CN103756790B - 一种生物柴油的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种生物柴油的生产方法，提供催化蒸馏塔系统：所述催化蒸馏塔系统包括催化蒸馏塔；将劣质油脂与酸催化剂混合后，将混合物通过催化蒸馏塔的顶部通入，将醇类物质通过催化蒸馏塔的底部通入，醇类物质在催化蒸馏塔的底部受热后汽化，劣质油脂与汽化后的醇类物质在催化蒸馏塔内进行反应，收集板式塔底部的反应流出物，得到生物柴油粗品。与现有技术相比，本发明在各个塔板上，劣质油脂、酸催化剂与汽化的醇类物质在穿过塔板的气流作用下不断发生传质及热交换，同时发生催化反应；由于气液平衡作用，塔板上形成较高的醇油比体系，提高了反应的转化率；同时上升的蒸汽将生成的水带出系统，使得酯化反应向深度进行，降低了反应产物的酸值。

Description

一种生物柴油的生产方法
技术领域
本发明属于绿色、可再生能源技术领域，尤其涉及一种生物柴油的生产方法。
背景技术
以脂肪酸甲酯为特征的生物柴油是以植物或动物油脂为原料的可再生能源，由于其极低的硫、氮含量，燃烧过程对环境友好，因此被称为绿色能源。由于我国人口众多，油脂首先要保证人们生活所需，政府采取了不与民争食的产业扶持政策，因此采用不可使用的废弃油脂如潲水油、地沟油、餐饮废油等劣质油脂为原料生产生物柴油就显得意义重大。
工业上采用废弃油脂为原料生产生物柴油的技术很多，多采用浓硫酸为催化剂，如公开号为CN1382762A的中国专利采用硫酸或苯磺酸为催化剂，公开号为CN1412278A的中国专利采用硫酸作为催化剂。硫酸等液体酸催化剂对设备具有腐蚀性，反应产物的酸碱中和处理造成环境污染，被称为对环境不友好的生产工艺。
近年来，一些采用固体酸为催化剂从而避免液体酸诟病的技术也被提出，如公开号为CN1580190A的中国专利提出了一种利用固体酸为催化剂的方法，采用离心方法脱除固体催化剂，避免了污水的产生。固体酸催化剂的功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，称酸中心，多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。此外，还有润载型固体酸催化剂，是将液体酸负载于固体载体上为形成的，如固体磷酸催化剂。单组分固体催化剂虽然具有较好的起始催化活性，但单程寿命较短，通过对催化剂载体的改性，使催化剂能提供合适的比表面积、增加酸中心密度、酸种类型、增加抗毒。随着人们对固体超强酸不断深入研究，催化剂能力、提高机械强度等。目前，改性研究的方向主要有：以金属氧化物TiO2为母体，加入其他金属或氧化物，形成多组元固体超强酸；引入稀土元素改性；引入特定的分子筛及纳米级金属氧化物等。
但是，无论是液体酸还是固体酸催化生产生物柴油，普遍存在一些共性的问题：反应时间较长（大于3h）、产品收率低（小于80%，不含轻馏分）、反应产物酸值较高（大于2mgKOH/g）。产物酸值较高意味着需要后处理才能满足生物柴油的国家标准（＜0.8mgKOH/g），这样使得生物柴油的生产时间更长。
公开号为CN1775913A的中国专利公开了一种高酸值潲水油制备生物柴油的新工艺，其以浓硫酸、浓磷酸为催化剂、搅拌釜为反应器，采用碱性溶液洗涤法脱除催化剂等酸性物质，反应时间6小时，反应收率可达97.8%，酸值为3.0mgKOH/g。
公开号为CN1580190A的中国专利公开了一种固体酸、碱催化制备生物柴油的方法，其以ZrSO4、SO4 2-/ZrO2、HZSM5为催化剂、搅拌釜为反应器的制备技术，采用离心法脱除固体催化剂，反应时间同样为6h，反应收率为99%。
