CN101085929B - 路易斯酸催化一步法生产生物柴油的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产生物柴油的工艺，尤其属于催化法生产生物柴油的工艺。本发明为一种路易斯酸催化一步法生产生物柴油的工艺，其要点在于，将油脂和醇混合，加入路易斯酸作为催化剂混合搅拌均匀后，进行化学反应，静置后分离出下层催化剂和甘油水，得到粗品生物柴油，蒸馏，收集成品生物柴油。本发明创造性地利用弱酸性的路易斯酸作为催化剂，使油酯醇解和脂肪酸酸化同时进行，直接生产出生物柴油，该工艺可省略中间中和环节和洗涤工序，产品得率高，从而降低了成本，且能充分利用废旧油酯，使制造生物柴油的原料来源更加多样化，更加广泛。

Description

路易斯酸催化一步法生产生物柴油的工艺
技术领域
本发明涉及一种生产生物柴油的工艺，尤其属于催化法生产生物柴油的工艺。
背景技术
近年来能源短缺加剧，矿物质能源日益短缺。此外，大量矿物质能源的使用对环境带来诸多危害，如酸雨、温室效应等。能源危机加剧，发展可替代性能源已成为必然趋势，对环境友好的清洁可再生的绿色能源——生物柴油逐渐成为人们研究的热点。生物柴油是指以大豆、油菜籽等油料作物，油棕和黄连木等油料林木果实，工程微藻等油料水生植物以及动物油脂、餐饮废油等为原料，经过酯基转移作用而得到的有机脂肪酸酯类燃料，它具有高十六烷值、无硫和无芳香烃化合物的优越特性，可被生物降解、无毒、对环境无害，且闪点较化石柴油高，更有利于安全运输和储存，因此，对环境友好的清洁可再生的生物柴油正成为人们关注的热点之一。
生物柴油原料组成为短链的醇类和甘油三酸酯。其主要制备方法有直接使用和混合法、微乳法、热裂解法和酯交换法。前两种方法由于生产出的油黏度高和不易挥发性，导致发动机喷嘴不同程度的结焦、活塞环卡死和炭沉积等问题。热裂解法的缺点在于：植物油和动物脂肪裂解是在高温下进行，需要催化剂，反应难以控制且设备昂贵。而酯交换法主要通过酯基转移作用将高黏度的植物油或动物油脂转化成低黏度的脂肪酸酯，采用酯交换法制备出的生物柴油具有黏度低，无需消耗大量的能量等显著优点，油脂直接同甲醇进行酯交换是美国和欧洲使用的生物柴油的标准生产方法。
市场回收的废旧油脂作为生物柴油的原料，具有双重环保意义。美国IdahoNational E & E Laboratory进行过煎炸油生产生物柴油的试验，香港九龙巴士燃用利用回收餐饮废油生产的生物柴油，国内也有很多企业采用回收废油制生物柴油。回收废油由于氧化酸败及回收后的酸化处理，油脂的酸价往往很高，甚至高达100mg/g以上，废油中存在大量的游离脂肪酸，采用废油来生产生物柴油时，游离脂肪酸会直接与碱催化剂生成皂，因此，通常都要通过对原料预处理或用酸作催化剂预酯化，再用碱作催化剂进行酯交换反应。如日本狮子公司开发的ES工艺，为了避免未经处理的原料油中所含的游离脂肪酸对碱催化剂产生的影响，原料油与甲醇通过特定的树脂催化床层预酯化，游离脂肪酸被酯化为脂肪酸甲酯。Canakci等利用酸作催化剂预酯化，再用碱作催化剂进行酯交换，很好地解决了游离脂肪酸含量高达9％-40％的油脂原料的酯交换。海南正和生物技术公司在处理回收废油时，也使用了两段酯化的方法，在酯交换前增设树脂催化剂预酯化，生产成本高。
