CN103468413B

CN103468413B - 生物柴油的生产方法

Info

Publication number: CN103468413B
Application number: CN201310441820.XA
Authority: CN
Inventors: 申烨华; 陈邦; 李聪; 许龙; 何能德
Original assignee: SHANXI HESHENG BIODIESEL TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: Sichuan Huishengxin Energy Co. Ltd.
Priority date: 2013-09-25
Filing date: 2013-09-25
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2033-09-25
Also published as: CN103468413A

Abstract

一种生物柴油的生产方法，包括原料油的预处理、酯化反应、酯交换反应、脱醇、水洗、蒸馏及脱臭、甲醇精馏回收、甘油提纯回收等步骤。本发明原料油的利用率高，酯化催化剂用量少，催化活性高，酯化反应时间短，采用水浴加热系统，有效控制加热介质温度，能有效降低皂化物生成，而且反应过程中产生的热量循环利用，减少了能量消耗，未反应的甲醇回收利用，降低了生产成本。本发明生物柴油成品酸值<0.5mgKOH/g，生物柴油成品收率可确保达到92%以上，产品质量符合BD100，适用于工业化生产生物柴油。

Description

生物柴油的生产方法

技术领域

本发明属于生物柴油制备技术领域，具体涉及一种酸碱催化法生产生物柴油的方法。

背景技术

在当前世界能源危机日益严峻的情况下，生物能源作为一种相对成熟且可规模放大的能源新来源，日益为人们所重视。现有的生物能源工艺虽然很多，但大多对原料有相当苛刻的要求，以至于无法大规模扩大生产。而酸碱两步催化法，因为它的原料主要是动植物油脂，来源较广且原料要求不高，尤其是可以利用餐厨废油作原料，有利于废油重新利用，有利于减少其回流餐桌的机会，同时又不会与民争油，所以现在中国大多数的生物柴油企业都采用这种生产方法。现有的酸碱两步催化法生产工艺一般要先进行酯化，再进行酯交换，然后水洗去除甘油皂以及碱催化剂，通过一些分离方法，如脱醇、脱水、蒸馏纯化得到生物柴油产品。生产中经常碰到以下一些问题，酯化的酸值无法在短时间内降低、酸渣分离效果不佳、酯交换时成皂多、醇耗远大于实际所需量(一般在25％以上，而理论上最低醇耗大约仅为15％)、能量利用率低、产率普遍低于80％。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有生物柴油制备方法存在的缺点，提供一种醇耗低、能耗低、生产成本低、产品收率高的生物柴油的生产方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：

1、废弃油脂的预处理

将废弃油脂加入原料油预处理釜中，加入废弃油脂质量10％～15％的水，搅拌状态下升温至60～80℃，恒温搅拌20～40分钟，加入废弃油脂质量0.1％～0.5％的甲磺酸，继续搅拌30～60分钟，加入废弃油脂质量0.01％～0.03％的聚丙烯酰胺，再搅拌30～60分钟，用一号蝶式离心机离心分离，预处理后的废弃油脂进入原料油暂存罐。

2、酯化反应

原料油暂存罐中的废弃油脂经原料油换热器预热至50～60℃后，进入原料油蒸汽加热器中加热，加热至100～110℃的废弃油脂进入酯化反应釜内，向酯化反应釜内加入废弃油脂质量0.1％～0.5％的酯化催化剂，精甲醇储罐内的精甲醇经甲醇换热器预热至50～60℃后，进入甲醇蒸汽加热器中加热，加热至70～90℃的气化甲醇以0.7～0.8m³/h的流速由酯化反应釜底部内的气相甲醇管流入酯化反应釜，开启酯化反应釜的搅拌装置和温控装置，控制酯化反应釜内的温度为100～110℃，恒温酯化反应2～3小时，反应过程中生成的水蒸气和未反应的气化甲醇经酯化反应釜顶部的除沫器除油后，依次经甲醇换热器、废甲醇冷却器进入废甲醇暂存罐，反应生成的酯化油由酯化反应釜下部流出，依次经原料油换热器、一号循环水冷却器，流入酯交换反应釜。

