CN103215091B - 生物柴油组合物及提高含生物柴油燃料氧化安定性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生物柴油组合物，该组合物含有生物柴油，其中，该组合物还含有酚酰胺化合物。本发明提供的生物柴油组合物可以达到氧化安定性标准的要求。本发明还提供了一种提高含生物柴油燃料的氧化安定性的方法，该方法可以大大提高生物柴油的氧化安定性，尤其是对于氧化安定性很差的生物柴油如酸化油生物柴油、棉籽油生物柴油或者含有生物柴油的调合燃料，均可以使这些生物柴油的氧化安定性达到标准的要求。
Description
本申请是200810115581.8的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种生物柴油组合物及提高含生物柴油燃料的氧化安定性的方法。
背景技术
在世界范围内随着车辆柴油化趋势的加快，柴油的需求量会愈来愈大，而石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高，大大促进了世界各国加快开发柴油替代燃料的步伐，生物柴油以其优越的环保性能和可再生性受到了各国的重视。
生物柴油(BD100)又称脂肪酸甲酯（Fatty Acid Methyl Ester），是以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物的油脂以及动物油脂、废餐饮油等作为原料，与醇类（甲醇、乙醇）经酯交换反应（Transesterification reaction）而获得的，是一种洁净的生物燃料。“工程微藻”即通过基因工程技术建构的微藻。美国国家可更新能源实验室（NREL）通过现代生物技术建成“工程微藻”，即硅藻类的一种“工程小环藻”（Cyclotellacryptica），在实验室条件下可使脂质含量增加到60%以上（一般自然状态下微藻的脂质含量为5-20%），户外生产也可增加到40%以上。
生物柴油具有可再生、清洁和安全三大优势，对我国农业结构调整、能源安全和生态环境综合治理具有十分重大的战略意义。生物柴油作为柴油的替代产品越来越受到关注，产量会逐年上升，我国目前年产量在10-20万吨之间，未来几年我国生物柴油含量将突飞猛进，据估计，会很快达到年产量300万吨。
但是，由于原料和加工工艺的原因，有些生物柴油的氧化安定性很差，对生物柴油的使用、贮存和运输都造成很大的困难。本文所述的“氧化安定性”是指油品抵抗空气（或氧气）的作用而保持其性质不发生永久性变化的能力。该氧化安定性通常用110℃下的诱导期来表示。氧化安定性差的生物柴油在用作发动机的燃料时易生成如下老化产物：1）不溶性聚合物（胶质和油泥），它会造成发动机滤网堵塞和喷射泵结焦，并导致排烟增大、启动困难；2）可溶性聚合物，它可在发动机中形成树脂状物质，可能会导致发动机熄火和启动困难；3）老化酸，它会造成发动机金属部件腐蚀；4）过氧化物，它会造成橡胶部件的老化变脆而导致燃料泄漏。
欧洲生物柴油标准EN14214:2003、澳大利亚生物柴油标准Draft2003、新西兰生物柴油标准NZS 7500:2005、巴西生物柴油标准ANP255（2003）、印度生物柴油标准IS 15607:2005、南非生物柴油标准SANS 1935:2004以及我国柴油机燃料调合用生物柴油（BD100）国家标准GB/T 20828-2007都规定生物柴油的氧化安定性为110℃下的诱导期不低于6小时，测定方法采用EN14112:2003。
CN1742072A公开了一种提高生物柴油储存稳定性的方法，该方法包括将含有以原液计为15-60重量%的溶于生物柴油的2,4-二叔丁基羟甲苯（即2,6-二叔丁基对甲酚）的液态原液加入到待稳定化的生物柴油中，直至以生物柴油的总溶液计，2,4-二叔丁基羟甲苯的浓度达到0.005-2重量%。
CN1847368A公开了一种增加生物柴油的氧化稳定性的方法，该方法包括以10至20000ppm（w/w）的剂量向被稳定的生物柴油中加入双酚类抗氧剂，如4,4'-亚甲基二[2,6-二叔丁基苯酚]、2,2'-亚甲基二[6-叔丁基-4-甲基苯酚]。
CN1847369A公开了一种增加生物柴油的氧化稳定性的方法，该方法包括将熔点小于或等于40℃的主抗氧剂以10至20000ppm（w/w）的量加入到待稳定的生物柴油中，所述主抗氧剂为烷基酚类抗氧剂。
在以上现有技术中，虽然所采用的抗氧剂对提高生物柴油氧化安定性具有一定效果，但对于氧化安定性很差的生物柴油如地沟油生物柴油、棉籽油生物柴油的抗氧化效果较差，即使用量很大（例如3000-4000mg/kg）也很难使这些生物柴油的氧化安定性满足标准规定的110℃下诱导期不低于6小时要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中生物柴油组合物抗氧化效果较差的缺陷，提供一种氧化安定性有较大提高的生物柴油组合物，还提供一种提高含生物柴油燃料的氧化安定性的方法。
