CN105368584A - 一种生物柴油的合成工艺及设备 - Google Patents

Abstract

一种生物柴油的合成工艺及设备，特别是关于利用餐厨废食用油脂(即地购油）、粗植物油脂、粗动物油脂等为原料生产生物柴油的合成工艺及设备,属于生物质能源和资源再利用领域,合成工艺包括三部分内容:原料油的预处理，对原料进行脱胶除杂的预处理工艺；一步法催化酯化—交酯化反应工艺；生物柴油反应物中和精制与分离残物及甘油的精馏提纯工艺；以及上述三个过程所需的主要设备。本发明采用加入强电解质并加水水化脱胶净化的工艺，可以有效地净化毛油，其工艺简单、低温常压、操作易行、成本低廉。制备生物柴油技术的特点是：采用一步法酯化—交酯化工艺合成生物柴油，生物柴油的产品收率高，产品质量达到国标柴油GB252标准。

Description

一种生物柴油的合成工艺及设备

技术领域

本发明涉及一种生物柴油即脂肪酸甲酯的合成工艺及设备，特别是关于利用餐厨废食用油脂(即地购油）、粗植物油脂、粗动物油脂等为原料生产生物柴油的合成工艺及设备,属于生物质能源和资源再利用领域。

技术背景

不可再生的石油资源被大规模地开发使用，使能源愈益紧张，寻找环保型可再生能源成为石油化工领域和能源领域的重要课题之一。本发明人将生物柴油的制备方法按催化剂不同分为四条工艺路线：

（1）均相催化交酯化反应工艺，其中又可分为湿法和干法两类，催化剂主要是无机酸碱和有机酸碱；

（2）非均相催化交酯化反应工艺，其中又可分为固体碱催化剂和固体酸催化剂两类，多数为复合金属嗷合型氧化物，或其水化物；

（3）生物酶交酯化工艺；

（4）超临界非催化交酯化工艺。

其中，目前国内外最成熟用得最多的还是以酸碱水溶液为催化剂的工艺，但其缺点是转化率较低，并有较多的工艺污水产生；其优点是催化剂价廉、工艺简单。动植物油脂即脂肪酸甘油脂其主要成分是：C₁₆、C₁₈、C₂₂、C₂₄混合脂肪酸甘油酯，其中，以C₁₈脂肪酸甘油酯为主，一般约占50～80%；动物油脂，主要是饱和脂肪酸即硬脂酸甘油酯为主，但也含有部分不饱和脂肪酸甘油酯；植物油脂中以不饱和脂肪酸即软脂酸甘油酯为主，但也含有部分饱和脂肪酸甘油酯。而不管是硬脂酸甘油酯还是软脂酸甘油酯，其中主要是十八碳脂肪酸的甘油酯；植物油中以油酸（含一个双键）甘油酯为主，而动物油中以饱和脂肪酸即硬脂酸（不含双键）甘油酯为主；麻风果油、茶籽油、玉米油、椰子油、芝麻油、桐油、蓖麻油、黄连木油、亚麻油等成分中除了主要含有一个双键的油酸（十八碳烯-[9]-酸，Oleicacid）甘油酯外，还富含两个双键的亚油酸(十八碳二烯-[9，12]-酸，Linoleicacid)甘油酯和一定量的含三个双键的亚麻酸（十八碳三烯-[9，12，15]-酸，Linolenicacid）甘油酯。它们不仅是制药业中制备降血脂降血压药物的原料，而且也是制备生物柴油的最好原料，由它们制备的生物柴油其流动性好、凝点低、冷滤点低，而表征柴油机抗爆性指标的十六烷值均在50以上，优于石油柴油。

发明内容

本发明包括生物柴油合成工艺及其主要设备，合成工艺包括三部分内容,如说明书附图1所示：（1）原料油的预处理，对原料进行脱胶除杂的预处理工艺；（2）一步法催化酯化—交酯化反应工艺；（3）生物柴油反应物中和精制与分离残物及甘油的精馏提纯工艺；以及上述三个过程所需的主要设备。

