭素原子数は、好ましくは６以上であり、実用上は約１００まではあってもよい。一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の一実施形態の実例は、Ｒ_１〜Ｒ_４が、独立に、１〜約１００個の炭素原子、一実施形態は１〜約５０個の炭素原子、一実施形態は１〜約３０個の炭素原子、を有するヒドロカルビル基であり、但し炭素の合計数は少なくとも６でなければならない。以下のものは、本発明の実施に適した好ましいヒドロカルビルの例である。
（ａ）１〜約４０個の炭素原子を含有している直鎖及び分岐鎖アルキル又はアルケニル基、より好ましくは１〜２０個の炭素原子を含有している直鎖又は分岐鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、オレイル、ノナデシル、エイコシル、上記の異性体及び混合物など；
（ｂ）環状のアルキル及びアルケニル基、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロドデシル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、シクロドデセニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニルなど、これらは１〜４０個の炭素原子を有する、より好ましくは１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、これらの異性体及び混合物などの１個又は複数で場合によっては置換されている；
（ｃ）フェニル及び１〜４０個、より好ましくは１〜１６個の炭素原子を有する１個又は複数のアルキル基又はアルケニル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、これらの異性体などで置換されたフェニル；
（ｄ）ナフチル及び１〜４０個、より好ましくは１〜１６個の炭素原子を有する１個又は複数のアルキル基又はアルケニル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、これらの異性体及び混合物などで置換されたナフチル；
（ｅ）ヘテロ原子置換基、特に１〜４０個、より好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基、アルコキシアリール基、例えば、メトキシメチル、エトキシメチル、エトキシエチル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、プロポキシプロピルなど；並びに１つ又は複数の１〜１６個の炭素原子を有するアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデシル、テトラデコキシ、テトラデコキシ、ペンタデコキシ、ヘキサデコキシ、これらの異性体及び混合物などで置換されたフェニル；並びに
（ｆ）置換炭化水素の置換基、特にヒドロキシ、カルボキシ、ニトロ、シアノなど。

本発明の実施において有用な、一般式（Ｉ）で表される第二級ジアリールアミンには、ジフェニルアミン、モノアルキル化ジフェニルアミン、ジアルキル化ジフェニルアミン、トリアルキル化ジフェニルアミン、又はこれらの混合物、３−ヒドロキシジフェニルアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミン、モノ−及び／又はジ−ブチルジフェニルアミン、モノ−及び／又はジ−オクチルジフェニルアミン、モノ−及び／又はジ−ノニルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ジヘプチルジフェニルアミン、モノ−及び／又はジ−（α−メチルスチリル）ジフェニルアミン、モノ−及び／又はジスチリルジフェニルアミン、４−（ｐ−トルエンスルホンアミド）ジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、ｔ−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノアルキル化及びジアルキル化ｔ−ブチル−ｔ−オクチルジフェニルアミンの混合物が含まれる。

以下のものは、Ｃｉｂａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている、好ましい第二級ジアリールアミンの例である：Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｌ６７、Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ５７、及びＩｒｇａｎｏｘ Ｌ０６。

以下のものは、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている、より好ましい第二級ジアリールアミンの例である：Ｎａｕｇａｌｕｂｅ（登録商標）４３８、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ ４３８Ｌ、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ ６４０、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ ６３５、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ ６８０、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ ＡＭＳ、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ ＡＰＡＮ、及びＮａｕｇａｒｄ ＰＡＮＡ。

本発明の実施において有用な、一般式（ＩＩ）で表される置換パラ−フェニレンジアミンの一部の例には、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（ナフチル−２）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが含まれる。

以下のものは、Ｆｌｅｘｓｙｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている、好ましい置換パラ−フェニレンジアミンの例である：Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ（登録商標）ＩＰＰＤ、Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ ６ＰＰＤ、Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ ４４ＰＤ、Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ ７７ＰＤ、Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ １３４ＰＤ、Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ １３５０ＰＤ、Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ ７１５ＰＤ、及びＳａｎｔｏｆｌｅｘ ４３４ＰＤ。