酯化和酯交换两步法虽然能制得出生物柴油，但由于其工艺上是分步进行的，每步的催化剂系统的酸碱性质正好相反即预酯化用酸性催化剂而酯交换用碱性催化剂，因此中间环节中和、洗涤工序繁杂，产品损失多，从而导致制造成本高。如何提高产品得率，克服分步制法，实现酯化、酯交换同步进行，已成为降低生物柴油制造成本的关键所在。
发明内容
本发明的目的在于克服目前生物柴油两步法制备工艺存在的缺点，提供一种生产工艺简单，生产成本低，经济效益好的路易斯酸催化一步法生产生物柴油的工艺。
本发明所采用的技术方案为：一种路易斯酸催化一步法生产生物柴油的工艺，其要点在于将油脂和醇混合，加入路易斯酸作为催化剂混合搅拌均匀后，进行化学反应，静置后分离出下层催化剂和甘油水，得到粗品生物柴油，蒸馏，收集成品生物柴油，所述的路易斯酸由选自氯化铁、氯化铝、氯化稀土、硫酸铁、硫酸铝、硫酸稀土、硝酸铁、硝酸铝和硝酸稀土中的一种或几种组成。
本发明创造性地利用弱酸性的路易斯酸作为催化剂，使油酯醇解和脂肪酸酸化同时进行，直接生产出生物柴油，该工艺可省略中间中和环节和洗涤工序，产品得率高，从而降低了成本，产生了极佳的技术效果。
将本发明具体化为：按重量比将油脂1000份、甲醇150-200份、以路易斯酸6-30份为催化剂搅拌混合均匀后，在温度80-90℃下反应4-15h后，蒸出未反应的甲醇，静置后分离出下层催化剂和甘油水，得到粗品生物柴油，中和洗涤，连续真空蒸馏，收集130-190℃之间的馏分得成品生物柴油。
原理上也可利用乙醇来代替甲醇，目前乙醇成本较高，工业上不采用。
本发明所述的油酯由选自菜籽油、棉籽油、大豆油、椰子油、麻疯果油、葵花籽油、猪油、鱼油天然动植物油酯、植物油下脚料、地沟油和回收废油中的一种或几种组成。
本发明的优点是：
生产工艺简单、无污染：本发明工艺不需经过两步合成法的预酯化和相应中间环节中和洗涤工艺，而是采用油酯醇解和脂肪酸酸化同时进行的工艺，从而缩短了工序，消除生产中的污水排放，符合目前国内环保要求；产品得率高、成本低，由于克服了两步法的工艺繁杂的缺点，故产品损失少，得率高，制造成本也相对更低；能充分利用废旧油酯，使制造生物柴油的原料来源更加多样化，更加广泛。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业的技术人员更理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例1
将1000g大豆油和200g甲醇混合，加入10g硫酸铁催化剂，搅拌混合均匀后加热到75℃保持15小时。
在80-90℃下蒸出未反应的甲醇，静置后分离出下层催化剂和甘油水，得粗品生物柴油。
将粗品生物柴油进行蒸馏，收集成品生物柴油。
实施例2
将1000g回收的食用废油和150g甲醇混合，加入15g氯化铝催化剂，搅拌混合均匀后加热到85℃保持10小时。
在80-90℃下蒸出未反应的甲醇，静置4-6小时后分离出下层催化剂和甘油水，得粗品生物柴油。蒸馏出的甲醇经提浓后可循环使用。
用含5--10％Na2CO3溶液中和洗涤粗品生物柴油，得中性粗品生物柴油。
将中性粗品生物柴油进行连续真空蒸馏，在真空度＜5mmHg下收集130-190℃之间的馏分即为成品生物柴油。
实施例3
将1000g植物油皂脚经酸处理后的浮油与170g甲醇混合，加入30g氯化稀土催化剂，搅拌混合均匀后加热到80℃保持9小时。