附图说明：

说明书附图中，图1、催化酯化/交酯化一步法制备生物柴油工艺流程图；

图2、原料油的预处理反应釜；图3、带搅拌及冷凝器的酯化/交酯化反应釜。

原料油预处理工艺

毛油中一般都含有一定量的胶溶性杂质，如粘液质、磷脂、蛋白质、甘油二酯、细微食物（尤其是餐厨废食用油中），它们将会降低酯化和交酯化反应效率，降低产品质量和收率。本发明采用加入强电解质并加水水化脱胶净化的工艺，可以有效地净化毛油，为后续的酯化和交酯化反应制备脂肪酸甲酯，即生物柴油打下基础。其工艺简单、低温常压、操作易行、成本低廉。一种用于生物柴油生产的粗原料毛油的处理方法，如说明书附图1所示，先将动植物粗油脂或地沟油（100%）加入预处理反应釜中，接着在常压、50～80℃、且充分搅拌条件下，加入0.05～1.5%(m/m)、浓度85%(m/m)的强电解质磷酸，进行精制反应。然后加入5±3%的水进行水化反应，使之絮凝并聚集，从油脂中游离出来；然后采用离心分离方法将反应混合物中的凝絮物除去，即可得到较理想的净化原料油，也即净化的脂肪酸甘油脂。上述原料预处理反应过程见实施举例。所得到的胶溶性杂质凝胶，一般为透明或半透明的浅黄色或橙色或红褐色液体，其中含有相当数量的卵磷脂，如果生产量大的话可提取之，也具有较高的经济价值。

一步法酯化工艺

由上述所制得的净化原料油也即净化的脂肪酸甘油脂，已除去绝大部分胶溶性各种杂质，这对于后续的生物柴油制备反应很必要。但仍然含有一定量的游离脂肪酸，它们对交酯化反应有不利影响。一般制备生物柴油工艺均需要将它们预先分离出去，才能使交酯化反应顺利进行。尤其对游离脂肪酸含量较高即酸值较高的原料油脂，如餐厨地沟油等尤为重要。而这部分游离脂肪酸也是生物柴油的原料。本专利制备生物柴油技术的特点是：采用一步法酯化—交酯化工艺合成生物柴油，如说明书附图1所示，先将上一程序所得的精制原料油脂在常压室温下加入酯化反应釜中，启动搅拌；再将4～8倍于原料油脂当量（脂肪酸甘油酯和游离脂肪酸两者之和的当量，以皂化值计算为准）的甲醇，在常温下加入原料油脂中，充分搅拌，使不相溶的油醇两相充分混合；然后加入1～3%的专用催化剂于搅拌下的反应混合物中。加热至回流温度，回流下进行1～4小时的酯化—交酯化反应。然后脱甲醇，再加入活性白土进行精制脱色。并同时从底部吹入二氧化碳，中和碱性催化剂。此时粗生物柴油和粗甘油都会得到精制，如此得到生物柴油（也即脂肪酸甲酯）和甘油混合物；然后再进行沉降，并将上层液体进行离心分离，或经减压蒸馏，即制得生物柴油成品。而下层为粗甘油，再去蒸馏，即可得较纯净的工业级甘油。显然，一步法工艺省去了原料油脂中游离脂肪酸的碱炼脱酸或预酯化脱酸，及产物分离的两道工序，使整个合成工艺大为简化，节省了设备投资和操作费用。而且，生物柴油的产品收率也有所提高，产品质量达到国标柴油GB252和德国生物柴油DIN—RME标准。所述专用催化剂包括无机碱、有机碱、双金属复合碱。主要为碱金属或碱土金属的氢氧化物，和碱金属的低级醇凎，及由水滑石制备的铝镁嗷合复合型固体碱金属氧化物Mg₂Al等三类催化剂。