以下のものは、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている、より好ましい置換パラ−フェニレンジアミンの例である：Ｆｌｅｘｚｏｎｅ（登録商標）４Ｌ、Ｆｌｅｘｚｏｎｅ ６Ｈ、Ｆｌｅｘｚｏｎｅ ７Ｌ、Ｆｌｅｘｚｏｎｅ １１Ｌ、Ｆｌｅｘｚｏｎｅ １２Ｌ、Ｆｌｅｘｚｏｎｅ １５Ｌ、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ ４０３、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ ４１０、及びＮａｕｇａｌｕｂｅ ４２０。

ヒドロカルビル部分の組成には幅広い多様性があり、本発明の実施において有用な式（ＩＩＩ）で表される任意選択の置換フェノール系酸化防止剤には、アルキル化モノフェノール、アルキル化ヒドロキノン、ヒドロキシ化チオジフェニルエーテル、アルキリデンビスフェノール；アシルアミノフェノール；及びヒンダードフェノール置換アルカン酸のエステル及びアミドが含まれる。

以下のものはこうしたフェノール系酸化防止剤の例である。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ビス（α−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−α−メチルベンジル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノールなど；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノンなど；２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）など；２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、ジ（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシルフェニル）ブチレート］など；１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチル−ベンゼン、ジ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプト酢酸イソオクチルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシルエステル、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−イソシアヌレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノ−エチルエステルカルシウム塩など；４−ヒドロキシラウリン酸アニリド、４−ヒドロキシステアリン酸アニリド、２，４−ビス−オクチルメルカプト−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリン）−ｓ−トリアジン、Ｎ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバミン酸オクチルエステルなど；メタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトールなどでエステル化された３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼン−３−プロピオン酸。

以下のものは、本発明の実施のために適当なフェノール系酸化防止剤の例である：Ｃｉｂａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＩｒｇａｎｏｘ Ｌ１０１、Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ１０７、Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ１０９、Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ１１５、Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ１１８、Ｉｒｇａｎｏｘ Ｅ２０１；及びＣｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＮａｕｇａｒｄ（登録商標）ＢＨＴ、Ｎａｕｇａｒｄ ＳＰ、Ｎａｕｇａｒｄ ５２９、Ｎａｕｇａｗｈｉｔｅ（登録商標）、Ｎａｕｇａｒｄ ７６、Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ４３１、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ ５３１。

本発明の潤滑油組成物の調製においては、上記一般式（Ｉ）を有する群から選択される第二級ジアリールアミンである成分（Ｂ）及び上記の一般式（ＩＩ）を有する置換パラ−フェニレンジアミンである成分（Ｃ）は、組成物中に、それぞれ約０．０１〜約１０重量パーセント、好ましくは約０．１〜約５重量パーセントの範囲でブレンドすることができる。一般式（ＩＩＩ）を有する群から選択される置換フェノールである任意選択の成分（Ｄ）も、潤滑油組成物中に、約０．０１〜約１０全重量パーセント、好ましくは約０．１〜約５重量パーセントの範囲でブレンドすることができる。本発明の潤滑油組成物中の第二級ジアリールアミンと置換パラ−フェニレンジアミンの含有比は、事実上あらゆる比率であってよい。しかし、好ましくはこの比は重量部で１：９９〜９９：１、より好ましくは重量部で９０：１０〜１０：９０である。任意選択の置換フェノールが含まれる場合は、３つの酸化防止剤の含有比は、第二級ジアリールアミンと置換パラ−フェニレンジアミンの含有比が重量部で１：９９〜９９：１、より好ましくは重量部で９０：１０〜１０：９０の範囲内であれば、事実上あらゆる比率であってよい。

本発明の成分は、すぐ前に規定した含有比によってあらかじめ混合し、次いで潤滑剤に加えるか、或いは別々に潤滑剤に加えればよく、必要に応じて穏やかな加熱（５０℃）及び機械的撹拌を用いる。