本发明提供了一种生物柴油组合物，该组合物含有生物柴油，其特征在于，该组合物还含有酚酰胺化合物，所述酚酰胺化合物为式（1）所示的化合物和式（2）所示的化合物中的至少一种：
其中，式（1）中，n为1-3的整数，(CH2)p为亚烷基，p为0-6的整数；R1和R2独立地为H、式（3）、式（4）或（5）所示的基团，每个羟基位于苯环上与亚烷基或羰基相连的碳原子的邻位、间位或对位；
式（2）中，q1、q2独立地为1-3的整数，m为0-6的整数；R3为H或C1-C3的烷基，R4和R5独立地为H、式（3）、式（4）或（5）所示的基团，每个羟基位于苯环上与两个苯环之间的桥碳原子相连的碳原子的邻位、间位或对位：
式（3）中，x为2或3，y为0到5的整数，R6为C1-C24的烃基；式（4）中，x1为2或3，y1为0到5的整数，R7为C1-C24的烃基；式（5）中，y2为0到5的整数，R8为C1-C24的烃基。
本发明还提供了一种提高含生物柴油燃料的氧化安定性的方法，其中，该方法包括，在含有生物柴油的燃料中加入酚酰胺化合物，所述酚酰胺化合物为下面式（1）所示的化合物和式（2）所示的化合物中的至少一种：
其中，式（1）中，n为1-3的整数，(CH2)p为亚烷基，p为0-6的整数；R1和R2独立地为H、式（3）、式（4）或（5）所示的基团，每个羟基位于苯环上与亚烷基或羰基相连的碳原子的邻位、间位或对位；
式（2）中，q1、q2独立地为1-3的整数，m为0-6的整数；R3为H或C1-C3的烷基，R4和R5独立地为H、式（3）、式（4）或（5）所示的基团，每个羟基位于苯环上与两个苯环之间的桥碳原子相连的碳原子的邻位、间位或对位：
式（3）中，x为2或3，y为0到5的整数，R6为C1-C24的烃基；式（4）中，x1为2或3，y1为0到5的整数，R7为C1-C24的烃基；式（5）中，y2为0到5的整数，R8为C1-C24的烃基。
本发明提供的生物柴油组合物，具有良好的氧化安定性，可以满足国家标准对氧化安定性的要求。
本发明提供的提高含生物柴油燃料的氧化安定性的方法，可以大大提高含生物柴油燃料的的氧化安定性，尤其是对于氧化安定性较差的生物柴油，如酸化油生物柴油、棉籽油生物柴油或者含有生物柴油的调合燃料，本发明方法均可以使这些生物柴油的氧化安定性达到国家标准的要求。
具体实施方式
本发明所述的“生物柴油”是指油脂（甘油三酯）与低碳醇（如C1-C5脂肪醇）经酯交换反应而生成的脂肪酸低碳醇酯，一般为脂肪酸甲酯，即油脂与甲醇的酯交换反应产物。
所述生物柴油的酯交换反应工艺可以是任何通过油脂与低碳醇进行的酯交换反应得到生物柴油的工艺方法，例如酸催化法、碱催化法、酶催化法、超临界法等等。
所述的油脂具有本领域公知的一般含义，是油和脂的总称，主要成分是脂肪酸甘油三酯。一般常温为液体的称为油，常温为固体或半固体的称为脂肪（简称脂）。所述的油脂包括植物油脂以及动物油脂，另外，还包括来自微生物、藻类等物质中的油料，甚至还可以是废油脂，例如餐饮废油、地沟油、泔水油、油脂厂的酸化油等使用过的油脂或变质的油脂。所说的植物油可以是草本植物油也可以是木本植物油，如花生油、玉米油、棉籽油、菜子油、大豆油、棕榈油、红花油、亚麻籽油、椰子油、橡树油、杏仁油、核桃油、蓖麻油、芝麻油、橄榄油、妥尔油（Tall Oil）、向日葵油、麻风树油、桐油、文冠果油、黄连木油、以及盐土植物如海滨锦葵和油莎豆的植物的油。所说的动物油可以是猪油、鸡油、鸭油、鹅油、羊油、马油、牛油、鲸鱼油和鲨鱼油。
本发明提供的生物柴油组合物含有生物柴油，其中，该组合物还含有酚酰胺化合物，所述酚酰胺化合物为式（1）所示的化合物和式（2）所示的化合物中的至少一种：
其中，式（1）中，n为1-3的整数，(CH2)p为亚烷基，p为0-6的整数；R1和R2独立地为H、式（3）、式（4）或（5）所示的基团，每个羟基位于苯环上与亚烷基或羰基相连的碳原子的邻位、间位或对位；
式（2）中，q1、q2独立地为1-3的整数，m为0-6的整数；R3为H或C1-C3的烷基，R4和R5独立地为H、式（3）、式（4）或（5）所示的基团，每个羟基位于苯环上与两个苯环之间的桥碳原子相连的碳原子的邻位、间位或对位：
式（3）中，x为2或3，y为0到5的整数，R6为C1-C24的烃基；式（4）中，x1为2或3，y1为0到5的整数，R7为C1-C24的烃基；式（5）中，y2为0到5的整数，R8为C1-C24的烃基。
式（1）中，优选R1和R2中的一个为H，另一个为式（3）、式（4）或式（5）所示的基团，更优选R1和R2中的一个为H，另一个为式（3）所示的基团；
式（2）中，优选R3为H或CH3，R4和R5中的一个为H，另一个为式（3）、式（4）或式（5）所示的基团，更优选R4和R5中的一个为H，另一个为式（3）所示的基团。
根据本发明提供的方法，对于式（3），优选y为0或1。