．连续化生产装置及主要设备

一种生物柴油的连续化生产装置，其特点是包括三个工段：

（1）第一工段，原料油脂的预处理工段

其工艺是，采用特殊的电解质作为破凝/凝聚剂，和采用加水水化工艺，在低温常压条件下将各种有害于生物柴油合成反应的胶质杂质除去。该工段的主要设备有带搅拌的原料油预处理反应釜、所述的预处理反应釜釜体内安装有搅拌轴及其桨叶，搅拌轴与釜顶的减速机和电机相连接。釜体外围设置有电加热夹套，釜体内壁还设置有加热蒸汽盘管，釜体下部一侧设置有反应物抽出口，底部设置有排净口，釜体下部一侧设置有测温管，和检修人孔，釜顶设置有两个进料口和一个备用口，及为保持釜内密封和常压的呼吸阀。该反应釜下部一侧的反应物抽出口与一具沉降罐相连，与沉降罐底部液料抽出管相连的是一台高速离心机。此外在此工段还设置有原料油脂罐、中间沉降罐、高速离心机、或卧式或立式叶片式或圆盘式过滤机、精制原料油脂罐、胶溶性杂质储罐。以及配套所需的水热锅炉或电热装置、机泵、电器仪表、管线阀门。其中关键设备是原料油预处理反应釜，其结构如说明书附图2所表述：1-反应釜体、2-搅拌轴和框式搅拌器、由电机12通过标准的行星摆线针轮减速机11带动之、3-釜外电加热装置（可用标准的远红外加热套）、4-釜内设置的蒸汽加热盘管、5-反应液料出口、6-排净口、7-温度计套管、8-人孔、9、10、13-进料口、14-呼吸阀、15、16-反应釜上下蝶形封头。

（2）第二工段，酯化/交酯化反应工段

其工艺是，预处理后的精制原料油脂，加入反应釜，搅拌下加入过量当量的甲醇，和少量的酯化/交酯化催化剂，进行酯化/交酯化反应。反应在常压和甲醇的回流温度下进行。随着甲醇不断地与游离脂肪酸和脂肪酸甘油酯发生酯化/交酯化反应，甲醇不断地被消耗，回流温度将会有所升高，直至酯化/交酯化反应完成；然后，脱除未反应的多余甲醇；然后，加入1～5%的活性白土，在搅拌下进行精制脱色。完成后进入产品混合物沉降罐，上层液体进行离心分离，或去再蒸馏，即能得到合格的生物柴油。该工段的主要设备有酯化反应釜，所述酯化反应釜是带顶部冷凝器和甲醇回流罐的复合型反应釜。其特点是，酯化反应釜釜体内安装有搅拌轴及其桨叶，搅拌轴与釜顶的减速机和电机相连接。釜体外围设置有电加热夹套，釜体内壁还设置有加热蒸汽盘管，釜体下部一侧设置有反应物抽出口，底部设置有排净口，釜体下部一侧设置有测温管，和检修人孔，釜顶设置有两个进料口，和一个甲醇蒸汽导出口及其导出管，及一个冷凝甲醇回流入口及其流入管。与甲醇蒸汽导出管，和冷凝甲醇回流管相连的是一台防冲罐，位于酯化反应釜上方一侧。该防冲罐斜上方与一台甲醇蒸汽冷凝器相连。此外该工段还设有沉降罐，所述沉降罐其底部为60°的倒锥体，便于排出固体渣滓。还设有高速离心机、新鲜甲醇罐、回收甲醇中间罐、不合格产品回炼罐。以及配套所需的水热锅炉或电热装置、机泵、电器仪表、管线阀门。带搅拌的酯化/交酯化反应釜如说明书附图3所表述：1-反应釜体、2-釜外电加热装置（可用标准的远红外加热套）、3-框式搅拌器、由电机13通过标准的行星摆线针轮减速机12带动之、4-釜内设置的蒸汽加热盘管、5-蒸汽加热盘管出口、6-反应液料出口、7-排净口、8-温度计套管、9-人孔、10、11-进料口、14-反应防冲罐、15-一级汽升管、16-一级回流液管、17-二级汽升管18-二级回流夜管、19-带冷凝冷却管的回流脱醇器、20-冷却水管、21-呼吸阀、22-脱甲醇管、23-甲醇回收罐。

