CN111088115A - 一种连续中压酯化合成生物柴油的方法 - Google Patents

一种连续中压酯化合成生物柴油的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种连续中压酯化合成生物柴油的方法，包括以下步骤：步骤(1)将精制餐厨废弃油脂储罐中的餐厨废弃油脂依次通过原料油中间换热器及原料油后极加热器加入到酯化塔中；步骤(2)将精制甲醇储罐中的甲醇依次通过甲醇中间换热器及甲醇后极加热器加入到酯化塔中；步骤(3)将酯化塔温度控制在200‑280℃，压力控制在1.8‑2.5mPa；待反应完成后；酯化反应生成的脂肪酸甲酯与酯交换反应生成的甘油从酯化塔底部经原料油中间换热器进入沉淀分离装置，经沉淀分离装置分离后，得到上层液脂肪酸甲酯。本发明中的制备方法，不用添加催化剂避免了生产生物柴油过程中对环境的污染，连续生产使得到的产品的性能更加稳定。

Description

一种连续中压酯化合成生物柴油的方法
技术领域
本发明涉及生物能源技术领域，更具体的说是涉及一种连续中压酯化合成生物柴油的方法。
背景技术
随着地球壳层内石油储蓄量的日趋枯竭和不足，人类开拓和利用地球表面可再生资源，将可循环再生的动植物油脂转化成为市场紧俏的燃料油具有重大的现实意义和深远的历史意义。有关用油脂为原料合成生物柴油的方法已有很多报导。
目前，以餐厨废弃油脂为生产原料的生物柴油，有多种合成方法，现有酶催化，酸催化，离子液催化等，酶催化环保但是生产出来的生物柴油生产周期长，酸值高，质量不过关；酸催化，一般酸的活性比较高，生产周期短，质量合格，不过污染严重，离子液催化，活性可以，但是用量大，餐厨废弃油脂杂质比较多，离子液容易失效。
现有公开的技术已经证明：影响油脂与甲醇可逆酯化反应正常进行的主要因素是反应温度、压力、催化剂、各物质的浓度，以及油脂与甲醇的摩尔数比例、反应时间，但主要的影响最大的因素属于带非极性的油脂与带极性的甲醇相之间的二相互溶或均相因素；依化学反应原理可知，如果甲醇分子与脂肪酸甘油酯分子不能有效的碰撞和接触，酯化反应就不可能发生，脂肪酸甲酯(生物柴油)就不可能生成；所以，现有公知技术中的增加反应温度和压力、添加共溶剂和催化剂、增加甲醇的浓度等等，都是为了加强甲醇分子与脂肪酸甘油酯分子的有效接触，促进甲醇相与油脂相的二相达到均相或单相；但实施这些条件和因素会给工业化生产带来生产安全隐患、设备投资的加大和生产成本的增加等诸多缺陷。
因此，如何提供一种采用餐厨废弃油脂在无催化剂的条件下制备生物柴油是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种连续中压酯化合成生物柴油的方法，包括以下步骤：
步骤(1)将餐厨废弃油脂加热并加入到酯化塔中；将甲醇加热并通入到酯化塔中反应；待反应完成后；酯化反应生成的水及甲醇进入甲醇精馏系统，酯化反应生成的脂肪酸甲酯与酯交换反应生成的甘油从酯化塔进入分离装置，经分离装置分离后，得到上层液为粗制脂肪酸甲酯；
步骤(2)将步骤(1)得到的粗制脂肪酸甲酯降温并与碱甲醇混合，然后置于酯交换反应器中搅拌反应，反应完毕后得到待中和脂肪酸甲酯；
步骤(3)在步骤(2)中得到的待中和脂肪酸甲酯中加入磷酸置于中和反应器中搅拌反应，反应完毕后，静置得到上层为含甲醇的脂肪酸甲酯，将含甲醇的脂肪酸甲酯闪蒸得到含杂质的脂肪酸甲酯；
步骤(4)将步骤(3)中得到的粗脂肪酸甲酯与辅料搅拌混合，过滤，在蒸馏塔中蒸馏，冷却得到精制脂肪酸甲酯。
步骤(5)将步骤(4)中得到的粗甘油闪蒸，蒸出粗甲醇，加热，精馏得到精制甲醇回收。
本发明有益效果：本发明中以餐厨废弃油脂为主料，将餐厨废弃油脂转废为宝，且采用本发明中的制备方法，不用添加催化剂避免了生产生物柴油过程中对环境的污染，连续生产使得到的产品的性能更加稳定；且本发明中提供的制备方法简单、易于操作更加适用于大工业化生产且提高了产品产量；而且本发明中还设置了回收系统，将甲醇等回收再利用。
优选地，步骤(1)中，所述甲醇的质量是餐厨废弃油脂质量的20％-50％，所述餐厨废弃油脂加热至200-260℃，所述甲醇加热至200-260℃。餐厨废弃油脂在酯化塔中停留时间为10-120min。