当y等于0时，式（3）为R6，即C1-C24的烃基，优选为C4-C22的烃基。该烃基可以是饱和的烷基，也可以是带有双键的烯基或带有苯环的芳基。烷基可以是直链正构烷基，也可以是带有侧链的异构烷基，该烷基的例子包括正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、正二十二烷基；异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基，异己基、异庚基、异辛基(2-乙基己基)、异壬基、异癸基、异十二烷基、异十四烷基、异十六烷基、异十八烷基和异二十烷基。烯基的例子包括9-十八烯基。带有苯环的芳基的例子包括苯甲基（苄基）、苯乙基和苯丙基。其中，更优选C6-C20的烷基。
当y等于1时，式（3）为－CH2CH2NHR6或－CH2CH2CH2NHR6，优选－CH2CH2CH2NHR6基团，R6的定义与上述相同。例如式（3）的基团可以为，
-CH2CH2CH2NHC10H21（3-(正癸氨基)丙基），
-CH2CH2CH2NHC12H25（3-(正十二氨基)丙基），
-CH2CH2CH2NHC14H29（3-(正十四氨基)丙基），
-CH2CH2CH2NHC16H33（3-(正十六氨基)丙基），
-CH2CH2CH2NHC18H37（3-(正十八氨基)丙基）和
-CH2CH2CH2NHC18H35（3-(油氨基)丙基）。
根据本发明提供的组合物，对于式（4），优选y1为1-5的整数。进一步优选x1为2，y1为1-4的整数，R7与上述R6的定义相同。例如式（4）的基团可以为：
-CH2CH2NHCOC11H23，
-CH2CH2NHCOC13H27，
-CH2CH2NHCOC15H31，
-CH2CH2NHCOC17H35，
-CH2CH2NHCOC17H33，
-CH2CH2NHCH2CH2NHCOC11H23，
-CH2CH2NHCH2CH2NHCOC13H27，
-CH2CH2NHCH2CH2NHCOC15H31，
-CH2CH2NHCH2CH2NHCOC17H35，
-CH2CH2NHCH2CH2NHCOC17H33，
-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC11H23，
-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC13H27，
-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC15H31，
-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC17H35，
-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC17H33，
-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC11H23，
-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC13H27，
-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC15H31，
-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC17H35和
-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC17H33。
根据本发明提供的组合物，对于式（5），优选y2为0-2的整数。R8与上述R6的定义相同。例如式（5）的基团可以为：
根据本发明提供的组合物，结构式（1）所示的酚酰胺化合物可以采用各种方法制成。优选情况下，该化合物采用下面的结构式（6）所示的酚羧酸与下面的结构式（7）所示的氨或有机胺进行缩合反应而制成，所述酚羧酸与氨或有机胺的摩尔比为1：0.2-1.2：
式（6）中，n为1-3的整数，p为0-6的整数，每个羟基位于苯环上与亚烷基或羰基相连的碳原子的邻位、间位或对位；式（7）中，R1和R2可以相同或不同，且各自独立地为H或者如式（3）、（4）、（5）所示的基团：
式（3）中，x为2或3，y为0到5的整数，R6为C1-C24的烃基；式（4）中，x1为2或3，y1为0到5的整数，R7为C1-C24的烃基；式（5）中，y2为0到5的整数，R8为C1-C24的烃基。
当式（6）所示的酚羧酸与式（7）所示的有机胺反应时，首先是式（7）中的氨基与酚羧酸反应，当酚羧酸过量时，式（3）、式（4）或式（5）中的氨基也会与酚羧酸反应。但本发明的式（1）所示的酚酰胺化合物优选为式（7）中的氨基与酚羧酸反应所得到的产物。
在式（6）中，优选p＝0，且当n=1时，该式（6）所示的酚羧酸可以为邻羟基苯甲酸（水杨酸）、间羟基苯甲酸或对羟基苯甲酸中的一种或几种；
当n=2时，该酚羧酸可以为3,4-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,6-二羟基苯甲酸、4,5-二羟基苯甲酸和4,6-二羟基苯甲酸中的一种或几种；