（3）第三工段，产品精制及分离和甘油减蒸回收工段

其工艺是，酯化反应和脱甲醇完成后，酯化反应釜内生成的酯化反应混合物和粗甘油，加入活性白土进行脱色除杂精制，经1～2小时，精制完成后，下降流入产品混合物沉降罐。经沉降沉后，上层为粗生物柴油（即脂肪酸甲酯，其相对密度为0.85～0.91）、下层为粗甘油（相对密度为1.2613）、底部为吸附了深色反应付产物及胶质等的白土。吸附后的白土从釜底排出，从罐的中下部抽出粗生物柴油，可先进入贮罐，再泵入高速离心机，脱除杂物。生物柴油也可送去再蒸馏，进一步提纯得到合格产品，送入成品罐。下层粗甘油抽出后送入粗甘油中间罐，然后再送至减压蒸馏装置，回收高纯度精制甘油。该工段的主要设备有：酯化反应混合物固液分离罐（至少两台）、酯化反应混合液沉降罐（至少两台）、离心机（两台）、生物柴油成品罐（至少两台）、不合格产品回炼罐、蒸馏釜。所述蒸馏釜的远红外加热装置，或热载体炉，它们能满足最高250℃温度的要求、所述蒸馏釜上设置有精馏塔、所述精馏塔具有10～12块理论板、所述精馏塔塔顶设有部分冷凝器(提供热回流)和冷回流入口、塔顶冷凝冷却器、气液分离罐、真空泵（如液环式真空泵）、所述真空泵能满足不低于700mmHg真空度的要求、高纯度甘油成品罐、不合格甘油回炼罐、釜残罐。

工艺流程

本发明制备生物柴油的工艺流程如说明书附图1所示，简述如下：

先将粗动植物粗油脂进行预处理，在带有搅拌、加热和测温装置的反应釜中，然后加入强电解质，充分搅拌，并缓缓加热。此时，反应混合物为深棕色。待温度升至60℃，加入净水，充分搅拌，进行水化。然后，维持60±2℃下进行水化反应脱胶除杂。完成后，反应产物混合物进行离心分离，得到澄清黄色透明精制油脂。并得到半透明胶状沉渣液，可作燃油或提取卵磷脂、甾醇等；然后将得到的精制油脂加入另一台带有顶部冷凝器和回流脱醇器的带搅拌反应釜。搅拌下加入无水甲醇，然后再加入催化剂，在不停地搅拌下缓缓加热，至回流。回流半小时后，反应物黄泥浆状消失，逐渐变成透明、桔黄色。继续回流直至酯化和交酯化反应趋于完成反。然后脱甲醇，脱出甲醇后加入活性白土，搅拌精制。同时从底部吹入二氧化碳，中和碱性催化剂。然后沉降分离，反应产物约在半小时后即分成三层。最底层为褐色白土，中间为粗甘油层，而上层即为生物柴油，三者很易分开。上层生物柴油层再经离心分离机的分离最后即得生物柴油；粗甘油层再经过减压蒸馏，就可得到高纯度甘油。

工艺特点

根据上述发明内容和工艺流程本发明制备生物柴油的工艺特点如下：

（1）利用有效的强电解质对原料油脂脱胶除杂：利用周期表第五族元素，氮、磷、砷、锑、铋氧化物的水化物即相应的酸作为强电解质，对粗油脂原料进行脱胶除杂的预处理，提高了油脂的酯化和交酯化生成脂肪酸甲酯即生物柴油的收率和质量。（2）利用催化剂一步法酯化：利用催化剂可使原料油脂中游离脂肪酸和三脂肪酸甘油酯同时或先后酯化和交酯化，一步转化为脂肪酸甲酯即生物柴油。这就省去了通常必须预先从原料油脂中分离游离脂肪酸的工艺步骤，然后在另一反应釜中单独进行酯化。否则游离脂肪酸会妨碍三脂肪酸甘油酯的交酯化过程。这就省去了从原料油脂中分离游离脂肪酸及其酯化的两道工序。这种催化剂为无机碱、有机碱和第二族第三族金属元素的氢氧化物或氧化物复合物。这种一步法工艺特别对那些游离脂肪酸含量较高即酸值高的原料油脂，如地沟油、游离脂肪酸含量较高的动植物油脂更为适合。（3）活性载体精制生物柴油和粗甘油：使产品达到生物柴油和普通柴油标准要求。（4）二氧化碳中和反应混合物：利用二氧化碳对反应混合物中已完成催化酯化和交酯化反应的碱性催化剂进行中和处理，工艺简单易行、费用低、无污染物产生。

