CN101619246B - 柴油组合物以及酚酰胺和/或酚酯作为抗氧剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种柴油组合物，该组合物含有生物柴油基础油和抗氧剂，其中，所述抗氧剂为分子中含有一个酚羟基的酯和/或分子中含有酚羟基的酰胺。本发明还提供了一种将分子中含有一个酚羟基的酯和/或分子中含有酚羟基的酰胺作为含生物柴油燃料抗氧剂的用途。本发明提供的柴油组合物由于含有分子中含有一个酚羟基的酯和/或分子中含有酚羟基的酰胺作为抗氧剂，因而可以大大提高生物柴油基础油的氧化安定性，得到氧化安定性较好的柴油组合物。
Description
技术领域
本发明是关于一种柴油组合物以及分子中含有酚羟基的酰胺或者分子中含有一个酚羟基的酯及其混合物作为含生物柴油基础油的柴油组合物抗氧剂的用途。
背景技术
随着世界范围内车辆柴油化趋势的加快，柴油的需求量会愈来愈大，而石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高，大大促进了世界各国加快柴油替代燃料的开发步伐，生物柴油以其优越的环保性能和可再生性受到了各国的重视。
生物柴油(BD100)又称脂肪酸甲酯(Fatty Acid Methyl Ester)是以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物的油脂以及动物油脂、废餐饮油等作原料，与醇类(甲醇、乙醇)经酯交换反应获得，是一种洁净的生物燃料。生物柴油具有可再生、清洁和安全三大优势，对我国农业结构调整、能源安全和生态环境综合治理有十分重大的战略意义。而我国目前是一个石油净进口国，石油储量又很有限，大量进口石油对我国的能源安全造成威胁；因此，生物柴油的研究和生产对我国有着重要的现实意义。
但是，由于原料和加工工艺的原因，有些生物柴油的氧化安定性很差，对生物柴油的使用和贮存都造成很大的困难。氧化安定性差的生物柴油易生成如下老化产物：1)不溶性聚合物(如胶质和油泥)，这会造成发动机滤网堵塞和喷射泵结焦，并导致排烟增大、启动困难；2)可溶性聚合物，其可在发动机中形成树脂状物质，可能会导致熄火和启动困难；3)老化酸，这会造成发动机金属部件腐蚀；4)过氧化物，这会造成橡胶部件的老化变脆而导致燃料泄漏等。
欧洲生物柴油标准EN14214：2003、澳大利亚生物柴油标准(Draft 2003)、新西兰生物柴油标准NZS 7500：2005、巴西生物柴油标准ANP255(2003)、印度生物柴油标准IS 15607：2005、南非生物柴油标准SANS 1935：2004以及我国柴油机燃料调合用生物柴油(BD100)国家标准GB/T 20828-2007都规定生物柴油的氧化安定性为110℃下的诱导期不低于6小时，测定方法为EN14112：2003。
US 2006/0096159公开了一种提高生物柴油长期稳定性的方法，该方法包括用甲醇与植物油或动物油脂进行酯交换，形成粗甲酯，然后将粗甲酯在25-60℃下用强酸如硫酸进行处理，获得乳液，从乳液中分离出酯层后将所得酯层水洗并干燥。虽然使用该方法能够提高生物柴油的稳定性，但是，显然，该方法对设备有腐蚀并增加了生产成本。
CN 1742072A公开了一种提高生物柴油储存稳定性的方法，该方法包括将含有以原液计为15重量％至60重量％的溶于生物柴油的-二叔丁基羟甲苯的液态原液加入到待稳定化的生物柴油中，直至以生物柴油的总溶液计，2，4-二叔丁基羟甲苯的浓度达到0.005重量％至2重量％。
CN 1847368A公开了一种提高生物柴油的氧化稳定性的方法，该方法包括将双酚类抗氧剂如4，4`-亚甲基二[2，6-二叔丁基苯酚]、2，2`-亚甲基二[6-二叔丁基-4-甲基苯酚]以10-20000ppm(w/w)的量加入到待稳定的生物柴油中。
CN 1847369A公开了一种提高生物柴油的氧化稳定性的方法，该方法包括将熔点小于或等于40℃的主抗氧化剂以10-20000ppm(w/w)的量加入到待稳定的生物柴油中，其中所述主抗氧化剂含有烷基酚。
US 2007/113467A1公开了一种具有改进的氧化稳定性的燃料组合物，该组合物含有生物柴油和至少一种抗氧剂，所述抗氧剂选自没食子酸丙酯、1，2，3-三羟基苯、2，6-二叔丁基对甲基苯酚、丁基化羟基茴香醚、硫代二丙酸月桂酯、生育酚、喹啉衍生物组成的组中的一种。
以上使用传统的酚型抗氧剂来提高生物柴油氧化安定性的方法虽然有一定效果，但对于氧化安定性差的生物柴油如地沟油生物柴油、棉籽油生物柴油的效果较差，即使在添加剂用量很大例如3000-4000毫克/千克时也很难使生物柴油的氧化安定性满足上述各标准规定的110℃下诱导期不低于6小时要求。也即现有技术中还没有氧化安定性很好的以生物柴油为基础油的柴油组合物。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的以生物柴油为基础油的柴油组合物氧化安定性较差的缺点，提供一种氧化安定性较好的柴油组合物以及分子中含有一个酚羟基的酯和/或分子中含有酚羟基的酰胺作为含生物柴油燃料抗氧剂的用途。
本发明提供了一种柴油组合物，该组合物含有生物柴油基础油和抗氧剂，其中，所述抗氧剂为分子中含有一个酚羟基的酯和/或分子中含有酚羟基的酰胺。
本发明还提供了一种将分子中含有一个酚羟基的酯和/或分子中含有酚羟基的酰胺作为含生物柴油燃料抗氧剂的用途。
本发明提供的柴油组合物由于含有分子中含有一个酚羟基的酯和/或分子中含有酚羟基的酰胺作为抗氧剂，因而可以大大提高生物柴油基础油的氧化安定性，得到氧化安定性较好的柴油组合物。例如，由本发明实施例10获得的柴油组合物(基础油为棕榈油)的氧化安定性由原料的2.6提高到10.8，提高幅度高达3.15倍。
具体实施方式
根据本发明提供的柴油组合物，尽管只要所述抗氧剂为分子中含有一个酚羟基的酯和/或分子中含有酚羟基的酰胺即可实现本发明的目的，但优选情况下，相对于1千克生物柴油基础油，所述分子中含有一个酚羟基的酯和/或分子中含有酚羟基的酰胺的含量为10-20000毫克，优选为300-5000毫克。
根据本发明提供的柴油组合物，尽管只要所述抗氧剂为分子中含有一个酚羟基的酯和/或分子中含有酚羟基的酰胺即可实现本发明的目的，但优选情况下，所述抗氧剂为分子中含有一个酚羟基的酯和分子中含有酚羟基的酰胺的混合抗氧剂，且分子中含有一个酚羟基的酯和分子中含有酚羟基的酰胺的重量比为0.2-5∶1，优选为1-5∶1。
进一步优选情况下，所述分子中含有一个酚羟基的酯优选为含有结构式(A)所示基团的酰胺化合物：
上述结构式(A)中，R1和R2各自可以为H和碳原子数为1-24的烃基中的一种或几种，优选为碳原子数为1-8的直链烷基和/或支链烷基、环戊基和环己基中的一种或几种，这样酚羟基为受阻酚羟基；n可以为0-10的整数，优选为0-7的整数，更优选为1-4的整数，尤其优选为2；当R1、R2为碳原子数为1-8的烷基时，可以是直链的也可以是支链的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基己基、1-甲基庚基、2-乙基己基，优选甲基和叔丁基。