当n=3时，该酚羧酸为3,4,5-三羟基苯甲酸（没食子酸）；
其中，优选n为2或3，更优选n为3，即该酚羧酸为没食子酸。
在式（7）中，优选R1和R2中的一个为H，另一个为式（3）、（4）、（5）所示的基团，即优选式（7）所示的有机胺为伯胺。
对于式（3），优选y为0或1。
当式（3）中的y为0时，式（3）为R6，同时优选R1和R2中的一个为H，另一个为R6，即优选式（7）的有机胺为伯胺。此时，所述伯胺可以是C1-C24脂肪伯胺，也可以是C1-C24芳伯胺，优选脂肪伯胺。该脂肪伯胺可以为直链或支链的脂肪胺，如甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺（月桂胺）、正十四胺、正十六胺、正十八胺、正二十胺、正二十二胺、异丙胺，异丁胺、叔丁胺、异戊胺、新戊胺，异己胺、异庚胺、异辛胺(2-乙基己胺)、异壬胺、异癸胺、异十二胺、异十四胺、异十六胺、异十八胺和异二十胺中的一种或几种；脂肪伯胺也可以是脂环族伯胺，如环戊胺和/或环己胺；脂肪伯胺还可以是碳链中含有不饱和键的脂肪伯胺如油胺（十八烯胺）和/或棕榈油胺（十六烯胺）。
在上述伯胺中，优选C4-C22脂肪伯胺，更优选C6-C20脂肪伯胺，例如正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺（月桂胺）、正十四胺、正十六胺、正十八胺。
当式（3）中y为1时，式（3）为－CH2CH2NHR6或－CH2CH2CH2NHR6基团，优选－CH2CH2CH2NHR6基团。R6与上述定义相同，优选C4-C22的烃基，更优选C6-C20烷基。此时，优选式（7）所示的有机胺为N-烃基-1,3-丙二胺，例如N-椰子基-1,3-丙二胺、N-牛脂基-1,3-丙二胺、N-氢化牛脂基-1,3-丙二胺和N-油基-1,3-丙二胺。
对于式（4），优选y为1-5的整数。进一步优选x为2，y为1-4的整数，R7与上述的定义相同。因此，式（7）所示的有机胺优选为脂肪酸与多乙烯多胺的一酰胺化反应产物，脂肪酸中优选C8-C18脂肪酸如辛酸、壬酸、癸酸，十二酸（月桂酸）、十四酸（肉豆蔻酸）、软脂酸（棕榈酸）、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸；多乙烯多胺优选乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺。脂肪酸与多乙烯多胺的一酰胺化反应产物的合成可用已知的各种酰胺化方法进行，例如将等摩尔的脂肪酸与多乙烯多胺在80-120℃下用氮气吹水制得。
对于式（5），优选y为1到5的整数。R8与上述的定义相同。此时式（7）所示的有机胺优选为脂肪酸与多乙烯多胺反应生成的咪唑啉型衍生物，脂肪酸中优选C8-C18脂肪酸如辛酸、壬酸、癸酸，十二酸（月桂酸）、十四酸（肉豆蔻酸）、软脂酸（棕榈酸）、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸；多乙烯多胺优选乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺。脂肪酸与多乙烯多胺的咪唑啉型衍生物的合成可采用已知的各种方法进行，例如将等摩尔的脂肪酸与多乙烯多胺在190-220℃下脱水制得。
上述式（3）、式（4）或式（5）所述的基团中，优选式（3）所述的基团，即优选式（7）所示的有机胺为脂肪伯胺或N-烃基-1,3-丙二胺。
根据本发明提供的组合物，所述式（1）所示的酚酰胺化合物优选为没食子酸辛酰胺、没食子酸壬酰胺、没食子酸癸酰胺、没食子酸月桂酰胺、没食子酸十四酰胺、没食子酸十六酰胺、没食子酸十八酰胺、没食子酸油基酰胺、没食子酸(N-椰子基)丙酰胺、没食子酸(N-牛脂基)丙酰胺、没食子酸(N-氢化牛脂基)丙酰胺和没食子酸(N-油基)丙酰胺中的一种或几种。
根据本发明提供的组合物，在所述式（2）的酚酰胺化合物中，R4和R5的定义与R1和R2的定义相同。
根据本发明提供的组合物，结构式（2）所示的酚酰胺化合物可以采用各种方法制成。优选情况下，该化合物采用下面的结构式（8）所示的酚羧酸与结构式（7）所示的氨或有机胺进行缩合反应而制成，所述酚羧酸与氨或有机胺的摩尔比为1：0.2-1.2：
此处的有机胺与上文所述的有机胺定义相同，优选范围也相同。特别优选脂肪伯胺或N-烃基-1,3-丙二胺。
当式（8）所示的酚羧酸与式（7）所示的有机胺反应时，首先是式（7）中的氨基与酚羧酸反应，当酚羧酸过量时，式（3）、式（4）或式（5）中的氨基也会与酚羧酸反应。但本发明的式（2）所示的酚酰胺化合物优选为式（7）中的氨基与酚羧酸反应所得到的产物。
