CN107541307B - 一种植物油基胺类抗氧化添加剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种植物油基胺类抗氧化添加剂及其制备方法，属于环保技术领域领域。一种植物油基抗氧化添加剂制备方法为：向环氧大豆油中加入对氨基二苯胺，将反应温度升至60～90℃后保温反应4‑8h，反应结速后对进行减压抽滤，收集到棕色粘稠产物。添加剂在具有植物油分子基础结构的同时还完整的保留了胺类抗氧剂的活性抗氧化官能团。该添加剂能够与植物油基基础油以任意比例互溶，进而明显提升植物油基润滑油的抗热氧化能力。本申请所公开的抗氧化剂制备方法简单、无污染、成本，具有很好的推广性。

Description

一种植物油基胺类抗氧化添加剂及其制备方法

技术领域

本发明公开一种植物油基胺类抗氧化剂及其制备方法，属于环保技术领域。

随着科技的进步以及社会经济的发展、人们的环保意识越来越强。可再生、具有良好生物降解性的植物油基润滑油无论在种类还是数量等方面都得到了深入研究和快速发展，但是由于分子中存在大量不饱和双键植物油基润滑油在使用过程中普遍存在耐热氧化稳定性较差的问题，因此在实际使用时往往需要加入抗氧化添加剂来延长其使用寿命并提高油品使用温度。

目前植物油基润滑油使用的抗氧添加剂主要为受阻酚与二苯胺类抗氧剂。其中胺类抗氧剂是最早用于润滑油的抗氧剂之一，也是当前润滑油品的主要抗氧添加剂，它的加入在对传统烃类油品的抗氧化能力起到明显提升作用的同时还与油品中的其它类型添加剂表现出良好的协同效应。然而由于植物油基润滑油与传统烃类矿物油结构与性能上的差异使得传统的润滑油抗氧添加剂无论从性能还是兼容性上都很难满足植物油基润滑油的需求，因此设计开发植物基抗氧化添加剂提高植物基润滑油的氧化安定性是目前植物基润滑油的研究热点之一。以植物油分子结构骨架为基础，设计制备具有特定功能的植物基添加剂是解决添加剂相容性及复配性的技术途径之一。在植物油分子结构中引入具有抗磨、极压性能的官能团以提高其摩擦学性能的研究已有较多报道，但在植物油分子结构中引入抗氧化官能团，设计制备具有抗氧化功能的润滑油添加剂则鲜见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种植物油基抗氧化添加剂。

其结构式为：

其中R₁选自C_aH_2a-2或C_aH_2a,其中7≤a≤13,1≤n≤7，a+n＝14；

R₂选自C_bH_2b-2或C_aH_2b,其中7≤b≤13,1≤m≤7，b+m＝14；

c为14或16。

优选的，a＝7,13；m＝7,1；b＝7,13；n＝7,1；c＝14,16。

本发明还提供上述植物油基胺类抗氧化添加剂的制备方法：向环氧大豆油中加入对氨基二苯胺，将反应温度升至60～90℃后保温反应4-8h，反应结速后对进行减压抽滤，收集到棕色粘稠产物。

上述反应式具体为：

其中R₁选自C_aH_2a-2或C_aH_2a,其中7≤a≤13,1≤n≤7，a+n＝14；

R₂选自C_bH_2b-2或C_aH_2b,其中7≤b≤13,1≤m≤7，b+m＝14；

c为14或16。

上述环氧大豆油的环氧值为5.5～6.3，优选的环氧大豆油的环氧值为6.0。

上述环氧大豆油与对氨基二苯胺的摩尔比为：1:1～1:3；优选的，反应为配比为1:1。

优选的，上述反应温度为60～80℃，反应时间为4～8h；优选的反应温度为80℃、时间为6h。

有益效果：

基于植物油基润滑油的分子结构特点和理化性能针对性的制备了植物油基胺类抗氧剂，该添加剂在具有植物油分子基础结构的同时还完整的保留了胺类抗氧剂的活性抗氧化官能团。在低添加水平下即可明显提升植物油基润滑油的抗热氧化能力。此外，该添加剂制备工艺简单，对设备无特殊要求，反应条件温和，具有较好的操作安全性，制备过程无“三废”产生，能耗低，产物本身具有良好的可生物降解性。

附图说明

图1实施例3植物油基胺类抗氧化剂添加剂的红外吸收光谱；

图2实施例3植物油基润滑油烘箱热氧化试验。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明技术方案作清楚、详细阐释，其中所涉及具体工艺参数或设备不作为对本发明技术方案的限定。本领域技术人员在知晓技术方案的基础上，所做任何改进或改变均属于本发明的保护范围。

实施例1:

将1mol环氧大豆油(环氧值6.3)，1mol对氨基二苯胺加入到反应釜中，在氮气保护下搅拌反应8h，反应温度为60℃，反应结束后冷却至室温过滤得到棕色流体产物1#，通过测试产物环氧值计算产率为96.3％。