本発明の酸化防止剤混合物は、潤滑油中に通常見られる他の添加剤と共に用いてもよく、さらに他の酸化防止剤との組合せで使用することができる。潤滑油中に通常見られる添加剤は、例えば、分散化剤、洗浄剤、磨耗防止剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、シール膨潤剤、乳化破壊剤、ＶＩ（粘度指数）向上剤、流動点低下剤、消泡剤、腐食防止剤、及び金属不活性化剤である。こうした添加剤は、当業者には周知であり、本発明のためのこれらの添加剤の種類に関して特別な制限はない。参照により本明細書に組み入れる米国特許第５４９８８０９号は、潤滑油組成物の有用な添加剤を開示している。

分散化剤の例には、ポリイソブチレンコハク酸イミド、ポリイソブチレンコハク酸エステル、Ｍａｎｎｉｃｈ Ｂａｓｅ無灰分散化剤が含まれる。洗浄剤の例には、含金属及び無灰の（ｍｅｔａｌｌｉｃ ａｎｄ ａｓｈｌｅｓｓ）アルキルフェネート、含金属及び無灰の硫化アルキルフェネート、含金属及び無灰のアルキルスルホネート、含金蔵及び無灰のアルキルサリチレート、含金属及び無灰のサリゲニン誘導体などが含まれる。

本発明の酸化防止剤混合物との組合せで使用することができる酸化防止剤の例には、ジメチルキノリン、トリメチルジヒドロキノリン及びこれらから得られるオリゴマー組成物、チオプロピオネート、含金属ジチオカルバメート、油溶性銅化合物などが含まれる。本発明の添加剤との組合せで使用することができる磨耗防止添加剤の例には、オルガノボレート、オルガノホスファイト、オルガノホスフェイト、有機イオウ含有化合物、硫化オレフィン、硫化脂肪酸誘導体（エステル）、塩素化パラフィン、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛、ジアルキルジチオリン酸エステル、ジアリールジチオリン酸エステル、ホスホ硫化炭化水素などが含まれる。以下のものは、こうした添加剤の例であり、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから、とりわけ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ ６７７Ａ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ １０９５、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ １０９７、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ １３６０、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ １３９５、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ ５１３９、及びＬｕｂｒｉｚｏｌ ５６０４；Ｃｉｂａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから、とりわけ、Ｉｒｇａｌｕｂｅ（登録商標）６２、Ｉｒｇａｌｕｂｅ ２１１、Ｉｒｇａｌｕｂｅ２３２、Ｉｒｇａｌｕｂｅ ３４９、Ｉｒｇａｌｕｂｅ ３５３、Ｉｒｇａｌｕｂｅ ＴＰＰＴ、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）ＯＰＨ；Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから、とりわけ、Ｗｅｓｔｏｎ（登録商標）６００、Ｗｅｓｔｏｎ ＤＬＰ、Ｗｅｓｔｏｎ ＴＰＰが市販されている。

摩擦調整剤の例には、脂肪酸のエステル及びアミド、有機モリブデン化合物、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン、ジアルキルジチオリン酸モリブデン、二硫化モリブデン、ジアルキルジチオカルバミン酸トリモリブデンクラスター、非イオウモリブデン化合物などが含まれる。以下のものはモリブデン添加剤の例であり、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から、とりわけ、Ｍｏｌｙｖａｎ Ａ、Ｍｏｌｙｖａｎ Ｌ、Ｍｏｌｙｖａｎ ８０７、Ｍｏｌｙｖａｎ ８５６Ｂ、Ｍｏｌｙｖａｎ ８２２、Ｍｏｌｙｖａｎ ８５５が市販されている。以下のものも、こうした添加剤の例であり、旭電化工業から、とりわけ、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ １００、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ １６５、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ ３００、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ３１０Ｇ、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ ３２１、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ ４７４、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ６００、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ ７００が市販されている。以下のものはこうした添加剤の例であり、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨから、とりわけ、Ｋｅｔｊｅｎ−Ｏｘ ７７Ｍ、Ｋｅｔｊｅｎ−Ｏｘ ７７ＴＳが市販されている。Ｎａｕｇａｌｕｂｅ ＭｏｌｙＦＭもまた、こうした添加剤の例であり、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。