所述分子中含有一个酚羟基的酯可以是各种分子中含有酚羟基的酯，对酚羟基的个数和位置没有特别限定，可以是1个或多个，可以位于酯基的邻位、间位和对位中的任意位置，进一步优选情况下，所述分子中含有酚羟基的酯优选为含有结构式(B)所示基团的酯化合物，
上述结构式(B)中，R5和R6各自为H和碳原子数为1-24的烃基中的一种或几种，优选为碳原子数为1-24的烃基中的一种或几种；a为0-10的整数，优选为0-5的整数。
具体的，符合结构式(A)所示基团的酰胺化合物可以如下结构式(A1)所示：
其中n、R1、R2的定义与上述结构式(A)相同，R3、R4可以为H或碳原子数为1-24的烃基中的一种或几种；
符合结构式(B)所示基团的酯化合物可以如下结构式(B1)所示：
其中，R5、R6以及a的定义如上述结构式(B1)所述，m是1-5的整数，R7为碳原子数为1-24的烃基。
符合结构式(A)的典型化合物可以由如下结构式(C)所示的含有酚羟基的有机酸与有机胺发生缩合反应得到：
结构式(C)中，n、R1、R2的定义与上述结构式(A)相同。
也可以是由如下结构式(D)所示的含有酚羟基的有机酸低碳醇酯与有机胺反应发生缩合反应得到：
上述结构(D)中，R8可以为碳原子数为1-4的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。尤其优选甲基和叔丁基。
所述有机胺可以是具有结构式(E)所示结构的有机胺：
其中R9、R10可以各自为H或碳原子数为1-24的烃基。R9、R10其中之一可以为H，另外一个可以为碳原子数为1-24的烃基，或者都可以为碳原子数为1-24的烃基，即有机胺可以是伯胺，也可以是仲胺，其中伯胺可以是碳原子数为1-24的脂肪胺，也可以是碳原子数为1-24的芳胺，优选脂肪胺，脂肪伯胺可以是直链的脂肪胺，如甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺(月桂胺)、正十四胺、正十六胺、正十八胺、正二十胺、正二十二胺及其混合物，也可以是带有支链的脂肪伯胺，这些带有支链的脂肪伯胺是上述直链脂肪伯胺的各种异构体，例如异丙胺，异丁胺、叔丁胺、异戊胺、新戊胺，异己胺、异庚胺、异辛胺(2-乙基己胺)、异壬胺、异癸胺、异十二胺、异十四胺、异十六胺、异十八胺、异二十胺及其混合物。脂肪伯胺还可以是带有脂肪环的胺如环戊胺、环己胺。也可以是碳链中含有不饱和双键或三键的脂肪伯胺如油胺(十八烯胺)、棕榈油胺(十六烯胺)，还可以是叔碳伯胺，例如Rohm&Haas公司生产的商品牌号为Primere 81R的叔碳伯胺。
如果是仲胺，其中R9、R10可以相同，也可以不同，各自可以是正构烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基(月桂基)、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基或正二十二烷基，也可以是带有支链的异构烷基如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基，异己基、异庚基、异辛基(2-乙基己基)、异壬基、异癸基、异十二烷基、异十四烷基、异十六烷基、异十八烷基或异二十烷基。优选伯胺，即优选R9、R10其中一个为H。
符合结构式(A1)的酰胺优选但不限于：
β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正丁酰胺；
β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正戊酰胺；
β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正己酰胺；
β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正庚酰胺；
β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正辛酰胺；
β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸异辛酰胺；
β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正壬酰胺；
β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正癸酰胺；
β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十二酰胺；
β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十四酰胺；
β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十六酰胺；
β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酰胺；
β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸油酰胺。
上述符合结构式(A1)的酰胺的制备可以用常规的酰胺化反应方法，例如采用含有酚羟基的有机酸低碳醇酯与有机胺加热脱低碳醇反应，可以不用催化剂，也可以加入催化剂促进反应，这里的催化剂可以是酸性催化剂、也可以是碱性催化剂。酸性催化剂如硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、酸型离子交换树脂，固体超强酸、杂多酸如SO4 2-/TiO2、S2O8 2-/TiO2、硅钨酸和磷钨酸中的一种或几种。碱性催化剂可以是NaOH、KOH、Ca(OH)2等、甲醇钠、乙醇钠、二甲基环己胺和强碱性离子交换树脂中的一种或几种。酰胺化过程可以直接回流反应，也可以用惰性气体带走生成的低碳醇。反应中可以不用溶剂，也可以加入溶剂，溶剂可以是烃类尤其是芳烃如苯、甲苯、二甲苯等，也可以是极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、1，4-二氧六环、四氢呋喃(DHF)、二甲亚砜(DMSO)、吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮及其混合物。反应产物可以经过提纯得到酰胺化物，也可以不用提纯作为添加剂直接应用。
