CN102703223B - 气相甲醇催化酯化醇解制备生物柴油工艺 - Google Patents
气相甲醇催化酯化醇解制备生物柴油工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102703223B CN102703223B CN201210175959XA CN201210175959A CN102703223B CN 102703223 B CN102703223 B CN 102703223B CN 201210175959X A CN201210175959X A CN 201210175959XA CN 201210175959 A CN201210175959 A CN 201210175959A CN 102703223 B CN102703223 B CN 102703223B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methanol
- reactor
- grease
- gas
- catalyzer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Abstract
本发明提供一种气相甲醇催化酯化醇解制备生物柴油工艺，其特征在于：所述工艺是将油脂投入反应釜中，升温后，加入油脂重量1%的催化剂，再通入汽化甲醇，进行化学反应；收集稀甲醇水，精馏后继续循环通入反应釜中；静置后分离出反应釜底部的催化剂和甘油混合物，得到的粗品生物柴油，经过中和、真空蒸馏，最后获得成品生物柴油，真空蒸馏的残渣为植物沥青。本发明能够解决现有工艺耗时长、原料损耗大、制造成本高等问题。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种制备生物柴油工艺，特别涉及气相甲醇催化酯化醇解制备生物柴油工艺。
【背景技术】
生物柴油是清洁的可再生能源，它以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物以及动物油脂、废餐饮油等为原料制成的液体燃料，是优质的石油柴油代用品。生物柴油是典型“绿色能源”，大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。
生物柴油与化石柴油相比具有以下特点：(1)具有优良的环保特性，生物柴油和化石柴油相比含硫量低，使用后可使二氧化硫和硫化物排放大大减少；(2)低温启动性能；(3)生物柴油的润滑性能比化石柴油好；(4)具有良好的安全性能；(5)具有优良的燃烧性能；(6)具有可再生性，生物柴油是一种可再生能源，其资源不会像石油、煤炭那样会枯竭；(7)可降解性：生物柴油具有良好的生物降解性，在环境中容易被微生物分解利用等。因而生物柴油是一种真正的绿色柴油。
生物柴油的主要制备方法有直接使用混合法、微乳法、热裂解法以及酯交换法，前三种方法都存在各种的问题，而酯交换法主要通过酯基转移作用将高粘度的植物油或动物油脂转化成低粘度的脂肪酸酯，采用酯交换法制备出的生物柴油具有粘度低、无需消耗大量的能量等显著优点，油脂直接通甲醇进行酯交换是美国和欧洲使用的生物柴油的标准生产方法。
生物柴油化学法制取目前通常采用酸碱两步法，两步法工艺分为预酯化和酯交换两个阶段，国内原料油废油质量不一，质量指标不稳定，应先将废油通过酸催化预酯化至酸值小于2mgKOH/g后再降低温度碱中和后再进行碱催化酯交换反应，该制取过程需酯化与酯交换分段进行反应，预酯化所需时间约6-8小时，酯交换所需时间约6小时，其中在预酯化和酯交换之间还有一个升温和降温的过程，至少需要2小时，整个过程反应时间至少需要10-16小时，因此两步法耗时长；另外，未参与反应的甲醇和水蒸气直接冷凝后存储为稀甲醇，稀甲醇加热进入甲醇提纯系统进行提纯，提纯后的浓甲醇再冷凝进行存储，而浓甲醇在使用时还需要再升温才能成为气相通入酯化反应釜进行反应。中间的冷凝和加热过程消耗热能过大，而且甲醇由于沸点低，甲醇的自然损耗也较大；并且，两段反应的操作条件需切换，即酸与碱的环境变化，反应温度相差30度，这就造因此中间环节中和、洗涤工序繁多，产品损失大，制造成本高，也浪费了降温时的热能。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题，在于提供一种气相甲醇催化酯化醇解制备生物柴油工艺，能够解决现有技术耗时长、原料损耗大、制造成本高等问题。