实施例2：

将实施例1中的反应时间改为4h，温度改为90℃，其他不变，反应结束后冷却至室温过滤得到棕色流体产物2#，通过环氧值计算产率为95.8％。

实施例3：

将实施例1中的反应时间改为6h，温度改为80℃，其他不变，反应结束后冷却至室温过滤得到棕色流体产物3#，通过环氧值计算产率为99.1％。制备得到棕色黏稠产物的红外吸收光谱如图1所示。波数3435cm^-1归属H-N，OH-CH₂；2924cm^-1和2854cm^-1为-CH₃，-CH₂-；1773cm^-1为酯羰基-C＝O伸缩振动；1599cm^-1为苯环上的-C＝C-伸缩振动；1514cm^-1和1462cm^-1苯环上的C-H伸缩振动；1496cm^-1为-CH₂-弯曲振动；1154cm-1为酯-C-O-C-单键伸缩振动。制备得到产品与目标产物结构中的主要基团红外特征吸收峰一致。

实施例4：

将实施例3中对氨基二苯胺改为2mol，其他不变，反应结束后冷却至室温过滤得到棕色流体产物4#，通过环氧值计算产率为97.7％。

实施例5：

将实施例3中对氨基二苯胺改为3mol，其他不变，反应结束后冷却至室温过滤得到棕色流体产物5#，通过环氧值计算产率为95.3％。

对于上述五组实施例制备得到的植物油基胺类抗氧剂添加剂和目前最广泛的抗氧剂(L57)主要经目测外观、黏度和起始氧化温度比较，其具体理化性能结果如表1所示。

表1植物油基胺类抗氧添加剂产物的主要理化性能

对此，对于上述五组实施例制备得到的植物油基胺类抗氧添加剂和目前最广泛的抗氧剂(L57)对于植物油抗氧化性能参考如表2所示。

表2植物油基基础油对植物油基抗氧剂的感受性

样品	起始氧化温度，℃
		植物基基础油	142.5
+1％wt1#	179.9
		+1％wt2#	177.2
+1％wt3#	183.5
		+1％wt4#	175.5
+1％wt5#	169.0

由表1和表2中的数据可知，植物油基胺类抗氧添加剂产物本身均具有优异的抗热氧化性能和出色的可生物降解性，其中产物3#的性能最突出。植物油基基础油的抗热氧化能力较差，起始氧化温度为142.5℃，当加入1％wt植物基抗氧剂后，油品的起始氧化温度得到大幅提升，其中植物油基基础油对3#的感受性最好。

同时本发明还对上述实施例1-5制备得到的植物油基胺类抗氧化添加剂作为植物油基润滑油烘箱热氧化试验，其中L 57(烷基二苯胺)和T 531(苯基-α-萘胺)为植物油基润滑材料常用抗氧剂。由图2所呈现数据可知，植物油基基础油的黏度随试验时间的延长增幅明显增大，说明其热氧化稳定性较差；当L57的添加量为1％wt时，油品黏度随时间的延长增幅略有降低，当L 57添加量进一步增加至2％wt时，油品黏度增幅变化较添加量为1％wt时改善效果不明显；当T 531的添加量为1％wt时，植物油基润滑油的热氧化安定性得到明显改善，当试验时间>7h后，油品的黏度增幅开始变大，说明此时抗氧剂逐渐被消耗完毕；当3#的添加量为1％wt时，植物油基润滑油的热氧化安定性得到明显改善，氧化寿命大大延长，3#对油品热氧化稳定性能的提升效果最为明显。

Claims (9)

1.一种植物油基胺类抗氧化添加剂，其特征在于，其化学式为：

其中R1选自C_aH_2a-2或C_aH_2a,其中7≤a≤13,1≤n≤7，a+n＝14；

R2选自C_bH_2b-2或C_bH_2b,其中7≤b≤13,1≤m≤7，b+m＝14；

c为14或16。

2.根据权利要求1所述的一种植物油基胺类抗氧化添加剂，其特征在于，其化学式为：

a＝7,13；m＝7,1；b＝7,13；n＝7,1；c＝14,16。

3.根据权利要求1或2所述的一种植物油基胺类抗氧化添加剂的制备方法，其特征在于：向环氧大豆油中加入对氨基二苯胺，将反应温度升至60～90℃后保温反应4-8h，反应结束后对进行减压抽滤，收集到棕色粘稠产物；

反应式为：

其中R1选自C_aH_2a-2或C_aH_2a,其中7≤a≤13,1≤n≤7，a+n＝14，R2选自C_bH_2b-2或C_bH_2b，其中7≤b≤13,1≤m≤7，b+m＝14，c为14或16。

4.根据权利要求3所述的一种植物油基胺类抗氧化添加剂的制备方法，其特征在于：上述环氧大豆油的环氧值为5.5～6.3。

5.根据权利要求3所述的一种植物油基胺类抗氧化添加剂的制备方法，其特征在于：上述环氧大豆油的环氧值为6.0。

6.根据权利要求3所述的一种植物油基胺类抗氧化添加剂的制备方法，其特征在于：所述环氧大豆油与对氨基二苯胺的摩尔比为：1:1～1:3。

7.根据权利要求3所述的一种植物油基胺类抗氧化添加剂的制备方法，其特征在于：所述环氧大豆油与对氨基二苯胺的摩尔比为1:1。

8.根据权利要求3所述的一种植物油基胺类抗氧化添加剂的制备方法，其特征在于：所述反应温度为60～80℃，反应时间为4～8h。

9.根据权利要求3所述的一种植物油基胺类抗氧化添加剂的制备方法，其特征在于：所述反应温度为80℃，反应时间为6h。

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