3、酯交换反应

向碱性甲醇制备器中加入氢氧化钠，再加入来自精甲醇储罐的精甲醇，搅拌混合均匀，氢氧化钠与精甲醇的质量比为1:50，得到碱性甲醇，向酯交换反应釜内加入废弃油脂质量15％的碱性甲醇，50～75℃酯交换反应1小时，反应结束后，酯交换产物流入混合粗甲酯暂存罐。

4、脱醇

混合粗甲酯暂存罐中的酯交换产物经一号循环软水加热器加热至65～70℃后，进入闪蒸脱醇塔真空脱醇，一部分甲醇从闪蒸脱醇塔顶部溢出，经一号脱醇冰盐水冷却器冷却后进入循环醇射真空系统，另一部分甲醇和酯交换产物进入二号循环软水加热器中加热，加热至65～70℃后进入降膜脱醇塔进一步脱醇，甲醇由降膜脱醇塔下部收集槽的顶部溢出，经二号脱醇冰盐水冷却器冷却后进入循环醇射真空系统，降膜脱醇后的粗甲酯混合物流入粗甲酯水洗罐。

5、水洗

向粗甲酯水洗罐中加入粗甲酯混合物质量5％～10％的水，40～60℃搅拌水洗2～15分钟，水洗后的粗甲酯混合物用二号碟式离心机离心分离，粗甘油进入粗甘油储罐，含水粗甲酯转入含水粗甲酯暂存罐。

6、蒸馏及脱臭

含水粗甲酯暂存罐中的含水粗甲酯经蒸汽加热器加热至100～110℃后，进入降膜脱水塔脱除残留水分，水分经二号循环水冷却器冷却后进入循环水射真空系统，脱水后的粗甲酯流入粗甲酯暂存罐，依次经一级粗甲酯换热器、二级粗甲酯换热器、粗甲酯导热油换热器加热后进入蒸馏塔加热蒸馏，臭物质从蒸馏塔顶部溢出，依次经轻组分循环水冷却器、冷井轻组分收集装置、冰盐水冷却器，流入轻组分收集罐，生物柴油成品依次流经二级粗甲酯换热器、废甲醇二级预热器、成品循环水冷却器，进入生物柴油成品罐。

7、甲醇精馏回收

废甲醇暂存罐中的粗甲醇依次经废甲醇一级预热器、废甲醇蒸汽加热器进入甲醇精馏塔加热精馏，精馏后甲醇从甲醇精馏塔顶部流出，经废甲醇一级预热器、五号循环水冷却器、二号冰盐水冷却器，流入精甲醇暂存罐，精甲醇暂存罐中的精甲醇一部分流入精甲醇储罐，另一部分重新进入甲醇精馏塔；由甲醇精馏塔底部流出的含水甲醇经废甲醇提浓塔再沸提浓后，进入甲醇精馏塔继续精馏。

8、甘油提纯回收

粗甘油储罐中的粗甘油进入粗甘油脱油脂罐中脱油脂，脱油脂后的粗甘油经粗甘油中和絮凝罐絮凝沉降后，进入粗甘油暂存罐，然后经过滤除杂进入甘油浓缩蒸发器，浓缩至甘油纯度≥80％后进入工业甘油脱盐器脱盐，脱盐后的甘油流入工业甘油储罐。

本发明的蒸馏及脱臭步骤6中，所述的粗甲酯暂存罐中的粗甲酯经一级粗甲酯换热器加热至70～80℃，流入二级粗甲酯换热器加热至90～100℃，再流入粗甲酯导热油换热器加热至240～260℃，再进入蒸馏塔加热蒸馏；所述的蒸馏塔通过导热油再沸器中的导热油对粗甲酯加热蒸馏，臭物质与蒸馏塔上部的循环冷却油换热后从蒸馏塔顶部溢出，换热后的循环冷却油依次经一级粗甲酯换热器、三号循环水冷却器、四号循环水冷却器，进入循环冷却油罐。