本发明是这样实现的：
一种气相甲醇催化酯化醇解制备生物柴油工艺，所述工艺是将油脂投入反应釜中，升温后，加入油脂重量1%的催化剂，再通入汽化甲醇，进行化学反应；收集稀甲醇水，精馏后继续循环通入反应釜中；静置后分离出反应釜底部的催化剂和甘油混合物，得到的粗品生物柴油，经过中和、真空蒸馏，最后获得成品生物柴油，真空蒸馏的残渣为植物沥青。
进一步地，具体工艺如下：
步骤10、将油脂投入反应釜中，升温至90℃；
步骤20、投入占油脂重量1%的催化剂，搅拌均匀；
步骤30、继续升高温度至100℃，开启甲醇汽化器，反应釜持续搅拌并从底部即油脂底部吹入汽化甲醇，控制汽化甲醇每小时的进料量为油脂重量的10%，反应的同时收集反应釜上部的稀甲醇水送入甲醇精馏塔，稀甲醇水经精馏后，再次从反应釜底部通入；
步骤40、反应釜温度控制在100-120℃，反应4-6小时后即酸值降至2.0mgKOH/g以下、转化率大于95%，停止搅拌；
步骤50、沉淀30分钟后，分离出反应釜底部酸渣与甘油混合物；
步骤60、往反应釜中加入浓度为10%的氢氧化钠溶液对粗品生物柴油进行脱醇中和，至PH值为6.5-7.5；
步骤70、将中和后的粗品生物柴油进行真空蒸馏，在10-100Pa真空状态下收集130~180℃的成品生物柴油，真空蒸馏的残渣为植物沥青。
进一步地，所述催化剂为路易斯酸催化剂。
进一步地，所述路易斯酸催化剂为氯化铝、氯化铁和氯化稀土混合物催化剂。
进一步地，所述油脂为地沟油、动植物油、植物油下脚料、回收废油、酸化油中的一种或几种的混合物。
本发明具有如下优点：
第一、缩短了反应时间，本发明采用氯化铝、氯化铁和氯化稀土混合物催化剂催化酯化酯交换反应，只有一步反应，所需时间缩短为4-6小时，中间无需降温再升温等过程，省去了大量中间环节，大大节约了时间和能耗，提高了设备利用效率和同等时间内的产量。
第二、本发明中未参与反应多余的甲醇气体和水蒸气即稀甲醇水从反应釜上部直接进入甲醇提纯系统进行提纯，提纯后得到的浓甲醇不需冷凝直接再次通入酯化反应釜进行反应，大大节约了冷凝和升温过程中的能耗，并且也大大降低了甲醇因自然挥发而造成的损耗，本发明工艺降低了制备过程中的能耗和物料使用量，进而大大降低了生产成本，提高了收益。
【具体实施方式】
本发明涉及一种气相甲醇催化酯化醇解制备生物柴油工艺，所述工艺是将油脂投入反应釜中，升温后，加入油脂重量1%的催化剂，再通入汽化甲醇，进行化学反应；收集稀甲醇水，精馏后继续循环通入反应釜中；静置后分离出反应釜底部的催化剂和甘油混合物，得到的粗品生物柴油，经过中和、真空蒸馏，最后获得成品生物柴油，真空蒸馏的残渣为植物沥青。
具体工艺如下：
步骤10、将油脂投入反应釜中，升温至90℃；
步骤20、投入占油脂重量1%的催化剂，搅拌均匀；
步骤30、继续升高温度至100℃，开启甲醇汽化器，反应釜持续搅拌并从底部即油脂底部吹入汽化甲醇，控制汽化甲醇每小时的进料量为油脂重量的10%，反应的同时收集反应釜上部的稀甲醇水送入甲醇精馏塔，稀甲醇水经精馏后，再次从反应釜底部通入；
步骤40、反应釜温度控制在100-120℃，反应4-6小时后即酸值降至2.0mgKOH/g以下、转化率大于95%，停止搅拌；
步骤50、沉淀30分钟后，分离出反应釜底部酸渣与甘油混合物；
步骤60、往反应釜中加入浓度为10%的氢氧化钠溶液对粗品生物柴油进行脱醇中和，至PH值为6.5-7.5；
步骤70、将中和后的粗品生物柴油进行真空蒸馏，在10-100Pa真空状态下收集130~180℃的成品生物柴油，真空蒸馏的残渣为植物沥青。所述催化剂为路易斯酸催化剂；所述路易斯酸催化剂为氯化铝、氯化铁和氯化稀土混合物催化剂；所述油脂为地沟油、动植物油、植物油下脚料、回收废油、酸化油中的一种或几种的混合物。
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
步骤10、将2000千克地沟油投入反应釜中，升温至90℃；
步骤20、加入20千克氯化铝、氯化铁和氯化稀土混合催化剂，搅拌均匀；