ＶＩ向上剤の例には、オレフィンコポリマー及び分散化剤オレフィンコポリマーなどが含まれる。流動点降下剤の１例は、ポリメタクリレートなどである。消泡剤の例は、ポリシロキサンなどである。錆抑制剤の例は、ポリオキシアルキレンポリオール、ベンゾトリアゾール誘導体などである。金属不活性化剤の例には、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２，５−ジメルカプトチアジアゾール、トルイルトリアゾール誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−１，２−ジアミノプロパンなどが含まれる。次のものは金属不活性化剤の例であり、Ｃｉｂａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている：Ｉｒｇａｍｅｔ（登録商標）３０、Ｉｒｇａｍｅｔ ３９、及びＩｒｇａｍｅｔ ４２。

潤滑剤組成物
組成物は、それらがこれらの添加剤を含有しているときは、通常は基油中に、その中の添加剤がそれらに付随する正常な機能を提供するのに有効であるような量で、ブレンドする。こうした添加剤の代表的な有効量を表１に例示する。

他の添加剤を使用する場合は、本発明の主題添加剤を（上記した濃縮物量で）１つ又は複数の前記他の添加剤と一緒にしたものの濃縮された溶液又は分散液を含む添加剤濃縮物を調製し（前記濃縮物が添加剤混合物を構成する場合は、本明細書において添加剤パッケージと称される）、それによって数種の添加剤を同時に基油に添加して潤滑油組成物を形成することができるようにすることが、必要ではないが、望ましいことがある。添加剤濃縮物を潤滑油に溶解させることは、溶媒及び穏やかな加熱を伴う撹拌によって促進することができるが、これは不可欠ではない。濃縮物すなわち添加剤パッケージは、通常、添加剤パッケージを所定の量の基本潤滑剤と合わせたときに、最終配合物中で所望の濃度を与える適切な量で添加剤を含有するように配合されている。したがって、本発明の主題添加剤を、他の望ましい添加剤と共に、基油又は他の相溶性溶媒の少量に加えて、有効成分を、合計量で、通常、約２．５〜約９０重量パーセント、好ましくは約１５〜約７５重量パーセント、より好ましくは約２５〜約６０重量パーセント、適切な比率で含有し、残りは基油である添加剤パッケージを形成するようにすることができる。最終的な配合物は、通常、添加剤パッケージを約１〜２０重量パーセント使用し、残りは基油である。

本明細書において表現されているすべての重量パーセンテージは（別途に指示のない限りは）添加剤中の有効成分（ＡＩ）含量に基づいており、及び／又はいずれの添加剤パッケージ、又は配合物でもその全重量に対するものであり、全重量はそれぞれの添加剤のＡＩ重量の和に油又は希釈剤の全重量を加えたものである。

一般に、本発明の添加剤は、さまざまな潤滑油ベースストック中で有用である。潤滑油ベースストックは、任意の天然又は合成の、１００℃における運動粘度約２〜約２００ｃＳｔ（センチストークス）、より好ましくは約３〜約１５０ｃＳｔ、最も好ましくは約３〜約１００ｃＳｔを有する潤滑油ベースストック画分である。

潤滑油ベースストック（ｂａｓｅ ｓｔｏｃｋ）は、天然の潤滑油、合成潤滑油、又はこれらの混合物から得ることができる。適当な潤滑油ベースストックには、合成ワックス及びワックスの異性化によって得られたベースストック、同様に原油の芳香族及び極性成分の（溶媒抽出ではなく）水素化分解によって製造された水素化分解ベースストックが含まれる。天然の潤滑油には、ラード油、タロウ油、植物油（例えば、菜種油、ヒマシ油、ひまわり油）、石油、鉱油、及び石炭又はシェールから得られる油が含まれる。

