CN110016370B - 一种利用含酚废水制备抗乳化高安定性生物柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用含酚废水制备抗乳化高安定性生物柴油的方法，包括以下步骤：回收含酚废水中的酚，得到高浓度的酚水溶液；利用主要成分为脂肪酸甲酯的生物柴油作为萃取剂，萃取酚水溶液中的酚，将水相和生物柴油相分离后，生物柴油相为生物柴油和酚的混合液；将混合液和固体酸催化剂投放到反应釜中，搅拌均匀，在80‑95℃的条件下反应2‑4小时；过滤去除固体酸催化剂，得到含有脂肪酸酚酯的抗乳化高安定性生物柴油。利用含酚废水中的酚将生物柴油中的脂肪酸甲酯转换成脂肪酸酚酯和甲醇，其中，甲醇以气体的形式挥发出去，得到的含有脂肪酸酚酯的生物柴油具有良好的抗乳化性和氧化安定性，不需要额外添加抗氧化剂即可达到国家标准。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗乳化高安定性生物柴油的方法，具体涉及一种利用含酚废水制备抗乳化高安定性生物柴油的方法。
背景技术
生物柴油是典型的“绿色能源”，具有环保性能好、发动机启动性能好、燃料性能好，原料来源广泛、可再生等特性。大力发展生物柴油对经济可持续发展、推进能源替代、减轻环境压力、控制城市大气污染具有重要的战略意义。现有技术中，生物柴油一般是植物油、动物油、废弃油脂或微生物油脂与甲醇经酯转化而形成的脂肪酸甲酯，这种生物柴油容易乳化，氧化安定性较差，我国的国家的标准规定生物柴油的氧化安定性应不低于6小时，现有的生物柴油一般均需要添加抗氧化剂才能达到国家标准。
因此，现有技术有待改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用含酚废水制备抗乳化高安定性生物柴油的方法，旨在克服现有方法制得的生物柴油氧化安定性差的缺陷。
本发明的技术方案如下：
一种利用含酚废水制备抗乳化高安定性生物柴油的方法，其中，具体包括以下步骤：
步骤(1)：回收含酚废水中的酚，得到高浓度的酚水溶液；
步骤(2)：利用主要成分为脂肪酸甲酯的生物柴油作为萃取剂，萃取酚水溶液中的酚，将水相和生物柴油相分离后，生物柴油相为生物柴油和酚的混合液；
步骤(3)：将混合液和固体酸催化剂投放到反应釜中，搅拌均匀，在80-95℃的条件下反应2-4小时；
步骤(4)：过滤分离固体酸催化剂，得到含有脂肪酸酚酯的抗乳化高安定性生物柴油。
所述的利用含酚废水制备抗乳化高安定性生物柴油的方法，其中，步骤(2)中所述的酚水溶液中酚的浓度为10mg/mL以上。
所述的利用含酚废水制备抗乳化高安定性生物柴油的方法，其中，步骤(2)中生物柴油与酚水溶液的体积比为1:5-1:10，重复萃取2-4次。
所述的利用含酚废水制备抗乳化高安定性生物柴油的方法，其中，步骤(3)所述固体酸催化剂为硅砂挂硫酸锆，用量为生物柴油质量的2-5％。
所述的利用含酚废水制备抗乳化高安定性生物柴油的方法，其中，步骤(2)所述的水相中酚含量为0.5mg/L以下。
所述的利用含酚废水制备抗乳化高安定性生物柴油的方法，其中，步骤(3)中的反应釜发生了以下酯交换反应：
所述的利用含酚废水制备抗乳化高安定性生物柴油的方法，其中，步骤(3)中反应生成的甲醇挥发后通过冷凝收集。
所述的利用含酚废水制备抗乳化高安定性生物柴油的方法，其中，步骤(4)得到的抗乳化高安定性生物柴油利用活性炭吸附处理除杂。
本发明的另一目的是提供一种按照上述方法制备得到的抗乳化高安定性生物柴油。
进一步的，所述高安定生物柴油含有脂肪酸酚酯。
本发明的有益效果：