步骤30、继续升高温度至100℃，开启甲醇汽化器，反应釜持续搅拌并从底部即油脂底部吹入汽化甲醇，控制汽化甲醇的进料量为200升/小时，反应的同时收集反应釜上部的稀甲醇水送入甲醇精馏塔，稀甲醇水经精馏后，再次从反应釜底部通入；
步骤40、反应釜温度控制在100-120℃，反应3小时后，停止搅拌；
步骤50、沉淀30分钟后，分离出反应釜底部酸渣与甘油混合物；
步骤60、往反应釜中加入40千克浓度为10%的氢氧化钠溶液对粗品生物柴油进行脱醇中和，至PH值为6.5-7.5；
步骤70、将中和后的粗品生物柴油进行真空蒸馏，在10-100Pa真空状态下收集130~180℃的成品生物柴油，真空蒸馏的残渣为植物沥青。
结果：获得1750千克的生物柴油。
表一
上述表一为所得生物柴油的各项指标检验结果，由上述结果可得，获得的生物柴油各项指标均达到国家标准。
实施例2
步骤10、将2000千克酸化油投入反应釜中，升温至90℃；
步骤40、反应釜温度控制在100-120℃，反应4小时后，停止搅拌；
步骤60、往反应釜中加入45千克浓度为10%的氢氧化钠溶液对粗品生物柴油进行脱醇中和，至PH值为6.5-7.5；
其余未描述步骤同实施例1。
结果：获得1700千克的生物柴油。
表二
上述表二为所得生物柴油的各项指标检验结果，由上述结果可得，获得的生物柴油各项指标均达到国家标准。
实施例3
步骤10、将2000千克棕榈油投入反应釜中，升温至90℃；
步骤40、反应釜温度控制在100-120℃，反应6小时后，停止搅拌；
步骤60、往反应釜中加入40千克浓度为10%的氢氧化钠溶液对粗品生物柴油进行脱醇中和，至PH值为6.5-7.5；
其余未描述步骤同实施例1。
结果：获得1800千克的生物柴油
上述表三为所得生物柴油的各项指标检验结果，由上述结果可得，获得的生物柴油各项指标均达到国家标准。
本发明具有以下优点：
第一、缩短了反应时间，本发明采用氯化铝、氯化铁和氯化稀土混合物催化剂催化酯化酯交换反应，只有一步反应，所需时间缩短为4-6小时，中间无需降温再升温等过程，省去了大量中间环节，大大节约了时间和能耗，提高了设备利用效率和同等时间内的产量。
第二、本发明中未参与反应多余的甲醇气体和水蒸气即稀甲醇水从反应釜上部直接进入甲醇提纯系统进行提纯，提纯后得到的浓甲醇不需冷凝直接再次通入酯化反应釜进行反应，大大节约了冷凝和升温过程中的能耗，并且也大大降低了甲醇因自然挥发而造成的损耗，本发明工艺降低了制备过程中的能耗和物料使用量，进而大大降低了生产成本，提高了收益。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。
Claims (4)
1.一种气相甲醇催化酯化醇解制备生物柴油工艺，其特征在于：所述工艺是将油脂投入反应釜中，升温后，加入油脂重量1%的催化剂，再通入汽化甲醇，进行化学反应；收集稀甲醇水，精馏后继续循环通入反应釜中；静置后分离出反应釜底部的催化剂和甘油混合物，得到的粗品生物柴油，经过中和、真空蒸馏，最后获得成品生物柴油，真空蒸馏的残渣为植物沥青；具体工艺如下：
步骤10、将油脂投入反应釜中，升温至90℃；
步骤20、投入占油脂重量1%的催化剂，搅拌均匀；
步骤30、继续升高温度至100℃，开启甲醇汽化器，反应釜持续搅拌并从底部即油脂底部吹入汽化甲醇，控制汽化甲醇每小时的进料量为油脂重量的10%，反应的同时收集反应釜上部的稀甲醇水送入甲醇精馏塔，稀甲醇水经精馏后，再次从反应釜底部通入；
步骤40、反应釜温度控制在100-120℃，反应2-4小时后即酸值降至2.0mgKOH/g以下、转化率大于95%，停止搅拌；
步骤50、沉淀20-30分钟后，分离出反应釜底部酸渣与甘油混合物；
步骤60、往反应釜中加入浓度为10%的氢氧化钠溶液对粗品生物柴油进行脱醇中和，至PH值为6.5-7.5；
步骤70、将中和后的粗品生物柴油进行真空蒸馏，在10-100Pa真空状态下收集130～180℃的成品生物柴油，真空蒸馏的残渣为植物沥青。
2.根据权利要求1所述的气相甲醇催化酯化醇解制备生物柴油工艺，其特征在于：所述催化剂为路易斯酸催化剂。
3.根据权利要求2所述的气相甲醇催化酯化醇解制备生物柴油工艺，其特征在于：所述路易斯酸催化剂为氯化铝、氯化铁和氯化稀土混合物催化剂。