合成油には、炭化水素油、及びハロ置換炭化水素油、例えば、重合又はインターポリマー化されたオレフィン、フィッシャー−トロプシュ技術によって調製されたガス−トゥ−リキッド、アルキルベンゼン、ポリフェニル、アルキル化ジフェニルエーテル、アルキル化ジフェニルスルフィド、同様にこれらの誘導体、類似体、同族体などが含まれる。合成潤滑油には、アルキレンオキシドポリマー、インターポリマー、コポリマー、及び末端ヒドロキシ基がエステル化、エーテル化、その他によって修飾されたこれらの誘導体が含まれる。

他の適当な種類の合成潤滑油には、ジカルボン酸のさまざまなアルコールとのエステルが含まれる。合成油として有用なエステルには、Ｃ_５〜Ｃ_１８モノカルボン酸とポリオール及びポリオールエーテルとのエステルから作製されたものも含まれる。合成油として有用な他のエステルには、α−オレフィン及びジカルボン酸のコポリマーから、これを短鎖長又は中鎖長のアルコールとエステル化させて作製されたものが含まれる。

シリコンに基づく油、例えば、ポリアルキル−、ポリアリール−、又はポリアルコキシ−またはポリアリールオキシのシロキサン油及びシリケート油は、合成潤滑油のもう１つの有用な種類を構成する。他の合成潤滑油には、リン含有酸の液体エステル、テトラヒドロフランポリマー、ポリαオレフィンなどが含まれる。

潤滑油は、未精製、精製、再精製の油、又はこれらの混合物から得ることができる。未精製油は、天然供給源又は合成供給源（例えば、石炭、シェール、又はタール及びビチューメン）から、それ以上の精製や処理をすることなく直接得られる。未精製油の例には、乾留操作から直接得られるシェール油、蒸留から直接得られる石油、又はエステル化工程から直接得られるエステル油、が含まれ、それぞれ得られたらそれ以上の処理をせずに使用される。精製油は、それが１つ又は複数の性質を向上させるために１つ又は複数の精製段階において処理されていることを除けば、未精製油と同様である。適当な精製技法には、蒸留、水素化処理、脱ワックス、溶媒抽出、酸抽出又は塩基抽出、ろ過、乾留などが含まれ、これらはすべて当業者には周知である。再精製油は、精製油を、精製油を得るために使用されるものと類似の方法で処理することによって得られる。これらの再精製油は、再生油又は再処理油としても知られており、しばしば使用済みの添加剤及び油分解生成物を除去する技法によってさらに処理される。

ワックスの水素化異性化から得られる潤滑油ベースストックは、単独でも又は前述の天然及び／又は合成のベースストックと組み合わせても使用することができる。こうしたワックス異性化油は、天然又は合成のワックス又はこれらの混合物の水素化異性化触媒上での水素化異性化によって製造される。天然ワックスは、通常、鉱油の溶媒脱ワックスによって取り出されたスラックワックスであり；合成ワックスは、通常、フィッシャートロプシュ法によって製造されたワックスである。得られる異性化生成物は、通常、溶媒脱ワックス及び固有の粘度範囲を有する種々の画分を取り出すための分別を行う。ワックス異性化物は、非常に高い粘度指数を有することをも特徴とし、一般にＶＩは、少なくとも１３０、好ましくは１３５以上であり、脱ワックス後の流動点は、約−２０℃以下である。

本発明の実施において使用する潤滑油は、米国石油協会（ＡＰＩ）基油互換性指針で大雑把に規定されているＩ〜Ｖ群の基油のいずれからでも選択することができる。これら５つの基油群は、表２に記載されている。

本発明の添加剤は、多くの異なる潤滑油組成物の成分として特に有用である。これらの添加剤は、天然及び合成の潤滑油及びこれらの混合物を含む、潤滑粘度を有するさまざまな油に含ませることができる。これらの添加剤は、火花点火エンジン及び圧縮点火内燃エンジン用のクランクケース潤滑油に含ませることができる。これらの組成物は、ガスエンジンの潤滑剤、スチームタービン及びガスタービンの潤滑油、自動変速機の作動油、歯車の潤滑剤、圧縮機の潤滑剤、金属加工用潤滑剤、油圧作動油、及び他の潤滑油組成物及びグリース組成物においても使用することができる。これらの添加剤は、自動車燃料組成物を安定化させるためにも使用することができる。