含有结构式(B)所示基团的酯化合物的典型例子一般可以是由如结构式(C)所示的含有酚羟基的有机酸与醇酯化反应生成的酯，也可以是由如结构式(D)所示的含有酚羟基的有机酸低碳醇酯与醇进行酯交换反应生成的酯。优选后者。所述酯交换反应可以不用催化剂，也可以加入催化剂促进反应，这里的催化剂可以是酸性催化剂、也可以是碱性催化剂。酸性催化剂如硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、酸型离子交换树脂，固体超强酸、杂多酸如SO4 2-/TiO2、S2O8 2-/TiO2、硅钨酸、磷钨酸等。碱性催化剂可以是NaOH、KOH、Ca(OH)2等、甲醇钠、乙醇钠、二甲基环己胺、强碱性离子交换树脂等。还可以使用现有技术中例如US 3,330,859、US 3,944,594、US 4,228,297、US 4,594,444、US 4,716,244等以及CN1111613A所述的金属化合物催化。酯交换过程可以直接回流反应，也可以用惰性气体带走生成的低碳醇。反应可以在溶剂存在下进行，也可以不在溶剂存在下进行，溶剂可以是烃类尤其是芳烃如苯、甲苯、二甲苯等，也可以是极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，1，4-二氧六环、四氢呋喃(DHF)、二甲基亚砜(DMSO)、吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮等及其混合物。反应产物可以经过提纯得到酯化物，也可以不用提纯作为添加剂直接应用。
结构式(B)中m为1时，则参与反应的是一元醇，优选一元伯醇，伯醇中可以是直链的脂肪醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇(月桂醇)、正十四醇、正十六醇、正十八醇、正二十醇、正二十二醇及其混合物。也可以是带有支链的脂肪伯醇，这些带有支链的脂肪伯醇是上述直链脂肪伯醇的各种异构体，例如异丙醇，异丁醇、叔丁醇、异戊醇、新戊醇，异己醇、异庚醇、异辛醇(2-乙基己醇)、异壬醇、异癸醇、异十二醇、异十四醇、异十六醇、异十八醇、异二十醇及其混合物。脂肪伯醇还可以是带有脂肪环的醇如环戊醇和/或环己醇。也可以是碳链中含有不饱和双键或三键的脂肪伯醇如油醇(十八烯醇)和/或棕榈油醇(十六烯醇)。
结构式(B)中m大于1时，则参与反应的醇是二元醇或多元醇，如乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、各种结构的丁二醇、各种结构的戊二醇、各种结构的己二醇、各种结构的庚二醇、各种结构的辛二醇、各种结构的壬二醇、各种结构的癸二醇、季戊四醇、山梨醇、失水山梨醇等。所述各种结构是指二醇中的两个羟基的位置可以是各种可能的位置，例如各种结构的丁二醇可以是1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇中的一种或几种。
符合结构式(B1)的含有酚羟基的酯优选但不限于：
β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸甲酯；
β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸乙酯；
β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸丙酯；
β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸异丙酯；
β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正丁酯；
β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸异丁酯；
β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸戊酯；
β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸异戊酯；
β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正己酯；
β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸异己酯；
β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正庚酯；
β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正辛酯；
β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸异辛酯；
β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正壬酯；
β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正癸酯；
β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十二酯；
β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十四酯；
β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十六酯；
β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯(即抗氧剂1076)；
乙二醇双[β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸酯]；
丁二醇双[β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸酯]；
己二醇双[β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸酯]；
三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(即抗氧剂245)；
四[3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即抗氧剂1010)等。
根据本发明提供的柴油组合物，所述生物柴油可以是油脂(如甘油三酯)与低碳醇(如碳原子数为1-5的脂肪醇)经酯交换反应而生成的脂肪酸低碳醇酯，一般为脂肪酸甲酯，即油脂与甲醇的酯交换产物。
所述酯交换反应方法可以采用通过油脂与低碳醇的酯交换反应得到生物柴油的方法，例如酸催化法、碱催化法、酶催化法或超临界法。具体可参考CN1473907A、DE3444893、CN1472280A、CN1142993C、CN1111591C和CN1594504A。