本发明所述的聚丙烯酰胺的分子量为1000万～1800万；所述的酯化催化剂是酸与抑蚀剂的质量比为1：0.01～0.15的混合物，优选酸与抑蚀剂的质量比为1：0.1的混合物，其中所述的酸为甲基磺酸、乙基磺酸或氯磺酸，抑蚀剂为磷酸单酯、聚醚酸式磷酸酯或炔丙基醇，磷酸单酯、聚醚酸式磷酸酯、炔丙基醇均由巴斯夫(中国)有限公司提供。

本发明所述的废弃油脂可以是地沟油、潲水油、皂脚酸化油、动物下脚料制成的动物油脂、生物柴油制造过程中产生的回收酸化油中的任意一种或它们的混合物，其酸值小于180mgKOH/g、密度为850～950kg/m³、皂化值大于150mgKOH/g。

本发明的有益效果如下：

1、采用本发明的预处理方法使废弃油脂中的杂质有效分离，大大降低了废弃油脂中的水分及杂质成分，处理后水杂含量≤0.5％，可使生物柴油成品收率可以提高1％～2％，同时分离出来的水分及杂质中的COD≤800mg/L、BOD≥10000mg/L，不会对污水处理系统造成不利影响。

2、本发明的酯化催化剂用量少、对设备的腐蚀性小，催化剂催化活性高，反应过程中没有其他副反应产物生成，几乎无酸渣处理，无环保压力，反应结束后不需要将酯化催化剂从不锈钢反应釜底部排出，只需在下次反应时再向不锈钢反应釜内补加废弃油脂质量0.1％的酯化催化剂，酯化催化剂可重复使用3～5次。

3、与常规的液相反应相比，反应釜底部的气相甲醇管使气相甲醇分散性好，增加了气相甲醇与废弃油脂的混合程度，气液相界大，提高了酯化反应效率，酯化过程中过量的气相甲醇将反应生成的水带出反应体系，加快正反应进行，有效缩短反应时间，节约了能耗；反应生成的水和未反应的气相甲醇通过回收，可以循环利用，节约了甲醇用量，可使醇耗降低20％以上；未反应的气相甲醇和反应生成的水经除沫器除油后进入换热器，将热量传递给进入反应釜参加反应的精甲醇，可将精甲醇预热至50～60℃后再用甲醇加热器14加热气化，大大减少了蒸汽用量，节约了成本，而且经过除沫器除油后可以使产品收率提高5‰～1％。

4、本发明采用真空闪蒸脱醇和降膜脱醇相结合的方式，对酯化、酯交换反应后的粗甲酯进行脱醇，脱醇后粗甲酯中甲醇含量≤1％；采用水浴加热系统，有效控制加热介质温度，能有效降低皂化物生成；采用冰盐水对闪蒸脱醇塔和降膜脱醇塔出口甲醇以及循环醇射泵循环甲醇进行降温冷却，甲醇贮槽上出口设与大气相通的冷井，确保甲醇不外溢。采用本发明甲醇脱除方法后，能有效降低粗甲酯中皂化物生成，有效脱除粗甲酯中甲醇，使甲醇非反应耗量有效降低，降低了生产成本。

5、本发明采用碟式离心机快速分离粗甲酯和甘油皂水，离心后的粗甲酯含水0.5％～1％，采用降膜脱水塔脱除粗甲酯中残留水分，脱水后粗甲酯含水<0.05％，确保高温蒸馏时无逆反应发生，蒸馏系统对余热进行了全面综合回收利用，使生产成本中的热能消耗下降20％以上，蒸馏系统配套真空冷井保护，不但增加了轻组分油得率，还确保真空机组运行平稳。本发明生物柴油成品酸值<0.5mgKOH/g，生物柴油成品收率可确保达到92％以上，产品质量符合BD100。

附图说明

图1是本发明实施例的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

1、原料油的预处理

如图1所示，将14吨酸值为120mgKOH/g、含杂质1％、含水分5％、皂化值为190mgKOH/g、密度为0.91kg/m³的地沟油加入原料油预处理釜13中，加入1.4吨水，开启原料油预处理釜13的搅拌装置，同时向原料油预处理釜13通蒸汽，将地沟油加热至60℃，继续通蒸汽保持恒温，搅拌40分钟后，加入42kg甲磺酸，继续恒温搅拌60分钟，然后加入4.2kg分子量为1200万的聚丙烯酰胺，再恒温搅拌60分钟，打开原料油预处理釜13底部的阀门，用油泵将地沟油泵入一号蝶式离心机12内离心分离，去除机械杂质、淀粉、蛋白、糖类等胶体以及部分水的地沟油转入原料油暂存罐11中。