在式（8）中，R3为H或C1-C3的烷基，m为0-6的整数，q1和q2独立地为1-3的整数。优选R3为H或CH3，q1和q2均为1，每个羟基位于苯环上与两个苯环之间的桥碳原子相连的碳原子的邻位、间位或对位。符合式（8）所示结构的优选的化合物包括但不限于2,2-双(4-羟苯基)乙酸、2,2-双(4-羟苯基)丙酸、3,3-双(4-羟苯基)丙酸、4,4-双(4-羟苯基)丁酸、4,4-双(4-羟苯基)戊酸、5,5-双(4-羟苯基)戊酸、5,5-双(4-羟苯基)己酸、6,6-双(4-羟苯基)庚酸和7,7-双(4-羟苯基)庚酸、7,7-双(4-羟苯基)辛酸和8,8-双(4-羟苯基)壬酸中的一种或几种。
根据本发明提供的组合物，所述式（2）所示的酚酰胺化合物优选为2,2-双(4-羟苯基)乙酸辛酰胺、2,2-双(4-羟苯基)乙酸壬酰胺、2,2-双(4-羟苯基)丙酸癸酰胺、2,2-双(4-羟苯基)丙酸月桂酰胺、2,2-双(4-羟苯基)丙酸十四酰胺、2,2-双(4-羟苯基)丙酸十六酰胺、3,3-双(4-羟苯基)丙酸十八酰胺、3,3-双(4-羟苯基)丙酸油基酰胺、4,4-双(4-羟苯基)丁酸(N-椰子基)丙酰胺、4,4-双(4-羟苯基)丁酸(N-牛脂基)丙酰胺、4,4-双(4-羟苯基)戊酸月桂酰胺、4,4-双(4-羟苯基)戊酸(N-氢化牛脂基)丙酰胺、4,4-双(4-羟苯基)庚酸(N-油基)丙酰胺、5,5-双(4-羟苯基)戊酸月桂酰胺、5,5-双(4-羟苯基)戊酸十六酰胺、5,5-双(4-羟苯基)己酸月桂酰胺和6,6-双(4-羟苯基)庚酸十八酰胺中的一种或几种。
根据本发明提供的组合物，在式（1）和式（2）所示的酚酰胺化合物中，优选使用式（1）所示的酚酰胺化合物。
制备式（1）或式（2）所示的酚酰胺化物可以采用常规的酰胺化反应方法，例如将酚羧酸与氨或有机胺加热进行缩合反应，可以不用催化剂，也可以加入催化剂来促进反应。所使用的催化剂可以是酸性催化剂、也可以是碱性催化剂，优选酸性催化剂如硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、酸型离子交换树脂、固体超强酸、杂多酸如SO4 2-/TiO2、S2O8 2-/TiO2、硅钨酸或磷钨酸。
酰胺化过程可以采用直接回流反应，也可以用溶剂或带水剂促进反应，优选用烃类尤其是芳烃如苯、甲苯、二甲苯等作为溶剂或带水剂。当采用没食子酸与胺反应时，可优选溶解没食子酸的极性溶剂如N,N-二甲基甲酰胺（DMF），1,4-二氧六环、四氢呋喃（DHF）、二甲基亚砜（DMSO）、吡咯烷酮和甲基吡咯烷酮中的一种或几种。用烃类尤其是芳烃如苯、甲苯、二甲苯等作为带水剂或者用氮气等惰性气体吹水。反应所得到的酚酰胺产物可以经过提纯得到酚酰胺化合物，也可以不用提纯直接作为抗氧剂加入生物柴油中使用。
根据本发明提供的组合物，在优选情况下，基于所述生物柴油组合物的总重量，所述酚酰胺化合物的含量为10-20000mg/kg，优选为50-5000mg/kg，更优选为400-2000mg/kg。
根据本发明提供的组合物，其中还可以含有石油柴油、费－托合成柴油、加氢裂化生物柴油和含氧柴油调合组分中的一种或几种。
将生物柴油与石油柴油、费－托合成柴油、加氢裂化生物柴油和含氧柴油中的一种或几种调配成调合燃料，可以作为满足轻柴油国家标准GB252-2000或车用柴油国家标准GB/T19147-2003的压燃式内燃机用燃料。
石油柴油是指原油（石油）经炼油厂的各种炼制工艺如常压蒸馏、减压蒸馏、催化裂化、催化重整、焦化、加氢精制、加氢裂化等装置处理后的馏程在160-380℃之间的馏分。
费－托合成柴油主要指以天然气或煤为原料经费－托（F－T）合成方法而生产的GTL柴油（Gas To Liquid）或CTL柴油（Coal To Liquid），还可以是植物纤维经费－托合成方法而生产的BTL柴油（Biomass To Liquid）。费－托合成柴油基本上不含硫和芳烃，是非常洁净的燃料，但其润滑性却极差，与生物柴油调合后润滑性大大改善，但调合燃料的氧化安定性有可能变差。
加氢裂化生物柴油也称为第二代生物柴油，是指由动植物油脂经过加氢和裂化反应后生成的以C8-C24烷烃为主，尤其是以C12-C20正构烷烃为主要成分的反应产物，这种加氢裂化生物柴油十六烷值高，硫和芳烃含量极低，作为柴油发动机燃料或调合组分可大大降低柴油机污染物的排放。
含氧柴油调合组分是指可与各种柴油机燃料调配成符合一定规范要求的含氧化合物或含氧化合物的混合物，通常是醇类和醚类或其混合物，醇类例如C1-C18脂肪醇、优选C1-C12一元脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一碳醇、月桂醇及其各种异构体。醚类可以是二甲醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、C6-C14脂肪醇聚氧乙烯(丙烯)醚、C6-C14烷基酚聚氧乙烯(丙烯)醚和聚氧化亚甲基二甲醚（Polyoxymethylene Dimethyl Ethers,CH3O(CH2O)xCH3,x=1-8）中的一种或几种。
