CN110950756A - 高温链条油用持久抗氧化、抗结焦型合成酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于合成酯制备技术领域，具体涉及一种高温链条油用持久抗氧化、抗结焦型合成酯及其制备方法。本发明所提供的合成酯产品是由3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸甲酯、三羟甲基丙烷、1，6－己二醇、季戊四醇、氢氧化钠、钛酸四丁酯、十三氟庚酸、二甲苯为主要原料进行分步反应制得的。该合成酯产品自带受阻酚基团，抗氧化能力持久，且合成酯链段中含有氟元素，自身抗氧化及持久抗结焦性能也较为优异，且该合成酯高温不易结焦，可广泛用于对抗结焦要求较高的高温链条油中。
Description
技术领域
本发明属于合成酯制备技术领域，具体涉及一种高温链条油用持久抗氧化、抗结焦型合成酯及其制备方法。
背景技术
摩擦和磨损作为一种普遍的自然现象，不仅在运行中会消耗着能量，而且会影响机械的寿命，造成巨大的经济损失和环境影响。润滑是减少摩擦、减少甚至避免磨损的一种有效手段，良好的润滑可减少摩擦、减少能源消耗、减少磨损、延长机械设备寿命，产生良好的社会及经济效益。
润滑油作为一种主要的润滑剂，广泛用于机械设备中。润滑油的除了润滑作用等基本作用外，主要还体现在以下几个方面。(1)增加润滑、控制摩擦；(2)抗氧化作用：(3)抑制结焦；(4)密封隔离；(5)冷却作用。成品润滑油的主要成分是润滑油基础油和润滑油添加剂，基础油是润滑油必不可少的成分，决定了润滑油的主要性质。工业应用中，常常不同的润滑油基础油和添加剂的组合配方，生产出应用于不同设备，不同部位，不同工作状况的润滑油品种。
高温链条油是合成的多功能润滑油，产品特别适用于精密仪器、高温条件下的机械部件，重型高负荷设备等。由于是合成产品，该品具有良好地黏着特性、不会流失、滴露、蒸发、变干或形成粘性的积碳沉淀物。链条油的发展链条油的发展经历了从矿油到合成油，从低档到高档的过程，经历了矿油型、聚醚型和合成酯型三个发展阶段。矿油型链条油使用温度在150℃以下，耐温性及抗氧化能力差，易在链条上形成大量油泥和胶质，清焦周期1月左右，造成链条使用寿命短。聚醚型链条油使用温度在150～200℃之间，由于其在高温下的热分解产物可以挥发掉或溶解在残余油中，不易形成污垢、漆膜或积碳，大约半年需要清焦更换一次，但在200℃以上聚醚挥发很快，成焦碳及耗油量很大。合成酯型链条油使用温度为200～240℃，其相对于矿物油及聚醚型产品，具有相对好的热氧化稳定性和可生物降解性，具有蒸发损失小以及优异的润滑性能，延长链条清焦周期8个月至1年。但是由合成酯产品自身不具有抗氧化性能，外加的抗氧化剂在高温下极易失活形成碳化物，导致在合成酯中沉淀析出而失去抗氧化性能，所以无法长时间(8个月以上)用于更高温度如240～280℃。
因此，需要发明一种具有自身具有高温抗氧化性能、抗结焦性能且能适用于240～280℃高温工况的合成酯产品。
发明内容
为了解决上述的技术问题，获得高温链条油用持久抗氧化、抗结焦型合成酯产品，且该产品可以长时间应用于高温环境中而不出现明显积碳、结焦等现象，本发明采用3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸甲酯作为主要抗氧化原料，与三羟甲基丙烷、季戊四醇及1，6－己二醇进行酯交换反应，再与疏水性及耐高温性能优良的氟代有机酸十三氟庚酸进行酯化封端，最终得到分子中既含有抗氧化受阻酚、又含有较高氟含量，使得最终获得的合成酯产品具有疏水性强，高温抗氧化性能优异的特点，并且其抗结焦性能优良，可以长时间用于240～280℃的高温工况环境中。
本发明所提供的高温链条油用持久抗氧化、抗结焦型合成酯，主要是以3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸甲酯、三羟甲基丙烷、1，6－己二醇、季戊四醇、十三氟庚酸、二甲苯为原料进行分步反应所制得的。
具体的，各原料的摩尔份数如下：