2、酯化反应

用油泵将原料油暂存罐11中的地沟油经原料油换热器10泵入原料油蒸汽加热器9中加热，加热至100～110℃的地沟油由酯化反应釜7顶部的原料油入口加入到酯化反应釜7内，将42kg酯化催化剂由酯化反应釜7顶部的催化剂入口加入到酯化反应釜7内，本实施例的酯化催化剂是甲基磺酸与磷酸单酯质量比为1：0.1的混合物，用油泵将精甲醇储罐1内的精甲醇经甲醇换热器3泵入甲醇蒸汽加热器5中加热至75～80℃，气化甲醇以0.7m³/h的流速从酯化反应釜7底部内的气相甲醇管8连续流入酯化反应釜7内，气相甲醇管8流出的气化甲醇分散性好，与地沟油的接触面积大，使甲醇能够与地沟油充分接触反应，缩短反应时间。开启酯化反应釜7的搅拌装置和温控装置，控制酯化反应釜7内的温度为100～110℃，恒温酯化反应2小时。反应过程中生成的水蒸气和未反应的气化甲醇经过除沫器6除油后，由酯化反应釜7顶部的除沫器6流出，与流经甲醇换热器3的精甲醇换热，将精甲醇预热到50～60℃后，精甲醇再进入甲醇蒸汽加热器5中加热气化，使反应产生的热量循环利用，减少能量消耗，水蒸气和未反应的气化甲醇温度降至60℃后，进入废甲醇冷却器4冷却至常温，然后进入废甲醇暂存罐2回收利用，减少了甲醇用量，降低了生产成本。未反应的地沟油经除沫器6，重新流回酯化反应釜7内与气化甲醇反应，提高了原料油的利用率。反应结束后，酯化反应釜7内物料的酸值小于1mgKOH/g，反应生成的酯化油由酯化反应釜7下部的出料口流出后，通过油泵泵入原料油换热器10中，与流经原料油换热器10的地沟油换热，将地沟油预热至50～60℃后，地沟油再进入原料油蒸汽加热器9加热，同样使热量循环利用，减少能量消耗。换热后的酯化油温度降至70℃，经一号循环水冷却器14冷却至55～65℃，流入酯交换反应釜15。

酯化反应结束后不需要将酯化催化剂从酯化反应釜7底部排出，可以直接向酯化反应釜内7补加废弃油脂质量0.1％的酯化催化剂，进行下一轮反应，本发明的酯化催化剂可重复使用3～5次，减少了催化剂用量，降低了生产成本。

3、酯交换反应

向碱性甲醇制备器16中加入氢氧化钠，再加入来自精甲醇储罐1的精甲醇，搅拌混合均匀，氢氧化钠与精甲醇的质量比为1：50，得到碱性甲醇。向酯交换反应釜15内加入2.1吨碱性甲醇，60～65℃酯交换反应1小时，反应结束后，酯交换产物由酯交换反应釜15底部流出，通过油泵泵入混合粗甲酯暂存罐17。

4、脱醇

将混合粗甲酯暂存罐17中的酯交换产物用油泵泵入一号循环软水加热器18中，加热至65～70℃，然后进入闪蒸脱醇塔19进行真空脱醇，一部分甲醇从闪蒸脱醇塔19顶部溢出，经一号脱醇冰盐水冷却器23冷却后进入循环醇射真空系统，混有4％～5％甲醇的酯交换产物从闪蒸脱醇塔19底部流出，温度为40℃±5℃，进入二号循环软水加热器20中加热，加热至65～70℃后进入降膜脱醇塔21进一步脱醇，甲醇由降膜脱醇塔21下部收集槽的顶部溢出，经二号脱醇冰盐水冷却器22冷却后进入循环醇射真空系统，降膜脱醇后的粗甲酯混合物从降膜脱醇塔21下部收集槽的底部流出，进入粗甲酯水洗罐34，甲醇含量≤1％。进入循环醇射真空系统的甲醇先通过射流真空喷射头24流入射醇真空槽25，再由射醇真空槽25的底部进入一号冰盐水冷却器26中冷却，冷却后的甲醇又通过油泵泵入射流真空喷射头24内，使循环射流甲醇温度维持在10℃左右，确保闪蒸脱醇塔19和降膜脱醇塔21内为负压(-0.085～-0.09Mpa)脱醇，射醇真空槽25上出口设置与大气相通的冷井，确保甲醇不外溢。

