CN104449946A - 一种利用废弃动植物油制备低温环保型润滑油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及环保技术领域的一种利用废弃动植物油制备低温环保型润滑油的方法，所述方法包括：（1）将废弃动植物油转化为碳原子数为12-20的混合脂肪酸；（2）接着将所述混合脂肪酸与异构醇在树脂型催化剂的催化下进行酯化得混合脂肪酸异构醇酯；（3）接着将混合脂肪酸异构醇酯环氧化得环氧脂肪酸异构醇酯；（4）最后将环氧脂肪酸异构醇酯支链化得所述低温环保型润滑油。本发明的有益效果为：不仅简化了步骤，降低了能耗；而且将废弃的动植物油转化为具有经济效益、环保效益和社会效益的润滑油，实现了废物利用。

Description

一种利用废弃动植物油制备低温环保型润滑油的方法

技术领域

    本发明属于环保技术领域，涉及废弃动植物油处理，具体涉及一种利用废弃动植物油制备低温环保型润滑油的方法。

背景技术

在目前石油价格高涨及环境危机的国际背景下，对动植物油基润滑剂的研究引起世界各国的关注。发达国家多采用可食用的植物油（如菜籽油、大豆油）为原料生产润滑油基础油，这样会造成生物润滑油的价格高、经济性差，同时还可能引发食物危机，这在很大程度上制约了于生物润滑油产业的迅速发展。因此，发展以非食用动植物油为原料制备生物润滑油具有重要的意义。

我国每年产生的废弃动植物油约265万吨，这些废油除了一部分被用来生产低档的肥皂、油漆外，一些不法商贩将废弃动植物油提炼后使其流回餐桌，严重危害市民的健康。废弃动植物油回收利用技术是资源再利用领域的难题。其根本原因在于，与作为食用油销售相比较，很多废弃动植物油的回收利用方法利润率偏低。因此，寻找附加值高、消耗周期短的废弃动植物油无害型实用技术是合理回收利用废弃动植物油的关键所在。目前国内外对于废弃动植物油回收利用的研究报道虽然很多（CN 1011586042， CN 101113359， CN 1986737， CN15601987， CN 1888019， CN 101824369A， CN 101289626， CN 101298055， CN 1556174， CN1865400），但主要集中在将废弃动植物油转化为生物柴油的研究上，而对于以废弃动植物油为原料制备可生物降解低温润滑油的方法却鲜有报道。

以新鲜动植物油为原料制备生物环保型润滑剂的研究国外已有报道。Erhan, S.Z等（Erhan, S.Z., Asadauskas, S., 2000. Lubricant basestocks from vegetable oils. Ind. Crop. Prod. 11, 277-282.；Hwang, H.S., Erhan, S.Z., 2001. Modification of epoxidized soybean oil for lubricant formulations with improved oxidative stability and low pour point. J. Am. Oil Chem. Soc. 78, 1179-1184.）以新鲜大豆油为原料通过化学改性（环氧化、酯交换和支链化）制备了一系列生物润滑剂。以新鲜动植物油作为起始原料成本较高，难以大规模推广，同时酯交换反应中所用催化剂对体系中水分及游离酸的含量要求非常苛刻，操作环境及设备要求较高；环氧化反应中还存在催化剂浓硫酸导致产物颜色较深的问题；酯化反应及支链化反应中采用的催化剂大多是无机酸和Lewis酸，这些催化剂不但用完后处理起来比较麻烦、对设备有腐蚀作用，而且废酸的排放对环境造成严重污染，同时反应中采用大量有机溶剂在对环境造成严重破坏的同时，加大了产物提纯处理的难度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以废弃动植物油底料制备具有长直/支链的酯类低温环保型润滑油的方法，可以有效地将废油利用起来，使其能够代替部分或全部基于新鲜天然油脂的低温润滑油。

本发明的目的通过以下方案予以实现：

一种利用废弃动植物油制备低温环保型润滑油的方法，所述方法包括：（1）将废弃动植物油转化为碳原子数为12-20的混合脂肪酸；（2）接着将所述混合脂肪酸与异构醇在树脂型催化剂的催化下进行酯化得混合脂肪酸异构醇酯；（3）接着将混合脂肪酸异构醇酯环氧化得环氧脂肪酸异构醇酯；（4）最后将环氧脂肪酸异构醇酯支链化得所述低温环保型润滑油。