3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸甲酯15～30、三羟甲基丙烷5～10、1，6－己二醇5～10、季戊四醇3～8、氢氧化钠0.3～1、钛酸四丁酯0.5～1.5、十三氟庚酸20～45、二甲苯15～30。
上述的高温链条油用持久抗氧化、抗结焦型合成酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三羟甲基丙烷、1，6－己二醇、季戊四醇及氢氧化钠充分混合均匀，加热致使其能够熔融流动，得反应混合物；
(2)向步骤(1)反应混合物中加入3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸甲酯，继续升温，然后启动真空进行酯交换反应；
(3)加入水对(2)中的混合物洗涤、分层，分出水相；
(4)减压脱除有机相中残留的洗涤水；
(5)然后加入十三氟庚酸、带水剂二甲苯及酯化催化剂钛酸四丁酯，升温，酯化带水反应；
(6)停止反应，减压脱除溶剂及未反应的小分子原料，加入固体氢氧化钠，然后再加入脱色剂，获得合成酯产品。
优选的，(1)将三羟甲基丙烷、1，6－己二醇、季戊四醇及氢氧化钠充分混合均匀，加热至110～120℃致使其能够熔融流动，得反应混合物；
(2)向步骤(1)反应混合物中加入3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸甲酯，继续升温至140～150℃，然后启动真空进行酯交换反应2～4h，真空度≤－0.095Mpa；
(3)待(2)中酯交换反应所得混合物的醇羟基的羟值小于350mgKOH/g时，停止反应，加入水对(2)中的混合物洗涤、分层，分出水相以除去氢氧化钠；
(4)待(3)中的混合物的pH＜9时，减压脱除有机相中残留的洗涤水，真空度控制在－0.095MPa左右，将水分脱除至1.5％以下；
(5)然后加入十三氟庚酸、带水剂二甲苯及酯化催化剂钛酸四丁酯，升温至140～160℃进行酯化带水反应1～3h；
(6)待(5)中酯化反应所得混合物的醇羟基的羟值小于2mgKOH/g时，停止反应，减压脱除溶剂及未反应的小分子原料，加入占物料总质量0.1％的固体氢氧化钾除去残留酸，然后再加入占物料总质量0.2％的活性炭吸附脱色，过滤后获得酸值＜1mgKOH/g的合成酯产品。
优选的，上述的高温链条油用持久抗氧化、抗结焦型合成酯的制备方法，包括以下的步骤：
(1)将5～10份三羟甲基丙烷、5～10份1，6－己二醇、5～12份季戊四醇及0.5～2份氢氧化钠充分混合均匀，加热至110～120℃致使其能够熔融流动，得反应混合物；
(2)向步骤(1)反应混合物中加入15～30份3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸甲酯，继续升温至140～150℃，然后启动真空进行酯交换反应2～4h，真空度≤－0.095Mpa；
(3)待(2)中酯交换反应所得混合物的醇羟基的羟值小于350mgKOH/g时，停止反应，加入水对(2)中的混合物洗涤、分层，分出水相以除去氢氧化钠；
(4)待(3)中的混合物的pH＜9时，减压脱除有机相中残留的洗涤水，真空度控制在－0.095MPa左右，将水分脱除至1.5％以下；
(5)然后加入20～45份十三氟庚酸、15～30份带水剂二甲苯及0.5～1.5份酯化催化剂钛酸四丁酯，升温至140～160℃进行酯化带水反应1～3h；
(6)待(5)中酯化反应所得混合物的醇羟基的羟值小于2mgKOH/g时，停止反应，减压脱除溶剂及未反应的小分子原料，加入占物料总质量0.05～0.2％的固体氢氧化钠除去残留酸，然后再加入占物料总质量0.1～0.3％的活性炭吸附脱色，获得合成酯产品；以上的“份”为摩尔份数。
更优选的，上述的高温链条油用持久抗氧化、抗结焦型合成酯的制备方法，包括以下的步骤：
(1)将8份三羟甲基丙烷、8份1，6－己二醇、5份季戊四醇及氢氧化钠充分混合均匀，加热至115℃致使其能够熔融流动，得反应混合物；
(2)向步骤(1)反应混合物中加入20份3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸甲酯，继续升温至145℃，然后启动真空进行酯交换反应3h，真空度≤－0.095Mpa；