5、水洗

向粗甲酯水洗罐34中加入粗甲酯混合物质量10％的水，50℃搅拌水洗10分钟，水洗后的粗甲酯混合物用油泵泵入二号碟式离心机35中离心分离，离心分离后，下层的粗甘油进入粗甘油储罐33，上层的含水粗甲酯转入含水粗甲酯暂存罐36中。

6、蒸馏及脱臭

将含水粗甲酯暂存罐36中的含水粗甲酯用油泵泵入蒸汽加热器37中加热，加热至100～110℃后进入降膜脱水塔38脱除残留的水分，降膜脱水塔38采用蒸汽加热维持塔内温度在100～110℃之间，脱除的水分由降膜脱水塔38上部流出，经二号循环水冷却器39冷却至常温后进入循环水射真空系统，循环水射真空系统与循环醇射真空系统的结构基本相同，使降膜脱水塔内为负压(-0.085～-0.09Mpa)脱水。脱水后的粗甲酯从降膜脱水塔38底部流出，通过油泵泵入粗甲酯暂存罐40中，粗甲酯暂存罐40中的粗甲酯含水量<0.05％，保证了后续高温蒸馏时无逆反应发生。

将粗甲酯暂存罐40中的粗甲酯用油泵泵入一级粗甲酯换热器44中加热，加热至70～80℃，然后流入二级粗甲酯换热器49加热至90～100℃，再流入粗甲酯导热油换热器47加热至240～260℃后进入蒸馏塔46蒸馏，蒸馏塔46通过导热油再沸器45提供热量，导热油再沸器45中的导热油沸腾后从蒸馏塔46的中部进入蒸馏塔46内，从蒸馏塔46底部流出的导热油又通过油泵泵入导热油再沸器45中加热至沸腾，然后再进入蒸馏塔46，对蒸馏塔46内的粗甲酯进行循环加热蒸馏。臭物质(轻组分)通过蒸馏塔46上部的两级换热器与来自循环冷却油罐41的循环冷却油换热，温度降至110℃以下，从蒸馏塔46顶部溢出，经轻组分循环水冷却器48冷却至常温后，进入冷井轻组分收集装置51收集，收集的轻组分经冰盐水冷却器50冷却至10～20℃后，一部分流入轻组分收集罐52，另一部分泵入冷井轻组分收集装置51循环，冷井轻组分收集装置51的真空机组压力为-0.095MPa、温度为10～20℃，提高了轻组分的收率。换热后的循环冷却油温度升高至140℃，通过管道流入一级粗甲酯换热器44与来自粗甲酯暂存罐40的粗甲酯换热，温度降至90℃，然后经三号循环水冷却器43冷却至70～80℃，再经四号循环水冷却器42冷却至常温后进入循环冷却油罐41，通过与循环冷却油换热，粗甲酯被加热至温度100℃以上，减少热量消耗，实现了热量的循环利用。生物柴油成品从蒸馏塔46上部的产品出口流出后进入二级粗甲酯换热器49，与粗甲酯进行换热后温度降至100℃，粗甲酯被加热至140℃，再进入废甲醇二级预热器55，与来自废甲醇暂存罐2的粗甲醇换热，提供热量给甲醇精馏塔58，换热后生物柴油成品温度降至80℃，然后再通过油泵泵入成品循环水冷却器54冷却至常温，进入生物柴油成品罐53，成品酸值<0.5mgKOH/g，收率>92％，且无异味。