4.根据权利要求1所述的气相甲醇催化酯化醇解制备生物柴油工艺，其特征在于：所述油脂为地沟油、动植物油、植物油下脚料、回收废油、酸化油中的一种或几种的混合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210175959XA CN102703223B (zh) | 2012-05-31 | 2012-05-31 | 气相甲醇催化酯化醇解制备生物柴油工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210175959XA CN102703223B (zh) | 2012-05-31 | 2012-05-31 | 气相甲醇催化酯化醇解制备生物柴油工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102703223A CN102703223A (zh) | 2012-10-03 |
| CN102703223B true CN102703223B (zh) | 2013-08-21 |
Family
ID=46896282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210175959XA Expired - Fee Related CN102703223B (zh) | 2012-05-31 | 2012-05-31 | 气相甲醇催化酯化醇解制备生物柴油工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102703223B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103254996B (zh) * | 2013-05-29 | 2015-09-09 | 深圳市腾浪再生资源发展有限公司 | 利用废弃油脂采用气相醇解法制造生物柴油的方法及酯化塔 |
| CN103468413B (zh) * | 2013-09-25 | 2014-08-27 | 陕西合盛生物柴油技术开发有限公司 | 生物柴油的生产方法 |
| CN105273270A (zh) * | 2014-06-15 | 2016-01-27 | 朱志华 | 一种化工助剂的制备方法 |
| CN104152274B (zh) * | 2014-08-22 | 2016-02-10 | 防城港市中能生物能源投资有限公司 | 一种利用汽化甲醇酯化高酸值油脂的方法 |
| CN104673502A (zh) * | 2015-02-03 | 2015-06-03 | 江苏西方环保科技有限公司 | 废弃油脂生产生物柴油连续酯化工艺 |
| CN106336919A (zh) * | 2016-08-29 | 2017-01-18 | 浙江工业大学 | 一种生物柴油脱硫新方法 |
| CN108219981A (zh) * | 2016-12-22 | 2018-06-29 | 内蒙古中细软技术开发有限公司 | 碱催化法合成生物柴油 |
| CN114181332B (zh) * | 2020-09-15 | 2024-01-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种降低evoh生产过程中新鲜甲醇用量和工艺能耗的方法和装置 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100412170C (zh) * | 2006-12-07 | 2008-08-20 | 天津大学 | 以环流反应器生产生物柴油的方法 |
| CN101085929B (zh) * | 2007-02-12 | 2010-06-23 | 源华能源科技（福建）有限公司 | 路易斯酸催化一步法生产生物柴油的工艺 |
| CN101418225A (zh) * | 2007-10-23 | 2009-04-29 | 北京化工大学 | 一种负载型固体酸结合共溶剂制备生物柴油的方法 |
-
2012