优选地，步骤(1)中，所述酯化塔的温度控制在200-280℃，压力控制在1.8-2.5MPa；所述酯化反应生成的脂肪酸甲酯与酯交换反应生成的甘油冷控温30-100℃。
优选地，所述步骤(2)中，粗制脂肪酸甲酯降温至30-60℃；碱甲醇由甲醇和KOH混合制成，所述甲醇的质量是步骤(1)中得到的粗制脂肪酸甲酯的10％-15％，所述KOH的质量是步骤(1)中得到的粗制脂肪酸甲酯的 0.1％-0.3％。
优选地，步骤(2)中，所述搅拌反应温度为55-65℃，所述搅拌速度为 50-80r/min，所述搅拌时间为1-3小时。
优选地，步骤(3)中，所述磷酸的质量是所述待中和脂肪酸甲酯的 0.1-0.5％，所述搅拌反应温度为55-65℃，所述搅拌速度为50-80r/min，所述搅拌时间为1-3h，所述静置时间为1-6h。
优选地，所述步骤(3)中，将含甲醇的脂肪酸甲酯置于闪蒸罐中闪蒸，真空控制在(-0.095)MPa-(-0.1)MPa，温度控制在90-105℃。
优选地，步骤(4)中，所述辅料由白土、硅藻土及活性炭混合制成，且所述白土、硅藻土及活性炭的质量比为(0.1-0.5)：(0.1-0.5)：(0.1-0.5)；所述搅拌混合的速度为60-80r/min。
优选地，所述步骤(4)中，蒸馏塔的塔顶真空在50-60MPa，塔底在200MPa 以内，温度为170-240℃。
优选地，所述步骤(5)中，加热温度为70-85℃，在精馏塔中精馏并控制精馏塔的温度在90-107℃，精馏塔的塔顶温度在64-65℃，含水量在0.3％以内。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种连续中压酯化合成生物柴油的方法，①现有其他酯化工艺大部分采用硫酸做催化，有酸渣产生；而本发明中提供的工艺中无催化剂催化，避免了生产生物柴油过程中对环境的污染；②与其他酯化工艺采用釜式酯化，因为本发明中采用连续生产使产品更稳定；③现有其他酯化工艺采用釜式酯化，酸价酯化这步就一般只能降至2-3mg/g，而本发明中提供的工艺可以使酸价降至0-0.3mg/g，产品质量指标更好。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
连续中压酯化合成生物柴油的方法:步骤(1)将餐厨废弃油脂加热至200℃并加入到酯化塔中；按照甲醇的添加量占餐厨废弃油脂的20％将甲醇加热至 200℃并加入到酯化塔中反应并将酯化塔温度控制在200℃，压力控制在 1.8MPa；待反应完成后；酯化反应生成的水及甲醇进入甲醇精馏系统，酯化反应生成的脂肪酸甲酯与酯交换反应生成的甘油控制在100℃从酯化塔进入分离装置，经分离装置分离后，得到上层液为粗制脂肪酸甲酯；
步骤(2)按照甲醇的添加量是粗制脂肪酸甲酯的10％及KOH的添加量是粗制脂肪酸甲酯的0.1％称取甲醇和KOH，并将KOH溶于甲醇中得到碱甲醇，将粗制脂肪酸甲酯降温至60℃并与碱甲醇混合，然后置于酯交换反应器中在搅拌温度为55℃，搅拌速度为50r/min的条件下搅拌反应1h，得到待中和脂肪酸甲酯；
步骤(3)按照磷酸的质量是所述待中和脂肪酸甲酯的0.1％称取磷酸，在待中和脂肪酸甲酯中加入磷酸置于中和反应器中在在搅拌温度为55℃，搅拌速度为50r/min的条件下搅拌反应1h，静置1h得到上层为含甲醇的脂肪酸甲酯，将含甲醇的脂肪酸甲酯在闪蒸罐中，将真空控制在-0.095MPa，温度控制在90℃闪蒸得到含杂质的脂肪酸甲酯；
步骤(4)将质量百分比为0.2％白土、0.2％硅藻土、0.2％活性炭混合制成辅料，将粗脂肪酸甲酯与辅料在速度为60r/min的条件下搅拌混合，过滤，在蒸馏塔中蒸馏并将塔顶真空在50MPa，塔底在200MPa以内，温度为170℃，塔内的脂肪酸甲酯温度控制在170℃，冷却得到精制脂肪酸甲酯(即生物柴油)。
步骤(5)将步骤(4)中得到的粗甘油置于闪蒸器中升温至100℃后，开启真空至0.1MPa闪蒸，蒸出粗甲醇，冷却置于粗醇储罐中，在70℃下加热并置于精馏塔中控制精馏塔的温度在90℃，精馏塔的塔顶温度在64℃，含水量在0.3％得到精制甲醇回收。
实施例2