所述油脂具有本领域公知的一般含义，是油和脂的总称，主要成分是脂肪酸甘油三酯。一般的，常温下为液体的称为油，常温下为固体或半固体的称为脂肪(简称脂)。本发明所述油脂包括植物油以及动物油，另外，还包括来自微生物、藻类等物质中的油料，甚至还可以是废油脂，例如餐饮废油、地沟油、泔水油、油脂厂的酸化油等使用过的油脂或变质的油脂。所说的植物油可以是草本植物油也可以是木本植物油，如花生油、玉米油、棉籽油、菜子油、大豆油、棕榈油、红花油、亚麻籽油、椰子油、橡树油、杏仁油、核桃油、蓖麻油、芝麻油、橄榄油、妥尔油(Tall Oil)、向日葵油、麻风树油、桐油、文冠果油、黄连木油、盐土植物如海滨锦葵、油莎豆等植物的油。所说的动物油可以是猪油、鸡油、鸭油、鹅油、羊油、马油、牛油、鲸鱼油、鲨鱼油等。
所述生物柴油中还可以含有选自石油柴油、费-托合成柴油、加氢裂化生物柴油以及含氧柴油调和组分中的一种或多种。
其中石油柴油是指原油(石油)经炼油厂的各种炼制工艺如常减压、催化裂化、催化重整、焦化、加氢精制、加氢裂化等装置处理后的馏程在160-380℃之间的馏分，并经过调配而成的满足轻柴油国家标准GB 252或车用柴油国家标准GB/T 19147的压燃式内燃机用燃料。
费-托合成柴油主要指以天然气或煤为原料经费-托(F-T)合成方法而生产的GTL柴油(Gas To Liquid)或CTL柴油(Coal To Liquid)，还可以是植物纤维经费-托合成方法而生产的BTL柴油(Biomass To Liquid)。费-托合成柴油基本上不含硫和芳烃，是非常洁净的燃料，但其润滑性却极差，与生物柴油调合后润滑性大大改善，但氧化安定性有可能变差，因此含生物柴油的调合燃料也需要加入抗氧剂。
加氢裂化生物柴油也称为第二代生物柴油，是指由动植物油脂经过加氢和裂化反应后生成的以C8-C24烷烃为主，尤其是以C12-C20正构烷烃为主要成分的反应产物，这种加氢裂化生物柴油十六烷值高，硫和芳烃含量极低，作为柴油发动机燃料或调合组分可大大降低柴油机污染物的排放。
含氧柴油调合组分是指可与各种柴油机燃料调配成符合一定规范要求的含氧化合物或含氧化合物的混合物，通常是醇类和醚类或其混合物，醇类例如C1-C18脂肪醇、优选C1-C12一元脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一碳醇、月桂醇及其各种异构体。醚类可以是二甲醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、C6-C14脂肪醇聚氧乙烯(丙烯)醚、C6-C14烷基酚聚氧乙烯(丙烯)醚、聚氧化亚甲基二甲醚(Polyoxymethylene Dimethyl Ethers，CH3O(CH2O)xCH3，x＝1～8)等及其混合物。
根据本发明提供的组合物，其中还可以含有添加剂，所述添加剂可以采用各种可用于生物柴油或含生物柴油的调和燃料的添加剂，例如所述添加剂为抗氧剂、流动改进剂、金属钝化剂、清净分散剂、腐蚀抑制剂、十六烷值改进剂、消泡剂、抗静电剂和杀菌剂中的一种或几种。所述添加剂的含量可以为本领域通常采用的含量，例如，相对于所述柴油组合物的总含量可以为10-5000毫克/千克。
所述抗氧剂可以为本发明所提供的酚酰胺化合物以外的各种抗氧剂，例如T501、T502、T511和T531中的一种或几种；所述流动改进剂的例子可以包括商购的T1804、T1805；所述金属钝化剂的例子可以包括商购的T1201、T551和T561；所述清净分散剂的例子可以包括丁二酰亚胺、曼尼西碱、聚异丁烯胺和聚醚胺；所述十六烷值改进剂的例子可以包括有机硝酸酯如硝酸异辛酯(T2201)、硝酸戊酯和过氧化物如二叔丁基过氧化物；所述消泡剂的例子可以包括商购的T901、T911、T921和T922；所述抗静电剂的例子可以包括商购的T1502、Stadis 425和Stadis 450。
本发明提供的柴油组合物的制备方法简单，只需将组成柴油组合物的各组分混合均匀即可。
本发明还提供了分子中含有酚羟基的酯和/或酰胺作为含生物柴油燃料的抗氧剂的用途。以含有酚羟基的酯和/或酰胺作为抗氧剂不仅能改善生物柴油的氧化安定性，同时对含有生物柴油与石油柴油、费-托合成柴油、加氢裂化生物柴油和/或含氧柴油调合组分的调合燃料的氧化安定性也有明显的改善作用。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的说明。在这些实施例中，生物柴油或生物柴油与石油柴油、费-托合成柴油等的调合燃料的氧化安定性用EN14112：2003方法(Racimat)测定，使用仪器为瑞士万通公司的743型油脂氧化安定性测定仪。
所用生物柴油和石油柴油的性能如表1所示：
表1
实施例1
本实施例说明本发明所用的分子中含有酚羟基的酰胺的合成。
在一250毫升三颈瓶中，加入43.8克(3，5-二叔丁基-羟基苯基)丙酸甲酯(0.15摩尔)和26.8克月桂胺(0.145摩尔)以及5.0克强酸性离子交换树脂(Rohm & Haas公司型号为Aberlyst.RTM.15的产品)和40克重芳烃稀释油(馏程为159-185℃)，加热搅拌，在130-140℃用氮气吹扫约5小时，分出冷凝的含甲醇物约5.1克，降温后过滤出离子树脂，收集反应产物共99.4克。用傅立叶红外光谱仪分析并对比(3，5-二叔丁基-羟基苯基)丙酸甲酯和月桂胺的标准谱图，可以看出月桂胺在795厘米-1处NH2伸缩振动特征峰消失，而酰胺的C＝O伸缩振动特征峰在1657厘米-1处出现，说明反应生成的是酰胺。结合原料可以证明该酰胺为结构式(A1)所示的酰胺，其中R1、R2为叔丁基，n是2；R3、R4分别为H和碳原子数为12的直链正构烷基。
实施例2
本实施例说明本发明所用的分子中含有酚羟基的酰胺的合成。
在一250毫升三颈瓶中，加入43.8克(3，5-二叔丁基-羟基苯基)丙酸甲酯(0.15摩尔)和37.7克十八胺(0.14摩尔)以及0.6克对甲苯磺酸和50克重芳烃稀释油(馏程为159-185℃)，加热搅拌，在140-150℃用氮气吹扫约8小时，分出冷凝的含甲醇物约6.5克，降温后收集反应产物共118.2克。用傅立叶红外光谱仪分析并对比(3，5-二叔丁基-羟基苯基)丙酸甲酯和十八胺的标准谱图，可以看出胺在795厘米-1处NH2伸缩振动特征峰消失，而酰胺的C＝O伸缩振动特征峰在1657厘米-1处出现，说明反应生成了酰胺。结合原料可以证明该酰胺为结构式(A1)所示的酰胺，其中R1、R2为叔丁基，n是2；R3、R4分别为H和碳原子数为18的直链正构烷基。
实施例3
本实施例说明本发明所用的分子中含有一个酚羟基的酯的合成。
在一250毫升三颈瓶中，加入50.0克(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(0.2摩尔)和52.0克正辛醇(0.4摩尔)以及0.7克NaOH，加热搅拌，在170℃维持约5小时，分出冷凝的含甲醇物约9克，减压蒸馏回收未反应的正辛醇，然后将反应产物溶解在100克甲苯中，用5％稀盐酸洗至中性，再用100毫升去离子水在分液漏斗中洗两次，再减压蒸馏除去甲苯，得到59.2克产品。结合原料可以证明该产品为结构式(B1)所示的酯，其中R5、R6为甲基和叔丁基，n是2；m是1，R7为正辛基。
实施例4
