CN112279792A - 一种硫醚型酚类抗氧剂的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种硫醚型酚类抗氧剂的合成方法，包括如下步骤：以3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸甲酯和硫代二甘醇为原料，使用负载型酯交换催化剂，合成2,2’‑硫代二乙基双[3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟苯基)丙酸酯]。本发明的负载型酯交换催化剂用量少，廉价易得，高效且易于分离，可回收多次重复使用，同时解决了该反应中催化剂残留对产品品质影响的问题。

Description

一种硫醚型酚类抗氧剂的合成方法
技术领域
本发明涉及抗氧剂合成技术领域，具体为硫醚型酚类抗氧剂2,2’-硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]的制备。
背景技术
抗氧剂1035，化学名称为2,2’-硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，是一种硫醚型受阻酚类抗氧剂，既含有主抗氧剂的受阻酚基团，又含有辅助抗氧剂的低化合价硫原子，广泛应用于顺丁橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶、树脂、聚丙烯等高分子材料中，具有很好的抗热氧老化作用。
抗氧剂1035的合成通常使用硫代二甘醇和3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯(简称35甲酯)进行酯交换反应，常用的酯交换催化剂包括酸性催化剂，碱性催化剂，碱金属催化剂，锡化合物催化剂等，专利CN103319387A公开了用于减压合成抗氧剂1035的两种酯交换催化剂：二丁基氧化锡、二辛基氧化锡，催化剂用量为35甲酯重量的0.5％-1.5％，尽管最后的成品最高收率能到90％以上，但催化剂用量大，而且有机锡会在成品中有残留，既影响品质也不符合环保要求。专利CN102050768A公开了抗氧剂1035的合成方法，催化剂为碱金属化合物、有机锡化合物、烷氧基铝或苯氧基铝，催化剂用量为35甲酯重量的0.5％-3％，最后抗氧剂1035的收率在84％～91％。
以上所用常规的催化剂都存在类似的问题：用量大，催化效果不理想，催化剂无法回收利用，反应结束后需要使用大量的酸或水处理反应液中的催化剂，后处理工艺复杂产生较多的废水，工业生产成本较高，同时催化剂的残留会影响成品的品质。
发明内容
为了解决上述抗氧剂1035合成过程中催化剂催化效果差，用量大，催化剂处理繁琐以及无法回收利用的问题，本发明的目的是提供一种采用高效绿色可回收的负载型酯交换催化剂来制备抗氧剂1035的方法。具体采用如下技术方案：
一种硫醚型酚类抗氧剂的合成方法，一种硫醚型酚类抗氧剂的合成方法，所述抗氧剂具有如下通式III所示的结构，
Figure BDA0002696258680000021
所述合成方法包括：以3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯和硫代二甘醇为原料，在负载型酯交换催化剂存在下，发生酯交换反应生成抗氧剂；
本发明中，所述负载型酯交换催化剂，载体选自二氧化硅、硅胶、HY分子筛、水滑石、孔碳、铝镁复合氧化物中的至少一种。
酯交换催化剂选自双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、氢氧化锂、甲醇锂、醋酸锂、醋酸钠、氢氧化钾、醋酸钾、三异丙醇铝、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡中的至少一种。
优选地，所述负载型酯交换催化剂选自二氧化硅/乙酸锂，水滑石/甲醇锂、HY分子筛/二辛基氧化锡、孔碳/氢氧化锂、二氧化硅/钛酸四丁酯、HY分子筛/醋酸钾、铝镁复合氧化物/乙酸锂、HY分子筛/乙酸锂、水滑石/乙酸锂、二氧化硅/甲醇锂、HY分子筛/甲醇锂、水滑石/醋酸钾、二氧化硅/醋酸钠中的至少一种。
