CN105331423B - 一种高氧化安定性环境友好润滑油基础油的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高氧化安定性环境友好润滑油基础油的制备方法，属于废物再利用的技术领域。本发明的制备方法包括以下步骤：1）废弃动植物油在水解剂的作用下进行水解反应；2）混合脂肪酸与多元醇在减压条件下进行酯化反应；3）混合脂肪酸醇酯与环氧化试剂进行环氧化反应。本发明的润滑油基础油制备方法简单，催化剂可以循环使用，无“三废”产生，节约能源，环境友好；产品收率和纯度高，生产成本低，所得润滑油基础油具有良好的润滑性能和抗氧化稳定性能；本发明推进了废弃动植物油合理化利用，不仅有效的防止废弃动植物油进入食物链，又促进动植物基润滑剂的发展，体现了较高的经济效益、环境效益与社会效益。

Description

一种高氧化安定性环境友好润滑油基础油的制备方法

技术领域

本发明属于废弃物再利用的技术领域，涉及一种高氧化安定性环境友好润滑油基础油的制备方法，特别是指一种利用废弃动植物油制备环保抗氧化型润滑油基础油的方法，具体地是指一种从废弃动植物油出发制备具有优良氧化安定性的环氧多元醇酯的方法。

背景技术

生物基润滑油，即脂肪酸酯类油，是一种环境友好型润滑油；目前，其主要由菜籽油、大豆油、动物油等可再生油脂改性而制得。生物润滑油可生物降解、无毒、性能突出，作为优质的石油基润滑油代用品，是典型的“绿色能源”。但是，以可食用天然油脂（大豆油等）为原料制备生物基润滑油存在成本高，经济性差和存在引发食物危机的风险。因此，发展以废弃动植物油为原料制备生物基润滑油具有重要的意义。

随着我国餐饮业规模日益扩大，餐饮废水中排出的废油脂日益增多。据报道，我国每年产生的废弃动植物油有200-300万吨，其不仅严重堵塞管网，破坏生态环境，而且一些不法商贩将废弃动植物油脂进行回收提炼，使其重新回到餐桌，严重危害市民的身体健康。

废弃动植物油的主要成分为油酸、硬脂酸和亚油酸的甘油醇酯。目前，国内外对于废弃动植物油回收利用的研究报道虽然很多，但多局限于制备生物柴油的研究上，而对于以废弃动植物油为原料制备可生物降解抗氧化型润滑油的方法却鲜有报道。

发明内容

本发明提供一种高氧化安定性环境友好润滑油基础油的制备方法，解决了现有技术中生物基润滑油存在成本高、经济性差和容易引发食物危机的问题。

本发明的一种高氧化安定性环境友好润滑油基础油的制备方法，其主要是通过以下技术方案加以实现的：包括以下步骤：

1）废弃动植物油的水解反应

向废弃动植物油中，加入水解剂，水解剂为磷酸溶液和硫酸溶液组成的混合溶液，进行水解反应，反应温度80-120℃，反应时间6-12h；然后，在减压条件下，通入气体进行吹扫，吹扫温度180-250℃，吹扫时间5-8h；收集被气体带出的产物，得混合脂肪酸；

2）混合脂肪酸的酯化反应

在混合脂肪酸中，添加多元醇和催化剂，在减压条件下，进行酯化反应，反应温度60-120℃，反应时间8-24h；反应结束后，过滤收集催化剂，减压蒸出过量的酸，得混合脂肪酸醇酯；

催化剂为离子交换树脂，催化剂的用量为混合脂肪酸总质量的3-12%；多元醇为新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种；脂肪酸中羧基与多元醇中羟基的摩尔比为1:1-1.5；

3）混合脂肪酸醇酯的环氧化

在混合脂肪酸醇酯中，添加环氧化试剂和步骤2）收集到的催化剂，进行环氧化反应，反应温度45-80℃，反应时间6-10h；反应结束后，过滤收集催化剂，产物静置分层，收集上层，蒸除水分，得到环氧脂肪酸多元醇酯，即润滑油基础油。