利用含酚废水与生物柴油(脂肪酸甲酯)在一定的温度条件下反应，在固体酸催化剂的作用下，使得生物柴油中的脂肪酸甲酯与酚之间发生酯交换反应，生成脂肪酸酚酯和甲醇，其中，甲醇以气体的形式挥发出去，得到的含有脂肪酸酚酯的生物柴油具有良好的抗乳化性和氧化安定性，不需要额外添加抗氧化剂即可达到国家标准；
在我国的水污染控制中，含酚废水也是重点之一，GB8978《污水综合排放标准》规定，挥发酚的一、二级排放标准都为0.5mg/L，三级排放标准为2.0mg/L。采用含酚废水作用原料，成本较低，一方面可以制备抗乳化高安定性生物柴油，另一方面，经过萃取后的含酚废水中的酚含量可以达到国家规定的一、二级排放标准，使得对环境有害的含酚废水得到了有效利用，无需进行后续处理就可以直接排放，具有重要的经济和环保意义；
生物柴油既作为萃取剂萃取含酚水溶液中的酚，又作为反应原料，省去了萃取后的分离溶剂的步骤，节省工序，提高效率；
选用固体酸催化剂，可以避免传统硫酸催化剂不易去除、腐蚀性强且污染较大的问题；
本发明所述的反应温度范围内，不仅可以确保酯交换反应的发生，而且生成物甲醇为气体挥发出去，可以促进酯交换反应向生成甲醇的方向进行，加快反应速率，有利于酯交换反应的彻底，减少副反应的发生。
具体实施方式
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
本实施例涉及一种利用含酚废水制备抗乳化高安定性生物柴油的方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)：回收含酚废水中的酚，得到酚浓度为13mg/mL的酚水溶液；
步骤(2)：利用主要成分为脂肪酸甲酯的生物柴油(由菜籽油和甲醇合成)作为萃取剂，萃取酚水溶液中的酚，将水相和生物柴油相分离后，生物柴油相为生物柴油和酚的混合液，其中，生物柴油与酚水溶液的体积比为1:5，重复萃取4次，按照GB/7490中的方法测得所得水相中的酚含量为0.2mg/L，可直接排放；
步骤(3)：将混合液和固体酸催化剂投放到反应釜中，搅拌均匀，在80℃的条件下反应4小时，所述固体酸催化剂为硅砂挂硫酸锆，用量为生物柴油质量的2％，反应釜中发生的化学反应如下：
其中，R代表烃基，Ar代表芳基，
生成物甲醇挥发后通过冷凝收集起来；
步骤(4)：过滤分离固体酸催化剂，利用活性炭吸附除杂后，得到含有脂肪酸酚酯的抗乳化高安定性生物柴油，分离出的固体酸催化剂通过烧掉表面上的结焦进行再生循环利用。
本实施例中，所述步骤(1)采用蒸气吹脱法回收含酚废水中酚(实施例2和3与本实施例相同)，具体操作为：将废水的pH值调节至4左右，以使废水中的酚盐转化为酚，并加入硫酸铜沉淀硫化物，不让硫化氢混入挥发的酚中，采用水蒸气蒸馏装置，使酚类与水蒸气一起蒸蒸出，冷凝后记得高浓度的酚水溶液。实际应用时，也可以采用已知的其它方法回收含酚废水中酚。
针对本实施例中酯交换之前的主要成分为脂肪酸甲酯的生物柴油和酯交换之后的含有脂肪酸酚酯和脂肪酸甲酯的抗乳化高安定性生物柴油，分别检测羟基值、抗乳化性和氧化安定性值，结果如表1所示，抗乳化高安定性生物柴油中羟基值较低，说明其中的酚类物质基本都转化为脂肪酸酚酯化合物，含有脂肪酸甲酯的生物柴油的抗乳化性和氧化安定性明显优于只含有脂肪酸甲酯的生物柴油。
其中，检测方法为：
羟基值按照以下方法检测：
准确称取2.0g置于干燥洁净的皂化瓶中，加5mL乙酰化试剂(1体积醋酸酐与7体积吡啶混合均匀)，水浴(98-100℃)回流1h，冷却，由冷凝管顶端加入5mL的蒸馏水，再加入20mL的吡啶，然后，再在沸腾水浴中回流10min，冷却，用10mL 95％的中性乙醇冲洗冷凝管，取下皂化瓶，再用5mL乙醇冲洗，加入酚酞指示剂。用标准氢氧化钾乙醇溶液滴定，同时做空白。计算羟基值＝[(V1-V2)*N*56.1]/G+A，其中，
V1-空白试验消耗氢氧化钾乙醇溶液(mL)；
V2-试样消耗氢氧化钾乙醇溶液(mL)；