本发明中，所述负载型酯交换催化剂是将酯交换催化剂通过浸渍法负载到载体上制得的；优选地，负载型酯交换催化剂的负载量为50％-90％，更优选为60％-80％。
本发明中，所述负载型酯交换催化剂的制备方法为：先将载体在90～140℃活化，然后将活化后的载体浸渍在酯交换催化剂的甲醇溶液中，最后干燥制得；优选地，所述甲醇溶液中，酯交换催化剂的浓度为20％～40％；优选地，将载体活化时，伴随氮气吹扫。本发明中，所述负载型酯交换催化剂的制备过程中浸渍温度为20～50℃；和/或，干燥温度70-120℃；和/或，载体与酯交换催化剂甲醇溶液的质量体积比(g/ml)为1：5-20。
本发明中，所述负载型酯交换催化剂用量为硫代二甘醇质量的0.005％～0.05％。
本发明中，所述负载型酯交换催化剂可回收套用，优选地，所述负载型酯交换催化剂回收套用前经过C1-C8的烷醇清洗。
本发明中，所述制备方法，3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯与硫代二甘醇的摩尔比为2～2.5:1。
本发明中，所述酯交换反应可以在无溶剂或有溶剂环境下进行：
在无溶剂环境反应时，反应温度130～180℃；和/或，反应压力为-0.10～-0.06MPa；
在有溶剂环境反应时，所述有机溶剂选自二甲苯、甲苯、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；优选地，反应温度为回流温度；和/或，反应压力为常压。
本发明中，所述制备方法还包括后处理的步骤，所述后处理包括结晶，所用结晶溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、水中的至少一种。
与现有技术比，使用本发明的负载型酯交换催化剂来制备抗氧剂1035，取得了如下积极效果：
(1)较传统酯交换催化剂用量大幅度降低，且该催化剂易分离回收，催化剂回收率在99％以上，能多次重复使用。
(2)催化效率高，用该催化剂反应3-5h，反应液产物含量能到90％～97％。
(3)提高的产品品质，尤其产品的热稳定性和高温色度差更好。
(4)有利于工业化生产，反应结束后不需要中和催化剂，过滤后得到的催化剂可直接回收利用；环保且成本低，本发明的催化剂廉价易得，对环境没有污染。
附图说明
图1.热稳定性测试结果。
具体实施方式
以下结合具体实施方式详述本发明，但需说明的是，本发明的保护范围不受这些具体实施方式和原理性解释的限制，而是由权利要求书来确定。
本发明中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。
本说明书所公开的数值点，不仅包括实施例中具体公开的数值点，还包括说明书中各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围。
本发明中的技术和科学术语，给出定义的以其定义为准，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
一种硫醚型酚类抗氧剂的合成方法，3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯(I)和硫代二甘醇(II)，在负载型酯交换催化剂存在下，发生酯交换反应生成2,2’-硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](III)。
上述反应物和产物的结构式如下：
Figure BDA0002696258680000051
使用常规(如背景技术中)的酯交换催化剂，制备抗氧剂1035时，不仅催化剂用量大，而且催化剂不易回收，反应结束后还要使用大量的酸或水处理反应液中的催化剂，这种工艺会产生大量含酸的废水；申请人在研究中还意外发现，使用常规催化剂会影响产品的品质，尤其对产品的热稳定性和高温色度差有一定影响，可能是由于催化剂属于金属化合物，在高温下会与抗氧剂1035分子中的酚羟基作用，导致产品在高温下或长期储存后颜色变深，影响产品品质。发明人通过用负载型酯交换催化剂，不仅使酯交换催化剂的用量极大降低，而且催化剂经过滤后即可回收套用，产品中没有催化剂残留，提升了产品的热稳定性和品质。