根据本发明提供的组合物，其中还可以含有添加剂，所述添加剂可以采用各种可用于生物柴油或含生物柴油的调和燃料的添加剂，例如所述添加剂为抗氧剂、流动改进剂、金属钝化剂、清净分散剂、腐蚀抑制剂、十六烷值改进剂、消泡剂、抗静电剂和杀菌剂中的一种或几种。所述添加剂的含量可以为本领域通常采用的含量，例如，基于所述组合物的总重量为10-5000mg/kg。
所述抗氧剂可以为本发明所提供的酚酰胺化合物以外的各种抗氧剂，例如T501、T502、T511、T531等；所述流动改进剂的例子可以包括商购的T1804、T1805；所述金属钝化剂的例子可以包括商购的T1201、T551和T561；所述清净分散剂的例子可以包括丁二酰亚胺、曼尼西碱、聚异丁烯胺和聚醚胺；所述十六烷值改进剂的例子可以包括有机硝酸酯如硝酸异辛酯（T2201）、硝酸戊酯和过氧化物如二叔丁基过氧化物；所述消泡剂的例子可以包括商购的T901、T911、T921和T922；所述抗静电剂的例子可以包括商购的T1502、Stadis425和Stadis450。
本发明提供的提高含生物柴油燃料的氧化安定性的方法包括，在含生物柴油的燃料中加入酚酰胺化合物，所述酚酰胺化合物为下面式（1）所示的化合物和式（2）所示的化合物中的至少一种：
其中，式（1）中，n为1-3的整数，(CH2)p为亚烷基，p为0-6的整数；R1和R2独立地为H、式（3）、式（4）或（5）所示的基团，每个羟基位于苯环上与亚烷基或羰基相连的碳原子的邻位、间位或对位；
式（2）中，q1、q2独立地为1-3的整数，m为0-6的整数；R3为H或C1-C3的烷基，R4和R5独立地为H、式（3）、式（4）或（5）所示的基团，每个羟基位于苯环上与两个苯环之间的桥碳原子相连的碳原子的邻位、间位或对位：
式（3）中，x为2或3，y为0到5的整数，R6为C1-C24的烃基；式（4）中，x1为2或3，y1为0到5的整数，R7为C1-C24的烃基；式（5）中，y2为0到5的整数，R8为C1-C24的烃基。
所述含生物柴油的燃料中，还可以含有石油柴油、费－托合成柴油、加氢裂化生物柴油和含氧柴油调合组分中的一种或几种。
下面采用具体实施例进一步详细地描述本发明。
实施例1
合成酚酰胺化合物。
在500ml的三颈瓶中加入37.6g一水合没食子酸和42.4g月桂胺以及45gN,N-二甲基甲酰胺和60g甲苯，加热至118℃，同时搅拌回流分水约5小时，分出水相物11.2g，收集该三颈瓶中的反应产物共135.4g。
实施例2
将实施例1所合成的酚酰胺化合物提纯。
取80g实施例1的反应产物，在残压为5mmHg的真空度下逐步加热到120℃减压蒸馏出甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和未反应的月桂胺，将蒸余物倒入200mL70℃的热蒸馏水中同时搅拌，产生沉淀物，此时未反应的没食子酸和剩余的N,N-二甲基甲酰胺溶于水中，在残压为300mmHg的真空度下减压抽滤，将滤饼用200mL热蒸馏水洗涤后再在相同的压力下减压抽滤，反复两次减压抽滤后收集滤饼，真空干燥后称重，干燥产物的重量为28.9g。
用傅立叶红外光谱仪分析并对比没食子酸和月桂胺的标准谱图，可以看出没食子酸在1701cm-1处C=O伸缩振动特征峰消失，月桂胺在795cm-1处-NH2伸缩振动特征峰消失，而酰胺的C=O伸缩振动特征峰在1657cm-1处出现，说明反应生成了没食子酸月桂酰胺。
实施例3
合成酚酰胺化合物。
在500ml的三颈瓶中加入37.6g一水合没食子酸、3.0g处理过的强酸性离子交换树脂（Rohm&Haas公司生产的Amberlyst.RTM.15）和41.6g十四胺以及45g N,N-二甲基甲酰胺和60g甲苯，加热至118℃，同时搅拌回流分水约4小时，分出水相物10.9g，滤去离子交换树脂，收集该三颈瓶中的反应产物共131.9g。
用傅立叶红外光谱仪分析该样品并与原料没食子酸的谱图比较，可以看出在1701cm-1处羧基的C=O伸缩振动特征峰消失，而1657cm-1处出现酰胺的C=O伸缩振动特征峰，说明反应生成了没食子酸十四酰胺。
实施例4
合成酚酰胺化合物。
在500ml的三颈瓶中加入52.4g N-椰子基-1,3-丙二胺，加热至120℃并通入氮气，将37.6g一水合没食子酸溶解于45g N,N-二甲基甲酰胺后用滴液漏斗缓慢滴入反应器中，反应温度保持在120-130℃之间，氮气吹水反应5小时，分出水相物12.6g，收集该三颈瓶中的反应产物共101.2g。
用傅立叶红外光谱仪分析该样品并与原料没食子酸的谱图比较，可以看出在1701cm-1处羧基的C=O伸缩振动特征峰消失，而1657cm-1处出现酰胺的C=O伸缩振动特征峰，说明反应生成了没食子酸(N-椰子基)丙酰胺。
实施例5
合成酚酰胺化合物。
在500ml的三颈瓶中加入57.2g4,4-双(4-羟苯基)戊酸（双酚酸）、5.0g处理过的强酸性离子交换树脂（河北凯瑞化工有限公司公司生产的D006树脂）和53.6g十六胺以及60g N,N-二甲基甲酰胺和80g甲苯，加热到118℃，同时搅拌回流分水约6小时，分出水相物9.4g，滤去离子交换树脂，收集该三颈瓶瓶中的反应产物共208.9g。
