CN102020555A - 酯交换法制备受阻酚类抗氧剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酯交换法制备受阻酚类抗氧剂的方法，在反应釜中加入反应原料和甲苯或混合二甲苯，并通入N2进行保护，将反应釜加热至130～150℃，脱除轻组分至塔顶温度达到甲苯的沸点或混合二甲苯的沸程下限，加入酯交换反应催化剂，反应釜内温度为140～190℃，开始时调整回流比控制器，使处于全回流状态，待塔顶温度达到63～65℃时，调整回流比(回流量∶采出量)为15～50∶25采出甲醇；随着反应进行，塔顶温度达到75～90℃时，应调整回流比(回流量∶采出量)为15～50∶5；待塔顶温度达到溶剂甲苯的沸点或混合二甲苯的沸程下限，且稳定于沸点0.5～2h不变时，反应完成。该方法设备投资小，成本低，污染小，适用于工业生产受阻酚类抗氧剂。
Description
技术领域
本发明涉及酯交换法制备受阻酚类抗氧剂的方法，特别是涉及采用精馏技术不断蒸出甲醇，从而低成本，高收率地制备高品质的受阻酚类抗氧剂的新工艺。
背景技术
受阻酚类抗氧剂具有优良的抗氧化性能，能够抑制许多有机化合物及聚合物的氧化降解和热降解，广泛用于聚烯烃、聚酰胺、聚酯、ABS树脂、合成橡胶、油脂、涂料、润滑油等中。
受阻酚类抗氧剂通常用作聚合物的主抗氧剂，与硫酯类，亚磷酸酯类等辅助抗氧剂配合使用，可以发挥优异的抗氧化性能。其主要品种有：季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八醇酯，硫代二乙醇二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯，二缩三乙二醇二[3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，己二醇二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，N，N’-二(2-羟乙基)草酰胺二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。
受阻酚类抗氧剂通常由3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯或3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与相应的醇在催化剂的作用下通过酯交换反应制得。酯交换反应过程中生成甲醇，反应中需要不断地移除甲醇，以使反应进行完全。目前主要是在反应过程中通过真空从反应体系中移除生成的甲醇，或是通过普通蒸馏法脱除甲醇，以促进反应的进行。
例如：专利US4263446，US4405807，US4547585，US4594444，US4085132，US4618700，US4739102，US4883902，US5081280，GB1448729A，US4228297，US5892097，US4536593，US5481023，US5563291，CN1733692A，CN101215235A，CN101475806A，CN101505644A等分别描述了季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯，硫代二乙醇二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯，二缩三乙二醇二[3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，己二醇二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，N，N’-二(2-羟乙基)草酰胺二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等的制备方法，这些方法均通过3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯或3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与相应的醇在催化剂的作用下进行酯交换反应制备受阻酚类抗氧剂，反应过程中均通过真空(1～100mmHg)将生成的甲醇移出反应体系，以保证反应能够充分进行，该工艺技术方法称为“真空法”，是目前工业上制备该类受阻酚抗氧剂通用的工艺方法。
通过真空脱除反应中生成的甲醇制备受阻酚类抗氧剂的“真空法”工艺，存在以下的问题：
1.为保证反应顺利、快速地完成需要较高的真空度，以尽快完全地脱出反应生成的甲醇，而一般该类酯交换反应在较高的反应温度下进行，过程中如有微量空气的进入将严重影响产品品质，因此真空法对反应设备的密闭性有很高的要求，而导致设备投资较高。
2.需要投资购置真空泵及相应的配套设备。
3.在高真空下脱除甲醇，由于甲醇的沸点较低，会有大量的甲醇因未及时冷凝而进入尾气吸收系统或真空系统，不利于甲醇的回收利用；同时由于排出的尾气含有甲醇，需增设捕集设施从而导致环保方面的投资增加。而如果想提高甲醇的回收率，需要冷阱等设施来实现甲醇的充分冷凝回收，也会增加设备投资和能耗。