本实施例说明本发明提供的柴油组合物及其制备方法。
将实施例1所得的分子中含有酚羟基的酰胺与棕榈油混合均匀，得到本发明提供的柴油组合物，其中分子中含有酚羟基的酰胺的加入量为相对于1千克棕榈油的加入量为500毫克。
实施例5
本实施例说明本发明提供的柴油组合物及其制备方法。
按照实施例4所述的方法制备柴油组合物，不同的是，由实施例1所得的分子中含有酚羟基的酰胺采用由实施例2得到的分子中含有酚羟基的酰胺代替，得到本发明提供的柴油组合物。
实施例6
本实施例说明本发明提供的柴油组合物及其制备方法。
按照实施例4所述的方法制备柴油组合物，不同的是，由实施例1所得的分子中含有酚羟基的酰胺采用由实施例3得到的分子中含有一个酚羟基的酯代替，得到本发明提供的柴油组合物。
实施例7
本实施例说明本发明提供的柴油组合物及其制备方法。
按照实施例4所述的方法制备柴油组合物，不同的是，由实施例1所得的分子中含有酚羟基的酰胺采用由北京华辉化工厂生产的分子中含有一个酚羟基的酯代替，其中该酯为结构式(B1)所示的酯，其中R5、R6为叔丁基，n是2；m是1，R7为正十八烷基即β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯(抗氧剂1076)，得到本发明提供的柴油组合物。
实施例8
本实施例说明本发明提供的柴油组合物及其制备方法。
按照实施例4所述的方法制备柴油组合物，不同的是，由实施例1所得的分子中含有酚羟基的酰胺采用由北京华辉化工厂生产的分子中含有一个酚羟基的酯代替，其中该酯为结构式(B1)所示的酯，其中R5、R6为叔丁基，n是2；m是4，R7为季戊烷基即四[3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)，得到本发明提供的柴油组合物。
实施例9
本实施例说明本发明提供的柴油组合物及其制备方法。
按照实施例4所述的方法制备柴油组合物，不同的是，由实施例1所得的分子中含有酚羟基的酰胺采用由相同重量的由北京华辉化工厂生产的分子中含有一个酚羟基的酯和实施例1所得的分子中含有酚羟基的酰胺的混合物代替，其中该酯为结构式(B1)所示的酯，其中R5、R6为叔丁基，n是2；m是4，R7为季戊烷基即四[3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)，该酯与实施例1所得的分子中含有酚羟基的酰胺的重量比为1∶1，得到本发明提供的柴油组合物。
实施例10
本实施例说明本发明提供的柴油组合物及其制备方法。
按照实施例4所述的方法制备柴油组合物，不同的是，由实施例1所得的分子中含有酚羟基的酰胺采用由相同重量的由北京华辉化工厂生产的分子中含有一个酚羟基的酯和实施例1所得的分子中含有酚羟基的酰胺的混合物代替，其中该酯为结构式(B1)所示的酯，其中R5、R6为叔丁基，n是2；m是4，R7为季戊烷基即四[3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)，该酯与实施例2所得的分子中含有酚羟基的酰胺的重量比为1∶5，得到本发明提供的柴油组合物。
实施例11
本实施例说明本发明提供的柴油组合物及其制备方法。
按照实施例4所述的方法制备柴油组合物，不同的是，由实施例1所得的分子中含有酚羟基的酰胺采用由相同重量的由北京华辉化工厂生产的分子中含有一个酚羟基的酯和实施例1所得的分子中含有酚羟基的酰胺的混合物代替，其中该酯为结构式(B1)所示的酯，其中R5、R6为叔丁基，n是2；m是4，R7为季戊烷基即四[3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)，该酯与实施例2所得的分子中含有酚羟基的酰胺的重量比为1∶3，得到本发明提供的柴油组合物。
对比例1
按照实施例4所述的方法制备柴油组合物，不同的是，由实施例1所得的分子中含有酚羟基的酰胺采用相同重量的月桂胺代替，得到参比柴油组合物。
对比例2
按照实施例4所述的方法制备柴油组合物，不同的是，由实施例1所得的分子中含有酚羟基的酰胺采用相同重量的十八胺代替，得到参比柴油组合物。
实施例12
本实施例说明本发明提供的柴油组合物及其制备方法。
按照实施例4所述的方法制备柴油组合物，不同的是，棕榈油采用棉籽油代替，且由实施例1所得的分子中含有酚羟基的酰胺的加入量为相对于1千克棕榈油的加入量为2000毫克，得到本发明提供的柴油组合物。
实施例13
本实施例说明本发明提供的柴油组合物及其制备方法。
按照实施例12所述的方法制备柴油组合物，不同的是，由实施例1所得的分子中含有酚羟基的酰胺采用由实施例2得到的分子中含有酚羟基的酰胺代替，得到本发明提供的柴油组合物。
实施例14
本实施例说明本发明提供的柴油组合物及其制备方法。
按照实施例12所述的方法制备柴油组合物，不同的是，由实施例1所得的分子中含有酚羟基的酰胺采用由实施例3得到的分子中含有一个酚羟基的酯代替，得到本发明提供的柴油组合物。
实施例15
本实施例说明本发明提供的柴油组合物及其制备方法。
按照实施例12所述的方法制备柴油组合物，不同的是，由实施例1所得的分子中含有酚羟基的酰胺采用由北京华辉化工厂生产的分子中含有一个酚羟基的酯代替，其中该酯为结构式(B1)所示的酯，其中R5、R6为叔丁基，n是2；m是1，R7为正十八烷基即β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯(抗氧剂1076)，得到本发明提供的柴油组合物。
实施例16
本实施例说明本发明提供的柴油组合物及其制备方法。
按照实施例12所述的方法制备柴油组合物，不同的是，由实施例1所得的分子中含有酚羟基的酰胺采用由北京华辉化工厂生产的分子中含有一个酚羟基的酯代替，其中该酯为结构式(B1)所示的酯，其中R5、R6为叔丁基，n是2；m是4，R7为季戊烷基即四[3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)，得到本发明提供的柴油组合物。
实施例17
本实施例说明本发明提供的柴油组合物及其制备方法。
按照实施例4所述的方法制备柴油组合物，不同的是，棕榈油采用酸化油代替，且由实施例1所得的分子中含有酚羟基的酰胺的加入量为相对于1千克棕榈油的加入量为1000毫克，得到本发明提供的柴油组合物。
实施例18
本实施例说明本发明提供的柴油组合物及其制备方法。
按照实施例17所述的方法制备柴油组合物，不同的是，由实施例1所得的分子中含有酚羟基的酰胺采用由实施例2得到的分子中含有酚羟基的酰胺代替，得到本发明提供的柴油组合物。
实施例19
本实施例说明本发明提供的柴油组合物及其制备方法。
按照实施例17所述的方法制备柴油组合物，不同的是，由实施例1所得的分子中含有酚羟基的酰胺采用由实施例3得到的分子中含有一个酚羟基的酯代替，得到本发明提供的柴油组合物。
实施例20
本实施例说明本发明提供的柴油组合物及其制备方法。