用傅立叶红外光谱仪分析该样品并与原料没食子酸的谱图比较，可以看出在1701cm-1处羧基的C=O伸缩振动特征峰消失，而1657cm-1处出现酰胺的C=O伸缩振动特征峰，说明反应生成了4,4-双(4-羟苯基)戊酸十六酰胺。
实施例6
合成酚酰胺化合物。
在250ml的三颈瓶中加入26.8g十八胺、17.3g无水没食子酸，以及30g二甲苯、35g N-甲基吡咯烷酮和2.5g处理过的强酸性离子交换树脂（Rohm&Haas公司生产的Amberlyst.RTM.35)，加热至140℃搅拌回流分水约5小时，分出水相物2.1g，滤去离子交换树脂，收集该三颈瓶中的反应产物共97.4g。
用傅立叶红外光谱仪分析该样品并与原料没食子酸的谱图比较，可以看出在1701cm-1处羧基的C=O伸缩振动特征峰消失，而在1657cm-1处出现酰胺的C=O伸缩振动特征峰，说明反应生成了没食子酸十八酰胺。
实施例7
合成酚酰胺化合物。
在500ml的三颈瓶中加入37.6g一水合没食子酸和76.2g 2-胺乙基十七烯基咪唑啉（中国石油兰州炼化公司生产）以及55g N,N-二甲基甲酰胺和70g甲苯，加热至118℃，同时搅拌回流分水约7小时，分出水相物15.1g，收集该三颈瓶中的反应产物共205.1g。
用傅立叶红外光谱仪分析该样品并与原料没食子酸的谱图比较，可以看出在1701cm-1处羧基的C=O伸缩振动特征峰消失，而在1657cm-1处出现酰胺的C=O伸缩振动特征峰，说明反应生成了没食子酸的酰胺化物。
下面的实施例8-11为实施例1-7得到的酚酰胺化合物产品样品以及现有技术中采用的抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚（T501，锦州康泰润滑油添加剂有限公司生产）、4,4'-亚甲基二[2,6-二叔丁基苯酚]（T511，北京华辉化工厂生产）和2,6-二叔丁基苯酚（T502C，锦州康泰润滑油添加剂有限公司生产）在生物柴油或生物柴油调合燃料中的对氧化安定性的影响，并作出对比。
根据EN14112:2003的测定方法（Racimat），使用瑞士万通公司的743型油脂氧化安定性测定仪来测定氧化安定性。
所用生物柴油和石油柴油的性能如表1所示：
表1
实施例8
测定实施例1-7得到的酚酰胺化合物产品样品及其它抗氧剂对表1中的采用棕榈油生产的生物柴油的氧化安定性的影响，结果如表2所示。添加量以生物柴油的重量计。
表2
由表2可见，无论该酚酰胺化合物是经过提纯后还是未提纯的反应混合物，加入本发明实施例制备的酚酰胺化合物后的生物柴油的氧化安定性都很高，并且比现有技术中所采用的抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚、4,4'-亚甲基二[2,6-二叔丁基苯酚]和2,6-二叔丁基苯酚的氧化安定性高很多。考虑到实施例中多数产品只有不到50％的有效含量，且为液态产品，而对比例都不含稀释剂，多数为固态，因此，本发明产品的实际效果远高于现有技术。
实施例9
测定实施例1-7得到的酚酰胺化合物产品样品及其它抗氧剂对表1中的采用棉籽油生产的生物柴油的氧化安定性的影响，结果如表3所示。添加量以生物柴油的重量计。
表3
由表3可见，加入本发明实施例制备的酚酰胺化合物后的生物柴油，使氧化安定性较差的由棉籽油生产的生物柴油的氧化安定性得到明显改善，达到标准的要求值。而加入现有技术中所采用的抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚、4,4'-亚甲基二[2,6-二叔丁基苯酚]和2,6-二叔丁基苯酚后，该生物柴油的氧化安定性不合格。
实施例10
测定实施例1-7所得到的酚酰胺化合物产品样品及其它抗氧剂对表1中的采用酸化油生产的生物柴油的氧化安定性的影响，结果如表4所示。添加量以生物柴油的重量计。
表4
由表可见，加入本发明实施例制备的酚酰胺化合物后的生物柴油，使氧化安定性较差的由酸化油生产的生物柴油的氧化安定性得到明显改善，达到标准的要求值。而加入现有技术中所采用的抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚、4,4'-亚甲基二[2,6-二叔丁基苯酚]和2,6-二叔丁基苯酚后，该生物柴油的氧化安定性不合格。
实施例11
采用表1中的用酸化油生产的生物柴油与满足北京地方标准（DB11/239-2004）的0#石油柴油以体积比为20：80调合后的调合燃料（B20）。测定实施例1-7得到的酚酰胺化合物产品样品及其它抗氧剂对该调和后的生物柴油的氧化安定性的影响，结果如表5所示。添加量以生物柴油的重量计。
表5
由表5可见，加入本发明实施例制备的酚酰胺化合物后的调合燃料，氧化安定性得到很大提高，并且比现有技术中所采用的抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚、4,4'-亚甲基二[2,6-二叔丁基苯酚]和2,6-二叔丁基苯酚的氧化安定性高很多。