连续中压酯化合成生物柴油的方法:步骤(1)将餐厨废弃油脂加热至260℃并加入到酯化塔中；按照甲醇的添加量占餐厨废弃油脂的50％将甲醇加热至 260℃并加入到酯化塔中反应并将酯化塔温度控制在280℃，压力控制在 2.5MPa；待反应完成后；酯化反应生成的水及甲醇进入甲醇精馏系统，酯化反应生成的脂肪酸甲酯与酯交换反应生成的甘油控制在100℃从酯化塔进入分离装置，经分离装置分离后，得到上层液为粗制脂肪酸甲酯；
步骤(2)按照甲醇的添加量是粗制脂肪酸甲酯的15％及KOH的添加量是粗制脂肪酸甲酯的0.1％称取甲醇和KOH，并将KOH溶于甲醇中得到碱甲醇，将粗制脂肪酸甲酯降温至60℃并与碱甲醇混合，然后置于酯交换反应器中在搅拌温度为65℃，搅拌速度为80r/min的条件下搅拌反应3h，得到待中和脂肪酸甲酯；
步骤(3)按照磷酸的质量是所述待中和脂肪酸甲酯的0.1％称取磷酸，在待中和脂肪酸甲酯中加入磷酸置于中和反应器中在在搅拌温度为65℃，搅拌速度为80r/min的条件下搅拌反应3h，静置6h得到上层为含甲醇的脂肪酸甲酯，将含甲醇的脂肪酸甲酯在闪蒸罐中，将真空控制在-0.1MPa，温度控制在 105℃闪蒸得到含杂质的脂肪酸甲酯；
步骤(4)将质量百分比为0.2％白土、0.2％硅藻土、0.2％活性炭混合制成辅料，将粗脂肪酸甲酯与辅料在速度为60r/min的条件下搅拌混合，过滤，在蒸馏塔中蒸馏并将塔顶真空在60MPa，塔底在200MPa以内，温度为240℃，塔内的脂肪酸甲酯温度控制在240℃，冷却得到精制脂肪酸甲酯(即生物柴油)。
步骤(5)将步骤(4)中得到的粗甘油置于闪蒸器中升温至100℃后，开启真空至0.1MPa闪蒸，蒸出粗甲醇，冷却置于粗醇储罐中，在85℃下加热并置于精馏塔中控制精馏塔的温度在107℃，精馏塔的塔顶温度在65℃，含水量在0.3％得到精制甲醇回收。
实施例3
连续中压酯化合成生物柴油的方法:步骤(1)将餐厨废弃油脂加热至230℃并加入到酯化塔中；按照甲醇的添加量占餐厨废弃油脂的35％将甲醇加热至 230℃并加入到酯化塔中反应并将酯化塔温度控制在240℃，压力控制在 2.1MPa；待反应完成后；酯化反应生成的水及甲醇进入甲醇精馏系统，酯化反应生成的脂肪酸甲酯与酯交换反应生成的甘油控制在100℃从酯化塔进入分离装置，经分离装置分离后，得到上层液为粗制脂肪酸甲酯；
步骤(2)按照甲醇的添加量是粗制脂肪酸甲酯的12％及KOH的添加量是粗制脂肪酸甲酯的0.2％称取甲醇和KOH，并将KOH溶于甲醇中得到碱甲醇，将粗制脂肪酸甲酯降温至60℃并与碱甲醇混合，然后置于酯交换反应器中在搅拌温度为60℃，搅拌速度为65r/min的条件下搅拌反应2h，得到待中和脂肪酸甲酯；
步骤(3)按照磷酸的质量是所述待中和脂肪酸甲酯的0.1％称取磷酸，在待中和脂肪酸甲酯中加入磷酸置于中和反应器中在在搅拌温度为60℃，搅拌速度为65r/min的条件下搅拌反应2h，静置4h得到上层为含甲醇的脂肪酸甲酯，将含甲醇的脂肪酸甲酯在闪蒸罐中，将真空控制在-0.097MPa，温度控制在97℃闪蒸得到含杂质的脂肪酸甲酯；
步骤(4)将质量百分比为0.2％白土、0.2％硅藻土、0.2％活性炭混合制成辅料，将粗脂肪酸甲酯与辅料在速度为60r/min的条件下搅拌混合，过滤，在蒸馏塔中蒸馏并将塔顶真空在55MPa，塔底在200MPa以内，温度为205℃，塔内的脂肪酸甲酯温度控制在205℃，冷却得到精制脂肪酸甲酯(即生物柴油)。
步骤(5)将步骤(4)中得到的粗甘油置于闪蒸器中升温至100℃后，开启真空至0.1MPa闪蒸，蒸出粗甲醇，冷却置于粗醇储罐中，在76℃下加热并置于精馏塔中控制精馏塔的温度在98℃，精馏塔的塔顶温度在64℃，含水量在0.3％得到精制甲醇回收。
性能测试
实施例1-3中的酯交换生成的粗制脂肪酸的酸价及精制脂肪酸甲酯的收率的结果如表1：
Figure RE-GDA0002423030310000071
Figure RE-GDA0002423030310000081