N-氢氧化钠乙醇溶液的当量浓度；
A-样品的酸价；
G-样品重。
抗乳化性根据GB/T 7305-2003中的方法检测，具体为：40mL水+40mL待测样品放入试样管中，将试样管放入54℃的热水中保温10min，在1200r/min的转速下搅拌5min，取出观察油层、水层和乳化层体积和分离时间，以(油层体积-水层体积-乳化层体积)/时间的方式进行记录。油和水分离时间越短，抗乳化性能越好。
氧化安定性值根据NB/SH/T 0825-2010中的方法检测。
表1生物柴油酯交换反应前后性质对比
| 生物柴油 | 抗乳化高安定性生物柴油 | |
| 主要成分 | 脂肪酸甲酯 | 脂肪酸甲酯和脂肪酸酚酯 |
| 羟基值(mg KOH/g) | 0.42 | 0.47 |
| 抗乳化性 | (51mL-29mL-0mL)/20min | (42mL-38mL-0mL)/5min |
| 氧化安定性(h) | 5.1 | 9.5 |
实施例2
本实施例涉及一种利用含酚废水制备抗乳化高安定性生物柴油的方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)：回收含酚废水中的酚，得到酚浓度为17mg/mL的酚水溶液；
步骤(2)：利用主要成分为脂肪酸甲酯的生物柴油(由猪油和甲醇合成)作为萃取剂，萃取酚水溶液中的酚，将水相和生物柴油相分离后，生物柴油相为生物柴油和酚的混合液，其中，生物柴油与酚水溶液的体积比为1:8，重复萃取3次，按照GB/7490中的方法测得所得水相中的酚含量为0.3mg/L，可直接排放；
步骤(3)：将混合液和固体酸催化剂投放到反应釜中，搅拌均匀，在95℃的条件下反应2小时，所述固体酸催化剂为硅砂挂硫酸锆，用量为生物柴油质量的4％，反应釜中发生的化学反应如下：
其中，R代表烃基，Ar代表芳基，
生成物甲醇挥发后通过冷凝收集起来；
步骤(4)：过滤分离固体酸催化剂，利用活性炭吸附除杂后，得到含有脂肪酸酚酯的抗乳化高安定性生物柴油，分离出的固体酸催化剂通过烧掉表面上的结焦进行再生循环利用。
针对本实施例中酯交换之前的主要成分为脂肪酸甲酯的生物柴油和酯交换之后的含有脂肪酸酚酯和脂肪酸甲酯的抗乳化高安定性生物柴油，分别检测羟基值、抗乳化性和氧化安定性值，结果如表2所示，抗乳化高安定性生物柴油中羟基值较低，说明其中的酚类物质基本都转化为脂肪酸酚酯化合物，含有脂肪酸甲酯的生物柴油的抗乳化性和氧化安定性明显优于只含有脂肪酸甲酯的生物柴油。
检测方法和实施例1相同。
表2生物柴油酯交换反应前后性质对比
| 生物柴油 | 抗乳化高安定性生物柴油 | |
| 主要成分 | 脂肪酸甲酯 | 脂肪酸甲酯和脂肪酸酚酯 |
| 羟基值(mg KOH/g) | 0.41 | 0.39 |
| 抗乳化性 | (54mL-26mL-0mL)/20min | (41mL-39mL-0mL)/5min |
| 氧化安定性(h) | 5.4 | 10.2 |
实施例3
本实施例涉及一种利用含酚废水制备抗乳化高安定性生物柴油的方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)：回收含酚废水中的酚，得到酚浓度为18mg/mL的酚水溶液；
步骤(2)：利用主要成分为脂肪酸甲酯的生物柴油(由花生油和甲醇合成)作为萃取剂，萃取酚水溶液中的酚，将水相和生物柴油相分离后，生物柴油相为生物柴油和酚的混合液，其中，生物柴油与酚水溶液的体积比为1:10，重复萃取2次，按照GB/7490中的方法测得所得水相中的酚含量为0.3mg/L，可直接排放；
步骤(3)：将混合液和固体酸催化剂投放到反应釜中，搅拌均匀，在90℃的条件下反应3小时，所述固体酸催化剂为硅砂挂硫酸锆，用量为生物柴油质量的5％，反应釜中发生的化学反应如下：