Claims (13)
1.一种生物柴油组合物，该组合物含有生物柴油，其特征在于，该组合物还含有酚酰胺化合物，所述酚酰胺化合物为式(2)所示的化合物中的至少一种：
式(2)中，q1、q2独立地为1-3的整数，m为1-6的整数；R3为H或C1-C3的烷基，R4和R5中的一个为H，另一个为式(3)、式(4)或(5)所示的基团，每个羟基位于苯环上与两个苯环之间的桥碳原子相连的碳原子的邻位、间位或对位：
式(3)中，x为2或3，y为0到5的整数，R6为C1-C24的烃基；式(4)中，x1为2或3，y1为0到5的整数，R7为C1-C24的烃基；式(5)中，y2为0到5的整数，R8为C1-C24的烃基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，在所述式(3)的基团中，y为0或1，R6为C6-C20的烷基；在所述式(4)的基团中，x1为2，y1为1-4的整数，R7为C6-C20的烷基；在所述式(5)的基团中，y2为0-2的整数，R8为C6-C20的烷基。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述式(2)所示的化合物为3,3-双(4-羟苯基)丙酸十八酰胺、3,3-双(4-羟苯基)丙酸油基酰胺、4,4-双(4-羟苯基)丁酸(N-椰子基)丙酰胺、4,4-双(4-羟苯基)丁酸(N-牛脂基)丙酰胺、4,4-双(4-羟苯基)戊酸月桂酰胺、4,4-双(4-羟苯基)戊酸(N-氢化牛脂基)丙酰胺、4,4-双(4-羟苯基)庚酸(N-油基)丙酰胺、5,5-双(4-羟苯基)戊酸月桂酰胺、5,5-双(4-羟苯基)戊酸十六酰胺、5,5-双(4-羟苯基)己酸月桂酰胺和6,6-双(4-羟苯基)庚酸十八酰胺中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，基于所述生物柴油组合物的总重量，所述酚酰胺化合物的含量为10-20000mg/kg。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述酚酰胺化合物的含量为50-5000mg/kg。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述酚酰胺化合物的含量为400-2000mg/kg。
7.一种提高含生物柴油燃料的氧化安定性的方法，其特征在于，该方法包括在含有生物柴油的燃料中加入酚酰胺化合物，所述酚酰胺化合物为式(2)所示的化合物中的至少一种：
式(2)中，q1、q2独立地为1-3的整数，m为1-6的整数；R3为H或C1-C3的烷基，R4和R5中的一个为H，另一个为式(3)、式(4)或(5)所示的基团，每个羟基位于苯环上与两个苯环之间的桥碳原子相连的碳原子的邻位、间位或对位：
式(3)中，x为2或3，y为0到5的整数，R6为C1-C24的烃基；式(4)中，x1为2或3，y1为0到5的整数，R7为C1-C24的烃基；式(5)中，y2为0到5的整数，R8为C1-C24的烃基。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在所述式(3)的基团中，y为0或1，R6为C6-C20的烷基；在所述式(4)的基团中，x1为2，y1为1-4的整数，R7为C6-C20的烷基；在所述式(5)的基团中，y2为0-2的整数，R8为C6-C20的烷基。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述式(2)所示的化合物为3,3-双(4-羟苯基)丙酸十八酰胺、3,3-双(4-羟苯基)丙酸油基酰胺、4,4-双(4-羟苯基)丁酸(N-椰子基)丙酰胺、4,4-双(4-羟苯基)丁酸(N-牛脂基)丙酰胺、4,4-双(4-羟苯基)戊酸月桂酰胺、4,4-双(4-羟苯基)戊酸(N-氢化牛脂基)丙酰胺、4,4-双(4-羟苯基)庚酸(N-油基)丙酰胺、5,5-双(4-羟苯基)戊酸月桂酰胺、5,5-双(4-羟苯基)戊酸十六酰胺、5,5-双(4-羟苯基)己酸月桂酰胺和6,6-双(4-羟苯基)庚酸十八酰胺中的一种或几种。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，基于含生物柴油燃料的总重量，所述酚酰胺化合物的加入量为10-20000mg/kg。
11.根据权利要求7所述的方法，其中，基于含生物柴油燃料的总重量，所述酚酰胺化合物的加入量为50-5000mg/kg。
12.根据权利要求7所述的方法，其中，基于含生物柴油燃料的总重量，所述酚酰胺化合物的加入量为200-2000mg/kg。
13.根据权利要求7、10-12之一所述的方法，其中，所述含生物柴油燃料中，还含有石油柴油、费－托合成柴油、加氢裂化生物柴油和含氧柴油调合组分中的一种或几种。
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