(3)待(2)中酯交换反应所得混合物的醇羟基的羟值小于350mgKOH/g时，停止反应，加入水对(2)中的混合物洗涤、分层，分出水相以除去氢氧化钠；
(4)待(3)中的混合物的pH＜9时，减压脱除有机相中残留的洗涤水，真空度控制在－0.095MPa左右，将水分脱除至1.5％以下；
(5)然后加入30份十三氟庚酸、20份带水剂二甲苯及1份酯化催化剂钛酸四丁酯，升温至150℃进行酯化带水反应2h；
(6)待(5)中酯化反应所得混合物的醇羟基的羟值小于2mgKOH/g时，停止反应，减压脱除溶剂及未反应的小分子原料，加入占物料总质量0.1％的固体氢氧化钾除去残留酸，然后再加入占物料总质量0.2％的活性炭吸附脱色，过滤后获得酸值＜1mgKOH/g的合成酯产品。
本发明所获得的合成酯产品，自带受阻酚基团，抗氧化能力持久，且合成酯链段中含有氟元素，自身抗氧化及持久抗结焦性能也较为优异，适宜于长时间用于高温240～280℃的工况环境中，能延长高温链条的使用寿命，同时满足节能、环保要求，符合链条油技术的发展方向。
具体实施方式
为了能使本领域技术人员更好的理解本发明，现结合具体实施方式对本发明进行更进一步的阐述。
实施例1
高温链条油用持久抗氧化、抗结焦型合成酯的制备方法，包括以下的步骤：
(1)将8mol三羟甲基丙烷、8mol1，6－己二醇、5mol季戊四醇及氢氧化钠充分混合均匀，加热至115℃致使其能够熔融流动，得反应混合物；
(2)向步骤(1)反应混合物中加入20mol的3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸甲酯，继续升温至145℃，然后启动真空进行酯交换反应3h，真空度≤－0.095Mpa；
(3)待(2)中酯交换反应所得混合物的醇羟基的羟值小于350mgKOH/g时，停止反应，加入水对(2)中的混合物洗涤、分层，分出水相以除去氢氧化钠；
(4)待(3)中的混合物的pH＜9时，减压脱除有机相中残留的洗涤水；
真空度控制在－0.095MPa左右，将水分脱除至1.5％以下；
(5)然后加入30mol十三氟庚酸、20mol带水剂二甲苯及1mol酯化催化剂钛酸四丁酯，升温至150℃进行酯化带水反应2h；
(6)待(5)中酯化反应所得混合物的醇羟基的羟值小于2mgKOH/g时，停止反应，减压脱除溶剂及未反应的小分子原料，加入占物料总质量0.1％的固体氢氧化钾除去残留酸，然后再加入占物料总质量0.2％的活性炭吸附脱色，过滤后获得酸值＜1mgKOH/g的合成酯产品。
经过观察，发现，采用实施例1中的方法制得的产品外观为浅黄色透明液体，粘度(100℃)：33mm2/s，酸值：0.68mgKOH/g。
实施例2与实施例1的方法相同，区别仅在于原料的用量略有不同，具体如下表1所示：
表1实施例2～5的原料用量
表2实施例中产品的粘度及酸值检测结果
| 粘度(100℃)/mm<sup>2</sup>/s | 酸值mgKOH/g | |
| 实施例1 | 33 | 0.68 |
| 实施例2 | 38 | 0.92 |
| 实施例3 | 35 | 0.74 |
| 实施例4 | 30 | 0.47 |
| 实施例5 | 32 | 0.63 |
从表2可以看出，实施例2～5中的产品外观均呈浅黄色透明液体状，粘度与酸值相当。这说明采用本发明的方法生产的合成酯产品性能较稳定。
对比例1
其它同实施例1，仅将3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸甲酯换成市售对羟基苯丙酸甲酯。
对比例2
其它同实施例1，仅将3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸甲酯换成市售苯丙酸甲酯。
对比例3
其它同实施例1，除了原料组成中不含有三羟甲基丙烷。
对比例4
其它同实施例1，除了原料组成中不含有1，6－己二醇。
对比例5
其它同实施例1，除了原料组成中不含有季戊四醇。
对比例6
其它同实施例1，仅将十三氟庚酸换成庚酸。
对比例7
采用市售矿物油基础油产品(250S)与实施例1产品进行对比。
对比例8
采用市售普通合成酯基础油产品(三羟甲基丙烷三庚酸酯)与实施例1产品进行对比。
