CN110156650A - 一种硫醚型抗氧剂及其合成方法 - Google Patents

一种硫醚型抗氧剂及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫醚型抗氧剂，涉及抗氧剂技术领域。其合成方法包括以下步骤：将Na2S水溶液加入反应釜中，闭釜，然后用氮气置换除去釜中的氧气；升温，通入环氧丙烷反应，控制反应釜内部温度，直至环氧丙烷反应完全；出料，精馏提纯得到1,1’‑硫代二丙‑2‑醇；取3,5‑甲酯投入反应釜中，然后依次加入上一步中制备的1,1’‑硫代二丙‑2‑醇和催化剂，闭釜；将反应釜内部抽真空，然后搅拌并升温反应，一定时间后，结束反应；出料，结晶提纯产物，得到抗氧剂。本发明的硫醚型抗氧剂的结构、性能与抗氧剂1035相近的硫醚型抗氧剂，可部分代替抗氧剂1035。

Description

一种硫醚型抗氧剂及其合成方法
技术领域
本发明涉及抗氧剂技术领域，尤其涉及一种硫醚型抗氧剂及其合成方法。
背景技术
硫醚型酚类抗氧剂属于分子内复合抗氧剂，能产生分子内协同效应，既可作为主抗氧剂抑制聚合物的链增长，又能分解聚合物内产生的氢过氧化物，起到辅助抗氧剂的作用，具有优良的抗氧化效果。同时，硫醚型酚类抗氧剂的分子结构具有较好的柔韧性，使该类抗氧剂与材料有较好的相容性，加工时易与材料混合均匀。因而，它被广泛应用于聚烯烃、聚苯乙烯、尼龙、聚氨酯和ABS树脂中。
硫醚型抗氧剂的主要代表为2,2’-硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](简称抗氧剂1035)。中国专利公开说明书CN102050768A公开了一种制备和分离方法，能得到纯度较高的1035抗氧剂。但是，抗氧剂1035的合成原料之一为硫二甘醇，它的生产和流通是受到有关部门的严格监管的，所以抗氧剂1035的产量是受限制的。
发明内容
有基于此，本发明的目的在于提供一种结构、性能与抗氧剂1035相近的硫醚型抗氧剂及其合成方法，可部分代替抗氧剂1035。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种硫醚型抗氧剂，其特征在于，结构式为：
一种硫醚型抗氧剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将Na2S水溶液加入反应釜中，闭釜，然后用氮气置换除去釜中的氧气；升温，通入环氧丙烷反应，控制反应釜内部温度，直至环氧丙烷反应完全；出料，精馏提纯得到1,1’-硫代二丙-2-醇；
(2)取3,5-甲酯投入反应釜中，然后依次加入定量步骤(1)中制备的1,1’-硫代二丙-2-醇和催化剂，闭釜；将反应釜内部抽真空，然后搅拌并升温反应，一定时间后，结束反应；出料，结晶提纯产物，得到抗氧剂。
进一步的，步骤(1)中所述的Na2S水溶液为质量分数高于10％的Na2S水溶液。
进一步的，步骤(1)中Na2S水溶液与环氧丙烷的反应温度控制在50～90℃之间。
进一步的，步骤(1)中环氧丙烷的投料量为n环氧丙烷：n硫化钠＝1.8～2.31，其中n环氧丙烷为环氧丙烷的物质的量，n硫化钠为Na2S的物质的量。
进一步的，步骤(2)中的3,5-甲酯为干燥处理后的样品，水含量控制在100ppm以下。
进一步的，步骤(2)中3,5-甲酯和1,1’-硫代二丙-2-醇的投料比为n3,5-甲酯：n1,1’-硫代二丙-2-醇＝1.8～2.1，其中n3,5-甲酯为3,5-甲酯的物质的量，n1,1’-硫代二丙-2-醇为1,1’-硫代二丙-2-醇的物质的量。
进一步的，步骤(2)中的催化剂为乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷，用量为反应釜内物质总质量的0.5％～1％。
进一步的，步骤(2)中的反应温度为130～170℃，反应时间为8.5～12hr。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的合成原料常规不受限，硫醚型抗氧剂的产量得到了保证，硫醚型抗氧剂的结构与抗氧剂1035相近，抗氧化性甚至略优于抗氧剂1035，可部分代替抗氧剂1035。在合成过程中，步骤(1)使用水作为反应溶剂，无毒无害，容易脱除；步骤(2)中使用无溶剂法进行酯交换反应，不涉及溶剂的脱除；此外，步骤(2)中的催化剂为乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷，也不使用剧毒的有机锡，合成过程较为绿色。
附图说明
图1为本发明的硫醚型抗氧剂的红外谱图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种硫醚型抗氧剂，其结构式如下式(1)所示：
该硫醚型抗氧剂的化学名称为1,1’-硫代二异丙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，是抗氧剂1035的同系物，他们具有相近的结构，性能也基本接近，可部分替代抗氧剂1035。
本发明还提供一种硫醚型抗氧剂的合成方法，具体如下：
实施例1：将500g(1.01mol)饱和Na2S加入高压反应釜，合上反应釜，用除氧氮气置换反应釜。向反应釜中连续通入105g(1.81mol)环氧丙烷，控制反应温度为50℃，直至反应结束，出料得硫代丙二甘醇产品A。
实施例2：将500g(1.01mol)饱和Na2S加入高压反应釜，合上反应釜，用除氧氮气置换反应釜。向反应釜中连续通入118g(2.02mol)环氧丙烷，控制反应温度为50℃，直至反应结束，出料得产品B。