7、甲醇精馏回收

将废甲醇暂存罐2中的粗甲醇用油泵泵入废甲醇一级预热器57升温至40～50℃，再经废甲醇蒸汽加热器56升温至75～80℃，进入甲醇精馏塔58进行精馏，塔顶温度控制在63～64℃，精馏后甲醇从甲醇精馏塔58顶部流出，经废甲醇一级预热器57降温至50℃后，再经五号循环水冷却器62降温至常温，最后经二号冰盐水冷却器61降温至10～20℃以下，流入精甲醇暂存罐60，精甲醇暂存罐60中的精甲醇一部分流入精甲醇储罐1，另一部分重新泵入甲醇精馏塔58顶部强制回流，控制塔顶温度为63～64℃。由甲醇精馏塔58底部流出的含水甲醇泵入废甲醇提浓塔59中再沸提浓，甲醇由废甲醇提浓塔59顶部流出，进入甲醇精馏塔58继续精馏，废甲醇提浓塔59底部流出的残液又泵入废甲醇提浓塔59中再沸提浓，直至残液中甲醇含量低于0.5％以下时排至污水处理系统。

8、甘油提纯回收

将粗甘油储罐33中的粗甘油通过油泵泵入粗甘油脱油脂罐32中，向粗甘油脱油脂罐32中加入质量分数为30％的盐酸水溶液，调节pH值至2～3进行脱油脂，脱油后的粗甘油泵入粗甘油中和絮凝罐31，向甘油中和絮凝罐31中加入质量分数为10％的氢氧化钠水溶液调节pH值至5～6后，加入粗甘油质量0.3‰的分子量为1200万的聚丙烯酰胺进行絮凝。絮凝结束后将粗甘油泵入粗甘油暂存罐30，粗甘油经过滤除杂后进入甘油浓缩蒸发器29，水分从甘油浓缩蒸发器29的顶部流出后，进入循环水射真空系统，粗甘油浓缩至纯度≥80％后进入循环水冷却器冷却器降温至常温，再进入工业甘油脱盐器28进行脱盐后，流入工业甘油储罐27。

实施例2

在实施例1的原料油的预处理步骤1中，将14吨酸值为120mgKOH/g、含杂质1％、含水分5％、皂化值为190mgKOH/g、密度为0.91kg/m³的地沟油加入原料油预处理釜13中，加入2.1吨水，开启原料油预处理釜13的搅拌装置，同时向原料油预处理釜13通蒸汽，将地沟油加热至80℃，继续通蒸汽保持恒温，搅拌20分钟后，加入14kg甲磺酸，继续恒温搅拌30分钟，然后加入7kg分子量为1000万的聚丙烯酰胺，再恒温搅拌30分钟，打开原料油预处理釜13底部的阀门，用油泵将地沟油泵入一号蝶式离心机12内离心分离，去除机械杂质、淀粉、蛋白、糖类等胶体以及部分水的地沟油转入原料油暂存罐11中。其他步骤与实施例1相同。

实施例3

在实施例1的原料油的预处理步骤1中，将14吨酸值为120mgKOH/g、含杂质1％、含水分5％、皂化值为190mgKOH/g、密度为0.91kg/m³的地沟油加入原料油预处理釜13中，加入2.1吨水，开启原料油预处理釜13的搅拌装置，同时向原料油预处理釜13通蒸汽，将地沟油加热至80℃，继续通蒸汽保持恒温，搅拌20分钟后，加入70kg甲磺酸，继续恒温搅拌30分钟，然后加入1.4kg分子量为1800万的聚丙烯酰胺，再恒温搅拌30分钟，打开原料油预处理釜13底部的阀门，用油泵将地沟油泵入一号蝶式离心机12内离心分离，去除机械杂质、淀粉、蛋白、糖类等胶体以及部分水的地沟油转入原料油暂存罐11中。其他步骤与实施例1相同。