发明实施举例

本发明实施举例如下：

[例1—1]粗菜籽油的预处理在带有搅拌和测温装置的反应釜中，先加入545.9份重的色深（黄红色）的粗菜籽油，然后加入浓度为85%的磷酸（相对密度约1.69）0.546份重（0.10%），充分搅拌，并缓缓加热。此时，反应混合物为深棕色。约0.5小时升至60℃，维持60±2℃下，加入16.5份重净水（3.02%），充分搅拌，进行水化。当水加入约3分钟后，反应混合物颜色立马变浅，呈黄色。然后，维持60±2℃下进行38分钟的脱胶除杂水化反应。然后，反应产物混合物进行离心分离，条件5000rpm×15min。得到澄清黄色透明精制菜油524.1份重，收率为96.01%。

[例1—2]粗菜籽油的预处理同例1—1，在带有搅拌和测温装置的反应釜中，先加入261.1份重的色深（浅咖啡色）的粗菜籽油，充分搅拌，并缓缓加热。约0.5小时升至60℃，维持60±2℃下，然后加入浓度为85%的磷酸（相对密度约1.69）0.16份重（0.06%），此时，反应混合物为深棕色。充分搅拌15分钟后，64℃下加入8.0份重净水（3.06%），充分搅拌，进行水化。当水加入约3分钟后，反应混合物颜色立马变浅，呈乳黄色。然后，维持60±2℃下进行20分钟的脱胶除杂水化反应。然后，反应产物混合物进行离心分离，条件5000rpm×25min。得到澄清黄色透明精制菜油246.6份重，收率为94.5%。

[例1—3]餐厨地沟油的预处理同例1—1，在带有搅拌和测温装置的反应釜中，先加入123.5份重的黄色发浑的地沟油（其相对密度约为0.8233），充分搅拌，并缓缓加热。约0.5小时升至60℃，维持60±2℃下，然后加入浓度为85%的磷酸（相对密度约1.69）0.15份重（0.12%），此时，反应混合物变深。充分搅拌30分钟后，64℃下加入10.0份重净水（8.09%），充分搅拌，进行水化。当水加入约3分钟后，反应混合物颜色立马变浅，呈浅乳黄色。然后，维持60±2℃下进行20分钟的脱胶除杂水化反应。然后，反应产物混合物沉降一夜，容器底部出现水酸层，很容易从底部切除流出，称重后约占总物料133.5份的11.23%。然后将上部液体进行离心分离，条件3500rpm×25min。离心渣滓呈白色固体物，得到澄清黄色透明精制地沟油108份重，收率为87.5%。

[例1—4]餐厨地沟油的预处理同例1—3，在带有搅拌和测温装置的反应釜中，先加入191.5份重的黄色发浑的地沟油（其相对密度约为0.8233），充分搅拌，并缓缓加热。约0.5小时升至60℃，维持60±2℃下，然后加入浓度为85%的磷酸（相对密度约1.69）1.92份重（1.0%），此时，反应混合物变深。充分搅拌30分钟后，64℃下加入10.0份重净水（5.22%），充分搅拌，进行水化。当水加入约3分钟后，反应混合物颜色立马变浅，呈浅乳黄色。然后，维持60±2℃下进行20分钟的脱胶除杂水化反应。然后，反应产物混合物沉降一夜，容器底部出现水酸层，很容易从底部切除流出，称重后约占总物料201.5份的7.44%。然后将上部液体进行离心分离，条件3500rpm×25min。离心渣滓呈白色固体物，得到澄清黄色透明精制地沟油169.6份重，收率为88.6%。