公开号为CN1810932A的中国专利公开了一种中温低压法制备生物柴油的方法，以D72固体酸为催化剂、搅拌釜为反应器，采用沉降法脱除固体催化剂，碱性溶液洗涤法脱除酸性物质，反应时间为5h。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种生物柴油的生产方法，该方法生产时间较短。
本发明提供了一种生物柴油的生产方法，包括以下步骤：
提供催化蒸馏塔系统：所述催化蒸馏塔系统包括催化蒸馏塔；所述催化蒸馏塔为板式塔；所述板式塔的塔板为浮阀塔盘或筛板塔盘；
将劣质油脂与酸催化剂混合后，得到混合物；将所述混合物通过催化蒸馏塔的顶部通入，将醇类物质通过催化蒸馏塔的底部通入，醇类物质在催化蒸馏塔的底部受热后汽化，劣质油脂与汽化后的醇类物质在催化蒸馏塔内进行反应，收集板式塔底部的反应流出物，得到生物柴油粗品；所述醇类物质为C1～C6的直链脂肪醇中的一种或多种。
优选的，所述催化蒸馏塔系统还包括压缩机。
优选的，所述催化蒸馏塔系统还包括再沸器。
优选的，所述板式塔的塔板数量为5～100块。
优选的，所述板式塔的堰高为30～200mm。
优选的，所述塔板的开孔率为3～50%，孔径为2～100mm。
优选的，所述板式塔的温度为80℃～300℃，压力为0.1～5.0MPaG。
优选的，所述酸催化剂的质量为劣质油脂质量的0.1%～20%。
优选的，所述劣质油脂在板式塔中的质量空速为0.05～2.0h-1。
优选的，所述劣质油脂与醇类物质的摩尔比为1：（3～24）。
本发明提供了一种生物柴油的生产方法，包括：提供催化蒸馏塔系统：所述催化蒸馏塔系统包括催化蒸馏塔；所述催化蒸馏塔为板式塔；所述板式塔的塔板为浮阀塔盘或筛板塔盘；将劣质油脂与酸催化剂混合后，得到混合物；将所述混合物通过催化蒸馏塔的顶部通入，将醇类物质通过催化蒸馏塔的底部通入，醇类物质在催化蒸馏塔的底部受热后汽化，劣质油脂与汽化后的醇类物质在催化蒸馏塔内进行反应，收集板式塔底部的反应流出物，得到生物柴油粗品；所述醇类物质为C1～C6的直链脂肪醇中的一种或多种。与现有技术相比，本发明采用反应物料连续进料的方法，劣质油脂与酸催化剂混合后通过板式塔的顶部通入，并自上而下逐层通过塔板流向底部，醇类物质通过板式塔的底部通入，受热后汽化，自下而上逐层通过塔板流向塔顶，在各个塔板上，劣质油脂、酸催化剂与汽化的醇类物质在穿过塔板的气流作用下不断发生传质及热交换，同时发生催化反应；由于气液平衡作用，塔板上的醇类物质浓度较高，形成较高的醇油比体系，使得反应向正反应方向发展，提高了反应的转化率；同时，上升的蒸汽将反应中生成的水带出系统，使得酯化反应向深度进行，降低了反应产物的酸值。
附图说明
图1为本发明实施例1生产生物柴油流程示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种生物柴油的生产方法，包括以下步骤：
提供催化蒸馏塔系统：所述催化蒸馏塔系统包括催化蒸馏塔；所述催化蒸馏塔为板式塔；所述板式塔的塔板为浮阀塔盘或筛板塔盘；
将劣质油脂与酸催化剂混合后，得到混合物；将所述混合物通过催化蒸馏塔的顶部通入，将醇类物质通过催化蒸馏塔的底部通入，醇类物质在催化蒸馏塔的底部受热后汽化，劣质油脂与汽化后的醇类物质在催化蒸馏塔内进行反应，收集板式塔底部的反应流出物，得到生物柴油粗品；所述醇类物质为C1～C6的直链脂肪醇中的一种或多种。
本发明对所有原料的来源没有特殊的限制，为市售即可。