实施例3：将500g(1.01mol)饱和Na2S加入高压反应釜，合上反应釜，用除氧氮气置换反应釜。向反应釜中连续通入135g(2.33mol)环氧丙烷，控制反应温度为90℃，直至反应结束，出料得产品C。
实施例1至实施例3得到产物1,1’-硫代二丙-2-醇，反应方程式见下式(2)：
上述实施例得到的产品中硫代丙二甘醇的含量各不相同，它们的具体组成成分见下表1。
表1不同条件下合成硫代丙二甘醇产品的组成
序号 硫代单醇，％ 硫代丙二甘醇，％ 聚氧丙烯醚，％
产品A 20.7 78.6 0.7
产品B 2.4 96.5 1.1
产品C 0.6 83.3 16.1
由表1可以看出，环氧丙烷的投料量过高和反应温度太高会造成聚氧丙烯醚(见下式(5))杂质的迅速升高，导致反应的选择性和收率降低。而环氧丙烷加入量稍低，生成的少量硫代单醇(见式(4))可通过后续的精馏分离回收。
实施反应前的准备工作：
1.将产品A(或B、C)经过精馏精制后得到纯度高于98％的1,1’-硫代二丙-2-醇，备用；
2.将3,5-甲酯烘干除水，控制3,5-甲酯中的水分低于100ppm，备用。原料中过高的含水量会导致3,5-甲酯在升温过程中被部分水解成酸，降低了原料的反应活性，同时增加了产品中杂质的含量。
实施例4：向反应釜中加入315.4g(1.08mol)3,5-甲酯，然后依次加入90g(0.6mol)1,1’-硫代二丙-2-醇、2.0g乙基铝氧烷(0.5％)，合上反应釜，用除水除氧的氮气置换反应釜，然后抽真空维持体系的压力为-0.099Mpa，升温到130℃反应，维持12hr到反应结束，出料得产品D。
实施例5：向反应釜中加入367.9g(1.26mol)3,5-甲酯，然后依次加入90g(0.6mol)1,1’-硫代二丙-2-醇、2.3g乙基铝氧烷(0.5％)，合上反应釜，用除水除氧的氮气置换反应釜，然后抽真空维持体系的压力为-0.099Mpa，升温到140℃反应，维持11hr到反应结束，出料得产品E。
实施例6：向反应釜中加入367.9g(1.26mol)3,5-甲酯，然后依次加入90g(0.6mol)1,1’-硫代二丙-2-醇、4.6g乙基铝氧烷(1.0％)，合上反应釜，用除水除氧的氮气置换反应釜，然后抽真空维持体系的压力为-0.099Mpa，升温到140℃反应，维持10hr到反应结束，出料得产品F。
实施例7：向反应釜中加入350.4g(1.20mol)3,5-甲酯，然后依次加入90g(0.6mol)1,1’-硫代二丙-2-醇、2.2g乙基铝氧烷(0.5％)，合上反应釜，用除水除氧的氮气置换反应釜，然后抽真空维持体系的压力为-0.099Mpa，升温到170℃反应，维持8.5hr到反应结束，出料得产品G。
上述实施例4至实施例7得到最终产物1,1’-硫代二异丙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，反应方程式见下式(3)：
实施例4-7得到的产品的组成数据表见表2。
表2不同反应条件下酯交换反应产品的组成及颜色
序号 抗氧剂G，％ 硫醇单酯，％ 3,5-甲酯，％ 其他，％ 色泽
D 73.9 24.6 0.3 1.2 浅黄色
E 91.8 5.2 1.4 1.6 浅黄色
F 91.9 4.9 1.2 2.0 黄色
G 84.1 2.8 10.7 2.4 黄色
由表2中产品D和E的对比可以看出，3,5-甲酯的投料量太低会使产品的硫醇单酯(见下式(6))含量过高，使后续分离过程的难度加大；反之，过量的的3,5甲酯能较为容易回收并重复使用。产品E、F的对比可知，催化剂加入量过多会造成产品颜色加深，其他杂质略微升高，该处催化剂也可采用异丁基铝氧烷；烷氧基铝的催化效果虽然较有机锡稍差，但不仅价格便宜，而且毒性低(有机锡为剧毒物品)。产品E和G的对比可知，反应温度过高也会使产品色泽加深，同时，由于真空度和温度均较高，使部分1,1’-硫代二丙-2-醇原料气化被带走，无形中加大了3,5-甲酯的投料量，造成产品中残留较多的3,5-甲酯。所以酯交换反应中，物料投料比、反应温度和催化剂用量均是影响产品组成和色泽的重要因素。
将产品E进行结晶提纯，可得到纯度为98.6％的硫醚型抗氧剂，备用。
实施例8：取0.5kg无添加剂的聚丙烯树脂粉料，经熔融共混、挤出造粒制备得到聚丙烯颗粒PP-1。然后将PP-1进行氧化诱导时间测定(参照GB/T 19466.6-2009，下同)。
实施例9：取0.5kg无添加剂的聚丙烯树脂粉料和1g抗氧剂1035(巴斯夫)，经熔融共混、挤出造粒制备得到聚丙烯颗粒PP-2。然后将PP-2进行氧化诱导时间测定。
实施例10：取0.5kg无添加剂的聚丙烯树脂粉料和1g上述备用硫醚型抗氧剂，经熔融共混、挤出造粒制备得到聚丙烯颗粒PP-3。然后将PP-3进行氧化诱导时间测定。
实施例8-10的氧化诱导时间测试结果见表3。
表3添加不同抗氧剂的聚丙烯颗粒氧化诱导时间测试结果
样品名称 PP-1 PP-2 PP-3
氧化诱导时间/min 0.627 16.293 17.821
由表3可以看出，添加抗氧剂1035的样品PP-2和添加硫醚型抗氧剂的样品PP-3的氧化诱导时间均较空白样品PP-1氧化诱导时间明显变长，表明添加硫醚型抗氧剂后，聚丙烯颗粒的抗氧化效果明显变好。且由实验可以看出，单从样品的抗氧化效果来看，硫醚型抗氧剂的抗氧化效果甚至略微优于巴斯夫的抗氧剂1035。所以用硫醚型抗氧剂(红外谱图请参照图1)部分替代抗氧剂1035，用作聚丙烯、聚烯烃、聚氨酯和ABS树脂等的抗氧剂，是富有潜力的。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