实施例4

在实施例1～3的酯化反应步骤2中，所用的酯化催化剂用等质量乙基磺酸与聚醚酸式磷酸酯的质量比为1：0.01的混合物，其他步骤与相应实施例相同。

实施例5

在实施例1～3的酯化反应步骤2中，所用的酯化催化剂用等质量氯磺酸与聚醚酸式磷酸酯的质量比为1：0.05的混合物，其他步骤与相应实施例相同。

实施例6

在实施例1～3的酯化反应步骤2中，所用的酯化催化剂用等质量氯磺酸与炔丙基醇的质量比为1：0.15的混合物，其他步骤与相应实施例相同。

实施例7

在实施例1～6的酯化反应步骤2中，酯化催化剂用量为地沟油质量的0.1％，其他步骤与相应实施例相同。

实施例8

在实施例1～6的酯化反应步骤2中，酯化催化剂用量为地沟油质量的0.5％，其他步骤与相应实施例相同。

Claims

1.一种生物柴油的生产方法，其特征在于它由下述步骤组成：

(1)废弃油脂的预处理

将废弃油脂加入原料油预处理釜(13)中，加入废弃油脂质量10％～15％的水，搅拌状态下升温至60～80℃，恒温搅拌20～40分钟，加入废弃油脂质量0.1％～0.5％的甲磺酸，继续搅拌30～60分钟，加入废弃油脂质量0.01％～0.03％的聚丙烯酰胺，再搅拌30～60分钟，用一号蝶式离心机(12)离心分离，预处理后的废弃油脂进入原料油暂存罐(11)；

(2)酯化反应

原料油暂存罐(11)中的废弃油脂经原料油换热器(10)预热至50～60℃后，进入原料油蒸汽加热器(9)中加热，加热至100～110℃的废弃油脂进入酯化反应釜(7)内，向酯化反应釜(7)内加入废弃油脂质量0.1％～0.5％的酯化催化剂，精甲醇储罐(1)内的精甲醇经甲醇换热器(3)预热至50～60℃后，进入甲醇蒸汽加热器(5)中加热，加热至70～90℃的气化甲醇以0.7～0.8m³/h的流速由酯化反应釜(7)底部内的气相甲醇管(8)流入酯化反应釜(7)，开启酯化反应釜(7)的搅拌装置和温控装置，控制酯化反应釜(7)内的温度为100～110℃，恒温酯化反应2～3小时，反应过程中生成的水蒸气和未反应的气化甲醇经酯化反应釜(7)顶部的除沫器(6)除油后，依次经甲醇换热器(3)、废甲醇冷却器(4)进入废甲醇暂存罐(2)，反应生成的酯化油由酯化反应釜(7)下部流出，依次经原料油换热器(10)、一号循环水冷却器(14)，流入酯交换反应釜(15)；

(3)酯交换反应

向碱性甲醇制备器(16)中加入氢氧化钠，再加入来自精甲醇储罐(1)的精甲醇，搅拌混合均匀，氢氧化钠与精甲醇的质量比为1:50，得到碱性甲醇，向酯交换反应釜(15)内加入废弃油脂质量15％的碱性甲醇，50～75℃酯交换反应1小时，反应结束后，酯交换产物流入混合粗甲酯暂存罐(17)；

(4)脱醇

混合粗甲酯暂存罐(17)中的酯交换产物经一号循环软水加热器(18)加热至65～70℃后，进入闪蒸脱醇塔(19)真空脱醇，一部分甲醇从闪蒸脱醇塔(19)顶部溢出，经一号脱醇冰盐水冷却器(23)冷却后进入循环醇射真空系统，另一部分甲醇和酯交换产物进入二号循环软水加热器(20)中加热，加热至65～70℃后进入降膜脱醇塔(21)进一步脱醇，甲醇由降膜脱醇塔(21)下部收集槽的顶部溢出，经二号脱醇冰盐水冷却器(22)冷却后进入循环醇射真空系统，降膜脱醇后的粗甲酯混合物流入粗甲酯水洗罐(34)；

(5)水洗

向粗甲酯水洗罐(34)中加入粗甲酯混合物质量5％～10％的水，40～60℃搅拌水洗2～15分钟，水洗后的粗甲酯混合物用二号碟式离心机(35)离心分离，粗甘油进入粗甘油储罐(33)，含水粗甲酯转入含水粗甲酯暂存罐(36)；