其中，所述催化蒸馏塔系统包括板式塔，所述板式塔的塔板为浮阀塔盘或筛板塔盘，优选为筛板塔盘；所述塔板的数量及结构参数可根据选用劣质油脂的性质、催化剂性能等因素进行选择，所述塔板的数量优选为5～100块，更优选为10～80块，再优选为20～60块；所述板式塔的堰高优选为30～200mm，更优选为50～150mm；所述塔板的开孔率优选为3%～50%，更优选为10%～40%，再优选为10%～30%；所述塔板的孔径优选为2～100mm，更优选为5～80mm，更优选为5～60mm，再优选为5～40mm。
将劣质油脂与酸催化剂混合后，得到混合物；其中，所述劣质油脂为本领域技术人员熟知的劣质油脂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为酸值为10～180mgKOH/g，更优选为55～125mgKOH/g。
所述酸催化剂为本领域技术人员熟知的对醇解具有良好反应效果的酸催化剂即可，并无特殊的限制，可为固体酸催化剂，也可为液体酸催化剂，本发明优选为固体酸催化剂；所述固体酸催化剂的粒径优选为0.1～3.0mm，可利用劣质油脂粘度大的特点使固体催化剂不易沉淀下来，能够保持固液分布均匀的要求；所述固体酸催化剂优选为固载化液体酸类催化剂、金属氧化物类催化剂、硫化物类催化剂、金属盐类催化剂、分子筛类催化剂、杂多酸类催化剂与固体超强酸类催化剂中的一种或多种；所述液体酸催化剂优选为离子液体酸催化剂。
所述固载化液体酸类催化剂优选为HF/Al2O3、BF3/Al2O3与H3PO4/硅藻土中的一种或多种；所述金属氧化物类催化剂包括简单氧化物类催化剂与复合氧化物类催化剂，优选为Al2O3、SiO2、B2O3、Nb2O5、Al2O3SiO2与Al2O3/B2O3；所述分子筛类催化剂包括沸石分子筛类催化剂与非沸石分子筛类催化剂，优选为ZSM-5沸石、X沸石、Y沸石、B沸石、丝光沸石、HZSM5与ALPOSAPO中的一种或多种；所述杂多酸优选为H3PW12O40、H4SiW12O40与H3PMo12O40中的一种或多种；所述固体超强酸类催化剂包括单组份固体超强酸与多组分复合超强酸；所述单组份固体超强酸优选为第VIII族贵金属固体超强酸、铁系固体超强酸、锡系固体超强酸与钛系固体超强酸中的一种或多种，更优选为SO4 2-/TiO2、S2O8 2-/TiO2、SO4 2-/Fe2O3、SO4 2-/Fe3O4与Al2O3/SO4 2-中的一种或多种；所述多组分复合超强酸优选为复合其他金属氧化物性固体超强酸、磁性复合型固体酸催化剂、复合稀土元素及交联剂负载型固体超强酸与分子筛负载型固体超强酸中的一种或多种，更优选为B2O3/ZrO2、Zr(SO4)2/Fe3O4、加入稀土Dy2O3的SO4 2-/Fe3O4型铁基固体酸催化剂、SO4 2-/Ti2La2O、SO4 2-/TiO2/La3+、SO4 2-/ZrO2-Nd2O3、SO4 2-/ZrO2-TiO2/La3+、SO4 2-/TiO2-MCM-41与SO4 2-/ZrO2-ZSM5中的一种或多种。
本发明中，所述劣质油脂与酸催化剂优选按照催化剂的质量为劣质油脂质量的0.1%～20%进行混合，得到混合物，更优选为0.3%～10%。
将所述混合物通过板式塔的顶部通入，并自上而下逐层通过塔板流向底部；将醇类物质通过板式塔的底部通入，受热后汽化，醇类物质的蒸汽自下而上逐层通过塔板流向塔顶，劣质油脂与汽化后的醇类物质在板式塔内进行反应，收集板式塔底部的反应流出物，即为生物柴油粗品。为了调节板式塔内醇类物质的分配，优选在塔顶进入部分醇类物质；其进料位置优选安排在第一块或第二块塔板上，这样可使防止塔板较多时，醇类物质的蒸汽未到达塔顶部分时，劣质油脂与酸催化剂的混合物通过塔顶部分流向塔底。