4.酯交换反应整个过程均有甲醇生成。为了提高反应的转化率，减少反应时间，反应过程中需要持续在真空状态下完成，真空设备需要长时间持续运转，从而使能耗增加。
5.真空的实现和真空的切换等过程增加了工艺操作的复杂性。
在专利EP0333468A2中，介绍了季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和二缩三乙二醇二[3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]的制备方法，其特征是：在反应器中加入甲苯为反应溶剂，通过普通蒸馏出反应生成的甲醇及甲苯形成的共沸物方式脱除生成的甲醇使得该酯交换反应完成。这种通过普通蒸馏脱除甲醇的方法也存在一定的问题：
以普通蒸馏法脱除甲醇时，需要加入甲苯或混合二甲苯通过其与甲醇形成的共沸物将甲醇脱除，而反应的温度很高，普通蒸馏的过程中溶剂会大量被移出反应体系，为保证甲醇脱除完全以使反应进行完全，这就需在反应过程中加入大量的溶剂，这样不仅增加了溶剂使用量，也大幅降低了单反应器的生产效率；同时所加入的反应溶剂中不可避免会含有微量的水分和氧，导致反应的劣化，副反应增多，导致产品出现品质问题。
发明内容
本发明的目的是提供经酯交换法制备受阻酚类抗氧剂的一种新方法，特别是通过在工艺中应用精馏技术，降低设备的投入，从而低能耗，低成本，高收率地制备高品质的受阻酚类抗氧剂。
本发明的技术方案如下：
一种酯交换法制备受阻酚类抗氧剂的新方法，在反应釜中加入反应原料和甲苯或混合二甲苯，并通入N2进行保护，将反应釜加热至130～150℃，脱除轻组分至塔顶温度达到甲苯的沸点或混合二甲苯的沸程下限，加入酯交换反应催化剂，反应釜内温度为140～190℃，开始时调整回流比控制器，使处于全回流状态，待塔顶温度达到63～65℃时，调整回流比(回流量∶采出量)为15～50∶25采出甲醇；随着反应进行，塔顶温度达到75～90℃时，应调整回流比(回流量∶采出量)为15～50∶5；待塔顶温度达到溶剂甲苯的沸点或混合二甲苯的沸程下限，且稳定于沸点0.5～2h不变时，反应完成。
本发明使用于现有的受阻酚类抗氧剂的类型，优选为化学式A-G所示的化合物的受阻酚类抗氧剂：
上述过程中所述的酯交换反应催化剂可为单丁基三异辛酸锡，异丙醇铝，二丁基二醋酸锡，二丁基氧化锡，四异丙基钛酸酯，异辛酸锌，醋酸锂等。
上述过程中所述的相应的醇分别为制备化学式为A-G的受阻酚类抗氧剂所需的醇即异辛醇，正十八醇，己二醇，二缩三乙二醇，N，N’-二(2-羟乙基)草酰胺，季戊四醇，硫代二甘醇。
本发明的酯交换法制备受阻酚类抗氧剂的装置，在酯交换反应釜(1)上连接安装精馏塔(2)，精馏塔后连接有冷凝器(3)，冷凝器(3)后连接有回流比控制器(4)，回流比控制器(4)后连接有分液罐(5)和甲醇中间罐(6)。
在酯交换反应过程中采用精馏技术，加入甲苯或混合二甲苯，在常压下，通过共沸精馏将3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯或3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与相应的醇在催化剂、一定温度下进行酯交换反应生成的甲醇从反应体系中移除，以促进反应进行。待反应完成后，将反应液在甲醇或乙醇中结晶，然后经过滤，干燥，得到受阻酚类抗氧剂。
本发明专利所述受阻酚类抗氧剂的制备方法与目前工业上通用的“真空法”脱甲醇的工艺相比，具有以下优点：
1.反应过程仅需在常压下脱除反应生成的甲醇，因此对酯交换反应设备的密闭性要求较低，同时无需高真空设备，可以有效降低项目的投资；
2.酯交换过程在反应溶剂气氛下进行，在反应温度下会对物料产生一定的保护作用，极大程度降低因氧化等对反应品质的影响，保证产品品质优异；
3.在反应过程中通过控制反应的回流比实现甲醇的共沸分出，经处理后实现甲醇的回收。与高真空法相比，甲醇的回收率更高，可有效地降低成本，并减少废气，废水中的有机溶剂含量，有利于环境保护；
4.反应过程中在常压下进行，不需真空，这样节省了因真空下反应所需的能耗。
精馏法脱除甲醇也优于普通蒸馏法。精馏法可以保证反应溶剂甲苯或二甲苯等在精馏过程中得到充分的回流，使甲醇移除至反应体系外使反应不断进行，而溶剂能够全部或大部分回到反应体系，这样只需加入少量溶剂即可实现甲醇的脱除，从而有效地减少溶剂使用量，并提高生产效率。
因此，本发明专利所述工艺可以有效地降低经酯交换法生产受阻酚类抗氧化剂生产装置的投资，同时可以降低生产成本，减少环境污染，并可有效地保证产品的品质。
附图说明
图1：为反应装置图。
具体实施方式
下面结合实例来对本专利的发明内容进行说明，下面的实施例只是出于说明的目的，并且无论如何都不会以任何形式构成对本发明范围的限制。
酯交换反应在如附图1所示的设备中进行，在酯交换反应釜(1)上装有精馏塔(2)以实现甲醇的脱除和溶剂的回流；精馏塔(2)后连接有冷凝器(3)，用于实现甲醇和反应溶剂的冷凝；冷凝器(3)后连接有回流比控制器(4)，以控制甲醇的采出量；回流比控制器后连接有分液罐(5)和甲醇中间罐(6)，用于实现甲醇的回收。