进一步地，所述利用废弃动植物油制备低温环保型润滑油的方法，具体步骤为：

（1）将废弃动植物油转化为碳原子数为12-20的混合脂肪酸：

将废弃动植物油、氢氧化钠和水加入到装有回流装置的反应器中进行水解反应，氢氧化钠的质量为废弃动植物油质量的13.5%-20%，反应温度控制在45℃-90℃, 反应时间1~6h，反应结束后降温至25℃-45 ℃；向水解后的体系中加入硫酸溶液，搅拌反应1-4h，静置分层，上层为产物脂肪酸，当脂肪酸的酸值大于185 mgKOH/g即为合格；

RCOOH代表碳原子数为12-20的饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸；

（2）混合脂肪酸与异构醇的酯化

向混合脂肪酸中加入树脂型催化剂和异构醇进行酯化反应，混和脂肪酸中羧基与异构醇中羟基的摩尔比为1:1-1.5，反应温度60℃-120 ℃，反应时间5-10h，取样测其酸值<1mg KOH/g时，产物混合脂肪酸异构醇酯即为合格,过滤收集催化剂并重复使用；

式中代表异构醇，相应的代表混合脂肪酸异构醇酯；

（3）混合脂肪酸异构醇酯的环氧化

向混合脂肪酸异构醇酯中加入环氧化试剂进行反应，反应温度控制在 40℃-80 ℃，反应时间6~10h；静置分层，收集上层得到环氧脂肪酸异构醇酯，下层收集到的溶液可直接用于混合脂肪酸的制备中；

其中等同于步骤二中的，则相应的代表环氧脂肪酸异构醇酯；

（4）环氧脂肪酸异构醇酯的支链化

向环氧脂肪酸异构醇酯中加入由相应异构醇与催化剂组成的溶液，异构醇的用量为环氧脂肪酸异构醇酯总质量的20%~50%，反应温度30℃~60 ℃，反应时间2~6h，过滤收集催化剂，减压蒸除产物中过量异构醇。

     进一步地，步骤（1）中所述RCOOH中碳原子数为16脂肪酸的比例为20%-35%，所述RCOOH中碳原子数为18的脂肪酸的比例为50%-75%，所述RCOOH中其余为碳原子数12-20中其他脂肪酸。

进一步地，步骤（2）中所述树脂型催化剂为全氟磺酸离子交换树脂、强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂的一种或两种以上任意比例混合的混合物。

进一步地，步骤（2）中树脂型催化剂的用量为物料中混和脂肪酸质量的1%-15%。

进一步地，步骤（2）中所述异构醇为异辛醇、异壬醇和异十三醇中的一种。

进一步地，步骤（2）中所述混合脂肪酸异构醇酯，为混合脂肪酸异辛酯、混合脂肪酸异壬酯和混合脂肪酸异十三酯中的一种。

进一步地，步骤（3）中所述环氧脂肪酸异构醇酯，为环氧混合脂肪酸异辛酯，环氧混合脂肪酸异壬酯和环氧混合脂肪酸异十三酯中的一种，其中R1 选自CmHm+1或CmHm，其中5≤m≤7，5≤n≤7，12≤m+n≤18。

进一步地，步骤（3）中所述环氧化试剂为质量分数为的30%-60% 过氧化氢、质量分数为的98% 硫酸和质量分数为的99% 冰乙酸，按重量份数计环氧化反应的投料比例为，混合脂肪酸异构醇酯：99% 冰乙酸：30%-60% 过氧化氢：98% 硫酸=1:0.05-0.1:0.45-0.8：0.001-0.003。

进一步地，步骤（4）中所述催化剂为全氟磺酸离子交换树脂、强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂中的一种或两种以上任意比例混合的混合物。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1．作为起始原料的废弃动植物油无需进行脱水和脱酸的预处理，可直接进行反应，简化了实验步骤和节约了能源。

2．在酯化反应和支链化反应中采用离子交换树脂作催化剂，该类催化剂用量少，无溶剂操作，分离方便，不腐蚀设备，不污染环境，反应条件温和，可重复再生使用的特点，大大提高了制备工艺的环境有友好性和可持续性。

3. 环氧化反应中预先将反应中所需的浓硫酸（催化剂）、冰乙酸（载氧剂）和适量过氧化氢（氧源）配置成过氧化溶液的体系，以该溶液加入到混合脂肪酸异构醇酯中，有效地消除了传统环氧化工艺中催化剂浓硫酸直接加入到反应体系中造成产物颜色深的现象。收集到的副产物（酸的水溶液）无需进一步处理，可直接用于制备混合脂肪酸的过程中，进一步提高了资源的利用率，降低了能源的损耗；