所述醇类物质为本领域技术人员熟知的C1～C6的直链脂肪醇中的一种或多种，并无特殊的限制，本发明中优选为甲醇和/或乙醇。
劣质油脂与气化后的醇类物质在板式塔内进行后进行反应，本发明板式塔内反应的温度优选为80℃～300℃，更优选为100℃～200℃；板式塔内反应的压力优选为0.1～5.0MPaG，更优选为0.15～2.0MPaG；所述劣质油脂在板式塔内的质量空速优选为0.05～2.0h-1，更优选为0.25～1.0h-1。
按照本发明，所述催化蒸馏塔系统优选还包括再沸器，其为板式塔物料再沸换热器；优选采用列管式换热器作为再沸器。此时，所述醇类物质优选经再沸器通入板式塔的底部，有助于再沸器发挥加热性能，醇类物质较快的汽化。
所述催化蒸馏系统优选还包括压缩机，其为一种气体增压设备，本发明更优选选用罗茨风机、螺杆压缩机或离心压缩机作为压缩机。醇类物质在板式塔的塔底受热汽化后，醇类物质的蒸汽自下而上逐层通过塔板流向塔顶，部分塔顶蒸汽可经压缩机返回到板式塔的底部或者靠近底部的塔板上，优选在板式塔底部二分之一到三分之一的位置，这样可减少再沸器的复合，同时也可减少醇类物质回收的数量，使得催化蒸馏系统的能耗降低。
按照本发明，所述催化蒸馏系统优选还包括分离设备，所述分离设备为固液分离设备或液液分相设备。
当所用酸催化剂为固体酸催化剂时，板式塔底部的反应流出物可通过固液分离设备使得产物与固体酸催化剂相分离，然后通过分离提纯，得到生物柴油。所述固液分离设备优选为离心机、过滤机或压滤机，更优选为过滤机，再优选为板框式过滤机、滤芯式过滤机或叶片式过滤机，由于反应体积的压力温度都较高，采用过滤机作为固液分离设备是比较有利的；所述分离提纯步骤为本领域技术人员分离提纯即可，并无特殊的限制，本发明中优选采用水洗涤脱除甘油，然后加热脱除轻组分，再真空蒸馏收集馏出物的步骤进行分离提出。
当所述酸催化剂为液体酸催化剂时，板式塔底部的反应馏出物可先通过液液分相设备进行分离，然后通过分离提纯，得到生物柴油。所述液液分相设备优选为旋流分离器、蝶式离心机或液液沉降器；所述分离提纯同上所述相同，在此不再赘述。
本发明采用反应物料连续进料的方法，劣质油脂与酸催化剂混合后通过板式塔的顶部通入，并自上而下逐层通过塔板流向底部，醇类物质通过板式塔的底部通入，受热后汽化，自下而上逐层通过塔板流向塔顶，在各个塔板上，劣质油脂、酸催化剂与汽化的醇类物质在穿过塔板的气流作用下不断发生传质及热交换，同时发生催化反应；由于气液平衡作用，塔板上的醇类物质浓度较高，形成较高的醇油比体系，使得反应向正反应方向发展，提高了反应的转化率；同时，上升的蒸汽将反应中生成的水带出系统，使得酯化反应向深度进行，降低了反应产物的酸值。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种生物柴油的生产方法进行详细描述。
以下实施例中所用试剂均为市售：所用催化剂为负载磺酸催化剂，载体为白土。
实施例1
催化蒸馏系统：板式塔的塔板为筛板塔盘，塔径塔板数为30块，堰高15mm，开孔率13%；塔顶安排有油脂进料口与甲醇进料口，塔底安排有甲醇进料口；每两层塔板安排有一个液体取样口；再沸器为电加热器；分流设备为固液分离设备。