按照实施例17所述的方法制备柴油组合物，不同的是，由实施例1所得的分子中含有酚羟基的酰胺采用由北京华辉化工厂生产的分子中含有一个酚羟基的酯代替，其中该酯为结构式(B1)所示的酯，其中R5、R6为叔丁基，n是2；m是1，R7为正十八烷基即β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯(抗氧剂1076)，得到本发明提供的柴油组合物。
实施例21
本实施例说明本发明提供的柴油组合物及其制备方法。
按照实施例17所述的方法制备柴油组合物，不同的是，由实施例1所得的分子中含有酚羟基的酰胺采用由北京华辉化工厂生产的分子中含有一个酚羟基的酯代替，其中该酯为结构式(B1)所示的酯，其中R5、R6为叔丁基，n是2；m是4，R7为季戊烷基即四[3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)，得到本发明提供的柴油组合物。
实施例22
本实施例说明本发明提供的柴油组合物及其制备方法。
按照实施例4所述的方法制备柴油组合物，不同的是，棕榈油采用由表1中的用酸化油生产的生物柴油与满足北京地方标准(DB11/239-2004)的0#石油柴油以体积比为20∶80调合后的调合燃料(B20)代替，且由实施例1所得的分子中含有酚羟基的酰胺的加入量为相对于1千克酸化油的加入量为1500毫克，得到本发明提供的柴油组合物。
实施例23
本实施例说明本发明提供的柴油组合物及其制备方法。
按照实施例22所述的方法制备柴油组合物，不同的是，由实施例1所得的分子中含有酚羟基的酰胺采用由实施例2得到的分子中含有酚羟基的酰胺代替，得到本发明提供的柴油组合物。
实施例24
本实施例说明本发明提供的柴油组合物及其制备方法。
按照实施例22所述的方法制备柴油组合物，不同的是，由实施例1所得的分子中含有酚羟基的酰胺采用由实施例3得到的分子中含有一个酚羟基的酯代替，得到本发明提供的柴油组合物。
实施例25
本实施例说明本发明提供的柴油组合物及其制备方法。
按照实施例22所述的方法制备柴油组合物，不同的是，由实施例1所得的分子中含有酚羟基的酰胺采用由北京华辉化工厂生产的分子中含有一个酚羟基的酯代替，其中该酯为结构式(B1)所示的酯，其中R5、R6为叔丁基，n是2；m是1，R7为正十八烷基即β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯(抗氧剂1076)，得到本发明提供的柴油组合物。
实施例26
本实施例说明本发明提供的柴油组合物及其制备方法。
按照实施例22所述的方法制备柴油组合物，不同的是，由实施例1所得的分子中含有酚羟基的酰胺采用由北京华辉化工厂生产的分子中含有一个酚羟基的酯代替，其中该酯为结构式(B1)所示的酯，其中R5、R6为叔丁基，n是2；m是4，R7为季戊烷基即四[3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)，得到本发明提供的柴油组合物。
性能测试
根据EN14112：2003的测定方法(Racimat)，使用瑞士万通公司的743型油脂氧化安定性测定仪来测定由上述实施例4-24以及对比例1-2获得的柴油组合物的氧化安定性，其中，由实施例4-11(棕榈油)以及对比例1(棕榈油)获得的柴油组合物的氧化安定性结果如表2所示，由实施例12-16(棉籽油)获得的柴油组合物的氧化安定性结果如表3所示，由实施例17-21(酸化油)获得的柴油组合物的氧化安定性结果如表4所示，由实施例22-26获得的柴油组合物的氧化安定性结果如表5所示。
表2
| 实施例编号 | 抗氧剂来源 | 抗氧剂加入量(毫克/千克) | 生物柴油 | 氧化安定性，诱导期(110℃)(小时) |
| 实施例4 | 实施例1 | 500 | 棕榈油 | 8.6 |
| 实施例5 | 实施例2 | 500 | 棕榈油 | 8.2 |
| 实施例6 | 实施例3 | 500 | 棕榈油 | 7.5 |
| 实施例7 | 抗氧剂1076 | 500 | 棕榈油 | 7.9 |
| 实施例8 | 抗氧剂1010 | 500 | 棕榈油 | 8.5 |
| 实施例9 | 实施例1+抗氧剂1010 | 500 | 棕榈油 | 9.8 |
| 实施例10 | 实施例2+抗氧剂1010 | 500 | 棕榈油 | 10.8 |
| 实施例11 | 实施例1+抗氧剂1010 | 500 | 棕榈油 | 10.5 |
| 对比例1 | 月桂胺 | 500 | 棕榈油 | 1.5 |
| 对比例2 | 十八胺 | 500 | 棕榈油 | 1.9 |
由表2可见，脂肪胺没有抗氧化效果，如加入十二胺、十八胺后生物柴油的氧化安定性变差，而本发明的含酚脂肪酸酰胺化合物和含酚酯化物的抗氧效果非常明显。
表3
| 实施例编号 | 抗氧剂来源 | 抗氧剂加入量(毫克/千克) | 生物柴油 | 氧化安定性，诱导期(110℃)(小时) |
| - | - | 棉籽油 | 0.9 | |
| 实施例12 | 实施例1 | 2000 | 棉籽油 | 6.6 |
| 实施例13 | 实施例2 | 2000 | 棉籽油 | 8.9 |
| 实施例14 | 实施例3 | 2000 | 棉籽油 | 6.5 |
| 实施例15 | 抗氧剂1076 | 2000 | 棉籽油 | 6.8 |
| 实施例16 | 抗氧剂1010 | 2000 | 棉籽油 | 8.1 |
由表3可见，加入本发明所示的含酚脂肪酸酰胺化合物或含酚酯化物，由棉籽油生产的生物柴油的氧化安定性也得到明显改善，达到标准的要求值。
表4
| 实施例编号 | 抗氧剂来源 | 抗氧剂加入量(毫克/千克) | 生物柴油 | 氧化安定性，诱导期(110℃)(小时) |
| - | - | 酸化油 | 1.2 | |
| 实施例17 | 实施例1 | 1000 | 酸化油 | 8.6 |
| 实施例18 | 实施例2 | 1000 | 酸化油 | 7.9 |
| 实施例19 | 实施例3 | 1000 | 酸化油 | 7.3 |
| 实施例20 | 抗氧剂1076 | 1000 | 酸化油 | 6.8 |
| 实施例21 | 抗氧剂1010 | 1000 | 酸化油 | 6.4 |
由表4可见，加入本发明实施例的含酚脂肪酸酰胺化合物或含酚酯化物后的生物柴油，使氧化安定性较差的由酸化油生产的生物柴油的氧化安定性得到明显改善，达到标准的要求值。
表5
| 实施例编号 | 抗氧剂来源 | 抗氧剂加入量(毫克/千克) | 生物柴油 | 氧化安定性，诱导期(110℃)(小时) |
| - | - | 调合燃料(B20) | 4.3 | |
| 实施例22 | 实施例1 | 1500 | 调合燃料(B20) | 34.8 |
| 实施例23 | 实施例2 | 1500 | 调合燃料(B20) | 32.0 |
| 实施例24 | 实施例3 | 1500 | 调合燃料(B20) | 28.4 |
| 实施例25 | 抗氧剂1076 | 1500 | 调合燃料(B20) | 23.8 |