所述负载型酯交换催化剂中的载体选自二氧化硅、硅胶、HY分子筛、水滑石、孔碳、铝镁复合氧化物中的至少一种；酯交换催化剂选自双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、氢氧化锂、甲醇锂、醋酸锂、醋酸钠、氢氧化钾、醋酸钾、三异丙醇铝、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡中的至少一种。
申请人发现，在制备用于抗氧剂1035合成的负载催化剂时，选用含钛化合物(如双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯)、锂化合物(如氢氧化锂、甲醇锂、醋酸锂)、钠和钾的化合物(醋酸钠、氢氧化钾、醋酸钾)、有机锡(如二丁基氧化锡、二辛基氧化锡)时，得到的产品纯度高，收率好。选用铝盐，如三异丙醇铝时，最后的反应液会有中间产物Ⅳ：
Figure BDA0002696258680000061
得到的产品收率略低。这可能与硫代二甘醇需要和两个35甲酯进行酯交换反应，对催化剂活性的要求较高有关。
在本发明的具体实施例中，所述负载型酯交换催化剂，优选为二氧化硅/乙酸锂，水滑石/甲醇锂、HY分子筛/二辛基氧化锡、孔碳/氢氧化锂、二氧化硅/钛酸四丁酯、HY分子筛/醋酸钾、铝镁复合氧化物/乙酸锂、HY分子筛/乙酸锂、水滑石/乙酸锂、二氧化硅/甲醇锂、HY分子筛/甲醇锂、水滑石/醋酸钾、二氧化硅/醋酸钠中的最少一种，选用这些负载型酯交换催化剂制备得到的抗氧剂1035品质好，收率高。
本发明所述负载型酯交换催化剂是将酯交换催化剂通过浸渍法负载到载体上制得的催化剂。本发明中所述负载型酯交换催化剂的负载量为50％-98％，优选为60％-80％。负载量是通过酯交换催化剂重量/(载体重量+酯交换催化剂重量)计算得出。实验发现，若负载量小于50％，会导致收率降低，影响产品纯度；负载量的上限没有特别限制，但因需要一定量载体承载酯交换催化剂，所以一般负载量最高达到98％。在本发明的具体实施例中，负载量为55％，60％，65％，70％，75％，80％。
本发明还提供了上述负载型酯交换催化剂的更具体的制备方法，为了清除载体表面的杂质，同时为了让酯交换催化剂更好的吸附在载体上，需要先将载体在高温下活化，优选在90～140℃活化，并伴随氮气吹扫，然后将活化后的载体浸渍在酯交换催化剂的甲醇溶液中，最后干燥制得。所述酯交换催化剂在甲醇中的浓度上限没有特别限定，理论上浓度越大，对负载量越有利，为保证催化剂的负载量和负载效率，所述甲醇溶液中，酯交换催化剂的浓度为20％～40％。该浓度为质量体积浓度，举例说明：浓度40％即将40g酯交换催化剂溶于60ml甲醇中；在具体实施例中，所述酯交换催化剂在甲醇的浓度可以为25％、30％、35％。
研究发现，不经过活化步骤得到的负载型酯交换催化剂，其负载量不足，同样反应条件下的催化效果略差，催化效果为经过活化制得的酯交换催化剂催化效果(抗氧剂产品收率)的95％左右。
在负载型酯交换催化剂制备过程中，为达到较佳的负载量，所述负载型催化剂的制备过程中浸渍温度为20～50℃；优选地，控制浸渍时间在8-13h；为充分干燥又不影响催化剂活性，控制干燥温度70-120℃，优选80-100℃效果更佳。为保证负载量和负载效率，载体与酯交换催化剂甲醇溶液的质量体积比(g/ml)为1：5-20。在具体实施例中，可以为1:10，1:15。
在本发明的一种典型实施例中，负载型酯交换催化剂是通过如下方法制备：将载体用去离子水清洗干净，然后将载体在100-140℃下活化，并伴有氮气吹扫2-4h，将酯交换催化剂溶于甲醇溶剂中使浓度为20-40％，然后将载体浸渍到酯交换催化剂的甲醇溶剂中，载体与酯交换催化剂甲醇溶液的质量体积比(g/ml)为1：5-20，浸渍的温度为20-50℃，时间为8-13h，然后在82-100℃下干燥2-4h，得到负载型酯交换催化剂。
本发明的酯交换反应，所述负载型酯交换催化剂用量为硫代二甘醇的质量的0.005％-0.05％。所述负载型酯交换催化剂的用量上限没有特别限定，理论上催化剂的用量越大，对反应的催化效果越好，基于平衡控制成本节约资源与产品收率考虑，所述负载型酯交换催化剂用量为硫代二甘醇质量的0.05％，为保证催化效率，所述负载型酯交换催化剂用量下限为负载型酯交换催化剂用量为硫代二甘醇的质量的0.005％；更具体实施方式中，可选地，负载型酯交换催化剂用量为硫代二甘醇的质量的0.01％，0.02％，0.03％，0.04％。