其中，R代表烃基，Ar代表芳基，
生成物甲醇挥发后通过冷凝收集起来；
步骤(4)：过滤分离固体酸催化剂，利用活性炭吸附除杂后，得到含有脂肪酸酚酯的抗乳化高安定性生物柴油，分离出的固体酸催化剂通过烧掉表面上的结焦进行再生循环利用。
针对本实施例中酯交换之前的主要成分为脂肪酸甲酯的生物柴油和酯交换之后的含有脂肪酸酚酯和脂肪酸甲酯的抗乳化高安定性生物柴油，分别检测羟基值、抗乳化性和氧化安定性值，结果如表3所示，抗乳化高安定性生物柴油中羟基值较低，说明其中的酚类物质基本都转化为脂肪酸酚酯化合物，含有脂肪酸甲酯的生物柴油的抗乳化性和氧化安定性明显优于只含有脂肪酸甲酯的生物柴油。
检测方法和实施例1相同。
表3生物柴油酯交换反应前后性质对比
| 生物柴油 | 抗乳化高安定性生物柴油 | |
| 主要成分 | 脂肪酸甲酯 | 脂肪酸甲酯和脂肪酸酚酯 |
| 羟基值(mg KOH/g) | 0.43 | 0.47 |
| 抗乳化性 | (50mL-30mL-0mL)/20min | (42mL-38mL-0mL)/5min |
| 氧化安定性(h) | 4.8 | 10.3 |
以上对本发明进行了详细的介绍，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用含酚废水制备抗乳化高安定性生物柴油的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤（1）：回收含酚废水中的酚，得到高浓度的酚水溶液；
步骤（2）：利用主要成分为脂肪酸甲酯的生物柴油作为萃取剂，萃取酚水溶液中的酚，将水相和生物柴油相分离后，生物柴油相为生物柴油和酚的混合液；
步骤（3）：将混合液和固体酸催化剂投放到反应釜中，搅拌均匀，在80-95℃的条件下反应2-4小时；
步骤（4）：过滤分离固体酸催化剂，得到含有脂肪酸酚酯的抗乳化高安定性生物柴油。
2.根据权利要求1所述的利用含酚废水制备抗乳化高安定性生物柴油的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的酚水溶液中酚的浓度为10mg/mL以上。
3.根据权利要求1所述的利用含酚废水制备抗乳化高安定性生物柴油的方法，其特征在于，步骤（2）中生物柴油与酚水溶液的体积比为1:5-1:10，重复萃取2-4次。
4.根据权利要求1所述的利用含酚废水制备抗乳化高安定性生物柴油的方法，其特征在于，步骤（3）所述固体酸催化剂为硅砂挂硫酸锆，用量为生物柴油质量的2-5%。
5.根据权利要求4所述的利用含酚废水制备抗乳化高安定性生物柴油的方法，其特征在于，步骤（2）所述的水相中酚含量为0.5mg/L以下。
6.根据权利要求1所述的利用含酚废水制备抗乳化高安定性生物柴油的方法，其特征在于，步骤（3）中的反应釜发生了以下酯交换反应：
RCOOCH3+ArOH 
RCOOAr+CH3OH。
7.根据权利要求6所述的利用含酚废水制备抗乳化高安定性生物柴油的方法，其特征在于，步骤（3）中反应生成的甲醇挥发后通过冷凝收集。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的利用含酚废水制备抗乳化高安定性生物柴油的方法，其特征在于，步骤（4）得到的抗乳化高安定性生物柴油利用活性炭吸附处理除杂。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法制备得到的抗乳化高安定性生物柴油。
10.根据权利要求9所述的抗乳化高安定性生物柴油，其特征在于，所述抗乳化高安定性生物柴油包括脂肪酸酚酯。
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