[例2—1]脱胶除杂后地沟油制生物柴油一台带有顶部冷凝器和回流脱醇器的带搅拌反应釜，其釜外设置有电加装置。首先，将104.0份重处理后地沟油（100.0%）在常温常压下加入搅拌釜内，此地沟油为[例1—3]之产品。搅拌下加入27.5份重（21.0%）的无水甲醇加入反应釜中，然后再加入1#碱性催化剂1.56份重（1.5%），所述1#催化剂为碱金属或碱土金属的氢氧化物。在不停地搅拌下缓缓加热，至65℃时仅有少量回流，反应混合物呈黄泥浆状。直至90～100℃才大量回流。回流半小时后，反应物黄泥浆状消失，逐渐变成透明、桔黄色。回流反应75分钟后，酯化和交酯化反应趋于完成，反应产物呈桔红色透明油状。然后脱甲醇，脱出甲醇11.5份重（约为加入甲醇的42%）。然后加入2.01份重（2.0%）的活性白土在80～90℃下，搅拌精制1小时。同时从底部吹入二氧化碳，中和碱性催化剂。反应产物约在半小时后即分成三层。最底层为褐色白土，往上为黄色甘油层，而上层即为生物柴油，呈黄至浅黄色，但稍有发浑。再沉降过夜后，变成基本透明，三者很易分开。上层生物柴油再经离心分离机的分离最后得完全澄清透明的合格生物柴油96.3份重，收率为92.6%。

[例2—2]脱胶除杂后地沟油制生物柴油一台带有顶部冷凝器和回流脱醇器的带搅拌反应釜，其釜外设置有电加装置。首先，将218.9份重处理后地沟油（100.0%）在常温常压下加入搅拌釜内，此地沟油为[例1—4]之产物。搅拌下加入65.67份重（30.0%）的无水甲醇加入反应釜中，然后再加入2#碱性催化剂3.28份重（1.5%），所述2#催化剂为碱金属的醇凎化合物，所述的醇为低级醇。在不停地搅拌下缓缓加热，至80℃时仅有少量回流。，反应混合物呈黄泥浆状直至90～100℃才大量回流。回流45分钟后，反应物逐渐变成透明、桔黄色，黄泥浆状消失。回流反应80分钟后，酯化和交酯化反应趋于完成，反应产物呈桔红色透明油状。然后脱甲醇，脱出甲醇43.5份重（约为加入甲醇的三分之二）。然后加入4.5份重（2.06%）的活性白土在80～90℃下，搅拌精制1小时。同时从底部吹入二氧化碳，中和碱性催化剂。反应产物约在半小时后即分成三层。最底层为褐色白土，往上为黄色甘油层，而上层即为生物柴油，呈黄至浅黄色，但稍有发浑。再沉降过夜后，变成基本透明，三者很易分开。上层生物柴油再经离心分离机的分离最后得完全澄清透明的合格生物柴油206.8份重，收率为94.5%。

[例2—3]预处理后粗菜籽油制生物柴油一台带有顶部冷凝器和回流脱醇器的带搅拌反应釜，其釜外设置有电加装置。首先，将150.0份重黄褐色稍浑菜籽油（100.0%）在常温常压下加入搅拌釜内。然后，在搅拌下将31.5份重（21.0%）的无水甲醇加入反应釜中，然后再加入1#碱性催化剂1.5份重（1.0%）。在不停地搅拌下缓缓加热，至反应釜下部80℃，而回流温度65℃时开始回流。回流1小时后，反应混合物稍有变深。回流反应5小时后，酯化和交酯化反应趋于完成，反应产物呈桔红色透明油状。然后脱甲醇，脱出甲醇11.9份重（约为加入甲醇的37.8%）。然后从底部吹入二氧化碳，中和碱性催化剂。然后加入10.0份重（6.67%）的脱色助滤剂，趁热过滤。反应产物约在半小时后即分成两层。下层为褐色粗甘油，上层即为生物柴油，呈黄色，得167.9份重，收率119.3%。若上层生物柴油再经离心分离机的分离最后得完全澄清透明的合格生物柴油份重，收率为113.3%。