作为一种优选的实施方案，所述步骤3）中，环氧化试剂由质量浓度为95-99%的乙酸和质量浓度为30-60%的双氧水组成；环氧化反应中，按照摩尔比计，投料比为，混合脂肪酸醇酯:乙酸:过氧化氢=1:0.05-0.1: 0.45-0.8。

作为一种优选的实施方案，所述步骤1）中，水解剂为磷酸溶液和硫酸溶液按照体积比为1:2组成的混合溶液，磷酸溶液的质量浓度为70%，硫酸溶液的质量浓度为60 %。

作为一种优选的实施方案，所述步骤1）中，吹扫通入的气体为水蒸气、氮气、氦气、氩气、氖气中的任意一种或几种。

作为一种优选的实施方案，所述步骤1）中，每1Kg废弃动植物油中水解剂的添加量为60-75mL，减压条件下的压力为0.050-0.098MPa。

作为一种优选的实施方案，所述步骤2）中，催化剂为全氟磺酸离子交换树脂、强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂中的任意一种或几种。

这里，强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂D001、强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂001×7或强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂001×16；大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂为大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂D113或大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂D151。

作为一种优选的实施方案，所述步骤1）中水解反应的温度为100-120℃，所述步骤2）中酯化反应的时间为12-24h，所述步骤3）中环氧化反应的温度为45-60℃。

作为一种优选的实施方案，所述步骤1）中得到的混合脂肪酸为含有12-20个碳原子的脂肪酸，其组成为：含有16个碳原子的脂肪酸含量为20-35%，含有18个碳原子的脂肪酸含量为50-75%，余量为含有12-20个碳原子的其它脂肪酸。

本发明还提供了一种根据上述方法利用废弃动植物油制备的润滑油基础油。

作为一种优选的实施方案，所述润滑油基础油为环氧脂肪酸醇酯，其结构式为：

、、

中的一种，R₁为C_mH_m+1或C_mH_m，其中，5≤m≤7，5≤n≤7，12≤m+n≤18。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）本发明在制备混合脂肪酸的过程中，无需对废弃动植物油进行预处理，操作方法简单，无“三废”产生，节约能源，环境友好；而且，这种酸性复合水解剂可循环使用，在使用过程中对设备无腐蚀，后期无需对产物进行酸化处理，不会产生钠盐等废弃物。

（2）本发明在制备混合脂肪酸的过程中，采用气体减压吹扫的方法收集产物，操作简单，便于实现连续生产，气体对环境无害且可重复使用，所得产品纯度高（>98%），生产成本低。

（3）本发明在混合脂肪酸的酯化反应中，采用离子交换树脂作催化剂，该类催化剂用量少，无溶剂操作，分离方便，不腐蚀设备，不污染环境，反应条件温和，可重复再生使用的特点，大大提高了制备工艺的环境有友好性和可持续性，所得产品纯度大于98%，收率高。

（4）本发明在混合脂肪酸醇酯的环氧化反应中，采用了离子交换树脂代替传统工艺中的催化剂浓硫酸，可重复使用，产物品质好，离子交换树脂催化剂为固体物易于进行分离操作，有效地消除了传统环氧化工艺中催化剂浓硫酸造成产物颜色深的现象，减少了废液排放，有效地保护了环境安全，所得产品纯度大于95%，收率大于90%。

（5）本发明以废弃动植物油为原料制备环保抗氧化型温润滑油基础油，推进了废弃动植物油合理化利用，不仅有效的防止废弃动植物油进入食物链，又促进动植物基润滑剂的发展，体现了较高的经济效益、环境效益与社会效益。

具体实施方式

下面将结合本发明的具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

向450g废弃动植物油中加入10mL磷酸溶液（70%w/w）和20mL硫酸溶液（60%w/w），在90℃下搅拌反应8h；然后，在减压条件下，通入水蒸气吹扫，同时，升温至220℃，反应6h，混合脂肪酸通过水蒸气被带出反应体系，水解剂和生成的甘油留在体系中；收集产物，将产物中的水蒸出，得到混合脂肪酸。

向200g混合脂肪酸中加入三羟甲基丙烷28.5g和大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂（D113）15g，在95℃减压反应15h，反应结束后，过滤收集催化剂，减压蒸除过量的酸，得到三羟甲基丙烷脂肪酸酯。