本发明所述酯交换反应中用到的负载型酯交换催化剂可回收套用，能够达到99％以上的回收率，经过C1-C8的烷醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇、己醇、庚醇等溶剂的清洗即可回收利用，处理简单，回收方便，且回收率高。
本发明所述酯交换反应可以在无溶剂或有溶剂的环境下进行，在无溶剂环境反应时，酯交换反应优选反应温度130～180℃，在具体实施方式中，反应温度可选135℃、140℃、150℃、160℃、170℃；反应压力为-0.10～-0.06MPa，优选为-0.10～-0.08MPa。在有溶剂的环境反应时，所述反应溶剂选自选自二甲苯、甲苯、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，反应温度为回流温度，在常压下将反应产生的甲醇通过回流采出。
在本发明的酯交换反应中，为兼顾收率和节约时间，反应时间3-9h，优选4-6h。
为了尽可能减少最后反应液中的中间体Ⅳ含量，3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯与硫代二甘醇的摩尔比为2-2.5:1。
本发明的所述酯交换反应，还包括后处理的步骤：所述后处理包括结晶，结晶溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、水中的一种或混合溶剂，所述结晶溶剂的用量(ml)为3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯用量(g)的2-6倍。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中涉及的操作如无特殊说明，均为本领域常规技术操作。
本发明涉及到的原料和试剂均可市购获得。
负载型酯交换催化剂的制备
实施例A
将二氧化硅载体用去离子水清洗干净，在105℃下活化，并伴有氮气吹扫2h，取20g二氧化硅放入100ml乙酸锂浓度为35％的甲醇溶液中，在20～25℃浸渍12h，过滤，在100℃下干燥2h，得到负载型酯交换催化剂二氧化硅/乙酸锂。
实施例B
将水滑石载体用去离子水清洗干净，在140℃下活化，并伴有氮气吹扫3h，取15g水滑石放入150ml甲醇锂浓度为20％的甲醇溶液中，32～40℃浸渍9h，过滤，在120℃下干燥2h，得到负载型酯交换催化剂水滑石/甲醇锂。
实施例C
将HY分子筛载体用去离子水清洗干净，在90℃下活化，并伴随氮气吹扫3h，取20gHY分子筛放入100ml二辛基氧化锡浓度为40％的甲醇溶液中，40-50℃浸渍8h，过滤，在70℃下干燥4h，得到负载型酯交换催化剂HY分子筛/二辛基氧化锡。
实施例D
将水滑石用去离子水清洗干净，晾干，将15g水滑石放入140ml甲醇锂浓度为20％的甲醇溶液中，32-40℃浸渍9h，过滤，在120℃下干燥2h，得到负载型酯交换催化剂水滑石/甲醇锂。
实施例E
将HY分子筛载体用去离子水清洗干净，在90℃下活化，并伴随氮气吹扫3h，取20gHY分子筛放入100ml三异丙醇铝浓度为40％的甲醇溶液中，40-50℃浸渍8h，过滤，在70℃下干燥4h，得到负载型酯交换催化剂HY分子筛/三异丙醇铝。
抗氧剂1035的合成
实施例1
在装有机械搅拌、温度计、冷凝器、氮气导管的四口瓶中加入硫代二甘醇23.10g，35甲酯112.78g，实施例A制备得到的负载型酯交换催化剂二氧化硅/乙酸锂0.024g，在氮气保护下加热熔化至80℃，开始缓慢减压至-0.095MPa，同时升温至150℃，此温度保温反应5h，反应液通过HPLC检测，产物含量为97.05％，停止反应，降温至50-60℃加入结晶溶剂乙醇400ml，升温65-68℃，搅拌30min，使有机物充分溶解在溶剂中后过滤，回收催化剂，回收的催化剂用乙醇清洗干净烘干，得到0.0238g催化剂，待用。将结晶溶液降温至40℃保温5h析出，冷却至10℃，过滤，烘干，得到1035成品117.97g，收率为96.35％，成品通过HPLC检测含量为99.27％。
实施例2