[例2—4]预处理后粗菜籽油制生物柴油一台带有顶部冷凝器和回流脱醇器的带搅拌反应釜，其釜外设置有电加装置。首先，将150.0份重黄褐色稍浑菜籽油（100.0%）在常温常压下加入搅拌釜内。然后，在搅拌下将31.5份重（21.0%）的无水甲醇加入反应釜中，然后再加3#碱性催化剂1.5份重（1.0%），所述3#催化剂为苛碱金属的氢氧化物。在不停地搅拌下缓缓加热，至反应釜下部90℃，而回流温度70℃时开始回流。回流30分钟后，反应混合物稍有变深。回流反应2小时35分钟后，酯化和交酯化反应趋于完成，反应产物呈桔红色透明油状。然后脱甲醇，脱出甲醇14.3份重（约为加入甲醇的45.4%）。反应产物约在半小时后即分成两层。下1层为褐色粗甘油，上层即为生物柴油，呈黄色，得154.7份重，收率103.1%。若上层生物柴油再经离心分离机的分离最后得完全澄清透明的合格生物柴油份重，收率为97.9%。

[例2—5]花生油制生物柴油一台带有顶部冷凝器和回流脱醇器的带搅拌反应釜，其釜外设置有电加装置。首先，将100.0份重（0.109mol）黄褐色稍浑菜籽油（100.0%）在常温常压下加入搅拌釜内。然后，在搅拌下将无水甲醇21.0份重（0.656mol,21.0%）加入反应釜中，然后再加4#镁铝固体碱催化剂2.0份重（2.0%，江苏宜兴催化剂厂为本课题专门生产）所述4#催化剂为镁铝Mg2Al复合型固体碱催化剂。在不停地搅拌下缓缓加热，至回流温度64℃时开始回流。回流30分钟后，反应混合物呈乳白色。回流反应2小时后，酯化和交酯化反应趋于完成，反应产物呈蛋黄半透明油状。然后脱甲醇，脱出甲醇12.0份重（约为加入甲醇的57.1%）。反应产物约在半小时后即分成两层。下1层为褐色粗甘油，上层即为生物柴油，呈黄色，得99.1份重，收率99.1%。冷至常温后成半凝固状，凝点约26℃。

[例3—1]预处理后精制原料油脂的理化性质和化学组成分析如表1所示。

[例3—2]预处理后精制毛油建议质量指标，如表2。

表2.预处理后精制毛油建议质量指标

[注]该项对地沟油除外。[例3—3]德国生物柴油质量标准，如表3。生物柴油质量指标，我国正在拟定，现参照欧洲认定的德国生物柴油暂行标准DIN—RME控制，如表3所示。

表3.德国生物柴油质量指标（德国DIN—RME标准）

由表3数据可见，生物柴油质量指标中主要的指标是密度、十六烷值、总硫含量、冷滤点（CFPP）、水份和杂质含量等，根据不同原料油和不同时期生产情况可选择关键指标作为控制指标，而其它指标可迎刃而解地获得满足。在表3中其中碘值的具体指标需根据地沟油中含动物油脂量的大小酌情调整，可暂按一半值，即80左右控制。

[例3—4]利用地沟油制备的生物柴油的质量检测结果，如表4所示。废食用油酯（地沟油）甲醇交酯化生物柴油质量暂按GB252-94标准分析评定，所制备的样品的质量检测结果如表4所示。

表4、地沟油生物柴油质量检测结果

由表4数据可见，由废食用油酯甲醇交酯化生成的生物柴油除了密度较高为0.882，其它所有性能均能达到国标柴油GB252-94和德国DIN-RME标准的指标要求。

Claims (7)

1.一种生物柴油即脂肪酸甲酯的制备方法，包括：动植物粗油脂在特殊强电解质和水作用下的预处理、油脂和油酯中所含的游离脂肪酸在特殊催化剂作用下与甲醇进行的酯化和交酯化反应、及生物柴油和甘油的精制提纯等方法。