实施例1
3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯(化学式A)的制备
向装有精馏塔的3000L反应釜中，加入3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯1000.0kg(3.420kmol)，异辛醇448.2kg(3.442kmol)，甲苯600L，并通入N2进行保护，将反应釜加热至130℃，脱除轻组分至塔顶温度达到110℃，加入单丁基三异辛酸锡3.0kg。将反应釜温度升至140℃，开始时调整精馏塔顶回流比控制器，使处于全回流状态；待塔顶温度稳定于63℃，调整回流比(回流量∶采出量)为35∶25大量采出甲醇。塔顶温度达到75℃时，调整精馏塔回流比控制器回流比(回流量∶采出量)为15∶5，减少采出量，使反应生成的甲醇不断被采出。待塔顶温度在110℃稳定0.5h不下降，视为反应完成，反应时间5h。
待反应完成后，蒸除溶剂甲苯，反应液中加入1.0kg醋酸，200L水，搅拌洗涤30min，分液后有机相继续加水洗涤至中性，然后有机相加入硫酸镁干燥，过滤，得到无色透明液体1313.1kg，收率98.3％。GC纯度99.3％。
实施例2
3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八醇酯(化学式B)的制备
向装有精馏塔的3000L反应釜中，加入3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯618.0kg(2.116kmol)，正十八醇560.0kg(2.070kmol)，甲苯400L，并通入N2进行保护。将反应釜加热至130℃，脱除轻组分至塔顶温度达到110℃，加入异丙醇铝3.0kg，将反应物加热至140℃。开始时调整精馏塔顶回流比控制器，使处于全回流状态；待塔顶温度稳定于63℃，调整回流比(回流量∶采出量)为40∶25大量采出甲醇。塔顶温度达到90℃时，调整精馏塔回流比控制器回流比(回流量∶采出量)为25∶5，减少采出量，使反应生成的甲醇不断被采出。待塔顶温度在110℃稳定1h不下降，视为反应完成，反应时间5h。
待反应完成后，蒸除溶剂甲苯，反应液溶于甲醇结晶，过滤，干燥，得到白色固体1056.1kg，收率96.1％。HPLC纯度99.1％，熔点52.6～53.8℃，透光率99.5％(425nm)，99.8％(500nm)。
实施例3
N，N’-二(2-羟乙基)草酰胺二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](化学式C)的制备
向装有精馏塔的3000L反应釜中，加入3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯1050.0kg(3.591kmol)，N，N’-二(2-羟乙基)草酰胺300.0kg(1.702kmol)，混合二甲苯(沸程137～143℃)600L，并通入N2进行保护。将反应釜加热至150℃，脱除轻组分至塔顶温度达到137℃，加入二丁基二醋酸锡7.0kg，继续升温至165℃，开始时调整精馏塔顶回流比控制器，使处于全回流状态；待塔顶温度稳定于65℃，调整回流比(回流量∶采出量)为15∶25大量采出甲醇。塔顶温度达到75℃时，调整精馏塔回流比控制器回流比(回流量∶采出量)为25∶5，减少采出量，使反应生成的甲醇不断被采出。待塔顶温度在137℃稳定1.5h不下降，视为反应完成，反应时间8h。
反应完成后，蒸除溶剂混合二甲苯。将反应液溶于乙醇中进行结晶，过滤，干燥，得到白色固体1087.7kg，收率91.7％。HPLC纯度99.5％，熔点177.5～178.6℃，透光率99.7％(425nm)，99.9％(500nm)。
实施例4
二缩三乙二醇二[3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](化学式D)的制备
向装有精馏塔的3000L反应釜中，加入3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯1025.0kg(4.095kmol)，二缩三乙二醇300.0kg(1.998kmol)，混合二甲苯(沸程137～143℃)400L，并通入N2进行保护。将反应釜加热至150℃，脱除轻组分至塔顶温度达到137℃，加入二丁基氧化锡5.0kg，继续升温至160℃，开始时调整精馏塔顶回流比控制器，使处于全回流状态；待塔顶温度稳定于65℃，调整回流比(回流量∶采出量)为15∶25大量采出甲醇。塔顶温度达到90℃时，调整精馏塔回流比控制器回流比(回流量∶采出量)为50∶5，减少采出量，使反应生成的甲醇不断被采出。待塔顶温度在137℃以上稳定1.5h不下降，视为反应完成，反应时间5h。反应完成后，蒸除溶剂混合二甲苯，反应液溶于甲醇结晶，过滤，干燥，得到白色固体1079.7kg，收率92.1％。HPLC纯度99.3％，熔点79.0～80.0℃，透光率99.1％(425nm)，99.7％(500nm)。