| 实施例26 | 抗氧剂1010 | 1500 | 调合燃料(B20) | 29.3 |
由表5可见，加入本发明实施例制备的含酚脂肪酸酰胺化合物或含酚酯化物后的调合燃料，氧化安定性得到很大提高。
Claims (12)
1.一种柴油组合物，该组合物含有生物柴油基础油和抗氧剂，其特征在于，所述抗氧剂为分子中含有一个酚羟基的酯和分子中含有酚羟基的酰胺的混合抗氧剂，且分子中含有一个酚羟基的酯和分子中含有酚羟基的酰胺的重量比为0.2-5：1；相对于1千克生物柴油基础油，所述分子中含有一个酚羟基的酯和分子中含有酚羟基的酰胺的含量为10-20000毫克；所述分子中含有酚羟基的酰胺为如下结构式（A1）所示的酰胺化合物：
上述结构式（A1）中，R1和R2各自为碳原子数为1-8的直链烷基和/或支链烷基、环戊基和环己基中的一种或几种，n为1-4的整数，R3、R4为H或碳原子数为1-24的烃基中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的柴油组合物，其中，相对于1千克生物柴油基础油，所述分子中含有一个酚羟基的酯和分子中含有酚羟基的酰胺的含量为300-5000毫克。
3.根据权利要求1或2所述的柴油组合物，其中，
所述分子中含有一个酚羟基的酯为含有结构式（B）所示基团的酯化合物：
上述结构式（B）中，R5和R6各自为H和碳原子数为1-24的烃基中的一种或几种，a为0-10的整数。
4.根据权利要求3所述的柴油组合物，其中，
所述分子中含有一个酚羟基的酯为如下结构式（B1）所示的酯化合物：
上述结构式（B1）中，R5和R6各自为碳原子数为1-24的烃基中的一种或几种，a为0-5的整数，m是1-5的整数，R7为碳原子数为1-24的烃基。
5.根据权利要求4所述的柴油组合物，其中，所述分子中含有酚羟基的酰胺为以下化合物中的一种或几种：
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正丁酰胺；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正戊酰胺；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正已酰胺；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正庚酰胺；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正辛酰胺；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸异辛酰胺；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正壬酰胺；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正癸酰胺；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十二酰胺；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十四酰胺；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十六酰胺；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酰胺；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸油酰胺；
所述分子中含有一个酚羟基的酯为以下化合物中的一种或几种：
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸甲酯；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸乙酯；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸丙酯；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸异丙酯；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正丁酯；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸异丁酯；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸戊酯；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸异戊酯；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正己酯；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸异己酯；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正庚酯；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正辛酯；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸异辛酯；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正壬酯；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正癸酯；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十二酯；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十四酯；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十六酯；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯；
乙二醇双[β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯]；
丁二醇双[β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯]；
己二醇双[β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯]；
三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯；
四[3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