(6)蒸馏及脱臭

含水粗甲酯暂存罐(36)中的含水粗甲酯经蒸汽加热器(37)加热至100～110℃后，进入降膜脱水塔(38)脱除残留水分，水分经二号循环水冷却器(39)冷却后进入循环水射真空系统，脱水后的粗甲酯流入粗甲酯暂存罐(40)，依次经一级粗甲酯换热器(44)、二级粗甲酯换热器(49)、粗甲酯导热油换热器(47)加热后进入蒸馏塔(46)加热蒸馏，臭物质从蒸馏塔(46)顶部溢出，依次经轻组分循环水冷却器(48)、冷井轻组分收集装置(51)、冰盐水冷却器(50)，流入轻组分收集罐(52)，生物柴油成品依次流经二级粗甲酯换热器(49)、废甲醇二级预热器(55)、成品循环水冷却器(54)，进入生物柴油成品罐(53)；

(7)甲醇精馏回收

废甲醇暂存罐(2)中的粗甲醇依次经废甲醇一级预热器(57)、废甲醇蒸汽加热器(56)进入甲醇精馏塔(58)加热精馏，精馏后甲醇从甲醇精馏塔(58)顶部流出，经废甲醇一级预热器(57)、五号循环水冷却器(62)、二号冰盐水冷却器(61)，流入精甲醇暂存罐(60)，精甲醇暂存罐(60)中的精甲醇一部分流入精甲醇储罐(1)，另一部分重新进入甲醇精馏塔(58)；由甲醇精馏塔(58)底部流出的含水甲醇经废甲醇提浓塔(59)再沸提浓后，进入甲醇精馏塔(58)继续精馏；

(8)甘油提纯回收

粗甘油储罐(33)中的粗甘油进入粗甘油脱油脂罐(32)中脱油脂，脱油脂后的粗甘油经粗甘油中和絮凝罐(31)絮凝沉降后，进入粗甘油暂存罐(30)，然后经过滤除杂进入甘油浓缩蒸发器(29)，浓缩至甘油纯度≥80％后进入工业甘油脱盐器(28)脱盐，脱盐后的甘油流入工业甘油储罐(27)。

2.根据权利要求1所述的生物柴油的生产方法，其特征在于：所述的蒸馏及脱臭步骤(6)中，所述的粗甲酯暂存罐(40)中的粗甲酯经一级粗甲酯换热器(44)加热至70～80℃，流入二级粗甲酯换热器(49)加热至90～100℃，再流入粗甲酯导热油换热器(47)加热至240～260℃，再进入蒸馏塔(46)加热蒸馏。

3.根据权利要求2所述的生物柴油的生产方法，其特征在于：所述的蒸馏及脱臭步骤(6)中，蒸馏塔(46)通过导热油再沸器(45)中的导热油对粗甲酯加热蒸馏，臭物质与蒸馏塔(46)上部的循环冷却油换热后从蒸馏塔(46)顶部溢出，换热后的循环冷却油依次经一级粗甲酯换热器(44)、三号循环水冷却器(43)、四号循环水冷却器(42)，进入循环冷却油罐(41)。

4.根据权利要求3所述的生物柴油的生产方法，其特征在于：所述的聚丙烯酰胺的分子量为1000万～1800万。

5.根据权利要求4所述的生物柴油的生产方法，其特征在于：所述的酯化催化剂是酸与抑蚀剂的质量比为1：0.01～0.15的混合物，所述的酸为甲基磺酸、乙基磺酸或氯磺酸，抑蚀剂为磷酸单酯、聚醚酸式磷酸酯或炔丙基醇。

6.根据权利要求4所述的生物柴油的生产方法，其特征在于：所述的酯化催化剂是酸与抑蚀剂的质量比为1：0.1的混合物，所述的酸为甲基磺酸、乙基磺酸或氯磺酸，抑蚀剂为磷酸单酯、聚醚酸式磷酸酯或炔丙基醇。

7.根据权利要求1～6任意一项所述的生物柴油的生产方法，其特征在于：所述的废弃油脂是地沟油、潲水油、皂脚酸化油、动物下脚料制成的动物油脂、生物柴油制造过程中产生的回收酸化油中的任意一种或它们的混合物，其酸值小于180mgKOH/g、密度为850～950kg/m³、皂化值大于150mgKOH/g。