实施例5
己二醇二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](化学式E)的制备
向装有精馏塔的3000L反应釜中，加入3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯1200.0kg(4.104kmol)，己二醇236.3kg(2.000kmol)，混合二甲苯(沸程137～143℃)600L，并通入N2进行保护。将反应釜加热至150℃，脱除轻组分至塔顶温度达到137℃，加入四异丙基钛酸酯6.0kg，继续升温至170℃，开始时调整精馏塔顶回流比控制器，使处于全回流状态；待塔顶温度稳定于65℃，调整回流比(回流量∶采出量)为15∶25大量采出甲醇。塔顶温度达到80℃时，调整精馏塔回流比控制器回流比(回流量∶采出量)为35∶5，减少采出量，使反应生成的甲醇不断被采出。待塔顶温度在137℃以上稳定1.5h不下降，视为反应完成，反应时间7h后。反应完成后，蒸除溶剂混合二甲苯，反应液溶于甲醇结晶，过滤，干燥，得到白色固体1208.9kg，收率94.6％。HPLC纯度99.2％，熔点105.3～106.4℃，透光率99.0％(425nm)，99.6％(500nm)。
实施例6
季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](化学式F)的制备
向装有精馏塔的3000L反应釜中，加入3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯1103.0kg(3.771kmol)，季戊四醇125.0kg(0.918kmol)，混合二甲苯(沸程137～143℃)400L，并通入N2进行保护。将反应釜加热至150℃，脱除轻组分至塔顶温度达到137℃，加入异辛酸锌7.5kg，继续升温至190℃，开始时调整精馏塔顶回流比控制器，使处于全回流状态；待塔顶温度稳定于65℃，调整回流比(回流量∶采出量)为15∶25大量采出甲醇。塔顶温度达到80℃时，调整精馏塔回流比控制器回流比(回流量∶采出量)为50∶5，减少采出量，使反应生成的甲醇不断被采出。待塔顶温度在137℃以上稳定2h不下降，视为反应完成，反应时间16h。反应完成后，蒸除溶剂混合二甲苯，反应液溶于甲醇结晶，过滤，干燥，得到白色固体964.3kg，收率89.2％。HPLC纯度97.5％，熔点113.4～114.6℃，透光率98.5％(425nm)，99.6％(500nm)。
实施例7
硫代二乙醇二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](化学式G)的制备
向装有精馏塔的3000L反应釜中，加入3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯850.0kg(2.907kmol)，硫代二甘醇175.0kg(1.432kmol)，混合二甲苯(沸程137～143℃)400L，并通入N2进行保护。将反应釜加热至150℃，脱除轻组分至塔顶温度达到137℃，加入醋酸锂6.0kg，继续升温至170℃，开始时调整精馏塔顶回流比控制器，使处于全回流状态；待塔顶温度稳定于65℃，调整回流比(回流量∶采出量)为50∶25大量采出甲醇。塔顶温度达到80℃时，调整精馏塔回流比控制器回流比(回流量∶采出量)为25∶5，减少采出量，使反应生成的甲醇不断被采出。待塔顶温度在137℃以上1.5h不下降，视为反应完成，反应时间10h。反应完成后，蒸除溶剂混合二甲苯，反应液溶于乙醇结晶，过滤，干燥，得到白色固体850.7kg，收率92.4％。HPLC纯度99.5％，熔点76.1～77.5℃，透光率99.3％(425nm)，99.7％(500nm)。
Claims (3)
1.一种酯交换法制备受阻酚类抗氧剂的新方法，其特征是在反应釜中加入反应原料和甲苯或混合二甲苯，并通入N2进行保护，将反应釜加热至130～150℃，脱除轻组分至塔顶温度达到甲苯的沸点或混合二甲苯的沸程下限，加入酯交换反应催化剂，反应釜内温度为140～190℃，开始时调整回流比控制器，使处于全回流状态，待塔顶温度达到63～65℃时，调整回流比(回流量∶采出量)为15～50∶25采出甲醇；随着反应进行，塔顶温度达到75～90℃时，应调整回流比(回流量∶采出量)为15～50∶5；待塔顶温度达到溶剂甲苯的沸点或混合二甲苯的沸程下限，且稳定于沸点0.5～2h不变时，反应完成。
2.权利要求书1中的方法，其特征是受阻酚类抗氧剂为化学式A-G所示的化合物：
3.酯交换法制备受阻酚类抗氧剂的装置，其特征是在酯交换反应釜(1)上连接安装精馏塔(2)，精馏塔后连接有冷凝器(3)，冷凝器(3)后连接有回流比控制器(4)，回流比控制器(4)后连接有分液罐(5)和甲醇中间罐(6)。
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