在80-90℃下蒸出未反应的甲醇，静置46小时后分离出下层催化剂和甘油水，得粗品生物柴油。蒸馏出的甲醇可循环使用。
用含5--10％NaHCO3溶液中和洗涤粗品生物柴油，得中性粗品生物柴油。
将中性粗品生物柴油进行连续真空蒸馏，在真空度＜5mmHg下收集130-190℃之间的馏分即为成品生物柴油。
实施例4
将1000g麻疯果油和180g甲醇混合，加入10g氯化铝和硝酸稀土(混合比为1-9∶9-1)混合催化剂，搅拌混合均匀后加热到80℃保持9小时。
在80-90℃下蒸出未反应的甲醇，静置4-6小时后分离出下层催化剂和甘油水，得粗品生物柴油。蒸馏出的甲醇可循环使用。
用含10％Na2CO3溶液中和洗涤粗品生物柴油，得中性粗品生物柴油。
将中性粗品生物柴油进行连续真空蒸馏，在真空度＜5mmHg下收集130-190℃之间的馏分即为成品生物柴油。
实施例5
将1000g鱼油和190g甲醇混合，加入20g硝酸铝和氯化稀土(混合比为1-9∶9-1)混合催化剂，搅拌混合均匀后加热到90℃保持4小时。
用含5％Na2CO3溶液中和洗涤粗品生物柴油，得中性粗品生物柴油。其余未述部分与上例相同。
实施例6
将1000g猪油和180g甲醇混合，加入10g氯化铁和氯化稀土(混合比为1-9∶9-1)催化剂，搅拌混合均匀后加热到90℃保持12小时。
用含3--5％NaOH溶液中和洗涤粗品生物柴油，得中性粗品生物柴油。其余未述部分与实施例4相同。
实施例7
将1000g菜籽油和棉籽油的混合油与200g甲醇混合，加入6g氯化铝、硫酸铁和硝酸稀土(混合比为1-7∶8-1∶1-6)催化剂，搅拌混合均匀后加热到90℃保持15小时。其余未述部分与实施例4相同。

Claims (6)

1.一种路易斯酸催化一步法生产生物柴油的工艺，其特征在于将油脂和醇混合，加入路易斯酸作为催化剂混合搅拌均匀后，进行化学反应，静置后分离出下层催化剂和甘油水，得到粗品生物柴油，蒸馏，收集成品生物柴油，所述的路易斯酸由选自氯化铁、氯化铝、氯化稀土、硫酸铁、硫酸铝、硫酸稀土、硝酸铁、硝酸铝和硝酸稀土中的一种或几种组成。
2.根据权利要求1所述的路易斯酸催化一步法生产生物柴油的工艺，其特征在于按重量比将油脂1000份、甲醇150-200份、以路易斯酸6-30份为催化剂搅拌混合均匀后，在温度80-90℃下反应4-15h后；蒸出未反应的甲醇，静置后分离出下层催化剂和甘油水，得到粗品生物柴油，中和洗涤，蒸馏，收集成品生物柴油。
3.根据权利要求1所述的路易斯酸催化一步法生产生物柴油的工艺，其特征在于所述的油酯由选自天然动植物油酯、植物油下脚料和回收废油中的一种或几种组成。
4.根据权利要求2所述的路易斯酸催化一步法生产生物柴油的工艺，其特征在于所述的中和洗涤是指粗品生物柴油用弱碱溶液或强碱的稀溶液进行中和，所述的强碱的稀溶液的浓度为3-5％。
5.根据权利要求2所述的路易斯酸催化一步法生产生物柴油的工艺，其特征在于所述的蒸出未反应的甲醇是指在80-90℃下对混合液中的甲醇进行蒸馏。
6.根据权利要求2所述的路易斯酸催化一步法生产生物柴油的工艺，其特征在于所述的蒸馏为连续真空蒸馏，成品生物柴油的收集温度为130-190℃之间。
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