4.以废弃动植物油为原料制备可生物降解环保型低温润滑油基础油，推进了废弃动植物油合理化利用，不仅有效的防止废弃动植物油进入食物链，又促进动植物基润滑剂的发展，体现了较高的经济效益、环境效益与社会效益。

具体实施方式

实施例 1

在装有回流冷凝管的2L三口烧瓶中分别加入废弃动植物油450g，氢氧化钠 73.2g，水250mL，在65 ℃下搅拌反应2h后冷却至30 ℃, 加入质量分数为98%的硫酸92g, 搅拌反应1.5h，然后静置分液，收集上层，减压蒸除水分后得到混合脂肪酸，取样测的酸值为212mg KOH/g。向混合脂肪酸中加异十三醇255g，全氟磺酸离子交换树脂催化剂4.3g，在减压条件下搅拌升温至110℃反应6h，反应结束后，过滤并收集催化剂，得到混合脂肪酸异十三醇酯，取样测酸值0.47mg KOH/g。向混合脂肪酸异十三醇酯中加入由99% 冰乙酸33g、98% 硫酸2g和30-60% 过氧化氢96g组成的溶液，搅拌升温至65 ℃，开始滴加30-60%过氧化氢300g反应8h，结束后静置分层，取上层减压蒸除水分后得到环氧混合脂肪酸异十三醇酯，下层溶液收集后直接用于混合脂肪酸的制备中。向环氧混合脂肪酸异十三醇酯中加入300g异十三醇和3 g全氟磺酸离子交换树脂催化剂，在45℃下搅拌反应5h，过滤收集催化剂，减压收集过量的异十三醇，得到产物。

实施例 2

将450g废弃动植物油，73.2g氢氧化钠，25g水加入到装有球形冷凝管的2L三口烧瓶中，在65 ℃下搅拌反应2h后冷却至35℃, 加入质量分数为98%的硫酸92g, 搅拌反应1.5h，然后静置分液，收集上层，减压蒸除水分得到混合脂肪酸，取样测的酸值为210 mg KOH/g。向混合脂肪酸中加异辛醇165g，强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂（D001）3.4 g，在减压条件下搅拌升温至95℃反应8 h，反应结束后，过滤并收集催化剂，得到混合脂肪酸异辛醇酯，取样测酸值0.37 mg KOH/g。向混合脂肪酸异辛醇酯中加入由99% 冰乙酸33g、98% 硫酸2g和30-60% 过氧化氢96g组成的溶液，搅拌升温至65 ℃，开始滴加30-60%过氧化氢300g反应8h，结束后静置分层，取上层减压蒸除水分后得到环氧混合脂肪酸异辛醇酯，下层溶液收集后直接用于混合脂肪酸的制备中。向环氧混合脂肪酸异辛醇酯中加入194 g异辛醇和2.5g 强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂（D001），在45℃下搅拌反应5h，过滤收集催化剂，减压收集过量的异辛醇，得到产物。

实施例 3

将450g废弃动植物油，73.2g氢氧化钠，25g水加入到装有球形冷凝管的2L三口烧瓶中，在65 ℃下搅拌反应2h后冷却至35℃, 加入质量分数为98%的硫酸92g, 搅拌反应1.5h，然后静置分液，收集上层，减压蒸除水分得到混合脂肪酸，取样测的酸值为208 mg KOH/g。向混合脂肪酸中加异壬醇182 g，大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂（D113）8.0 g，在减压条件下搅拌升温至100℃反应24 h，反应结束后，过滤并收集催化剂，得到混合脂肪酸异壬醇酯，取样测酸值0.56 mg KOH/g。向混合脂肪酸异壬醇酯中加入由99% 冰乙酸33g、98% 硫酸2g和50% 过氧化氢58g组成的溶液，搅拌升温至65 ℃，开始滴加50%过氧化氢180g反应7 h，结束后静置分层，取上层减压蒸除水分后得到环氧混合脂肪酸异壬醇酯，下层溶液收集后直接用于混合脂肪酸的制备中。向环氧混合脂肪酸异壬醇酯中加入215 g异壬醇和5.0 g大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂（D113），在50℃下搅拌反应8h，过滤收集催化剂，减压收集过量的异壬醇，得到产物。

表1 为实施例1、实施例2和实施例3所得产品相关性能的测试。

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Claims (10)

1.一种利用废弃动植物油制备低温环保型润滑油的方法，其特征在于，所述方法包括：（1）将废弃动植物油转化为碳原子数为12-20的混合脂肪酸；（2）接着将所述混合脂肪酸与异构醇在树脂型催化剂的催化下进行酯化得混合脂肪酸异构醇酯；（3）接着将混合脂肪酸异构醇酯环氧化得环氧脂肪酸异构醇酯；（4）最后将环氧脂肪酸异构醇酯支链化得所述低温环保型润滑油。