将酸值118.41mgKOH/g的棉籽酸化油与负载磺酸催化剂混合，催化剂用量为棉籽酸化油质量的8.75%，棉籽酸化油的进料量为8.737mol/h，新鲜甲醇的进料量为35mol/h，循环甲醇的进料量为16mol/h，反应压力为1.7MPaG，塔顶温度为163℃，塔底温度为179℃。先向板式塔内充入甲醇，升温，保压，全回流操作至所需压力1.7MPaG，稳定甲醇进料量，调节塔顶蒸汽流量使之压力稳定，然后启动油脂与催化剂混合物进料，保持蒸馏塔操作稳定，观察塔底液位，采用间歇放料的方式稳定塔底的液位在合适范围，反应1h后，塔底放料即为反应出料，经过固液分离设备真空抽滤脱除催化剂固体，再用产物质量10%～20%的蒸馏水洗涤两次脱除甘油，然后在常压下煮沸到130℃再恒温15min脱除轻组分，之后真空蒸馏，收集馏出物，直至达到270℃、5mmHg真空下保持10min，得到生物柴油。板式塔稳定操作24h后，每隔8小时取样分析。
图1为实施例1生产生物柴油流程示意图，其中1为棉籽酸化油、2为负载磺酸催化剂、3为新鲜甲醇、4为塔顶甲醇蒸汽、5为用以回收的塔顶甲醇蒸汽、6为循环的塔顶甲醇蒸汽、7为经压缩后的循环塔顶甲醇蒸汽、8为塔底反应出料、9为过滤出的固体催化剂、10为反应产物、11为板式塔（催化蒸馏塔）、12为压缩机、13为塔釜泵、14为再沸器、15为固液分离设备。
从各塔板取样分析，对得到的生物柴油进行分析，分析方法：反应产物组成分析采用气相色谱法，其他指标分析参照生物柴油国家标准进行。参数计算：真空蒸馏后得到的生物柴油包含脂肪酸甲酯、单甘酯、二甘酯、甘油、脂肪酸、少量醛酮及烃类等组分，各组分含量采用面积归一法进行计算；油脂转化率（%）=[（100-脱除轻组分后的反应产物中所有脂肪酸及三甘酯的百分含量）/100]×100%；生物柴油收率（%）=（真空馏分油重量/脱除轻组分后反应产物重量）×100%；塔板醇油比（mol/mol）=[塔板样品中甲醇摩尔报分数/（1-塔板样品中甲醇摩尔百分数）]；装置醇油比（mol/mol）=新鲜甲醇摩尔小时进料量/油脂摩尔小时进料量。
分析结果：塔板醇油摩尔比35.39；装置醇油摩尔比4；油脂转化率98.05%；生物柴油收率83.63%；生物柴油酸值1.41mgKOH/g。
实施例1工艺条件参数及分析结果见表1。
实施例2
催化蒸馏系统：板式塔的塔板为筛板塔盘，塔径塔板数为30块，堰高15mm，开孔率13%；塔顶安排有油脂进料口与甲醇进料口，塔底安排有甲醇进料口；每两层塔板安排有一个液体取样口；再沸器为电加热器；分流设备为固液分离设备。
将酸值123.37mgKOH/g的菜籽酸化油与负载磺酸催化剂混合，催化剂用量为菜籽酸化油质量的5%，菜籽酸化油的进料量为8.737mol/h，新鲜甲醇的进料量为35mol/h，循环甲醇的进料量为16mol/h，反应压力为1.7MPaG，塔顶温度为163℃，塔底温度为179℃。先向板式塔内充入甲醇，升温，保压，全回流操作至所需压力1.7MPaG，稳定甲醇进料量，调节塔顶蒸汽流量使之压力稳定，然后启动油脂与催化剂混合物进料，保持蒸馏塔操作稳定，观察塔底液位，采用间歇放料的方式稳定塔底的液位在合适范围，反应1h后，塔底放料即为反应出料，经过固液分离设备真空抽滤脱除催化剂固体，再用产物质量10%～20%的蒸馏水洗涤两次脱除甘油，然后在常压下煮沸到130℃再恒温15min脱除轻组分，之后真空蒸馏，收集馏出物，直至达到270℃、5mmHg真空下保持10min，得到生物柴油。
分析方法同实施例1，分析结果为：塔板醇油比35.4；装置醇油比4；油脂转化率96.07%；生物柴油收率82.3%；生物柴油酸值5.35mgKOH/g。
实施例2工艺条件参数及分析结果见表1。
实施例3
催化蒸馏系统：板式塔的塔板为筛板塔盘，塔径塔板数为30块，堰高15mm，开孔率13%；塔顶安排有油脂进料口与甲醇进料口，塔底安排有甲醇进料口；每两层塔板安排有一个液体取样口；再沸器为电加热器；分流设备为固液分离设备。