6.根据权利要求1所述的柴油组合物，其中，所述生物柴油基础油为生物柴油或者含生物柴油的调合燃料。
7.根据权利要求6所述的柴油组合物，其中，所述生物柴油是指油脂与碳原子数为1-5的低碳醇经酯交换反应生成的脂肪酸低碳醇酯，所述含生物柴油的调合燃料指生物柴油与石油柴油、费-托合成柴油、加氢裂化生物柴油以及含氧柴油调和组分中的至少一种调合而成的柴油发动机燃料。
8.一种将分子中含有一个酚羟基的酯和分子中含有酚羟基的酰胺作为含生物柴油基础油的柴油组合物的抗氧剂的用途；所述分子中含有一个酚羟基的酰胺为如下结构式（A1）所示的酰胺化合物，
上述结构式（A1）中，R1和R2各自为碳原子数为1-8的直链烷基和/或支链烷基、环戊基和环己基中的一种或几种，n为1-4的整数，R3、R4为H或碳原子数为1-24的烃基中的一种或几种；分子中含有一个酚羟基的酯和分子中含有酚羟基的酰胺的重量比为0.2-5：1。
9.根据权利要求8所述的用途，其中，所述分子中含有一个酚羟基的酯为含有结构式（B）所示基团的酯化合物，
上述结构式（B）中，R5和R6各自为H和碳原子数为1-24的烃基中的一种或几种，a为0-10的整数。
10.根据权利要求9所述的用途，其中，所述分子中含有一个酚羟基的酯为如下结构式（B1）所示的酯化合物，
上述结构式（B1）中，R5和R6各自为碳原子数为1-24的烃基中的一种或几种，a为0-5的整数，m是1-5的整数，R7为碳原子数为1-24的烃基。
11.根据权利要求10所述的用途，其中，所述分子中含有一个酚羟基的酰胺为以下化合物中的一种或几种：
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正丁酰胺；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正戊酰胺；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正已酰胺；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正庚酰胺；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正辛酰胺；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸异辛酰胺；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正壬酰胺；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正癸酰胺；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十二酰胺；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十四酰胺；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十六酰胺；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酰胺；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸油酰胺；
所述分子中含有酚羟基的酯为如下化合物中的一种或几种：
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸甲酯；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸乙酯；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸丙酯；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸异丙酯；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正丁酯；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸异丁酯；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸戊酯；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸异戊酯；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正己酯；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸异己酯；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正庚酯；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正辛酯；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸异辛酯；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正壬酯；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正癸酯；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十二酯；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十四酯；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十六酯；
β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯；
乙二醇双[β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯]；
丁二醇双[β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯]；
己二醇双[β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯]；
三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯；
四[3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
12.根据权利要求8所述的用途，其中，相对于1千克生物柴油基础油，所述抗氧剂的用量为10-20000毫克。
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