将12.43g乙酸（99%w/w）和5g大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂（D113）加入到160g三羟甲基丙烷脂肪酸酯中，在65℃滴加115g双氧水（30%w/w），反应7h，过滤收集催化剂，粗产物静置分层，收集上层并减压蒸除水分，得到环氧三羟甲基丙烷脂肪酸酯。

实施例二

向450g废弃动植物油中加入10mL磷酸水溶液（质量浓度为70%）和20mL硫酸水溶液（质量浓度为60%），在90℃下搅拌反应8h；然后，在减压条件下，通入水蒸气吹扫，同时，升温至220℃，反应6h，收集产物；将产物中的水蒸出，得到混合脂肪酸。

向200g混合脂肪酸中加入22g季戊四醇和10g全氟磺酸离子交换树脂，在110℃减压反应12h，反应结束后，过滤收集催化剂，减压蒸除过量的酸，得到季戊四醇脂肪酸酯。

将12.15g乙酸（质量浓度为99%）和7g全氟磺酸离子交换树脂加入到140g季戊四醇脂肪酸酯中，在65℃滴加115g双氧水（质量浓度为30%），反应7h，过滤收集催化剂，粗产物静置分层，收集上层并减压蒸除水分，得到环氧季戊四醇脂肪酸酯。

实施例三

向450g废弃动植物油中加入10mL磷酸溶（70%w/w）液和20mL硫酸溶液（60%w/w），在100℃下搅拌反应7h；然后，在减压条件下，通入水蒸气吹扫，同时，升温至220℃，反应6h，收集产物；将产物中的水蒸出，得到混合脂肪酸。

向200g混合脂肪酸中加入三羟甲基丙烷28.5g和大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂（D113）5g、强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂（001×16）10g，在95℃减压反应15h，反应结束后，过滤收集催化剂，减压蒸除过量的酸，得到三羟甲基丙烷脂肪酸酯。

将12.43g乙酸（99%w/w）和8g由大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂（D113）和强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂（001×16）组成的催化剂加入到160g三羟甲基丙烷脂肪酸酯中，在60℃滴加115g双氧水（30%w/w），反应9h，过滤收集催化剂，粗产物静置分层，收集上层并减压蒸除水分，得到环氧三羟甲基丙烷脂肪酸酯。

将本发明实施例一至实施例三的方法制备的三种润滑油基础油按照相应地检测标准对其进行性能检测，分别测定其粘度、粘度指数、氧化诱导期、起始氧化温度和闪点，并将其与市面现有的基础油进行性能对比，实验结果如表1所示。

表1 基础油性能测试结果统计表

检测项目	检测标准	实施例一	实施例二	实施例三	对照样
						40℃粘度（mm2/s）	GB/T 265	227	434.5	225	36.7
100℃粘度（mm2/s）	GB/T 265	434.5	53.9	432	8.5
						粘度指数（VI）	GB/T 2541	165	156	162	220
氧化诱导期（min）	SH/T 0193	33.9	26.2	34.3	3.5
						起始氧化温度（℃）	NETZSCH DSC 204-2	188.6	187.6	188.7	121.2
闪点（℃）	GB/T 3536	325	337	325	300

由表1可以看出，与市面上现有的基础油（即表1中的对照样）相比，本发明的方法制备的润滑油基础油，其氧化诱导期得到了大幅度的延长，约延长10倍；其起始氧化温度明显升高，升高了60℃以上；这说明本发明的润滑油基础油具有良好的抗氧化稳定性能。同时，本发明的方法制备的润滑油基础油，其闪点也有所提高，应用更安全；在40℃和100℃的粘度，本发明的方法制备的润滑油基础油均明显高于对照样，但是，其粘度指数也仍然可达到156-165；这说明本发明制备的润滑油基础油具有良好的润滑性能。