在装有机械搅拌、温度计、冷凝器、氮气导管的四口瓶中加入硫代二甘醇30.25g，35甲酯143.61g，实施例B制备的负载型酯交换催化剂水滑石/甲醇锂0.002g，在氮气保护下加热熔化至70℃，开始缓慢减压至-0.08MPa，同时升温至140℃，此温度保温计时反应4.5h，反应液通过HPLC检测，产物含量为96.76％，停止反应，降温至60-67℃加入结晶溶剂甲醇100ml，异丙醇530ml，在62-65℃搅拌20min后过滤，回收催化剂，回收的催化剂用乙醇清洗干净烘干得到0.00199g，将结晶溶液降温至52℃保温3h析出，冷却至10℃，过滤，烘干得成品151.88g，收率为95.12％，含量为99.69％。
实施例3
将硫代二甘醇13.1g，35甲酯70.2g，实施例C制备的负载型酯交换催化剂HY分子筛/二辛基氧化锡0.003g加入四口瓶中，瓶中装有搅拌、温度计、冷凝管、氮气导管，在氮气保护下加热熔化至70℃，开始缓慢减压至-0.09MPa，同时升温至135℃，此温度保温计时反应3h，反应液通过HPLC检测，产物含量为96.09％，停止反应，降温至62-65℃，加入结晶溶剂水25.8ml，异丙醇232.2ml，在63-66℃搅拌30min后过滤，回收催化剂，回收的催化剂用甲醇清洗干净烘干得0.00297g，将结晶溶液降温至39℃保温4h析出，冷却至10℃，过滤，烘干得成品65.87g，收率为95.28％，含量为99.71％。
实施例4
在装有机械搅拌、温度计、冷凝器、氮气导管的四口瓶中加入硫代二甘醇30.25g，35甲酯143.61g，实施例D制备的催化剂0.002g，在氮气保护下加热熔化至70℃，开始缓慢减压至-0.09MPa，同时升温至140℃，此温度保温计时反应4.5h，反应液通过HPLC检测，产物含量为92.12％，停止反应，降温至60-67℃加入结晶溶剂甲醇100ml，异丙醇530ml，在62-65℃搅拌20min后过滤，回收催化剂，回收的催化剂用乙醇清洗干净烘干得0.00198g，将结晶溶液降温至52℃保温3h析出，冷却至10℃，过滤，烘干得成品144.26g，收率为90.35％，含量为99.01％。
实施例5-实施例9
使用实施例1回收的二氧化硅/乙酸锂催化剂连续套用5次，套用过程中投料量及反应条件不变，套用的催化剂的回收都能达到99％以上，每次投料前补加实施例A制得的二氧化硅/乙酸锂催化剂至0.024g，反应结果及收率如下：
套用批次 产物含量％ 干品重量g 成品含量％ 收率％
实施例5 套用第一次 96.89 118.01 99.37 96.48
实施例6 套用第二次 97.11 117.59 99.61 96.36
实施例7 套用第三次 96.99 117.45 99.58 96.22
实施例8 套用第四次 97.22 117.88 99.65 96.64
实施例9 套用第五次 97.23 118.12 99.70 96.88
实施例10
将硫代二甘醇13.1g，35甲酯70.2g，实施例E制备的负载型催化剂HY分子筛/异丙醇铝0.003g加入四口瓶中，瓶中装有搅拌、温度计、冷凝管、氮气导管，在氮气保护下加热熔化至70℃，开始缓慢减压至-0.09MPa，同时升温至135℃，此温度保温计时反应4h，反应液通过HPLC检测，产物含量为90.02％，停止反应，降温至62-65℃，加入结晶溶剂水25.8ml，异丙醇232.2ml，在63-66℃搅拌30min后过滤，回收催化剂，回收的催化剂用甲醇清洗干净烘干得0.00291g，将结晶溶液降温至39℃保温4h析出，冷却至10℃，过滤，烘干得成品60.47g，收率为87.05％，含量为99.32％。
对比例1使用常规催化剂制备抗氧剂1035
在装有机械搅拌、温度计、冷凝器、氮气导管的四口瓶中加入硫代二甘醇22.32g，35甲酯113.29g，催化剂乙酸锂0.5g，在氮气保护下加热熔化至80℃，开始缓慢减压至-0.095MPa，同时升温至150℃，此温度保温计时反应5h，停止反应，反应液含量为87.01％，降温至50-60℃加入结晶溶剂乙醇400ml，升温至65-68℃，搅拌30min后过滤，将溶液降温至40℃保温5h析出，冷却至10℃，过滤，烘干得到干品100.08g，收率为84.71％，含量为99.01％。
热稳定性测试