实施例6
关于本发明的产品的酸值、粘度指数、热稳定性及成碳情况、高温测试后油品颜色，本发明人进行了如下的检测实验。
测试方法：
酸值测定依据GB/T7304－2014《石油产品酸值的测定电位滴定法》；
粘度指数测定依据GB/T1995－1998《石油产品粘度指数计算法》；
热稳定性、成碳情况及高温测试后油品颜色等测试依据SH/T0300－92《曲轴箱模拟试验方法(QZX法)；
抗氧化性能依据SH/T0193－2008《润滑油氧化安定性的测定旋转氧弹法》，240℃进行测试，氧化诱导期时间越长，表明抗氧化性能越好。
结果见下表1中所示：
表3实施例及对比例指标及性能测试结果
本发明产品采用特殊的配方及工艺，得到的合成酯产品自身含有受阻酚基团，粘度指数适中，自身抗氧化性能优良、抗氧化作用持久，抗结焦能力强，可以满足高温链条油的使用要求。
对比例1及对比例2中分别将受阻酚原料3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸甲酯换成几乎无抗氧化能力的对羟基苯丙酸甲酯及苯丙酸甲酯，导致形成的合成酯产品无受阻酚基团，自身几乎无抗氧化性能，产品的高温稳定性差，高温结焦严重，氧化诱导时间短，抗氧化性能不足；
对比例3及对比例5分别缺少三官能度的三羟甲基丙烷及四官能度的季戊四醇，最终产品的分子量较小，粘度指数较低，导致高温润滑性差，抗氧化及抗结焦性能也轻微下降；
对比例4中缺少线性原料1，6－己二醇，经过反应后，链段的官能度过高，粘度指数过高，流动性差，高温的热稳定性稍差；
对比例6中，将含氟的庚酸换成普通的庚酸，影响合成酯的高温稳定性及抗结焦性能，抗氧化性能也出现明显下降；
对比例7中使用普通的矿物油作为高温链条油，该产品的抗氧化性能很差，高温稳定性差，极易结焦，不适合长时间用于高温环境中；
对比例8中使用普通的合成酯作为高温链条油，该产品的抗氧化性能比矿物油要好，但是由于不含受阻酚及氟元素，而且粘度指数稍低，影响高温稳定性及抗结焦性能，抗氧化能力也远远不如本发明的产品。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.高温链条油用持久抗氧化、抗结焦型合成酯，其特征在于，所述的合成酯主要是以3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸甲酯、三羟甲基丙烷、1，6－己二醇、季戊四醇、十三氟庚酸、二甲苯为原料进行分步反应所制得的。
2.根据权利要求1所述的高温链条油用持久抗氧化、抗结焦型合成酯产品，其特征在于，各原料的摩尔份数如下：
3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸甲酯15～30、三羟甲基丙烷5～10、1，6－己二醇5～10、季戊四醇3～8、氢氧化钠0.3～1、钛酸四丁酯0.5～1.5、十三氟庚酸20～45、二甲苯15～30。
3.如权利要求1～2中任一项所述的高温链条油用持久抗氧化、抗结焦型合成酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三羟甲基丙烷、1，6－己二醇、季戊四醇及氢氧化钠充分混合均匀，加热致使其能够熔融流动，得反应混合物；
(2)向步骤(1)反应混合物中加入3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸甲酯，继续升温，然后启动真空进行酯交换反应；
(3)加入水对(2)中的混合物洗涤、分层，分出水相；
(4)减压脱除有机相中残留的洗涤水；
(5)然后加入十三氟庚酸、带水剂二甲苯及酯化催化剂钛酸四丁酯，升温，酯化带水反应；
(6)停止反应，减压脱除溶剂及未反应的小分子原料，加入固体氢氧化钾除残留的酸，然后再加入脱色剂，获得合成酯产品。
4.如权利要求3所述的高温链条油用持久抗氧化、抗结焦型合成酯的制备方法，其特征在于：
(1)将三羟甲基丙烷、1，6－己二醇、季戊四醇及氢氧化钠充分混合均匀，加热至110～120℃致使其能够熔融流动，得反应混合物。
5.如权利要求3所述的高温链条油用持久抗氧化、抗结焦型合成酯的制备方法，其特征在于：