本发明的有益效果是：本发明的润滑油基础油制备方法简单，催化剂可以循环使用，无“三废”产生，节约能源，环境友好；产品收率和纯度高，生产成本低，所得润滑油基础油具有良好的润滑性能和抗氧化稳定性能；本发明以废弃动植物油为原料制备环保抗氧化型温润滑油基础油，推进了废弃动植物油合理化利用，不仅有效的防止废弃动植物油进入食物链，又促进动植物基润滑剂的发展，体现了较高的经济效益、环境效益与社会效益。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高氧化安定性环境友好润滑油基础油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）废弃动植物油的水解反应

向废弃动植物油中，加入水解剂，水解剂为磷酸溶液和硫酸溶液组成的混合溶液，进行水解反应，反应温度80-120℃，反应时间6-12h；然后，在减压条件下，通入气体进行吹扫，吹扫温度180-250℃，吹扫时间5-8h；收集被气体带出的产物，得混合脂肪酸；

2）混合脂肪酸的酯化反应

在混合脂肪酸中，添加多元醇和催化剂，在减压条件下，进行酯化反应，反应温度60-120℃，反应时间8-24h；反应结束后，过滤收集催化剂，减压蒸出过量的酸，得混合脂肪酸醇酯；

催化剂为离子交换树脂，催化剂的用量为混合脂肪酸总质量的3-12%；多元醇为新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种；脂肪酸中羧基与多元醇中羟基的摩尔比为1:1-1.5；

3）混合脂肪酸醇酯的环氧化

在混合脂肪酸醇酯中，添加环氧化试剂和步骤2）收集到的催化剂，进行环氧化反应，反应温度45-80℃，反应时间6-10h；反应结束后，过滤收集催化剂，产物静置分层，收集上层，蒸除水分，得到环氧脂肪酸多元醇酯，即润滑油基础油。

2.根据权利要求1所述的高氧化安定性环境友好润滑油基础油的制备方法，其特征在于：

所述步骤3）中，环氧化试剂由质量浓度为95-99%的乙酸和质量浓度为30-60%的双氧水组成；

环氧化反应中，按照摩尔比计，投料比为，混合脂肪酸醇酯:乙酸:过氧化氢=1:0.05-0.1: 0.45-0.8。

3.根据权利要求1所述的高氧化安定性环境友好润滑油基础油的制备方法，其特征在于：

所述步骤1）中，水解剂为磷酸溶液和硫酸溶液按照体积比为1:2组成的混合溶液，磷酸溶液的质量浓度为70%，硫酸溶液的质量浓度为60 %。

4.根据权利要求3所述的高氧化安定性环境友好润滑油基础油的制备方法，其特征在于：

所述步骤1）中，吹扫通入的气体为水蒸气、氮气、氦气、氩气、氖气中的任意一种或几种。

5.根据权利要求1所述的高氧化安定性环境友好润滑油基础油的制备方法，其特征在于：

所述步骤1）中，每1Kg废弃动植物油中水解剂的添加量为60-75mL，减压条件下的压力为0.050-0.098MPa。

6.根据权利要求1所述的高氧化安定性环境友好润滑油基础油的制备方法，其特征在于：

所述步骤2）中，催化剂为全氟磺酸离子交换树脂、强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂中的任意一种或几种。

7.根据权利要求1所述的高氧化安定性环境友好润滑油基础油的制备方法，其特征在于：

所述步骤1）中水解反应的温度为100-120℃，所述步骤2）中酯化反应的时间为12-24h，所述步骤3）中环氧化反应的温度为45-60℃。

8.根据权利要求1-7任意一项所述的高氧化安定性环境友好润滑油基础油的制备方法，其特征在于：

所述步骤1）中得到的混合脂肪酸为含有12-20个碳原子的脂肪酸，其组成为：含有16个碳原子的脂肪酸含量为20-35%，含有18个碳原子的脂肪酸含量为50-75%，余量为含有12-20个碳原子的其它脂肪酸。

9.一种根据权利要求8所述的方法制备的润滑油基础油。

10.根据权利要求9所述的润滑油基础油，其特征在于，所述润滑油基础油为环氧脂肪酸醇酯，其结构式为：

、、

中的一种，R₁为C_mH_m+1或C_mH_m，其中，5≤m≤7，5≤n≤7，12≤m+n≤18。