本発明の利点及び重要な特徴は、以下の実施例によって実証される。

本発明の実施によるパラ−フェニレンジアミン及び第二級ジアリールアミンの併用から生じる相乗効果が、エンジンオイル配合物において、以下の２つの加速酸化試験によって実証された：加圧示差走査熱分析（ＰＤＳＣ）、及び中〜高温熱酸化エンジンオイルシミュレーション試験（ＴＥＯＳＴ）ＭＨＴ。

この試験において使用したエンジンオイル配合物は、市販されている以下の成分を含有していた。本発明に関しては材料の種類や正確な組成について特別な制限はない。

加圧示差走査熱分析の結果
加圧示差走査熱分析（ＰＤＳＣ）により、表４の各ブレンドの酸化誘導時間（ＯＩＴ）を測定した。使用したＰＤＳＣ測定器は、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ，Ｉｎｃ（スイス）製のＭｅｔｔｌｅｒ ＤＳＣ２７ＨＰである。ＰＤＳＣ法は、それぞれの測定を通じて一定の酸素圧力下でスチール製セルを使用する。この測定器は、１００分間のＯＩＴについて±２．５分間の標準的な再現性を９５パーセントの信頼度で有している。ＰＤＳＣの試験条件を表３に示す。ＰＤＳＣ測定の開始時には、スチールセルを酸素で加圧し、４０℃／分の速度で所定の等温温度まで加熱する。誘導時間は、サンプルが等温温度に到達した時からエンタルピー変化が観察されるまでを測る。酸化誘導時間が長いほど、油の酸化安定性が良い。

試験で使用した第二級ジアリールアミンは、大部分がモノ−、ジ−、及びトリ−ノニルジフェニルアミンの複雑な混合物であったが、現在はＮａｕｇａｌｕｂｅ ４３８Ｌの取引称号で販売されており、また試験で使用した置換パラ−フェニレンジアミンは、Ｎ−（ヘキシル／ヘプチル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミンのブレンドであったが、現在はＮａｕｇａｌｕｂｅ ４２０の取引称号で販売されており、両方ともＣｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。本発明の実施に従う第二級ジアリールアミン及び置換パラ−フェニレンジアミンを含む酸化防止剤の添加合計量は、それぞれのブレンドにおいて１．５重量パーセントであった。すべての試験ブレンドは、窒素雰囲気で１５分間、機械的に混合した。調製された試験ブレンド５０グラムごとに、油溶性のナフテン酸第二鉄４０μＬ（鉱油中６重量パーセント）をＰＤＳＣ試験の前に添加して、油中の鉄が５０ｐｐｍとなるようにした。それぞれのブレンドは、表３に記載のＰＤＳＣ条件下２００℃で２回ずつ試験した。それぞれの２回試験の平均値及び標準偏差を表４に示す。データ表のブレンド３、４、及び５のＯＩＴ結果は、本発明による酸化防止剤混合物の適切な混合物を含有している潤滑油組成物が、優れた酸化安定性を有していることを実証している。

熱酸化エンジンオイルシミュレーション試験（ＴＥＯＳＴ）ＭＨＴ
エンジンオイル配合物の安定化における第二級ジアリールアミン及びパラ−フェニレンジアミンの混合物の相乗効果が、中〜高温熱酸化エンジンオイルシミュレーション試験（ＴＥＯＳＴ）（ＭＨＴ）によってより明確に実証された。この試験法は、特別に構成されたスチールロッド（鋼棒）の上に、試験油８．５を、熱酸化及び触媒作用の条件下で連続的に圧力をかけて繰り返し通過させることによって、形成された付着物の質量を測定する。使用した測定器はＴａｎｎａｓ Ｃｏ．製であり、０．１５（ｘ＋１６）の標準的な再現性を有しており、ここでのｘは２回以上の繰り返し試験結果の平均値である。ＴＥＯＳＴ試験条件は、表５に記載されている。得られた付着物の量が少ないほど、油の酸化安定性が良い。