(2)向步骤(1)反应混合物中加入3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸甲酯，继续升温至140～150℃，然后启动真空进行酯交换反应2～4h，真空度≤－0.095Mpa。
6.如权利要求3所述的高温链条油用持久抗氧化、抗结焦型合成酯的制备方法，其特征在于：
(3)待(2)中酯交换反应所得混合物的醇羟基的羟值小于350mgKOH/g时，停止反应，加入水对(2)中的混合物洗涤、分层，分出水相以除去氢氧化钠。
7.如权利要求3所述的高温链条油用持久抗氧化、抗结焦型合成酯的制备方法，其特征在于：
(4)待(3)中的混合物的pH＜9时，减压脱除有机相中残留的洗涤水，真空度控制为－0.095MPa，将水分脱除至1.5％以下；
(5)然后加入十三氟庚酸、带水剂二甲苯及酯化催化剂钛酸四丁酯，升温至140～160℃进行酯化带水反应1～3h。
8.如权利要求3所述的高温链条油用持久抗氧化、抗结焦型合成酯的制备方法，其特征在于：
(6)待(5)中酯化反应所得混合物的醇羟基的羟值小于2mgKOH/g时，停止反应，减压脱除溶剂及未反应的小分子原料，加入占物料总质量0.1％的固体氢氧化钾除去残留酸，然后再加入占物料总质量0.2％的活性炭吸附脱色，过滤后获得酸值＜1mgKOH/g的合成酯产品。
9.如权利要求3所述的高温链条油用持久抗氧化、抗结焦型合成酯的制备方法，包括以下的步骤：
(1)将5～10份三羟甲基丙烷、5～10份1，6－己二醇、5～12份季戊四醇及0.5～2份氢氧化钠充分混合均匀，加热至110～120℃致使其能够熔融流动，得反应混合物；
(2)向步骤(1)反应混合物中加入15～30份3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸甲酯，继续升温至140～150℃，然后启动真空进行酯交换反应2～4h，真空度≤－0.095Mpa；
(3)待(2)中酯交换反应所得混合物的醇羟基的羟值小于350mgKOH/g时，停止反应，加入水对(2)中的混合物洗涤、分层，分出水相以除去氢氧化钠；
(4)待(3)中的混合物的pH＜9时，减压脱除有机相中残留的洗涤水，真空度控制为－0.095MPa，将水分脱除至1.5％以下；
(5)然后加入20～45份十三氟庚酸、15～30份带水剂二甲苯及0.5～1.5份酯化催化剂钛酸四丁酯，升温至140～160℃进行酯化带水反应1～3h；
(6)待(5)中酯化反应所得混合物的醇羟基的羟值小于2mgKOH/g时，停止反应，减压脱除溶剂及未反应的小分子原料，加入占物料总质量0.05～0.2％的固体氢氧化钾除去残留酸，然后再加入占物料总质量0.1～0.3％的活性炭吸附脱色，过滤后获得合成酯产品；以上的“份”为摩尔份数。
10.如权利要求3所述的高温链条油用持久抗氧化、抗结焦型合成酯的制备方法，包括以下的步骤：
(1)将8份三羟甲基丙烷、8份1，6－己二醇、5份季戊四醇及氢氧化钠充分混合均匀，加热至115℃致使其能够熔融流动，得反应混合物；
(2)向步骤(1)反应混合物中加入20份3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸甲酯，继续升温至145℃，然后启动真空进行酯交换反应3h，真空度≤－0.095Mpa；
(3)待(2)中酯交换反应所得混合物的醇羟基的羟值小于350mgKOH/g时，停止反应，加入水对(2)中的混合物洗涤、分层，分出水相以除去氢氧化钠；
(4)待(3)中的混合物的pH＜9时，减压脱除有机相中残留的洗涤水；真空度控制为－0.095MPa，将水分脱除至1.5％以下；
(5)然后加入30份十三氟庚酸、20份带水剂二甲苯及1份酯化催化剂钛酸四丁酯，升温至150℃进行酯化带水反应2h；
(6)待(5)中酯化反应所得混合物的醇羟基的羟值小于2mgKOH/g时，停止反应，减压脱除溶剂及未反应的小分子原料，加入占物料总质量0.1％的固体氢氧化钾除去残留酸，然后再加入占物料总质量0.2％的活性炭吸附脱色，过滤后获得酸值＜1mgKOH/g的合成酯产品。
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