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种连续中压酯化合成生物柴油的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)将餐厨废弃油脂加热并加入到酯化塔中；将甲醇加热并通入到酯化塔中反应；待反应完成后；酯化反应生成的水及甲醇进入甲醇精馏系统，酯化反应生成的脂肪酸甲酯与酯交换反应生成的甘油从酯化塔进入分离装置，经分离装置分离后，得到上层液为粗制脂肪酸甲酯；
步骤(2)将步骤(1)得到的粗制脂肪酸甲酯降温并与碱甲醇混合，然后置于酯交换反应器中搅拌反应，反应完毕后得到待中和脂肪酸甲酯；
步骤(3)在步骤(2)中得到的待中和脂肪酸甲酯中加入磷酸置于中和反应器中搅拌反应，反应完毕后，静置得到上层为含甲醇的脂肪酸甲酯，将含甲醇的脂肪酸甲酯闪蒸得到含杂质的脂肪酸甲酯；
步骤(4)将步骤(3)中得到的粗脂肪酸甲酯与辅料搅拌混合，过滤，在蒸馏塔中蒸馏，冷却得到精制脂肪酸甲酯。
步骤(5)将步骤(4)中得到的粗甘油闪蒸，蒸出粗甲醇，加热，精馏得到精致甲醇回收。
2.根据权利要求1所述的一种连续中压酯化合成生物柴油的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述甲醇的质量是餐厨废弃油脂质量的20％-50％，所述餐厨废弃油脂加热至200-260℃，所述甲醇加热至200-260℃。
3.根据权利要求1所述的一种连续中压酯化合成生物柴油的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酯化塔的温度控制在200-280℃，压力控制在1.8-2.5mPa；所述酯化反应生成的脂肪酸甲酯与酯交换反应生成的甘油控温至30-100℃。
4.根据权利要求1所述的一种连续中压酯化合成生物柴油的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，粗制脂肪酸甲酯降温至30-60℃；碱甲醇由甲醇和KOH混合制成，所述甲醇的质量是步骤(1)中得到的粗制脂肪酸甲酯的10％-15％，所述KOH的质量是步骤(1)中得到的粗制脂肪酸甲酯的0.1％-0.3％。
5.根据权利要求1所述的一种连续中压酯化合成生物柴油的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌反应温度为55-65℃，所述搅拌速度为50-80r/min，所述搅拌时间为1-3小时。
6.根据权利要求1所述的一种连续中压酯化合成生物柴油的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述磷酸的质量是所述待中和脂肪酸甲酯的0.1-0.5％，所述搅拌反应温度为55-65℃，所述搅拌速度为50-80r/min，所述搅拌时间为1-3h，所述静置时间为1-6h。
7.根据权利要求1所述的一种连续中压酯化合成生物柴油的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，将含甲醇的脂肪酸甲酯置于闪蒸罐中闪蒸，真空控制在(-0.095)MPa-(-0.1)MPa，温度控制在90-105℃。
8.根据权利要求1所述的一种连续中压酯化合成生物柴油的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述辅料由白土、硅藻土及活性炭混合制成，且所述白土、硅藻土及活性炭的质量比为(0.1-0.5)：(0.1-0.5)：(0.1-0.5)；所述搅拌混合的速度为60-80r/min。
9.根据权利要求1所述的一种连续中压酯化合成生物柴油的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，蒸馏塔的塔顶真空在50-60MPa，塔底在200MPa以内，温度为170-240℃。
10.根据权利要求1所述的一种连续中压酯化合成生物柴油的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，加热温度为70-85℃，在精馏塔中精馏并控制精馏塔的温度在90-107℃，精馏塔的塔顶温度在64-65℃，含水量在0.3％以内。
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