将实施例2，实施例7，以及实施例9中所得的成品和对比例1中的成品分别取2g，在240℃的烘箱中放置2h，通过颜色的变化来判断其热稳定性，颜色越深热稳定性越差，实验结果的照片见附图1，检测结果见表1。
表1热稳定性测试结果
批次 加热前 加热后
实施例2 基本无色 基本无色
实施例7 基本无色 基本无色
实施例9 基本无色 基本无色
对比例1 基本无色 暗黄色
从热稳定测试的结果可以看出，实施例2、7、9使用负载型酯交换催化剂得到的成品的热稳定性优于对比例使用传统方法制得的产品。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种硫醚型酚类抗氧剂的合成方法，其特征在于，所述抗氧剂具有如下通式III所示的结构，
Figure FDA0002696258670000011
所述合成方法包括：以3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯和硫代二甘醇为原料，在负载型酯交换催化剂存在下，发生酯交换反应生成抗氧剂；
所述负载型酯交换催化剂，载体选自二氧化硅、硅胶、HY分子筛、水滑石、孔碳、铝镁复合氧化物中的至少一种；酯交换催化剂选自双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、氢氧化锂、甲醇锂、醋酸锂、醋酸钠、氢氧化钾、醋酸钾、三异丙醇铝、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述负载型酯交换催化剂选自二氧化硅/乙酸锂，水滑石/甲醇锂、HY分子筛/二辛基氧化锡、孔碳/氢氧化锂、二氧化硅/钛酸四丁酯、HY分子筛/醋酸钾、铝镁复合氧化物/乙酸锂、HY分子筛/乙酸锂、水滑石/乙酸锂、二氧化硅/甲醇锂、HY分子筛/甲醇锂、水滑石/醋酸钾、二氧化硅/醋酸钠中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述负载型酯交换催化剂是将酯交换催化剂通过浸渍法负载到载体上制得的；优选地，负载型酯交换催化剂的负载量为50％-90％，更优选为60％-80％。
4.根据权利要求1或3所述的合成方法，其特征在于，所述负载型酯交换催化剂的制备方法为：先将载体在90～140℃活化，然后将活化后的载体浸渍在酯交换催化剂的甲醇溶液中，最后干燥制得；
优选地，所述甲醇溶液中，酯交换催化剂的浓度为20％～40％；
优选地，将载体活化时，伴随氮气吹扫。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述负载型酯交换催化剂的制备过程中浸渍温度为20～50℃；和/或，
干燥温度70-120℃；和/或，
载体与酯交换催化剂甲醇溶液的质量体积比(g/ml)为1：5-20。
6.根据权利要求1、2、4或5任一项所述的合成方法，其特征在于，所述负载型酯交换催化剂用量为硫代二甘醇质量的0.005％～0.05％。
7.根据权利要求1、2、4或5任一项所述的合成方法，其特征在于，所述负载型酯交换催化剂可回收套用；
优选地，所述负载型酯交换催化剂回收套用前经过C1-C8的烷醇清洗。
8.根据权利要求1-7任一项所述的合成方法，其特征在于，酯交换反应中，3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯与硫代二甘醇的摩尔比为2～2.5:1。
9.根据权利要求1-7任一项所述的合成方法，其特征在于，所述酯交换反应可以在无溶剂或有溶剂环境下进行：
在无溶剂环境反应时，反应温度130～180℃；和/或，反应压力为-0.10～-0.06MPa；
在有溶剂环境反应时，所述有机溶剂选自二甲苯、甲苯、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；优选地，反应温度为回流温度；和/或，反应压力为常压。
10.根据权利要求1-9任一项所述的合成方法，其特征在于,还包括后处理的步骤，所述后处理包括结晶，所用结晶溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、水中的至少一种。
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