将酸值123.37mgKOH/g的菜籽酸化油与负载磺酸催化剂混合，催化剂用量为菜籽酸化油质量的10%，菜籽酸化油的进料量为8.737mol/h，新鲜甲醇的进料量为35mol/h，循环甲醇的进料量为16mol/h，反应压力为1.7MPaG，塔顶温度为163℃，塔底温度为179℃。先向板式塔内充入甲醇，升温，保压，全回流操作至所需压力1.7MPaG，稳定甲醇进料量，调节塔顶蒸汽流量使之压力稳定，然后启动油脂与催化剂混合物进料，保持蒸馏塔操作稳定，观察塔底液位，采用间歇放料的方式稳定塔底的液位在合适范围，反应1h后，塔底放料即为反应出料，经过固液分离设备真空抽滤脱除催化剂固体，再用产物质量10%～20%的蒸馏水洗涤两次脱除甘油，然后在常压下煮沸到130℃再恒温15min脱除轻组分，之后真空蒸馏，收集馏出物，直至达到270℃、5mmHg真空下保持10min，得到生物柴油。
分析方法同实施例1，分析结果为：塔板醇油比35.4；装置醇油比4；油脂转化率98.21%；生物柴油收率86.69%；生物柴油酸值1.80mgKOH/g。
实施例3工艺条件参数及分析结果见表1。
对比例1
反应器：搅拌釜。
反应原料与条件与实施例1相同，但是采用搅拌釜间歇进料，甲醇为连续进料。
反应4小时后，取样分析结果：油脂转化率86.75%；生物柴油收率73.11%；生物柴油酸值5.96mgKOH/g。
对比例1工艺条件参数及分析结果见表2。
对比例2
反应器：搅拌釜。
反应原料与条件与实施例2相同，但是采用搅拌釜间歇进料，油脂与甲醇均为间歇进料。
反应5小时后，取样分析结果：油脂转化率86.07%；生物柴油收率72.35%；生物柴油酸值9.23mgKOH/g。
对比例2工艺条件参数及分析结果见表2。
对比例3
反应器：搅拌釜。
反应原料与条件与实施例3相同，但是采用搅拌釜间歇进料，甲醇为连续进料。
反应4小时后，取样分析结果：油脂转化率86.53%；生物柴油收率74.01%；生物柴油酸值6.36mgKOH/g。
对比例3工艺条件参数及分析结果见表2。
表1实施例工艺条件参数及分析结果
表2对比例工艺条件参数及分析结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种生物柴油的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供催化蒸馏塔系统：所述催化蒸馏塔系统包括催化蒸馏塔；所述催化蒸馏塔为板式塔；所述板式塔的塔板数量为5～100块；所述板式塔的堰高为30～200mm；所述板式塔的温度为80℃～300℃，压力为0.1～5.0MPa；所述板式塔的塔板为浮阀塔盘或筛板塔盘；所述塔板的开孔率为3～50％，孔径为2～100mm；
将劣质油脂与酸催化剂混合后，得到混合物；将所述混合物通过催化蒸馏塔的顶部通入，将醇类物质通过催化蒸馏塔的底部通入，醇类物质在催化蒸馏塔的底部受热后汽化，劣质油脂与汽化后的醇类物质在催化蒸馏塔内进行反应，收集板式塔底部的反应流出物，得到生物柴油粗品；所述醇类物质为C1～C6的直链脂肪醇中的一种或多种；
所述酸催化剂的质量为劣质油脂质量的0.1％～20％；所述劣质油脂与醇类物质的摩尔比为1：(3～24)；所述劣质油脂在板式塔中的质量空速为0.05～2.0h-1。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述催化蒸馏塔系统还包括压缩机。
3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述催化蒸馏塔系统还包括再沸器。
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