2.所述一种用于制备生物柴油的动植物粗油脂的预处理方法是，先精制后水化再分离的工艺，表述如下：先将动植物粗油脂或地沟油（100%）加入预处理反应釜中，接着在常压、50～80℃、且充分搅拌条件下，加入0.05～1.5%(m/m)、浓度85%(m/m)的强电解质磷酸，进行精制反应；然后加入5±3%的水进行水化反应，使之絮凝并聚集，从油脂中游离出来；然后采用离心分离方法将反应混合物中的凝絮物除去，即可得到较理想的净化原料油，也即净化的脂肪酸甘油脂。

3.根据权利要求2，所述强电解质可用周期表第五族元素如磷的氧化物的水化物即相应的酸，即磷酸效果最好。

4.根据权利要求2，所述预处理反应釜其特点是：带搅拌的原料油预处理反应釜，所述的预处理反应釜釜体内安装有搅拌轴及其桨叶，搅拌轴与釜顶的减速机和电机相连接；釜体外围设置有电加热夹套，釜体内壁还设置有加热蒸汽盘管，釜体下部一侧设置有反应物抽出口，底部设置有排净口，釜体下部一侧设置有测温管，和检修人孔，釜顶设置有两个进料口和一个备用口，及为保持釜内密封和常压的呼吸阀；该反应釜下部一侧的反应物抽出口与一具沉降罐相连，与沉降罐底部液料抽出管相连的是一台高速离心机。

5.所述一种用于制备生物柴油的酯化和交酯化一步法工艺，其特点是：净化后的原料油脂中的游离脂肪酸可以不用预先分离出去，可在酯化反应釜中在催化剂作用下，游离脂肪酸和油脂，同时与甲醇进行酯化和交酯化反应，同时生成生物柴油即脂肪酸甲酯；酯化过程如下：精制原料油脂在常压室温下加入酯化反应釜中，启动搅拌；再将4～8倍于原料油脂当量（脂肪酸甘油酯和游离脂肪酸两者之和的当量，以皂化值计算为准）的甲醇，在常温下加入原料油脂中，充分搅拌，使不相溶的油醇两相充分混合；然后加入1～3%的专用催化剂于搅拌下的反应混合物中；加热至回流温度，回流下进行1～4小时的酯化—交酯化反应；然后脱甲醇，再加入活性白土进行精制脱色；并同时从底部吹入二氧化碳，中和碱性催化剂；此时粗生物柴油和粗甘油都会得到精制，如此得到生物柴油（也即脂肪酸甲酯）和甘油混合物；然后再进行沉降，并将上层液体进行离心分离，或经减压蒸馏，即制得生物柴油成品；而下层为粗甘油，再去蒸馏，即可得较纯净的工业级甘油。

6.根据权利要求5，所述酯化反应釜是带顶部冷凝器和甲醇回流罐的复合型反应釜；其特点是，所述酯化反应釜釜体内安装有搅拌轴及其桨叶，搅拌轴与釜顶的减速机和电机相连接；釜体外围设置有电加热夹套，釜体内壁还设置有加热蒸汽盘管，釜体下部一侧设置有反应物抽出口，底部设置有排净口，釜体下部一侧设置有测温管，和检修人孔，釜顶设置有两个进料口，和一个甲醇蒸汽导出口及其导出管，及一个冷凝甲醇回流入口及其流入管；与甲醇蒸汽导出管，和冷凝甲醇回流管相连的是一台防冲罐，位于酯化反应釜上方一侧；该防冲罐斜上方与一台甲醇蒸汽冷凝器相连。

7.所述的甘油回收提纯工艺，其特点是采用减压蒸馏脱水提纯工艺；所述减压蒸馏脱水提纯系统由减压蒸馏釜、减压蒸馏塔、抽真空系统和加热系统等组成；粗甘油被泵入减压蒸馏釜，所述减压蒸馏釜由热载体导热油炉系统或远红外电热系统提供热源，可满足于250℃的温度要求；减压蒸馏塔由液环式真空泵提供真空，可满足于700mmHg的真空度要求；所述减压蒸馏塔具有8～12块理论板的分馏精确度。