2.根据权利要求1所述的利用废弃动植物油制备低温环保型润滑油的方法，其特征在于，具体步骤为：

（1）将废弃动植物油转化为碳原子数为12-20的混合脂肪酸：

将废弃动植物油、氢氧化钠和水加入到装有回流装置的反应器中进行水解反应，氢氧化钠的质量为废弃动植物油质量的13.5%-20%，反应温度控制在45℃-90℃, 反应时间1~6h，反应结束后降温至25℃-45 ℃；向水解后的体系中加入硫酸溶液，搅拌反应1-4h，静置分层，上层为产物脂肪酸，当脂肪酸的酸值大于185 mgKOH/g即为合格；

RCOOH代表碳原子数为12-20的饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸；

（2）混合脂肪酸与异构醇的酯化

向混合脂肪酸中加入树脂型催化剂和异构醇进行酯化反应，混和脂肪酸中羧基与异构醇中羟基的摩尔比为1:1-1.5，反应温度60℃-120 ℃，反应时间5-10h，取样测其酸值<1mg KOH/g时，产物混合脂肪酸异构醇酯即为合格,过滤收集催化剂并重复使用；

式中代表异构醇，相应的代表混合脂肪酸异构醇酯；

（3）混合脂肪酸异构醇酯的环氧化

向混合脂肪酸异构醇酯中加入环氧化试剂进行反应，反应温度控制在 40℃-80 ℃，反应时间6~10h；静置分层，收集上层得到环氧脂肪酸异构醇酯，下层收集到的溶液可直接用于混合脂肪酸的制备中；

其中等同于步骤二中的，则相应的代表环氧脂肪酸异构醇酯；

（4）环氧脂肪酸异构醇酯的支链化

向环氧脂肪酸异构醇酯中加入由相应异构醇与催化剂组成的溶液，异构醇的用量为环氧脂肪酸异构醇酯总质量的20%~50%，反应温度30℃~60 ℃，反应时间2~6h，过滤收集催化剂，减压蒸除产物中过量异构醇

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3.根据权利要求2中所述的利用废弃动植物油制备低温环保型润滑油的方法，其特征在于，步骤（1）中所述RCOOH中碳原子数为16的脂肪酸的比例为20%-35%，所述RCOOH中碳原子数为18的脂肪酸的比例为50%-75%，所述RCOOH中其余为碳原子数12-20中其他脂肪酸。

4.根据权利要求2所述的利用废弃动植物油制备低温环保型润滑油的方法，其特征在于，步骤（2）中所述树脂型催化剂为全氟磺酸离子交换树脂、强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂的一种或两种以上任意比例混合的混合物。

5.根据权利要求2或4中所述的利用废弃动植物油制备低温环保型润滑油的方法，其特征在于，步骤（2）中树脂型催化剂的用量为物料中混和脂肪酸质量的1%-15%。

6.根据权利要求2所述的一种利用废弃动植物油制备低温环保型润滑油的方法，其特征在于，步骤（2）中所述异构醇为异辛醇、异壬醇和异十三醇中的一种。

7.根据权利要求2所述的利用废弃动植物油制备低温环保型润滑油的方法，其特征在于，步骤（2）中所述混合脂肪酸异构醇酯，为混合脂肪酸异辛酯、混合脂肪酸异壬酯和混合脂肪酸异十三酯中的一种。

8.根据权利要求2所述的利用废弃动植物油制备低温环保型润滑油的方法，其特征在于，步骤（3）中所述环氧脂肪酸异构醇酯，为环氧混合脂肪酸异辛酯，环氧混合脂肪酸异壬酯和环氧混合脂肪酸异十三酯中的一种，其中R1 选自CmHm+1或CmHm，其中5≤m≤7，5≤n≤7，12≤m+n≤18。

9.根据权利要求2所述的利用废弃动植物油制备低温环保型润滑油的方法，其特征在于，步骤（3）中所述环氧化试剂为30%-60% 过氧化氢、98% 硫酸和99% 冰乙酸，按重量份数计环氧化反应的投料比例为，混合脂肪酸异构醇酯：99% 冰乙酸：30%-60% 过氧化氢：98% 硫酸=1:0.05-0.1:0.45-0.8：0.001-0.003。

10.根据权利要求2所述的利用废弃动植物油制备低温环保型润滑油的方法，其特征在于，步骤（4）中所述催化剂为全氟磺酸离子交换树脂、强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂中的一种或两种以上任意比例混合的混合物。