試験で使用した第二級ジアリールアミンは、大部分がモノ−、ジ−、及びトリ−ノニルジフェニルアミンの複雑な混合物であったが、現在はＮａｕｇａｌｕｂｅ ４３８Ｌの取引商号で販売されており、また試験で使用した置換パラ−フェニレンジアミンは、Ｎ−（ヘキシル／ヘプチル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミンのブレンドであったが、現在はＮａｕｇａｌｕｂｅ ４２０の取引商号で販売されており、両方ともＣｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。本発明の実施に従う第二級ジアリールアミン及び置換パラ−フェニレンジアミンを含む酸化防止剤の添加合計量は、それぞれのブレンドにおいて１．５重量パーセントであった。表６のデータにおいて示されているように、ブレンド８、９、及び１０について得られた顕著に少ない付着物量は、本発明の酸化防止剤ブレンドの適切な混合物を含有している潤滑油組成物が、ＴＥＯＳＴ試験において付着物がより少ない量しか生成しない優れた酸化安定性を有していることを実証している。

本発明の基礎をなす原理から逸脱することなく行うことができる多くの変化及び変更を考慮し、本発明に与えられる保護の範囲の理解のために付帯の特許請求の範囲を参照されたい。

Claims (10)

1. （Ａ）天然及び合成の潤滑基油からなる群から選択された少なくとも１つの潤滑油；
   （Ｂ）モノ−、ジ−、及びトリ−ノニルジフェニルアミンの混合物である第１の酸化防止剤；及び
   （Ｃ）Ｎ−（ヘキシル／ヘプチル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミンのブレンドである第２の酸化防止剤；
   を含む潤滑剤組成物。
2. 第１の酸化防止剤と第２の酸化防止剤の含有比率が１：９９から９９：１である、請求項１に記載の組成物。
3. 第１の酸化防止剤と第２の酸化防止剤の含有比率が１０：９０から９０：１０である、請求項１に記載の組成物。
4. 分散化剤、洗浄剤、錆抑制剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、磨耗防止剤、消泡剤、摩擦調整剤、シール膨潤剤、乳化破壊剤、粘度指数向上剤、及び流動点低下剤からなる群から選択された少なくとも１つの追加の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
5. （Ａ）少なくとも１つの自動車燃料；
   （Ｂ）モノ−、ジ−、及びトリ−ノニルジフェニルアミンの混合物である第１の酸化防止剤；及び
   （Ｃ）Ｎ−（ヘキシル／ヘプチル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミンのブレンドである第２の酸化防止剤；
   を含む燃料組成物。
6. （Ａ）モノ−、ジ−、及びトリ−ノニルジフェニルアミンの混合物である第１の酸化防止剤；及び
   （Ｂ）Ｎ−（ヘキシル／ヘプチル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミンのブレンドである第２の酸化防止剤；
   を潤滑剤に加えることを含む、潤滑剤の酸化安定性を増大させる方法。
7. 第１の酸化防止剤と第２の酸化防止剤の含有比率が１：９９から９９：１である、請求項６に記載の方法。
8. 第１の酸化防止剤と第２の酸化防止剤の含有比率が１０：９０から９０：１０である、請求項６に記載の方法。
9. 組成物が、分散化剤、洗浄剤、錆抑制剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、磨耗防止剤、消泡剤、摩擦調整剤、シール膨潤剤、乳化破壊剤、粘度指数向上剤、及び流動点低下剤からなる群から選択された少なくとも１つの追加の添加剤をさらに含む、請求項６に記載の方法。
10. （Ａ）モノ−、ジ−、及びトリ−ノニルジフェニルアミンの混合物である第１の酸化防止剤；及び
    （Ｂ）Ｎ−（ヘキシル／ヘプチル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミンのブレンドである第２の酸化防止剤；
    を自動車燃料に加えることを含む、自動車燃料の酸化安定性を増大させる方法。