Claims (9)

1.一种硫醚型抗氧剂，其特征在于，结构式为：
2.一种基于权利要求1所述的硫醚型抗氧剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将Na2S水溶液加入反应釜中，闭釜，然后用氮气置换除去釜中的氧气；升温，通入环氧丙烷反应，控制反应釜内部温度，直至环氧丙烷反应完全；出料，精馏提纯得到1,1’-硫代二丙-2-醇；
(2)取3,5-甲酯投入反应釜中，然后依次加入定量步骤(1)中制备的1,1’-硫代二丙-2-醇和催化剂，闭釜；将反应釜内部抽真空，然后搅拌并升温反应，一定时间后，结束反应；出料，结晶提纯产物，得到抗氧剂。
3.根据权利要求2所述的硫醚型抗氧剂的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述的Na2S水溶液为质量分数高于10％的Na2S水溶液。
4.根据权利要求2所述的硫醚型抗氧剂的合成方法，其特征在于，步骤(1)中Na2S水溶液与环氧丙烷的反应温度控制在50～90℃之间。
5.根据权利要求2所述的硫醚型抗氧剂的合成方法，其特征在于，步骤(1)中环氧丙烷的投料量为n环氧丙烷：n硫化钠＝1.8～2.31，其中n环氧丙烷为环氧丙烷的物质的量，n硫化钠为Na2S的物质的量。
6.根据权利要求2所述的硫醚型抗氧剂的合成方法，其特征在于，步骤(2)中的3,5-甲酯为干燥处理后的样品，水含量控制在100ppm以下。
7.根据权利要求2所述的硫醚型抗氧剂的合成方法，其特征在于，步骤(2)中3,5-甲酯和1,1’-硫代二丙-2-醇的投料比为n3,5-甲酯：n1,1’-硫代二丙-2-醇＝1.8～2.1，其中n3,5-甲酯为3,5-甲酯的物质的量，n1,1’-硫代二丙-2-醇为1,1’-硫代二丙-2-醇的物质的量。
8.根据权利要求2所述的硫醚型抗氧剂的合成方法，其特征在于，步骤(2)中的催化剂为乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷，用量为反应釜内物质总质量的0.5％～1％。
9.根据权利要求2所述的硫醚型抗氧剂的合成方法，其特征在于，步骤(2)中的反应温度为130～170℃，反应时间为8.5～12hr。
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Application publication date: 20190823