- 2012-05-31 CN CN201210175959XA patent/CN102703223B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102703223A (zh) | 2012-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102703223B (zh) | 气相甲醇催化酯化醇解制备生物柴油工艺 | |
| CN102311883A (zh) | 一种制备高纯度生物柴油的方法 | |
| CN101892127B (zh) | 一种生物柴油的制备方法 | |
| CN102786986A (zh) | 一种微藻热裂解油的精制工艺 | |
| CN100410349C (zh) | 均相连续反应制备生物柴油的方法 | |
| CN102876465A (zh) | 利用餐厨废弃油脂制备生物柴油的方法 | |
| CN101880603A (zh) | 一种由高酸值油制备低凝点生物柴油的方法 | |
| CN103421615A (zh) | 一种利用地沟油或潲水油生产生物柴油的工艺 | |
| CN100523131C (zh) | 用废油制备生物柴油的酯化反应工艺 | |
| CN103087788B (zh) | 一种利用高酸值油脂制备生物柴油的方法 | |
| CN104694255A (zh) | 一种低温负压制备生物柴油的方法 | |
| KR20150005123A (ko) | 유리 지방산이 다량 함유된 식물성 오일을 이용한 바이오중유의 제조방법 | |
| CN106244641A (zh) | 一种以小球藻为原料制备生物柴油的方法 | |
| CN101768517A (zh) | 一种生物柴油的制备方法 | |
| CN102181324B (zh) | 固体酸催化废弃动植物油脂生产生物柴油的方法 | |
| CN101289628A (zh) | 一种用混合脂肪酸生产生物柴油的方法 | |
| CN201330241Y (zh) | 一种利用高酸值油脂生产精制生物柴油的装置 | |
| CN101249454A (zh) | 固体碱催化剂及其在制备生物柴油中的应用 | |
| CN100355859C (zh) | 一种以食用油加工下脚料制备生物柴油的方法 | |
| CN104707630A (zh) | 生物柴油的磁性固体酸催化剂及制备生物柴油的方法 | |
| CN101250422A (zh) | 以缩合多核芳香树脂碳基固体酸为催化剂合成生物柴油的方法 | |
| CN104611072A (zh) | 利用地沟油制备生物柴油的方法 | |
| CN106281483B (zh) | 一种以藻类植物为原料制备生物柴油的方法 | |
| CN103194255A (zh) | 催化裂化动植物油脂生产清洁燃料的方法 | |
| CN202717761U (zh) | 一种生物柴油连续酯化脱水反应装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Luo Jinhong Inventor after: Chen Jie Inventor after: Sun Zhiyong Inventor after: Zhang Xiongzhi Inventor after: Weng Zhen Inventor before: Zhang Xiongzhi Inventor before: Weng Zhen Inventor before: Chen Jie Inventor before: Luo Jinhong Inventor before: Sun Zhiyong |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: ZHANG XIONGZHI WENG ZHEN CHEN JIE LUO JINHONG SUN ZHIYONG TO: LUO JINHONG CHEN JIE SUN ZHIYONG ZHANG XIONGZHI WENG ZHEN |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130821 Termination date: 20160531 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |